Переработка металлсодержащих гальванических шламов в смесевые водорастворимые металлоуглеродные структуры

553

Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 5

УДК 661.66

ПЕРЕРАБОТКА МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ШЛАМОВ

В СМЕСЕВЫЕ ВОДОРАСТВОРИМЫЕ МЕТАЛЛОУГЛЕРОДНЫЕ СТРУКТУРЫ

Д. Н. Орлова¹, Н. С. Фокин¹, А. С. Криворотов¹

¹ Петербургский институт ядерной физики им. Б. П. Константинова «Национального

исследовательского центра «Курчатовский институт»,

188300, Ленинградская обл., г. Гатчина, мкр. Орлова Роща, д. 1

² Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),

190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26

³ Санкт-Петербургский университет Государственной противопожарной службы МЧС России,

196105, г. Санкт-Петербург, Московский пр., д. 149

* E-mail: borisenkova_aa@pnpi.nrcki.ru

Поступила в Редакцию 8 декабря 2020 г.

После доработки 20 февраля 2021 г.

Принята к публикации 16 марта 2021 г.

Предложена технологическая схема, позволяющая получать из отходов гальванических производств

с высоким выходом смесевые водорастворимые металлоуглеродные наноструктуры. Установлено,

что из гальванических шламов (содержащих в основном железо или медь) могут быть получены

металлфталоцианины, пиролизаты фталоцианинов, смесевые эндометаллофуллерены и их гидрок-

силированные производные, в состав которых входят все металлы исходного гальванического шлама.

Ключевые слова: гальваношлам; металлфталоцианин; пиролизат металлфталоцианина; эндометал-

лофуллерен; фуллеренол

DOI: 10.31857/S0044461821050029

В производственном цикле большинства маши-

стенных нанотрубок, нанобаррелей, нанолуковиц,

ностроительных, приборостроительных и других

наноконусов [2]. Данный способ переработки вклю-

предприятий применяются гальванические про-

чает стадии размола и рассеивания с выделением

цессы, в результате которых образуется большой

порошка с размером зерен 80-100 мкм, обработку в

объем жидких токсичных отходов (сточных вод,

смеси NaClO₃ и HNO₃ при температуре 110°С, вод-

отработанных электролитов и различных концен-

ную отмывку углеродных фаз и окисление кислоро-

тратов). При переработке таких растворов образу-

дом воздуха при температурах 550-600°С в течение

ются токсичные твердые отходы — гальванические

24-36 ч. В ходе такой переработки получают угле-

шламы — пастообразная масса, характеризующаяся

родный наноматериал, содержащий в зависимости

сложностью и нестабильностью состава, плотно-

от глубины травления от 20 до 90 мас% много- и

стью 1.16-1.24 г∙см^-3, влажностью от 60 до 85%,

однослойных нанотрубок. Известен также способ по-

pH 3.2-7.9. В состав гальванических шламов наряду

лучения металлфталоцианинов из влажных шламов,

с малотоксичными соединениями железа и кальция

при котором металлфталоцианин получают путем

входят соединения тяжелых металлов (хрома, меди,

сплавления смеси фталевого ангидрида, мочевины,

свинца, кадмия, никеля, марганца) [1].

молибдата аммония и соли переходных металлов из

Из промышленных отходов электролитического

отходов гальванических производств [3].

получения щелочных металлов (Li, Na, Rb) могут

Однако разработанные технологии требуют при-

быть получены различные углеродные нанострук-

менения многостадийных процессов с использова-

туры фуллероидного типа — смеси одно- и много-

нием большого числа разнообразных, в том числе

554

Седов В. П. и др.

токсичных реагентов (химические методы) [4] либо

№ 1) и медьсодержащие (содержащие в основном

большого расхода энергии (электрохимические ме-

медь, гальванический шлам № 2) (табл. 1).

тоды) [5], предназначены для переработки шлама

Пример синтеза металлфталоцианина. 56.8 г

постоянного состава конкретного производства и не

гальванического шлама влажностью 80-85% сплавля-

могут быть применены при резких колебаниях хими-

ли с 40 г фталодинитрила при температуре 230-250°С

ческого состава шлама. Кроме того, реализация таких

при перемешивании в течение 1.5-3 ч (до затвер-

процессов не всегда рентабельна вследствие относи-

девания плава) в металлическом стакане. Синтез

тельно невысокого количества шламов на отдельных

металлфталоцианина проводится в расплаве избытка

предприятиях [4].

фталодинитрила, который одновременно является

Цель работы — оценка возможности получения

реакционной средой. После остывания полученный

водорастворимых металлоуглеродных структур из

продукт (~55.6 г) выгружали из реакционного стакана

влажных гальванических шламов по предлагаемой

и подвергали вакуумной термообработке в течение

схеме.

1.5-2 ч при температуре 300-350°С в кварцевой ам-

пуле для удаления непрореагировавшего фталодини-

трила, который собирали и использовали при повтор-

Экспериментальная часть

ном синтезе металлфталоцианина. После проведения

Используемые реактивы: фталодинитрил (Acros

термообработки вес полученного продукта составил

Organics, 98%), о-ксилол (ос.ч., ЗАО «ЭКОС-1»),

~29.6 г. На данной стадии выход металлфталоциа-

CCl₄ (х.ч., ЗАО «ЭКОС-1»), N,N-диметилформамид

нинового пигмента составил ~50% от веса влажного

(ос.ч., ЗАО «ЭКОС-1»), гидразин-гидрат (массовая

шлама данного состава (из 1 г гальванического шла-

доля гидразина 63.4%, каталог АО «ЛенРеактив»,

ма в пересчете на сухое вещество получается ~3.5 г

арт. 040115), ацетон (х.ч., ЗАО «ЭКОС-1»), пере-

целевого продукта).

кись водорода (х.ч., АО «ЛенРеактив»), изопропи-

С целью получения металлоуглеродного мате-

ловый спирт (х.ч., ЗАО «ЭКОС-1»), гептан (эталон-

риала, пригодного для синтеза металлсодержащих

ный, ЗАО «ЭКОС-1»), азот газообразный (ос.ч., ООО

фуллеренов, был проведен пиролиз металлфтало-

«КСТ-Альянс») гелий газообразный (сжатый, мар-

цианинов. Установлено, что при пиролизе фталоци-

ка А, ООО «КСТ-Альянс»), высокочистый графит

анинов в вакууме при температурах больше 600°С

(марка ISEM-1, ООО «Формула графита»).

образуется пиролизат с брутто-формулой МеС₃₂

Используемые в данном исследовании металлсо-

[6, 7], металлсодержащая фракция которого (в слу-

держащие гальванические шламы по составу метал-

чае железофталоцианина) состоит из нескольких

лов можно подразделить на железосодержащие (со-

железосодержащих фаз: α-Fe, γ-Fe, карбида железа

держащие в основном железо, гальванический шлам

[6], а углеродная фракция включает углеродные нано-

Схема переработки металлсодержащих гальванических шламов в металлоуглеродные структуры

Гальванический

Синтез

Пиролиз

Подготовка

шлам

металлфталоцианина

композитных

электродов

Электродуговое

Фуллеренсодержащая

испарение

сажа

композитных

электродов

Экстракт

Катодный

безметалльных

металлофуллеренов

депозит

фуллеренов

Водорастворимые

производные

металлофуллеренов

555

Таблица 1

Характеристики металлсодержащих композитных электродов

№

Описание

электрода

Стандартный композитный электрод на основе трубки из высокочистого графита (наружный диаметр

10 мм; внутренний диаметр 6 мм). Заполнен пиролизатом фталоцианина железа. Содержание металла в

электроде ~5 мас%

Трубка из низкосортного графита (наружный диаметр 15 мм; внутренний диаметр 8 мм)

3-5

Электрод № 2, заполненный железосодержащим пиролизатом. Содержание металла в электроде 2 мас%

Электрод № 2, заполненный железосодержащим пиролизатом, приготовленным с использованием гидрок-

сида железа(III). Содержание металла в электроде 2 мас%

Электрод № 2, заполненный пиролизатом, приготовленным из железосодержащего гальванического шлама

(№ 1). Содержание металла в электроде 2 мас%

Электрод № 2, заполненный пиролизатом, приготовленным из медьсодержащего гальванического шлама

(№ 2). Содержание металла в электроде 2 мас%

трубки, частично содержащие во внутренней полости

композитный электрод, заполненный пиролизатом

карбиды металлов, а также углеродные нанополиэдры

фталоцианина железа, синтезированного из кис-

и рентгеноаморфный неграфитизированный углерод

лородсодержащей соли железа(III) (электрод № 1).

[7]. Следовательно, пиролизат является источником

Матрица электрода — графитовая трубка с наружным

металла и одновременно источником углерода для

диаметром 10 мм и внутренним диаметром 6 мм, из-

образования металлсодержащих фуллеренов [8].

готовленная из высокочистого графита.

Использование металлфталоцианинов для из-

В качестве матрицы композитных электродов

готовления композитного электрода, как показали

(электроды № 7, 8), приготовленных с использовани-

предварительные эксперименты, невозможно вслед-

ем пиролизатов металлфталоцианинов, полученных

ствие того, что при электродуговом испарении про-

из гальванических шламов № 1 и 2 (состав указан в

исходит процесс пиролиза металлфталоцианина

табл. 2), использовали трубки на основе низкосорт-

C₃₂H₁₆N₈Mе(Fe) → MеC₃₂ + 8H₂ + 4N₂, сопровожда-

ного графита с наружным диаметром 10-15 мм и

ющийся залповым газовыделением [9], приводящим

внутренним каналом диаметром 6-8 мм. В канал на-

к разрушению электрода.

бивали тонкоизмельченный (фракция менее 200 мкм)

Пример проведения процедуры пиролиза.

пиролизат металлфталоцианина (из расчета содержа-

Металлфталоцианиновый порошок запрессовывали

ния металлов ~2 мас%). Затем электрод подвергали

в таблетки для предотвращения пылеуноса из-за га-

отжигу в вакууме при температуре 1000°С в течение

зовыделения при деструкции молекулы металлфтало-

3 ч для удаления следов влаги, органических при-

цианина. Кварцевую ампулу с таблетками, находящу-

месей и абсорбированных газов, так как эти приме-

юся под протоком гелия, помещали в трубчатую печь

си резко снижают выход фуллеренов и эндометал-

и при нагреве до 800°С наблюдали залповое газовы-

лофуллеренов при электродуговом синтезе. После

деление. Длительность нагрева составляла 1.5-2 ч

термообработки электрод взвешивали и по массе

для обеспечения полноты пиролиза и завершения

запрессованного пиролизата определяли содержание

деструкции металлфталоцианина. После охлаждения

ключевого металла (например, железа) в композит-

продукт извлекали из ампулы. Из 29.6 г синтезиро-

ном электроде.

ванного металлфталоцианина после пиролиза полу-

В работе [10] установлено, что в случае введения

чали 19.5 г пиролизата с суммарным содержанием

железа в композитный электрод образуется сажа с по-

металлов 12.6 мас%. Для сравнения был проведен

вышенным содержанием фуллеренов. Следовательно,

пиролиз фталоцианина железа, синтезированного

железо оказывает каталитическое воздействие на

по стандартной методике из кислородсодержащего

процесс образования фуллеренов при электродуго-

соединения железа(III) [3].

вом испарении композитного электрода. Для про-

Для оценки возможности синтеза смесевых ме-

верки этого факта в данной работе для изготовления

таллоуглеродных структур были приготовлены ком-

композитного электрода был использован стержень

позитные электроды различного состава, в том числе

из низкосортного графита диаметром 15 мм, после

556

Седов В. П. и др.

Таблица 2

Содержание металлов в гальваношламах и металлфталоцианинах

Массовая доля металла, %

Металл

шлам № 1

металлфталоцианин из шлама № 1

шлам № 2

металлфталоцианин из шлама № 2

1.5

—

62.8

60.9

5.4

1.3

1.6

1.2

1.0

10.6

11.8

72.8

74.4

23.8

24.2

19.2

электродугового испарения которого образования

(мг·мл^-1); 40 — объем анализируемого раствора (мл);

фуллеренов практически не наблюдалось (электрод

1000 — вес электродуговой сажи, отобранной для

№ 2). Электроды № 3-5 — композитные электроды на

анализа (мг); 0.836 — доля фуллеренов, извлекаемых

основе стержня из низкосортного графита с высвер-

из сажи после одной экстракции о-ксилолом.

ленным продольно осевым отверстием диаметром

Для определения концентрации фуллеренов 0.2 мл

8 мм, в которое был запрессован пиролизат железа,

раствора фуллеренов в о-ксилоле переносили в мер-

полученный из фталоцианина железа, синтезирован-

ную колбу емкостью 50 мл, доводили объем раствора

ного по стандартной методике из кислородсодержа-

до метки четыреххлористым углеродом и перемеши-

щей соли железа(III) [3].

вали. Раствор сравнения готовили из 0.2 мл о-ксило-

Фуллеренсодержащую сажу получали электроду-

ла, разбавленного до 50 мл чистым четыреххлори-

говым испарением композитных графитовых элект-

стым углеродом. Оптическую плотность растворов

родов. Предварительно было установлено, что зави-

фуллеренов С₆₀ и С₇₀ в максимумах поглощения

симость выхода фуллеренов от давления газа носит

λ = 331 нм и λ =471 нм, характерных для растворов

сложный характер с двумя максимумами, поэтому

фуллеренов в четыреххлористом углероде, определя-

для испарения было выбрано оптимальное давление

ли с помощью спектрофотометра ПЭ-5400УФ (ООО

гелия — 380 мм рт. ст. при токе электрической дуги

«ЭКРОСХИМ») по методике [11].

150-200 А, который обеспечивает приемлемое со-

Состав экстракта пустотелых фуллеренов опреде-

держание фуллеренов и металлофуллеренов в фулле-

ляли методом высокоэффективной жидкостной хро-

ренсодержащей саже и высокую производительность

матографии (ВЭЖХ) (хроматограф LС-20 Prominence,

генератора по саже. Собранную после испарения са-

Shimadzu) с использованием хроматографической

жу просеивали через сито и взвешивали. Определяли

колонки COSMOSIL Buckyprep 4.6 × 250 мм (Nacalai

выход сажи по отношению к весу композитного элек-

Tesque, INC) (неподвижная фаза — пиренилпропил-

трода. По отношению веса депозитного остатка и

силикагель). Остаток сажи после экстрагирования

фуллеренсодержащей сажи к длительности элект-

о-ксилолом промывали ацетоном и сушили в вакууме

родугового испарения оценивали среднюю скорость

для удаления остатков растворителя. После этого

эрозии электрода. Методом термического анализа

извлекали металлсодержащие фуллерены экстра-

определяли среднее содержание металлов в получен-

гированием сажи N,N-диметилформамидом (40 мл

ной электродуговой саже и катодном депозите. Далее

на 1 г сажи) с добавлением небольшого количества

фуллеренсодержащую сажу несколько раз экстраги-

(0.1-0.2 об%) гидразин-гидрата для увеличения вы-

ровали о-ксилолом (40 мл на 1 г сажи) для наиболее

хода экстрагируемого материала [12]. Экстракцию

полного извлечения пустотелых фуллеренов.

проводили при комнатной температуре в течение 1 ч.

Содержание фуллеренов в полученной электроду-

Полученный экстракт отделяли от сажи центрифу-

говой саже определяли по формуле

гированием. Жидкую фазу, представляющую собой

раствор темно-коричневого цвета, дополнительно

фильтровали через бумажный фильтр «желтая лен-

та». Отфильтрованный раствор упаривали досуха

на роторном испарителе, твердый кристаллический

где с_p — концентрация фуллеренов в анализируе-

остаток высушивали и промывали горячей водой

мом растворе (в растворе о-ксилольного фильтрата)

для удаления остатков N,N-диметилформамида.

557

Определяли выход диметилформамидного экстракта

~54.0 мг·мл^-1. Содержание металлов в водораство-

по отношению к весу сажи.

римом продукте составило ~3.9 мас%.

По результатам электродугового испарения компо-

Масса негидроксилированного остатка составила

зитных электродов вычисляли интегральный показа-

0.093 г. Суммарное содержание металлов в нем —

тель П_Мe, характеризующий продуктивность элект-

22.9 мас%. Остаток обладает магнитной восприим-

родугового испарения (табл. 3):

чивостью, что свидетельствует о наличии в нем маг-

нитных компонентов. Такой остаток также можно

П_Мe = (Выход сажи, %) × (Выход экстракта, %) ×

повторно использовать для подготовки металлсодер-

× (Содержание металла в экстракте, %).

жащих композитных электродов. УФ- и ИК-спектры

гидроксилированных производных были получе-

В соответствии с процедурой, описанной в работе

ны с помощью УФ-спектрометра СФ-2000 (ОКБ

[12], был проведен синтез водорастворимой смеси

«Спектр») и ИК-Фурье-спектрометра ФСМ-1201

металлсодержащих фуллеренов, выделенной из сажи,

(ООО «Мониторинг») в интервале 4000-400 см^-1 с

полученной при испарении композитного электрода

применением приставки многократного нарушенно-

№ 8 (табл. 3). 0.8 г экстракта металлофуллеренов

го полного внутреннего отражения горизонтального

перемешивали с 50 мл разбавленного пероксида водо-

типа МНПВО36.

рода при температуре 40-45°С в течение ~3 ч. За это

Содержание металлов в гальванических шламах,

время суспензия черного цвета практически полно-

металлфталоцианинах, пиролизатах металлфтало-

стью переходила в раствор темно-коричневого цвета.

цианинов, электродуговой саже, экстрактах метал-

Раствор отделяли центрифугированием от непроре-

лофуллеренов и их водорастворимых производных

агировавшего экстракта, жидкую фазу смешивали с

определяли методом рентгенофлуоресцентного ана-

10-кратным избытком осадительной смеси (изопро-

лиза по линиям K-серии с помощью портативного

пиловый спирт:гептан = 70:30). Образовавшуюся

сканирующего спектрометра с ручным управлением

взвесь фуллеренолов разделяли центрифугировани-

по рентгенооптической схеме Иоганссона СПАРК-1

ем, осадок промывали 2 раза чистой осадительной

(ЛНПО «Буревестник»). Для исследования гото-

смесью для удаления избытка Н₂О₂ и сушили при

вили таблетки: на подложку, состоящую из 500 мг

температуре 60°С в течение 3 ч в вакууме. Получено

спрессованного полипропилена, напрессовывали

0.56 г гидроксилированных производных металло-

смесь 150 мг исследуемого вещества и 250 мг теф-

фуллеренов (70% от исходного) с растворимостью

лона.

Таблица 3

Параметры электродугового испарения и характеристики полученных продуктов испарения композитных

электродов

№ электрода

Показатель

Ток дуги , А

180

150

180

200

180

Скорость эрозии электрода, г·мин^-1

0.30

0.14

0.07

0.11

0.14

0.22

0.19

Выход сажи, мас%

66.0

32.0

52.0

48.0

57.0

45.1

38.1

38.0

Содержание фуллеренов в саже, мас%

13.5

0.2

9.0

7.8

4.8

9.7

7.2

7.0

Содержание металла,* мас%:

11.3

—

3.2

3.6

2.8

5.9

11.5

16.1

сажа

0.9

—

0.3

0.2

0.5

0.3

депозит

Выход металлофуллеренового экстракта, мас%

37.8

—

27.0

16.5

19.7

Содержание металла* в металлофуллереновом экс-

7.8

—

1.2

1.7

1.8

3.8

5.7

4.8

тракте, мас%

Продуктивный показатель П_Мe

19460

—

1934

1877

3078

4630

3580

3590

* Электроды № 1, 3-6 — содержание Fe; электрод № 7 — суммарное содержание Cr, Fe, Ni, Cu, Zn; электрод № 8 —

суммарное содержание Fe, Ni, Cu, Zn.

558

Седов В. П. и др.

Обсуждение результатов

леза(III), отмечается более высокая продуктивность

по металлсодержащим фуллеренам и более высокое

По данным рентгенофлуоресцентного анализа, со-

содержание фуллеренов в саже по сравнению с элек-

став металлфталоцианинового продукта по металлу

тродами № 3-5. Представленные данные показывают,

по сравнению с гальваническим шламом практиче-

что при использовании железосодержащих гальва-

ски не изменяется (табл. 2). Это свидетельствует о

ношламов при электродуговом испарении происхо-

том, что при синтезе все металлы, входящие в состав

дит образование металлсодержащей фуллереновой

гальванического шлама, образуют металлфталоциа-

фракции.

ниновые комплексы. Полученные соединения обла-

Исходя из полученных значений продуктивного

дают высокой термической стабильностью и возго-

показателя для композитных электродов с гальва-

няются без разложения в вакууме при нагревании до

ническими шламами (электроды № 7, 8) можно

температуры 500°С.

предположить, что все металлы, входящие в состав

Выход пиролизата (табл. 4) меньше стехиометри-

гальванических шламов (такие, как медь, цинк, ни-

ческого вследствие пиролиза металлфталоцианина,

кель), также способствуют образованию фуллеренов.

сопровождающегося помимо образования газовой

Результаты показывают, что оба вида исследованных

фазы уносом частиц фталоцианина вследствие зал-

гальваношламов могут быть использованы в качестве

пового газовыделения, а также за счет образования

металлсодержащего сырья для последующего синтеза

неизвлекаемого налета продуктов разложения фта-

металлоуглеродных наноструктур.

лоцианина на стенках ампулы.

Необходимо обратить внимание на то, что почти

Чем выше показатель П_Мe, тем выше продуктив-

во всех случаях содержание металла в фуллерен-

ность процесса по целевому компоненту — металл-

содержащей саже во много раз больше, чем в де-

содержащим фуллеренам (табл. 3). При испарении

позитной фракции, и существенно больше, чем в

электрода № 1 отмечается очень высокая продуктив-

исходном электроде (табл. 3). Это означает, что пиро-

ность по железосодержащим фуллеренам, а также

лизат металлфталоцианинов, который входит в состав

повышенный выход фуллеренов по сравнению с без-

композитного электрода, практически полностью

металльным электродом (~9-10 мас%).

испаряется вместе с матричным графитом, участвуя

Результаты, полученные при испарении элект-

в образовании фуллеренов при конденсации паров

родов № 3-5, показали, что с увеличением тока ду-

графита. Фуллеренсодержащую сажу, оставшуюся

ги скорость испарения электродов возрастает, вы-

после проведения экстракций, можно повторно ис-

ход сажи слабо меняется, содержание фуллеренов

пользовать в качестве металлоуглеродного сырья при

в ней падает, выход металлсодержащего экстракта

изготовлении композитных электродов, что позволит

сравнительно высок, но ниже, чем у электрода № 1.

заметно снизить затратную составляющую техноло-

Продуктивный показатель существенно ниже, чем

гического процесса.

для стандартного электрода № 1. Тем не менее сле-

Состав экстрактов пустотелых фуллеренов, по-

дует отметить резкое повышение содержания фулле-

лученных при испарении композитных металлсо-

ренов в саже по сравнению с безметалльным элект-

держащих электродов, несущественно отличается

родом.

друг от друга (табл. 5). По-видимому, элементный

Для композитных электродов (электрод № 6), со-

состав гальванических шламов, входящих в элек-

держащих пиролизат фталоцианина железа, синте-

трод, незначительно влияет на состав пустотелых

зированного из влажного чистого гидроксида же-

фуллеренов.

Таблица 4

Результаты пиролиза металлфталоцианинов

Выход пиролизата, мас%

Содержание металла в пиролизате, мас%

Исходное соединение для синтеза

металлфталоцианинов

фактический

стехиометрический

фактическое

стехиометрическое

Fe(OH)₃

68.3

12.7

12.6

Железосодержащий гальванический

65.9

77.4

12.6

шлам № 1

Медьсодержащий гальванический

71.3

77.8

14.3

14.2

шлам № 2

560

Седов В. П. и др.

Таблица 6

Распределение металлов гальванического шлама № 2 по углеродным фракциям

Содержание, мас%

углеродная фракция

Элемент

гальванический

металло

экстракт

гидроксипроизводное

шлам

фталоцианин

металлофуллеренов

экстракта металлофуллеренов

72.8

74.4

88.0

75.5

19.2

2.5

5.0

5.4

7.8

16.5

1.2

1.0

1.7

3.0

Спектр УФ-поглощения полученного водораство-

производных. Данная схема предполагает исполь-

римого продукта (см. рисунок, а) представляет со-

зование необезвоженных гальванических шламов,

бой ниспадающую линию и не содержит спектраль-

имеющих влажность 80-85%, без специальной подго-

ных особенностей, что характерно для УФ-спектров

товки. Переработка гальванических шламов по пред-

фуллеренолов. ИК-спектр водорастворимого про-

ложенной схеме позволит уже на первой стадии полу-

дукта (см. рисунок, б) содержит основные полосы

чать товарный продукт — металлфталоцианиновый

пропускания, соответствующие спектрам водорас-

пигмент, пригодный для окрашивания полимеров,

творимых фуллеренолов [8]: полоса при 3400 см^-1

бумаги, строительных материалов (наполнителей,

соответствует связи О—Н, пик при длине волны

цементов и т. д.).

1067 см^-1 — колебаниям связи С—О, а пик при длине

Установлено, что все металлы, входящие в состав

волны 1564 см^-1 — связи С—С. Спектр рентгенов-

железосодержащих и медьсодержащих гальваниче-

ского характеристического излучения образца водо-

ских шламов, способны образовывать стабильные

растворимого металлсодержащего фуллеренола (см.

комплексы с фталоцианином и металлофуллерены

рисунок, в) содержит спектральные линий K-серий

(табл. 6). Содержащиеся в гальванических шла-

всех металлов, входящих в состав гальванического

мах металлы способствуют повышенному выходу

шлама № 2.

фуллеренов. В случае применения пиролизатов ме-

Содержание металлов в металлфталоцианинах и

таллфталоцианинов, синтезированных из гальва-

углеродных фракциях, по данным РФА, несколько

нических шламов, при электродуговом синтезе ме-

отличается от состава исходного гальванического

таллофуллеренов возможно применение электродов,

шлама № 2 (табл. 6).

изготовленных из низкосортного графита, что эконо-

Если все содержащиеся в гальваническом шламе

мически выгодно. При переработке гальванических

№ 2 металлы образуют комплексы с фталоцианином,

шламов по предлагаемой схеме можно получать во-

то при электродуговом испарении не все металлы

дорастворимые смесевые металлсодержащие фул-

шлама количественно образуют металлофуллерены,

лерены с количественным выходом, в состав кото-

по-видимому, для образования металлофуллеренов

рых входят все металлы исходного гальванического

цинка необходимы специфические электродуговые

шлама.

режимы. Этот вопрос требует дальнейшего иссле-

Таким образом, результаты работы обладают

дования.

практической значимостью, так как разработанная

комплексная технология решает проблему обезвре-

живания отходов и сокращения их объемов путем

Выводы

переработки в товарную продукцию токсичных сое-

Предложенная схема переработки гальванических

динений тяжелых цветных металлов.

шламов включает последовательные операции син-

теза смесевого металлфталоцианинового пигмента,

Финансирование работы

пиролиза металлфталоцианинов, синтеза фуллерен-

содержащей сажи путем электродугового испарения

Работа выполнена в рамках государственного за-

композитных электродов, содержащих пиролизат ме-

дания Петербургского института ядерной физики им.

таллфталоцианинов, экстракции из сажи фуллеренов

Б. П. Константинова «Национального исследователь-

и металлофуллеренов и синтеза их водорастворимых

ского центра «Курчатовский институт».

561

Конфликт интересов

[3] Пат. РФ 2065441 (опубл. 1993). Способ получения

металлфталоцианинов.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

[4] Селиванова Н. В., Трифонова Т. А., Ширкин Л. А.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Утилизация отходов гальванического производ-

ства // Изв. Самар. науч. центра РАН. 2011. Т. 13.

№ 1-8. C. 2085-2088.

Информация о вкладе авторов

[5] Лавров Б. А., Удалов Ю. П., Козлов К. Б. Электро-

В. П. Седов — разработка эксперимента, написа-

термическая переработка отходов гальваниче-

ние текста статьи; А. А. Борисенкова — синтез водо-

ских производств // Зап. Горн. ин-та. 2005. Т. 165.

растворимых металлсодержащих фуллеренолов, на-

C. 110-111.

писание текста статьи; М. В. Суясова — проведение

[6] Klinke C., Kern K. Iron nanoparticle formation in

a metal-organic matrix: from ripening to gluttony

исследований методами УФ-спектрометрии (опреде-

// Nanotechnology. 2007. V. 18. N 21. Р. 215601-

ление концентрации фуллеренов в электродуговой

215604. https://doi:10.1088/0957-4484/18/21/215601

саже) и РФА; С. В. Фомин — электродуговой синтез

[7] Козлов В. С., Семенов В. Г., Каратеева К. Г.,

фуллеренсодержащей сажи, синтез образцов пиро-

Байрамуков В. Ю. Исследование пиролизата фтало-

лизатов металлфталоцианинов; Д. Н. Орлова — ана-

цианина Fe методами мессбауэровской спектроско-

лиз и интерпретация результатов ИК-спектрометрии

пии и просвечивающей электронной микроскопии

образцов металлфталоцианинов и их пиролизатов,

// ФТТ. 2018. Т. 60. Вып. 5. С. 1018-1023.

исследование состава фуллеренсодержащей сажи

https://doi:10.21883/FTT.2018.05.45806.307

методом ВЭЖХ; Н. С. Фокин — синтез образцов

[Kozlov V. S., Semenov V. G., Karateeva K. G.,

металлфталоцианинов; А. А. Криворотов — анализ и

Bairamukov V. Yu. A study of iron phthalocyanine

интерпретация результатов ИК- и УФ-спектрометрии

pyrolyzate with Mössbauer spectroscopy and

водорастворимых производных металлофуллеренов,

transmission electron microscopy // Phys. Solid State.

полученных при переработке гальваношламов.

2018. V. 60. P. 1035-1040.

https://doi.org/10.1134/S106378341805013X]

[8] Пат. РФ 2664133 (опубл. 2018). Способ получения

Информация об авторах

эндофуллеренов 3d-металлов.

[9] Кирин И. С., Москалев П. Н., Мишин В. Я.

Седов Виктор Петрович,

Термографическое исследование фталоцианинов

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2960-8146

неодима, железа, кобальта, никеля // ЖОХ. 1966.

Борисенкова Алина Александровна, к.ф.-м.н.,

Т. 37. № 5. С. 1065-1067.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7618-5617

[10] Lian Y., Shi Z., Zhou X., He X., Gu Z. High-yield

Суясова Марина Вадимовна, к.ф.-м.н.,

preparation of endohedral metallofullerenes by an

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1901-9401

improved dc arc-discharge method // Carbon. 2000.

Фомин Сергей Витальевич,

V. 38. P. 2117-2121.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2960-8146

https://doi.org/10.1016/S0008-6223(00)00070-1

[11] Седов В. П., Борисенкова А. А., Суясова М. В.,

Орлова Диана Николаевна,

Орлова Д. Н., Иванов А. В., Фомин С. В., Криво-

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4917-520X

ротов А. С. Исследование продуктов глубокого

Фокин Никита Сергеевич,

экстрагирования фуллеренсодержащей сажи по-

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3747-5918

лярным растворителем // ЖПХ. 2020. Т. 93. № 4.

Криворотов Александр Сергеевич,

С. 515-528.

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8424-4536

https://doi.org/10.31857/S0044461820040064

[Sedov V. P., Borisenkova A. A., Suyasova M. V.,

Orlova D. N., Krivorotov A. S., Ivanov A. V.,

Список литературы

Fomin S. V. Deep extraction of fullerene-containing

[1] Виноградов С. С. Экологически безопасное гальва-

carbon black with a polar solvent: analysis of products

ническое производство. М.: Глобус, 1998. С. 7-21.

// Russ. J. Appl. Chem. 2020. V. 93. N 4. P. 527-539.

[2] Летенко Д. Г., Никитин В. А., Чарыков Н. А.,

https://doi.org/10.1134/S1070427220040072 ].

Семенов К. Н., Пухаренко Ю. В. Получение угле-

[12] Пат. РФ 2659972 (опубл. 2018). Способ получения

родных наноструктур из отходов химических про-

водорастворимых гидроксилированных производ-

изводств // Вестн. граждан. инженеров. 2010. № 1

ных эндометаллофуллеренов лантаноидов.

(22). C. 108-118.