570

Темердашев З. А. и др.

Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 5

УДК 543.61+504.5

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ МОДИФИЦИРОВАННЫХ

ОКСИДОМ АЛЮМИНИЯ СИЛИКАГЕЛЕЙ

В УСЛОВИЯХ КОНВЕРСИИ МЕТАНОЛА В ДИМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР

¹ Кубанский государственный университет, факультет химии и высоких технологий,

350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, д. 149

² Краснодарский ЛПУМГ филиал ООО «Газпром трансгаз Краснодар»,

350051, г. Краснодар, ул. Дзержинского, д. 36

E-mail: temza@kubsu.ru

Поступила в Редакцию 20 октября 2020 г.

После доработки 20 февраля 2021 г.

Принята к публикации 20 марта 2021 г.

Рассмотрены особенности конверсии метанола в диметиловый эфир с использованием адсорбентов

на силикагелевой основе, модифицированных оксидом алюминия, различных марок (АСМ, АСМ ВС,

BASF KC-Trockenperlen H, BASF KC-Trockenperlen WS) и адсорбента марки НИАП-АОС, используемых

в промышленных адсорбционных установках при очистке природного газа. Методами рентгенофлуо-

ресцентного, рентгенофазового анализа и низкотемпературной адсорбции азота охарактеризованы

состав и структурные характеристики промышленных адсорбентов, которые сопоставлены с их

каталитической активностью. Получены зависимости концентрации образующегося диметилово-

го эфира от температуры протекания реакции и скорости потока газа-носителя на адсорбентах.

В качестве побочных продуктов конверсии метанола на исследованных адсорбентах в реакционной

смеси идентифицировали метаналь, диэтиловый эфир, ацетон, метилацетат и этанол. Результаты

термокаталитических превращений метанола на адсорбентах показали перспективность применения

модифицированного 4.6%-ным оксидом алюминия силикагеля марки АСМ при очистке природного газа

в промышленности, использование которого способствует сокращению выбросов метанола в атмос-

феру. При 290°С и скорости потока азота 1200 мл·мин^-1 с концентрацией метанола 197 ± 3 мг·л^-1

конверсия метанола на адсорбенте АСМ 1 достигала 91 мас%, выход диметилового эфира — 49 мас%.

Ключевые слова: газ природный; конверсия метанола; модифицированные силикагелевые адсорбенты;

оксид алюминия; диметиловый эфир

DOI: 10.31857/S0044461821050042

При добыче и транспортировке природного газа

[3]. На газодобывающих предприятиях при осушке

на внутренних стенках труб могут образовываться

газа очень актуальной становится возможность ути-

газовые гидраты, уменьшающие пропускную спо-

лизации метанола путем его превращения в димети-

собность газопроводов [1]. Ввод метанола в системы

ловый эфир на кислотно-основных катализаторах, об-

газораспределения позволяет при низкой стоимости

условленная особенностями работы промышленных

и доступности реагента достигнуть низкой темпера-

установок подготовки газа к транспорту.

туры замерзания водных растворов и высокой актив-

Установка подготовки газа к транспорту работает

ности ингибирования и является одним из эффектив-

в циклическом режиме адсорбция-регенерация-ох-

ных вариантов предупреждения образования газовых

лаждение. Стадия адсорбции протекает при 20°С и

гидратов [2]. Однако применение ингибиторов на

давлении 6.2 МПа, регенерации — при 280-290°С и

основе метанола имеет и серьезные недостатки. Это

давлении 6.2 МПа [4]. Технологически первоначаль-

прежде всего высокая токсичность и пожароопас-

но происходит очистка природного газа от влаги на

ность метанола, а также высокая упругость его паров

модифицированных оксидом алюминия адсорбентах

Каталитическая активность модифицированных оксидом алюминия силикагелей...

571

различных марок на основе диоксида кремния, со-

в синтезе диметилового эфира снижается, посколь-

ставляющих защитный слой — силикагелевый ми-

ку из-за их повышенной кислотности могут проте-

кропористый влагостойкий АСМ ВС, силикагелевый

кать реакции с образованием алканов и олефинов с

водостойкий BASF KC-Trockenperlen WS, адсорбент

последующим закоксовыванием адсорбента. Кроме

на основе оксида алюминия НИАП-АОС. Затем газ

того, выход диметилового эфира может снижаться в

очищается от тяжелых углеводородов на адсорбентах

результате конкурентной адсорбции молекул спирта

основного слоя — силикагелевом микропористом

и кластеров спирт-вода на поверхности γ-Al₂O₃ [17].

АСМ и силикагелевом BASF KC-Trockenperlen H.

Цель работы — изучение каталитической ак-

В ходе технологического процесса при нагревании

тивности промышленных адсорбентов марок

модифицированного силикагеля на стадии регене-

АСМ, АСМ ВС, BASF KC-Trockenperlen H, BASF

рации создаются условия, когда адсорбент может

KC-Trockenperlen WS, НИАП-АОС, используемых

выступать в роли катализатора, способствуя хими-

при очистке природного газа, в условиях конверсии

ческим превращениям углеводородов. Одним из

метанола и установление наиболее эффективного

продуктов таких термокаталитических превращений

катализатора термокаталитических превращений ме-

является диметиловый эфир, который образуется в

танола.

результате конверсии метанола благодаря наличию

окисных центров на поверхности алюмосиликатов

Экспериментальная часть

[5]. При высокотемпературной регенерации адсор-

бентов различных марок, применяемых компанией

В работе изучали промышленные образцы адсор-

ООО «Газпром» при сушке природного газа, важно

бентов различных марок, применяемых при очистке

также достигнуть условий наиболее эффективного

природного газа: адсорбент силикагелевый микропо-

протекания дегидратации метанола с образованием

ристый АСМ из различных партий, различающихся со-

диметилового эфира, снижения количества образо-

держанием оксида алюминия, СТО 61182334-004-2011

вавшегося на установке подготовки газа к транспорту

(ООО «Салаватский катализаторный завод»); ад-

метанола и объема вредных выбросов в атмосферу.

сорбент силикагелевый микропористый влаго-

В настоящее время в качестве гетерогенных ка-

стойкий АСМ ВС, СТО 61182334-012-2012 (ООО

тализаторов для получения диметилового эфира из

«Салаватский катализаторный завод»); адсорбент

метанола используются γ-Al₂O₃ [6, 7], гетерополи-

силикагелевый водостойкий BASF KC-Trockenperlen

кислоты [8], цеолиты различных типов (HP-CaA,

WS (BASF Catalysts Germany GmbH) из различных

ZSM-5, K-HZSM-5, NaX) [9-12], силикоалюмофос-

партий, также различающихся содержанием ок-

фаты [13, 14]. Наиболее подробно и информативно

сида алюминия; адсорбент силикагелевый BASF

процессы с участием в качестве катализатора оксидов

KC-Trockenperlen H (BASF Catalysts Germany GmbH);

алюминия и предполагаемые механизмы их протека-

адсорбент на основе оксида алюминия НИАП-АОС

ния обсуждены в обзоре [15], в котором активность

(ООО «Верхневолжский катализаторный завод

кислотно-основных катализаторов в дегидратации

«РЕАЛ СОРБ»), ТУ-2163-006-66684193-2013;

простых спиртов объясняется кислотностью связан-

отработанные промышленные образцы силикаге-

ных с алюминием поверхностных гидроксильных

лей марки АСМ, СТО 61182334-004-2011 (ООО

групп, а также кристаллической структурой оксида

«Салаватский катализаторный завод»), а также

алюминия. Авторы [16] изучили возможность про-

силикагелевый адсорбент, не модифицированный

текания процессов конверсии метанола в димети-

оксидом алюминия (ООО «СОРБИС ГРУПП»).

ловый эфир в температурном интервале 200-400°С

Данные по содержанию оксида алюминия в иссле-

при атмосферном давлении на Al₂O₃, где его катали-

дуемых адсорбентах приведены в табл. 1. Изучение

тическая активность в указанной реакции снижается

кинетики термокаталитических процессов осу-

в зависимости от фазового состояния в следующей

ществляли с использованием метилового спирта

последовательности: η-Al₂O₃ > γ-Al₂O₃ >> θ-Al₂O₃ >>

(метанола) х.ч., ГОСТ 6995-77 (АО «ВЕКТОН»).

>> (χ + γ)-Al₂O₃ >> δ-Al₂O₃ > α-Al₂O₃ ≈ æ-Al₂O₃.

Удельную поверхность и удельный объем пор ис-

Отмечено, что конверсия метанола в диметиловый

следуемых образцов определяли по низкотемператур-

эфир на η-Al₂O₃ достигает максимума при 300°С, что

ной адсорбции азота при 77 K на анализаторе удель-

составляет около 90%, а последние две формы фазо-

ной поверхности Сорбтометр-М (ЗАО «КАТАКОН»)

вого состояния практически не проявляют каталити-

по адсорбционным кривым. Диапазон измерений

ческой активности. При температурах выше 300°С

удельной поверхности на данном приборе составляет

на γ-Al₂O₃ и цеолитах каталитическая активность

от 0.1 до 2000 м²∙г^-1. Данные о характеристиках по-

572

Темердашев З. А. и др.

Таблица 1

Содержание оксида алюминия и порометрические характеристики исследуемых адсорбентов

Адсорбент, марка

с_Al2O3,* %

Удельная поверхность, м²∙г^-1

Удельный объем пор, см³∙г^-1

АСМ 1

4.6 ± 1.0

624

0.35

АСМ 2

4.3 ± 0.3

660

0.35

АСМ 3

3.9 ± 0.3

646

0.34

АСМ 4

3.6 ± 0.9

654

0.33

АСМ ВС

13.2 ± 0.4

752

0.34

BASF KC-Trockenperlen H 1

3.2 ± 0.2

681

0.34

BASF KC-Trockenperlen H 2

3.1 ± 0.6

684

0.34

BASF KC-Trockenperlen H 3

3.1 ± 0.5

687

0.33

BASF KC-Trockenperlen WS

3.5 ± 0.9

594

0.28

НИАП-АОС

98 ± 1

328

0.07

* Cодержание Al₂O₃ приведено в пересчете на безводный образец.

ристой структуры изученных образцов представлены

ственно. Каталитические исследования адсорбентов

в табл. 1.

проводили в реакторе в интервале 120-290°С. Подача

Концентрацию оксида алюминия в образцах ад-

метанола в реактор из поглотителя Рихтера осущест-

сорбентов определяли методом рентгенофлуорес-

влялась при комнатной температуре генератором азо-

центного анализа. С этой целью формировали таб-

та LCMS 30-1 (Dominic Hunter), обеспечивающим

летки, для которых измельченный образец перед

стабильность содержания метанола в подаваемой

прессованием смешивали с борной кислотой (АО

смеси во времени и при различных скоростях потока

«ЛенРеактив») в соотношении 1:1. Анализ таблеток

газа. Исследования, связанные с влиянием изменения

проводили на энергодисперсионном рентгенофлуо-

окружающей температуры, концентрации метанола

ресцентном спектрометре EDX-800HS (Shimadzu).

в поглотителе, не проводились. Для сравнения также

Исследование фазового состава адсорбентов про-

изучали каталитическую активность силикагеля, не

водили методом рентгенофазового анализа на диф-

модифицированного оксидом алюминия. Для обе-

рактометре XRD-7000 (Shimadzu) (λ_Cu = 1.5406 Å).

спечения контроля протекающих процессов пробы

Идентификацию дифрактограмм проводили с помо-

газовой среды отбирали до и после реактора, остатки

щью программного комплекса PDWin 4.0 и пакета

метанола улавливались в поглотительный сосуд.

Crystallographica Search-Match, которые интегриро-

Процесс конверсии метанола контролировали хро-

ваны в программно-аппаратный комплекс прибора.

матографически на приборе Кристалл-2000 М (ЗАО

Синхронный термический анализ адсорбентов

СКБ «Хроматэк») с пламенно-ионизационным де-

проводили методами термогравиметрии и дифферен-

тектором и кварцевой капиллярной колонкой 50 м ×

циальной сканирующей калориметрии на приборе

× 0.32 мм × 0.50 мкм с привитой фазой FFAP. Условия

STA-409 PC LUXX (Netzsch). Навеску образца массой

хроматографического разделения: температура колон-

15 мг помещали в платиновые тигли, линейный на-

ки — 70°С, температура детектора — 230°С, темпе-

грев образцов осуществлялся в атмосферах воздуха и

ратура испарителя — 200°С, скорость газа-носителя

аргона в интервале температур 30-1000 и 30-1100°С

(азота) — 20 см·с^-1, расход водорода — 25 мл·мин^-1,

со скоростью 10 град∙мин^-1 соответственно.

расход воздуха — 250 мл·мин^-1. По результатам хро-

Каталитические свойства промышленных адсор-

матографического анализа рассчитывали конверсию

бентов в конверсии метанола изучали на лаборатор-

метанола (K) как отношение разности масс метанола,

ной установке проточного типа, подробная схема

поступившего в реактор m₁, и на выходе из реактора

которой представлена в [18]. Предварительно высу-

m₂ к исходной массе метанола m₁. Выход диметило-

шенный до постоянной массы адсорбент помещали

вого эфира (В) определяли как отношение массы ди-

в термостатированный реактор, в который из погло-

метилового эфира, полученного в эксперименте m_пр,

тителя Рихтера со скоростью 400 и 800 мл·мин^-1 по-

к его массе по стехиометрическим расчетам m_теор.

давали газовый поток азота, насыщенный метанолом

Идентификацию и определение продуктов

с концентрациями 102 ± 2 и 135 ± 2 мг·л^-1 соответ-

конверсии метанола осуществляли методом газо-

Каталитическая активность модифицированных оксидом алюминия силикагелей...

573

вой хроматомасс-спектрометрии на хроматогра-

и BASF KC-Trockenperlen WS являются рентгено-

фе Shimadzu GC-2010 с масс-спектрометрическим

аморфными, включая выработавший свой ресурс

детектором GCMS-QP2010 Plus. Хроматомасс-

адсорбент марки АСМ (рис. 1). Факт аморфности

спектрометрический анализ проводили на кварцевой

структуры адсорбента АСМ подтверждается его

капиллярной колонке HP ULTRA 1 (50 м × 0.20 мм ×

дифрактограммой (рис. 1), фазовое состояние всех

× 0.33 мкм). Температурный режим: 40°С (1 мин) —

остальных образцов было идентично.

3 град·мин^-1 — 100°С (9 мин). Температура ион-

Каталитические свойства адсорбентов в условиях

ного источника — 250°С, температура инжекто-

конверсии метанола изучали в проточном реакторе

ра — 290°С. Объем вводимой пробы — 2 мкл.

при атмосферном давлении в температурном интер-

Идентификацию компонентов осуществляли срав-

вале 120-290°С при скоростях потока азота, насы-

нением масс-спектра определяемого соединения с

щенного метанолом, 400 и 800 мл·мин^-1. Контроль

библиотечным масс-спектром из компьютерных баз

протекания технологического процесса осуществляли

данных NIST.08L и WILEY8.

путем отбора пробы газовой фазы до и после реакто-

ра объемом 200 мкл с интервалом 10 мин с последу-

ющим ее газохроматографическим анализом.

Обсуждение результатов

Компонентный состав газовых смесей, образу-

Все изученные образцы характеризуются большой

ющихся при 120, 160, 200, 240 и 290°С, изучали в

удельной поверхностью и относительно одинаковыми

реакторе на всех исследованных адсорбентах при

значениями удельного объема пор, за исключением

скоростях потока азота, насыщенного метанолом,

адсорбента НИАП-АОС (табл. 1). Исходя из резуль-

400 и 800 мл·мин^-1. В качестве побочных продуктов

татов табл. 1 и данных обзора [15], можно предполо-

конверсии метанола на адсорбентах в реакционной

жить, что процесс конверсии метанола протекает за

смеси идентифицированы метаналь, диэтиловый

счет взаимодействия метанола с поверхностными ги-

эфир, ацетон, метилацетат и этанол. Типичная для

дроксильными группами, связанными с алюминием.

всех хроматограмма газовой смеси, образующейся

Фазовый состав силикагелей устанавливали ме-

в реакторе на всех исследованных адсорбентах, на

тодом рентгенофазового анализа. Пики на дифрак-

примере адсорбента АСМ в начальной стадии на-

тограммах адсорбентов защитного слоя НИАП-АОС

грева приведена на рис. 2. Конверсия метанола при

и АСМ ВС (рис. 1) соответствовали кристалличе-

температурах до 150°С не протекает. С увеличением

скому бемиту с общей формулой AlO(OH), рас-

температуры со 160 до 290°С повышается конверсия

шифровку дифрактограмм проводили по данным

метанола в реакторе на всех исследованных адсор-

Международного центра дифракционных данных

бентах, также возрастают концентрации побочных

ICDD. Адсорбенты АСМ, BASF KC-Trockenperlen H

продуктов. При 160, 200 и 240°С и всех скоростях

Рис. 1. Дифрактограммы адсорбентов марок АСМ, АСМ ВС и НИАП-АОС (I — бемит).

574

Темердашев З. А. и др.

и скорости потока 800 мл·мин^-1 конверсия метанола

на силикагеле марки АСМ 1 достигает максимально-

го значения — 89 мас%, выход диметилового эфира

составляет 40 мас%.

При получении низших олефинов по карбоний-

ионному и метан-формальдегидному механизмам

возможно образование этанола из метанола [19].

Появление на хроматограмме пика объясняется об-

разованием диэтилового эфира в результате деги-

дратации этанола. Реализующийся бимолекулярный

механизм может быть связан в данном случае как с

рекомбинацией этоксигрупп на поверхности катали-

затора, так и взаимодействием поверхностной этокси-

группы с молекулой этанола из газовой фазы [20, 21].

Оценивали зависимость конверсии метанола и

выхода продуктов термокаталитических превращений

Рис. 2. Хроматограмма газовой смеси, образующейся

от концентрации оксида алюминия в адсорбентах,

в реакторе с адсорбентом АСМ в начальной стадии

нагрева (до 20 мин) при 290°С и скорости потока азота, так как конверсия метанола в диметиловый эфир

насыщенного метанолом, 400 мл·мин^-1.

на кислотно-основных катализаторах обусловлена

наличием поверхностных OH-групп, связанных с

потока азота, насыщенного метанолом, образование

алюминием [18] (табл. 2). В табл. 2 также включены

метаналя, диэтилового эфира, ацетона, метилацетата

данные по конверсии метанола на немодифицирован-

и этанола протекает в течение всего процесса. При

ном силикагеле.

290°С и скоростях потока азота, насыщенного ме-

С повышением скорости подачи реакционной сме-

танолом, 400 и 800 мл·мин^-1 побочные продукты в

си с 400 до 800 мл·мин^-1 и температуры с 160 до

газовой среде образуются только на начальной стадии

290°С конверсия метанола увеличивалась и возрас-

конверсии (табл. 2).

тал выход диметилового эфира (табл. 3). Конверсия

С повышением температуры конверсии снижается

метанола достигала максимального значения 4 мас%

концентрация метанола с одновременным увеличе-

с выходом диметилового эфира 1 мас% при 290°С.

нием концентрации диметилового эфира. При 290°С

При температурах ниже 160°С термокаталитиче-

Таблица 2

Конверсия метанола и содержание продуктов конверсии на адсорбентах различных марок при 290°С и скорости

потока азота 400 мл∙мин^-1, насыщенного метанолом

Конверсия

Содержание продуктов конверсии метанола, мас%

Адсорбент, марка

с_Al2O3, %

метанола,

диметиловый

диэтиловый

метил-

этанол

ацетон

метаналь

мас%

эфир

ацетат

АСМ 1

4.6 ± 1.0

1.3

АСМ 2

4.3 ± 0.3

1.2

АСМ 3

3.9 ± 0.3

1.0

АСМ 4

3.6 ± 0.9

1.3

АСМ ВС

13.2 ± 0.4

0.5

BASF KC-Trockenperlen H 1

3.2 ± 0.2

1.5

BASF KC-Trockenperlen H 2

3.1 ± 0.6

0.9

BASF KC-Trockenperlen H 3

3.1 ± 0.5

0.9

BASF KC-Trockenperlen WS

3.5 ± 0.9

0.8

НИАП-АОС

98 ± 1

0.5

Немодифицированный си-

—

1.1

1.4

1.3

ликагель

Каталитическая активность модифицированных оксидом алюминия силикагелей...

575

Таблица 3

Конверсия метанола на промышленных адсорбентах

Конверсия метанола, мас%, при скорости потока, мл·мин^-1

Адсорбент, марка

с_Al2O3, %

400

800

400

800

400

800

400

800

400

800

120°С

160°С

200°С

240°С

290°С

АСМ 1

4.6 ± 1.0

АСМ 2

4.3 ± 0.3

АСМ 3

3.9 ± 0.3

АСМ 4

3.6 ± 0.9

АСМ ВС

13.2 ± 0.4

BASF KC-Trockenperlen H 1

3.2 ± 0.2

BASF KC-Trockenperlen H 2

3.1 ± 0.6

BASF KC-Trockenperlen H 3

3.1 ± 0.5

BASF KC-Trockenperlen WS

3.5 ± 0.9

НИАП-АОС

98 ± 1

Немодифицированный силика-

—

0.1

—

1.1

—

2.5

—

3.9

—

гель

ская конверсия метанола практически не происхо-

Каталитическая активность адсорбентов марок

дит. Полученные данные позволяют заключить, что

НИАП-АОС, АСМ ВС, BASF KC-Trockenperlen H,

каталитическая активность модифицированных и

BASF KC-Trockenperlen WS, АСМ и немодифи-

немодифицированных силикагелей в процессах кон-

цированного силикагеля в конверсии метанола

версии метанола в диметиловый эфир обусловлена

существенно различается (рис. 3). Характер ак-

в первую очередь каталитическим действием окси-

тивности этих адсорбентов при других скоростях

да алюминия. Поскольку при температурах выше

потока азота, насыщенного метанолом, идентичен.

300°С каталитическая активность адсорбентов в син-

Немодифицированный адсорбент практически не

тезе диметилового эфира снижается из-за возможно-

обладает каталитической активностью, способ-

сти протекания реакций с образованием алканов и

ствующей конверсии метанола. Адсорбенты за-

олефинов с последующим закоксовыванием адсор-

щитного слоя АСМ ВС и НИАП-АОС, характери-

бента [15], верхний диапазон исследований по выбору

зующиеся кристалличностью, малоактивны, о чем

температуры конверсии метанола ограничили 290°С.

свидетельствуют низкие концентрации образующего-

Рис. 3. Зависимость выхода диметилового эфира от температуры (150-290°С) на адсорбентах (скорость потока

азота, насыщенного метанолом, 400 мл·мин^-1).

576

Темердашев З. А. и др.

ся диметилового эфира. Здесь следует отметить, что

разработчики этих адсорбентов создавали их для ад-

сорбционной осушки и удаления из них углеводород-

ных компонентов, способных в условиях транспорта

перейти в жидкое состояние с образованием жидкост-

ных пробок [22].

Выход диметилового эфира в процессе конвер-

сии метанола также существенно зависит от скоро-

стей потока азота, насыщенного метанолом (рис. 4).

Максимальная конверсия метанола на адсорбенте

АСМ 1 наблюдается при 290°С и скорости потока

азота, насыщенного метанолом, 1200 мл·мин^-1.

Рис. 4. Зависимость выхода диметилового эфира от

Данные по активности адсорбентов марок НИАП-

скорости потока азота, насыщенного метанолом

АОС, АСМ ВС, BASF KC-Trockenperlen H и BASF

(200-2000 мл·мин^-1), на силикагеле АСМ 1 (темпера-

KC-Trockenperlen WS, АСМ (рис. 3, табл. 3) и рент-

тура 290°С).

генофазового анализа (рис. 1) показали, что катали-

тическая активность конверсии обусловлена более

эффективным взаимодействием метанола с аморф-

по-видимому, с удалением побочных органических

ной формой адсорбентов. Увеличение удельной по-

компонентов, которые сорбировались на адсорбентах

верхности и удельного объема пор (табл. 1, 2) также

в процессе их эксплуатации. Что касается фазового

повышает каталитическую активность адсорбентов

состояния адсорбента, то оно, по данным [18], оста-

в конверсии метанола. Исследуемые промышленные

ется стабильным до 400°С, и аморфная форма оксида

адсорбенты «стареют» во времени в условиях конвер-

алюминия сохраняется в условиях конверсии метано-

сии метанола и технологической очистки природного

ла. На дифференциальных термогравиметрических

газа при разных температурах и скоростях потока

кривых при 950-1100°С наблюдается экзотермиче-

азота, насыщенного метанолом (табл. 4).

ский эффект, обусловленный кристаллизацией осно-

Каталитическая активность адсорбента по кон-

вы адсорбента — оксида кремния. Остаточная масса

версии метанола во времени снижается (табл. 4), что

адсорбентов возрастает с 86.0 до 88.4% при 1100°С за

может быть обусловлено возможностью протекания

счет сорбции компонентов различной природы в ряду

нежелательных процессов, приводящих к образова-

АСМ 1 исходный < АСМ 1 после 9 мес использования

нию побочных продуктов (алканов, олефинов) и за-

< АСМ 1 после 33 мес использования с увеличением

коксовыванию адсорбента [13]. Для изучения возмож-

времени их работы в установках подготовки газа к

ности протекания такого рода процессов и адсорбции

транспорту (рис. 5, а). Факт загрязнения адсорбен-

из газа веществ проводили исследования исходного и

та в установках подготовки газа к транспорту мо-

промежуточных образцов адсорбента АСМ 1 метода-

жет быть связан с закоксовыванием его поверхности

ми синхронного термического анализа (рис. 5).

при высокотемпературной регенерации или иными

Образцы теряют адсорбированную воду до 200°С

компонентами, привносимыми газовым потоком.

с потерей массы около 9% (рис. 5, а). При дальней-

Дегидратация и (или) термолиз компонентов орга-

шем нагревании на термогравиметрических кривых

нического происхождения с адсорбентов подтвержда-

образцов наблюдается потеря массы, связанная,

ется термограммами исходного и отработавшего в

Таблица 4

Конверсия метанола в зависимости от времени использования адсорбента АСМ 1 на установках подготовки газа

к транспорту при скорости потока азота, насыщенного метанолом, 1200 мл·мин^-1

Конверсия метанола, мас%, при времени работы адсорбента на установках подготовки газа к транспорту, мес

Т, °С

160

200

240

290

578

Темердашев З. А. и др.

при высокотемпературной регенерации адсорбента,

Информация о вкладе авторов

тем самым снижая его каталитическую активность.

З. А. Темердашев выдвинул основные идеи, уча-

По совокупности проведенных исследований мож-

ствовал в написании статьи; А. С. Костина — экспе-

но заключить, что по выходу продуктов конверсии

риментальные исследования, обзор публикаций по

метанола наибольшую каталитическую активность

теме статьи, обсуждение и систематизация получен-

из изученных промышленных образцов адсорбентов

ных результатов, подготовка статьи к публикации;

проявляет АСМ 1, который очень эффективен при

А. В. Руденко, И. А. Колычев участвовали в постанов-

снижении концентрации метанола, образовавшегося

ке задач исследования, проведении каталитических

при работе установки подготовки газа к транспорту.

экспериментов, в обсуждении и систематизации дан-

ных; А. М. Васильев провел исследования адсорбен-

Выводы

тов методом термического, рентгенофлуоресцентного

и рентгенофазового анализа.

Каталитическую активность модифицированных

оксидом алюминия силикагелей различных марок —

АСМ, АСМ ВС, BASF KC-Trockenperlen H, BASF KC-

Информация об авторах

Trockenperlen WS и адсорбента марки НИАП-АОС,

используемых при очистке природного газа, изучили

Темердашев Зауаль Ахлоович, д.х.н., проф., зав.

на лабораторной установке проточного типа при ат-

кафедрой аналитической химии ФГБОУ ВО «КубГУ»,

мосферном давлении, установили ее зависимость от

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5284-0317

температуры конверсии метанола и скорости потока

Костина Анна Сергеевна,

газа-носителя (азота). Наиболее активным катализа-

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4194-3681

тором термокаталитических превращений метанола

Руденко Александр Валентинович, заместитель

является адсорбент марки АСМ 1 с аморфной структу-

начальника Краснодарского ЛПУМГ филиала ООО

рой и содержанием оксида алюминия 4.6 ± 1.0%, а кри-

«Газпром трансгаз Краснодар»,

сталлические адсорбенты марок АСМ ВС и НИАП-

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3519-2324

АОС относительно инертны в данном процессе.

Колычев Игорь Алексеевич, к.х.н., начальник хи-

Побочными продуктами начальной стадии конвер-

мико-аналитической лаборатории Краснодарского

сии метанола на исследованных образцах адсорбен-

ЛПУМГ филиала ООО «Газпром трансгаз Краснодар»,

тов в реакционной смеси идентифицированы мета-

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5174-1296

наль, диэтиловый эфир, ацетон, метилацетат и этанол.

Васильев Александр Михайлович, к.х.н., с.н.с.

Конверсия метанола на адсорбенте АСМ 1 достигает

ФГБОУ ВО «КубГУ»,

максимального значения — 91 мас% с выходом ди-

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2696-867X

метилового эфира 49 мас% при 290°С и скорости

потока азота 1200 мл·мин^-1, насыщенного метанолом.

Термокаталитические свойства адсорбента АСМ, про-

Список литературы

явленные в процессе конверсии метанола, показали

[1] Yang M., Zhao J., Zheng J.-N., Song Y. Hydrate

перспективность его использования при очистке при-

reformation characteristics in natural gas hydrate

родного газа в промышленности, что обеспечит со-

dissociation process: A review // Appl. Energy. 2019.

кращение вредных выбросов метанола в атмосферу.

V. 256. ID 113878.

https://doi.org/10.1016/j.apenergy.2019.113878

[2] Бешенцева С. А. Анализ методов предупреждения

Благодарности

гидратообразования в трубопроводах // Вестн. ки-

бернетики. 2012. № 11. С. 40-44.

Исследования проводились в рамках вы-

[3] Pohanka M. Toxicology and the biological role of

полнения госзадания Минобрнауки РФ, проект

methanol and ethanol: Current view // Biomed. Pap.

№ FZEN-2020-0022, с использованием научного

Med. fac. Univ. Palacky Olomouc Czech. Repub. 2016.

оборудования ЦКП «Эколого-аналитический центр»

V. 160. N 1. P. 54-63.

Кубанского госуниверситета.

https://doi.org/10.5507/bp.2015.023

[4] Ткаченко И. Г., Шабля С. Г., Шатохин А. А.,

Гераськин В. Г., Малахова О. В., Завалинская И. С.

Конфликт интересов

Химические превращения компонентов природного

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

газа в процессе адсорбционной осушки силикагеля-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

ми // Газ. пром-сть. 2017. Т. 747. № 1. С. 36-39.

Каталитическая активность модифицированных оксидом алюминия силикагелей...

579

[5] Hattori H., Ono Y. Catalysts and catalysis for acid-

в диметиловый эфир: обзор // Катализ в пром-сти.

base reactions. Metal oxides in heterogeneous

2018. Т. 18. № 4. С. 6-30.

catalysis. Elsevier, 2018. P. 133-209.

https://doi.org/10.18412/1816-0387-2018-4-6-30

[6] Aboul-Fotouh S. M. K. Effect of ultrasonic irradiation

[Bateni H., Able C. Development of heterogeneous

and/or halogenation on the catalytic performance of

catalysts for dehydration of methanol to dimethyl

γ-Al₂O₃ for methanol dehydration to dimethyl ether

ether: A review // Catal. Ind. 2019. V. 11. N 1. P. 7-33.

// J. Fuel Chem. Technol. 2013. V. 41. N 9. P. 1077-

https://doi.org/10.1134/S2070050419010045 ].

1084. https://doi.org/10.1016/S1872-5813(13)60045-6

[16] Sung D. M., Kim Y. H., Park E. D., Yie J. E. Correlation

[7] Sabour B., Peyrovi M. H., Hamoule T., Rashidzadeh M.

between acidity and catalytic activity for the methanol

Catalytic dehydration of methanol to dimethyl ether

dehydration over various aluminum oxides // Res.

(DME) over Al-HMS catalysts // J. Ind. Eng. Chem.

Chem. Intermed. 2010. V. 36. N 6-7. P. 653-660.

2014. V. 20. N 1. P. 222-227.

https://doi.org/10.1007/s11164-010-0201-y

https://doi.org/10.1016/j.jiec.2013.03.044

[17] Mandal A., Prakash M., Kumar R. M., Parthasa-

[8] Peinado C., Liuzzi D., Ladera-Gallardo R. M.,

rathi R., Subramanian V. Ab Initio and DFT studies

Retuerto М., Ojeda M., Peña M. A., Rojas S. Effects

on methanol-water clusters // J. Phys. Chem. A. 2010.

of support and reaction pressure for the synthesis of

V. 114. N 6. P. 2250-2258.

dimethyl ether over heteropolyacid catalysts // Sci.

https://doi.org/10.1021/jp909397z

Rep. 2020. V. 10. N 1. P. 1-12.

[18] Темердашев З. А., Руденко А. В., Колычев И. А.,

https://doi.org/10.1038/s41598-020-65296-3

Костина А. С. Утилизация метанола из природного

[9] Macina D., Piwowarska Z., Tarach K., Góra-

газа на силикагелевом адсорбенте, модифициро-

Marek K., Ryczkowski J., Chmielarz L. Mesoporous

ванном оксидом алюминия // Экология и пром-сть

silica materials modified with alumina polycations

России. 2019. Т. 23. № 11. С. 4-9.

as catalysts for the synthesis of dimethyl ether from

https://doi.org/10.18412/1816-0395-2020-8-17-21

methanol // Mater. Res. Bull. 2016. V. 74. P. 425-435.

[19] Хаджиев С. Н., Магомедова М. В., Пересыпки-

https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2015.11.018

на Е. Г. Механизм реакции синтеза олефинов из ме-

[10]

Aloise A., Marino A., Dalena F., Giorgianni G.,

танола и диметилового эфира на цеолитных катали-

Migliori M., Frusteri L., Cannilla C., Bonura G.,

заторах // Нефтехимия. 2014. Т. 54. № 4. С. 243-269.

Frusteri F., Giordano G. Desilicated ZSM-5 zeolite:

https://doi.org/10.7868/S0028242114040054

Catalytic performances assessment in methanol to

[Khadzhiev S. N., Magomedova M. V.,

DME dehydration // Micropor. Mesopor. Mater. 2020.

Peresypkina E. G. Mechanism of olefin synthesis from

V. 302. N 110198. P. 1-8.

methanol and dimethyl ether over zeolite catalysts:

https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2020.110198

A review // Petrol. Chem. 2014. V. 54. N 4. P. 245-

[11]

Zeng L., Wang, Y., Mou J., Liu F., Yang C., Zhao T.,

269. https://doi.org/10.7868/S0028242114040054 ].

Wang X., Cao J. Promoted catalytic behavior over

[20] DeWilde J. F., Chiang H., Hickman D. A., Ho C. R.,

γ-Al₂O₃ composited with ZSM-5 for crude methanol

Bhan A. Kinetics and mechanism of ethanol

conversion to dimethyl ether // Int. J. Hydrogen

dehydration on γ-Al₂O₃: The critical role of dimer

Energy. 2020. V. 45. N 33. P. 16500-16508.

inhibition // ACS Catal. 2013. V. 3. N 4. P. 798-807.

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2020.04.115

https://doi.org/10.1021/cs400051k

[12]

Catizzone E., Migliori M., Aloise A., Lamberti R.,

[21] Phung T. K., Busca G. Diethyl ether cracking and

Giordano G. Hierarchical low Si/Al ratio ferrierite

ethanol dehydration: Acid catalysis and reaction paths

zeolite by sequential postsynthesis treatment: Catalytic

// Chem. Eng. J. 2015. N 272. P. 92-101.

assessment in dehydration reaction of methanol // J.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2015.03.008

Chem. 2019. P. 1-9.

[22] Кондауров С. Ю., Артемова И. И., Никишева М. И.,

https://doi.org/10.1155/2019/3084356

Кручинин М. М., Шайхутдинов А. З., Золотов-

[13]

Dai W., Kong W., Wu G., Li N., Li L., Guan N.

ский Б. П. Пилотные испытания процесса адсор-

Catalytic dehydration of methanol to dimethyl ether

бционной осушки и отбензинивания природного

over aluminophosphate and silico-aluminophosphate

газа на российских адсорбентах // Газ. пром-сть.

molecular sieves // Catal. Commun. 2011. V. 12. N 6.

2011. № 12. С. 26-29.

P. 535-538.

[23] Иванова Ю. А., Темердашев З. А., Колычев И. А.,

https://doi.org/10.1016/j.catcom.2010.11.019

Руденко А. В. Аналитический контроль загрязнен-

[14]

Elamin M. M., Muraza O., Malaibari Z., Ba H.,

ности силикагелевого адсорбента компонентами

Nhut J. M., Pham-Huu C. Microwave assisted growth

турбинного масла в процессе очистки природного

of SAPO-34 on β-SiC foams for methanol dehydration

газа // Аналитика и контроль. 2020. Т. 24. № 3.

to dimethyl ether // Chem. Eng. J. 2015. V. 274.

С. 195-200.

P. 113-122. https://doi.org/10.1016/j.cej.2015.03.118

http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2020.24.3.002

[15]

Батени Х., Эйбл Ч. Разработка гетерогенных ка-

тализаторов для процесса дегидратации метанола