Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 6

КАТАЛИЗ

УДК 544.773.432

ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ДИОКСИДА ТИТАНА,

ИММОБИЛИЗОВАННОГО В ПОЛИАКРИЛАМИДНЫХ ГИДРОГЕЛЯХ

РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНИ СЕТЧАТОСТИ

¹ Уральский федеральный университет им. Б. Н. Ельцина,

620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, д. 19

² Институт электрофизики УрО РАН,

620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, д. 106

E-mail: renat.mans@gmail.com

Поступила в Редакцию 8 декабря 2020 г.

После доработки 14 апреля 2021 г.

Принята к публикации 19 апреля 2021 г.

Синтезированы композитные гидрогели нитевидной формы на основе сшитого полиакриламида, на-

полненные частицами TiO₂. Степень сетчатости полимерной матрицы гидрогеля задавали мольным

соотношением сшивающего агента и мономера, которое составило 1:50, 1:100, 1:200 и 1:300. Ме-

тодом спектрофотометрии была исследована диффузия молекул красителя метилового оранжевого

в полимерной матрице в зависимости от ее степени сетчатости и рассчитан коэффициент диф-

фузии, который составил 1.4·10^-6, 1.8·10^-6, 3.4·10^-6 и 4.8·10^-6 см²·с^-1 соответственно. Исследована

фотокаталитическая активность композитных гидрогелей по отношению к реакции разложения

модельного красителя метилового оранжевого при УФ-облучении. Определены значения эффективной

константы скорости реакции фотокаталитического разложения красителя для композитных гидро-

гелей полиакриламид/TiO₂, а также водных суспензий TiO₂. Установлено, что наличие полимерной

матрицы гидрогеля снижает фотокаталитическую активность частиц TiO₂ по сравнению с водной

суспензией, содержащей то же количество частиц. При этом как в случае водной суспензии TiO₂, так

и в случае композитного гидрогеля полиакриламид/TiO₂ величина фотокаталитической активности

линейно зависит от общего содержания частиц TiO₂ в системе.

Ключевые слова: фотокатализ; диоксид титана; композитные гидрогели; диффузия

DOI: 10.31857/S0044461821060025

Нанодисперсный диоксид титана TiO₂ является

процесс коагулирования которых является энергоза-

оптимальным фотокатализатором для практическо-

тратным.

го применения благодаря дешевизне, отсутствию

Полимерные матрицы как природного, так и искус-

токсичности, стабильности и эффективности [1].

ственного происхождения являются перспективным

Для некоторых практических приложений, напри-

материалом для иммобилизации в них наночастиц

мер для очистки воды, необходима иммобилизация

фотокатализаторов. Для очистки воды от органиче-

наночастиц в различных матрицах [2]. Данное тре-

ских красителей наиболее эффективны матрицы на

бование обусловлено способностью наночастиц TiO₂

основе гидрофильных полимеров из-за увеличения

образовывать в водной среде устойчивые суспензии,

площади контакта поверхности наночастиц TiO₂ с

690

Фотокаталитическая активность диоксида титана, иммобилизованного в полиакриламидных гидрогелях...

691

красителем, что обусловлено частичным набуханием

существенное влияние оказывает полимерная ма-

полимерной матрицы в воде [3, 4]. В связи с этим

трица гидрогеля. Известно, что степень сетчатости

представляется интересным использовать в качестве

является важнейшей характеристикой гидрогеля, вли-

матрицы для иммобилизации наночастиц TiO₂ поли-

яющей на большинство его функциональных свойств,

меры, полностью набухающие в воде, — гидрогели.

в том числе и на массоперенос растворенных в воде

В последнее время наблюдается значительный ин-

веществ [12].

терес к гидрогелям как иммобилизирующим матри-

Цель работы — изучение влияния степени сетча-

цам, что обусловлено рядом их уникальных свойств.

тости полимерной матрицы полиакриламида на фото-

Например, наличие сорбционной активности у ги-

каталитическую активность композитных гидрогелей

дрогеля, проявляющееся в концентрировании рас-

полиакриламид/TiO₂ в реакции разложения красителя

творенных в воде «целевых» веществ около поверх-

метилового оранжевого (МО) в водной среде при

ности иммобилизованных частиц. Отмечается, что в

УФ-облучении.

отличие от классической иммобилизации на плоских

подложках при иммобилизации в гидрогелях частицы

Экспериментальная часть

фотокатализатора имеют большую суммарную актив-

ную поверхность [5].

В качестве фотокатализатора был использован

В большинстве работ, посвященных фотоката-

нанодисперсный диоксид титана TiO₂ марки P25

литической активности композитных гидрогелей, в

(Evonik). Удельная поверхность (S_уд) была определе-

качестве иммобилизирующей матрицы для частиц фо-

на методом низкотемпературной равновесной сорб-

токатализаторов используется полиакриламид [6-10].

ции паров азота на вакуумной сорбционной установ-

Установлено, что наночастицы TiO₂, иммобилизован-

ке Micromeritics TriStar 3020 и составила величину

ные в гидрогель, обладают фотокаталитической актив-

45.2 м²∙г^-1. Электронно-микроскопические фотогра-

ностью, проявляющейся в обесцвечивании различных

фии порошка получены на просвечивающем элек-

органических красителей в воде при УФ-облучении.

тронном микроскопе (ПЭМ) JEOL JEM 2100 (рис. 1).

При этом следует отметить, что в данной области

Методом графического анализа микрофотогра-

исследований присутствует неопределенность в опи-

фий определяли распределение частиц по размерам,

сании механизма фотокаталитической активности

считая частицы квази-сферическими. Распределение

наночастиц TiO₂, иммобилизованных в полимерную

сетку гидрогеля. Существует несколько спорных во-

просов, главный из которых — возможна ли фотока-

талическая активность наночастиц фотокатализатора

в объеме гидрогеля или это возможно только для

наночастиц, прилегающих к поверхности гидрогеля.

Ранее [11] нами было показано, что взаимодей-

ствие полимерной сетки полиакриламида с поверхно-

стью частиц TiO₂ в композитном гидрогеле термоди-

намически невыгодно, что не способствует адсорбции

макромолекул полиакриламида на поверхности TiO₂.

Таким образом, поверхность частиц TiO₂, иммобили-

зованных в объеме гидрогеля, открыта для сорбции

молекул красителя с их последующим фотокаталити-

ческим разложением при УФ-облучении на поверхно-

сти частиц TiO₂. При этом наличие полимерной сетки

создает диффузионные затруднения для транспорта

молекул красителя к поверхности наночастиц, что об-

условливает снижение величины фотокаталитической

активности композитных гидрогелей в сравнении с

величиной фотокаталитической активности индиви-

дуальных наночастиц суспензии TiO₂, свободных от

Рис. 1. Электронно-микроскопическая фотография по-

полимерной матрицы гидрогеля.

рошка TiO₂-P25.

Таким образом, на фотокаталитическую актив-

На врезке — количественное распределение частиц по

ность иммобилизованных в гидрогеле частиц TiO₂

размерам.

692

Мансуров Р. Р. и др.

частиц по размерам близко к логарифмически нор-

ежедневной смене воды для удаления олигомерных

мальному (рис. 1). Среднечисловой диаметр наноча-

фракций полиакриламида и достижения равновесной

стиц d_n(ПЭМ), вычисленный из гистограммы распре-

степени набухания.

деления, составил 39 нм, средневзвешенный диаметр

Степень набухания (α) композитных гидрогелей

d_w(ПЭМ) — 115 нм.

определяли весовым методом по формуле

Фазовый состав порошка был охарактеризован

методом рентгенофазового анализа (РФА) на диф-

рактометре Bruker D8 Discover в медном излучении

с графитовым монохроматором на дифрагирован-

где m_g — масса набухшего гидрогеля, m_p — масса

ном луче. Обработка выполнена с использованием

сухого остатка после высушивания до постоянной

программы TOPAS 2.1 с ритвельдовским уточнени-

массы при 70°С.

ем параметров. Установлено, что доминирующей в

Помимо интегральной степени набухания рассчи-

составе была фаза анатаза (ОКР = 25 нм, периоды

тывали также степень набухания полимерной матри-

а = 3.786 Å, с = 9.507 Å), содержание которой со-

цы геля αʹ по формуле

ставляло 88 мас%. Согласно литературным данным

[1], именно фаза анатаза обусловливает проявление

фотокаталитической активности наночастиц TiO₂.

Помимо фазы анатаза была обнаружена фотокатали-

тически неактивная фаза рутила (ОКР = 36 нм, пе-

где ω_p — массовая доля полиакриламида в высушен-

риоды а = 4.594 Å, с = 2.959 Å), содержание которой

ном образце композитного гидрогеля.

составило 12 мас%.

На основании величины степени набухания по-

Эффективную оптическую ширину запрещенной

лимерной матрицы с использованием уравнения

зоны (ШЗЗ) образца определяли по методике [13]

Флори-Ренера [14] было рассчитано среднее коли-

на основе спектров диффузного отражения, кото-

чество мономерных звеньев между узлами сшивки

рые были получены на спектрофотометре UV-2600

(N_с) в геле:

(Shimadzu) с помощью приставки «интегрирующая

сфера» модели isr-2600 plus. Полученное значение

(1)

ШЗЗ для образца TiO₂ составило величину 3.38 эВ.

Синтез композитных гидрогелей проводили в тон-

костенных стеклянных капиллярах с внутренним ди-

где V₁, V₂ — парциальный мольный объем раствори-

аметром 2 мм методом радикальной полимеризации

теля и полимера соответственно; χ₁ — термодинами-

акриламида в водной среде в присутствии сшивающе-

ческий параметр Флори-Хаггинса взаимодействия

го агента и частиц фотокатализатора. Предварительно

полимера с растворителем.

готовили водную суспензию частиц TiO₂ концентра-

В расчетах использовали следующие значения ве-

цией 10 г∙л^-1. Отдельно в воде растворяли навеску

личин: V₁ = 18 см³·моль^-1 (вода), V₂ = 56.2 см³·моль^-1

мономера — акриламида (х.ч., Merck) и сшивающего

(звено полиакриламида), χ₁ = 0.12. Значения V₂ и χ₁

агента — N,Nʹ-метилендиакриламида (х.ч., Merck)

были получены при помощи молекулярного модели-

в мольном соотношении 1:50, 1:100, 1:200 и 1:300.

рования в программном пакете квантово-химических

В дальнейшем это соотношение задавало степень

расчетов CAChe 7.5.

сетчатости геля. В реакционную смесь при переме-

шивании вводили суспензию частиц TiO₂, инициа-

тор полимеризации — персульфат аммония и уско-

ритель — N,N,Nʹ,Nʹ-тетраметилэтилендиамин (х.ч.,

Merck), после чего реакционную смесь шприцем

заливали в стеклянный капилляр. Конечная концен-

трация акриламида в реакционной смеси составля-

ла 1 моль·л^-1, концентрация частиц TiO₂ — 4 г∙л^-1.

Синтез проводили в течение 5 мин при комнатной

температуре. После синтеза капилляр разбивали и

извлекали нитевидный образец композитного гидро-

геля. Образцы нитевидной формы (рис. 2) промывали

Рис. 2. Внешний вид композитных гидрогелей поли-

в течение двух недель дистиллированной водой при

акриламид/TiO₂.

Фотокаталитическая активность диоксида титана, иммобилизованного в полиакриламидных гидрогелях...

693

Коэффициент диффузии (D) модельного красителя

следования реакции фотокаталитического разложения

метилового оранжевого (х.ч., АО «Химреактивснаб»)

молекул красителя в водной среде при УФ-облучении.

в объеме гидрогеля определяли на основании измере-

В качестве источника ультрафиолетового излучения

ния скорости вымывания красителя из объема окра-

использовали светодиод мощностью 5 Вт, спектр

шенного гидрогеля нитевидной формы. Измерения

излучения которого имеет пик в районе 365 нм

были выполнены на основании работы [15] с неко-

(рис. 3), интенсивность светового потока составляла

торыми отличиями, касающимися размера образцов

60 мВт∙см^-2 по данным фотометра термопильного

гидрогелей и, как следствие, объемов и концентрации

типа Thorlabs PM16-401. Данным источником света

раствора метилового оранжевого в измерительной

облучали нитевидный образец гидрогеля, помещен-

кювете. Образец гидрогеля длиной 4.5 см объемом

ный в измерительную кювету с раствором (рис. 3,

V_g (табл. 1) выдерживали в течение 1 сут в водном

врезка). Фотокаталитическое разложение красителя

растворе красителя МО концентрации 200 мкмоль·л^-1

под действием УФ-облучения происходило внутри

до достижения равновесного насыщения гидроге-

нитевидного образца гидрогеля. По мере протека-

ля красителем. Окрашенный гидрогель помещали

ния реакции новые порции красителя диффундиро-

в измерительную кювету с магнитной мешалкой,

вали из раствора в гидрогель. Через определенные

содержащую дистиллированную воду объемом 10 мл

промежутки времени облучения при помощи зонда

(V_s). В настоящей работе для определения концен-

спектрофотометра замеряли оптическую плотность

трации красителя в отличие от работы [15] был ис-

водного раствора с целью установления остаточной

пользован оптоволоконный зонд спектрофотометра

концентрации красителя. Измерения проводили при

(Thorlabs Transmission Dip Probe TP22), при помощи

непрерывном перемешивании раствора магнитной

которого непосредственно в измерительной кювете

мешалкой.

через определенные промежутки времени t опреде-

Фотокаталитическую активность наночастиц TiO₂,

ляли оптическую плотность раствора красителя с

иммобилизованных в композитном гидрогеле, сопо-

целью установления его концентрации в промежутки

ставляли с фотокаталитической активностью нано-

времени t[с_s(t)]. Спектрофотометрическое измерение

частиц TiO₂ в водной суспензии, которую опреде-

концентрации красителя осуществляли до дости-

ляли в отдельном эксперименте. Для этого готовили

жения неизменной концентрации красителя в вод-

суспензии частиц в 10 мл 3 мкМ водного раствора

ном растворе (с_s,∞), характеризующего сорбционное

метилового оранжевого, проводили перемешивание

равновесие между гидрогелем и водной средой, в

магнитной мешалкой в течение 15 мин и выдержи-

которую он помещен. Предварительно проводили

вали в темном месте в течение 1 ч для установления

калибровку спектрофотометра по концентрации ме-

адсорбционного равновесия. Суммарное весовое со-

тилового оранжевого в водном растворе при длине

держание наночастиц в суспензии было таким же,

волны 464 нм. Измерения проводили при температуре

как и суммарное содержание наночастиц в образцах

25°С.

композитных гидрогелей. Облучение суспензий про-

Фотокаталитическую активность образцов компо-

водили в тех же условиях, что и облучение образцов

зитных гидрогелей определяли по обесцвечиванию

композитных гидрогелей. После облучения суспензии

водного раствора красителя метилового оранжевого

наночастиц TiO₂ разрушали центрифугированием в

[16]. При этом равновесная концентрация красителя

течение 15 мин при 9000 об∙мин^-1 и спектрофотоме-

в кювете с гидрогелем (с_s,∞) была исходной для ис-

трическим методом определяли остаточную концен-

Таблица 1

Характеристики образцов композитных гидрогелей полиакриламид/TiO₂

Мольное

Количество

Объем образца

Степень

соотношение

Диаметр,

Содержание TiO₂

мономерных звеньев

длиной 45 мм

набухания

сшивающего агента

мм

в гидрогеле, мас%

между узлами

V_g, мл

композита α

гидрогеля αʹ

и мономера

сшивки N_c

1:50

3.0

0.32

0.34

14.5

15.3

1:100

3.2

0.36

0.24

20.9

22.1

132

1:200

3.6

0.46

0.13

39.8

42.0

401

1:300

4.0

0.57

0.11

54.3

57.4

685

694

Мансуров Р. Р. и др.

трацию метилового оранжевого в водном растворе

Согласно работе [16], процесс диффузии вещества

после УФ-облучения.

из гидрогеля нитевидной формы в перемешиваемый

раствор ограниченного объема может быть описан

следующим уравнением:

Обсуждение результатов

Для оценки доступности поверхности частиц

(2)

фотокатализатора, помещенных в гидрогелевую

матрицу, для светового потока УФ-спектра были

получены спектры поглощения гидрогеля и испу-

скания УФ-светодиода (рис. 3). Полимерная матрица

гидрогеля полиакриламида интенсивно поглощает

где с_s(t) — концентрация красителя в водном рас-

УФ-излучение с длиной волны ниже 300 нм. При

творе в измерительной кювете в момент времени

этом наблюдается незначительное перекрывание со

t, с_s,∞ — конечная установившаяся концентрация

спектром испускания используемого светодиодного

красителя в кювете, r — радиус образца геля, D —

источника УФ-излучения. Таким образом, излучение

коэффициент диффузии красителя в геле, V_g — объем

используемого УФ-светодиода способно достигать

образца геля, V_s — объем водного раствора красителя

поверхности иммобилизованных наночастиц TiO₂.

в измерительной кювете, K — коэффициент распре-

Определение коэффициента диффузии молекул

деления красителя между гидрогелем и раствором в

красителя в полимерной матрице композитного ги-

состоянии равновесия.

дрогеля проводили на основании измерений фото-

Ввиду отсутствия специфической адсорбции

каталитической активности композитных гидроге-

метилового оранжевого на сетчатом полиакрил-

лей. В ходе эксперимента концентрация красителя

амиде коэффициент K принимали равным единице.

в измерительной кювете непрерывно усреднялась в

Безразмерные параметры q_n — положительные корни

результате перемешивания. В то же время в объеме

следующего уравнения [16]:

образца гидрогеля транспорт молекул красителя к

2J₁(q) + αqJ₀(q) = 0,

(3)

поверхности частиц фотокатализатора был обуслов-

лен диффузией. По методике, описанной выше, были

где J₁(q) и J₀(q) — функции Бесселя первого рода и

получены кинетические зависимости относительной

нулевого порядка соответственно.

концентрации с_s/с_s,∞, описывающие процесс десорб-

ции в диффузионном режиме молекул МО из компо-

зитных гидрогелей полиакриламид/TiO₂ различной

степени сшивки (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость относительной концентрации кра-

сителя в водном растворе от длительности выдержки

Рис. 3. Спектр поглощения гидрогеля полиакриламида

окрашенных композитных гидрогелей со степенями

(1) и спектр испускания УФ-светодиода (2).

сшивки 1:50 (1), 1:100 (2), 1:200 (3), 1:300 (4) в водной

среде.

На врезке — схема измерительной кюветы для определе-

ния фотокаталитической активности образца композитного

Линии — результат аппроксимации экспериментальных

гидрогеля.

зависимостей уравнением (2).

Фотокаталитическая активность диоксида титана, иммобилизованного в полиакриламидных гидрогелях...

695

Коэффициент диффузии D рассчитывали путем

нелинейного фитинга экспериментальных зависимо-

стей c_s/c_s,∞ от длительности выдержки окрашенных

композитных гидрогелей в воде (2). При проведении

аппроксимации число слагаемых в ряду ограничи-

вали n = 6, поскольку коэффициент перед экспонен-

той становился малым и дальнейшими слагаемыми

можно было пренебречь. Линии на рис. 4 отвечают

данной аппроксимации, а соответствующие значения

коэффициентов диффузии D красителя метилового

оранжевого в объеме композитных гидрогелей по-

лиакриламид/TiO₂ с различной степенью сетчатости

представлены в табл. 2.

При уменьшении степени сетчатости, т. е. при

уменьшении плотности полимерной сетки в еди-

Рис. 5. Зависимость коэффициента диффузии молекул

нице объема гелевой матрицы, коэффициент диф-

красителя в объеме композитных гидрогелей полиакрил-

фузии красителя в объеме гидрогеля возрастает

амид/TiO₂ от степени набухания полимерной матрицы.

(табл. 2). Это говорит о том, что полимерные цепи

тормозят движение молекул метилового оранжево-

го, вероятно, из-за физической адсорбции на цепях

-ln(c/c₀) = kτ,

(4)

за счет межмолекулярных взаимодействий. Таким

образом, коэффициент диффузии красителя пря-

где с₀ — начальная концентрация красителя в водном

мо пропорционален содержанию воды в сетке геля

растворе, τ — длительность УФ-облучения, с — те-

(рис. 5).

кущая концентрация красителя в водном растворе в

При УФ-облучении концентрация красителя в

процессе УФ-облучения.

объеме измерительной кюветы экспоненциально

Полученные зависимости -ln(c/c₀) = kτ являются

снижается (рис. 6). Наибольшее разложение наблю-

линейными (рис. 6, врезка), из угла наклона которых

дается в первый час УФ-облучения. Таким образом,

были вычислены значения эффективных констант

композитные гидрогели полиакриламид/TiO₂ при

скорости фотокаталитического разложения красите-

всех исследованных степенях сетчатости проявляют

ля композитными гидрогелями различной степени

фотоактивность.

сшивки (табл. 2).

Реакция фотокаталитического разложения молекул

Равновесная концентрация c_s,∞, являющаяся на-

красителя в водной среде в присутствии наночастиц

чальной концентрацией красителя для реакций фото-

фотокатализатора может быть описана уравнением

каталитического окисления метилового оранжевого,

псевдопервого порядка [17]

зависела от степени сшивки образца композитного

Таблица 2

Параметры диффузии молекул метилового оранжевого в объеме композитного гидрогеля полиакриламид/TiO₂

и параметры скорости реакции фотокаталитического разложения красителя метилового оранжевого

Эффективная констан-

Равновесная концен-

Концентрация ча-

Мольное

Коэффициент диффу-

та скорости реакции

трация метилового

стиц TiO₂ в расчете

соотноше-

зии молекул мети-

фотокаталитического

оранжевого в растворе

на объем раствора

ние сши-

лового оранжевого

разложения метилово-

разложения мети-

в результате вымы-

метилового оранже-

вающего

в объеме композитно-

го оранжевого в при-

лового оранжевого

вания красителя из

вого в измеритель-

агента

го гидрогеля D,

сутствии гидрогеля

в присутствии частиц

образца гидрогеля

ной кювете с_g(TiO₂),

и мономера

×10^-6 см²∙с^-1

полиакриламид/TiO₂,

суспензии TiO₂, ×10^-3

c_s,∞, мкмоль·л^-1

г∙л^-1

×10^-3 мин^-1

мин^-1

1:50

2.8

1.4

0.105

13.2

146

1:100

3.0

1.8

0.083

10.1

126

1:200

3.6

3.4

0.057

8.9

107

1:300

4.0

4.8

0.057

8.5

107

696

Мансуров Р. Р. и др.

Степень сетчатости определяет не только величи-

ну D, но и степень набухания гидрогеля (табл. 1). При

синтезе композитных гидрогелей всех степеней сет-

чатости использовали суспензию частиц TiO₂ одной

концентрации, т. е. начальная концентрация частиц

TiO₂ в реакционной смеси была одинакова. Однако в

ходе промывки гелей после синтеза степень их набу-

хания в воде увеличивалась тем в большей степени,

чем меньше была степень сетчатости. В результате

дополнительного набухания до равновесного состо-

яния конечная концентрация частиц TiO₂ в единице

объема гидрогелей с низкой степенью сетчатости ока-

залась меньше, чем в образцах с высокой степенью

сшивки, поскольку последние набухли в меньшей

степени. Образцы композитных гидрогелей для из-

мерения фотокаталитической активности были оди-

наковой длины, поэтому общее содержание частиц

Рис. 6. Зависимость относительного уменьшения кон-

TiO₂ образцах композитных гидрогелей с низкой сте-

центрации красителя метилового оранжевого от време-

пенью сетчатости оказалось меньше, чем в образцах

ни УФ-облучения в присутствии композитных гидроге-

с высокой степенью сетчатости. Соответственно в

лей полиакриламид/TiO₂ со степенью сшивки 1:50 (1),

1:100 (2), 1:200 (3), 1:300 (4).

композитных гидрогелях с низкой степенью сетча-

тости меньше суммарная поверхность частиц TiO₂,

гидрогеля (табл. 2). Это связано с различным объ-

т. е. наблюдаемое увеличение константы скорости

емом образцов разной степени сшивки из-за разли-

реакции фотокаталитического разложения красителя

чий в степенях набухания (табл. 1). Представляет

при увеличении степени сетчатости гидрогелей об-

интерес определить величину фотокаталитической

условлено большей суммарной поверхностью частиц

активности композитных гидрогелей полиакриламид/

TiO₂ в более плотных гелях. Очевидно, что этот фак-

TiO₂ при одной исходной концентрации красителя

тор превалирует над облегчением диффузии молекул

в измерительной кювете. Были проведены реакции

красителя при разрыхлении сетки геля.

фотокаталитического разложения молекул метило-

Значения фотокаталитической активности компо-

вого оранжевого в водном растворе концентрации

зитных гидрогелей были сопоставлены со значения-

3 мкмоль·л^-1 в присутствии композитных гидрогелей

ми фотокаталитической активности суспензий TiO₂ с

полиакриламид/TiO₂ при УФ-облучении. Полученные

той же суммарной концентрацией частиц фотоката-

значения k для композитных гидрогелей с соотноше-

лизатора в объеме измерительной кюветы. В случае

ниями сшивающий агент:мономер 1:50, 1:100, 1:200

композитных гидрогелей частицы TiO₂ были рас-

и 1:300 составили 12.6, 10.5, 9.0 и 8.6 мин^-1 ×10^-3

пределены в объеме образца гидрогеля, а в случае

соответственно. Они практически равны полученным

суспензии — по всему объему кюветы.

выше значениям k (табл. 2). Таким образом, разница

Полученные зависимости уменьшения концен-

в исходной концентрации красителя ±1 мкмоль·л^-1

трации метилового оранжевого в суспензии частиц

не оказывает значительного влияния на кинетику

TiO₂ от длительности УФ-облучения имеют вид экс-

фотоактивности композитных гидрогелей.

поненциально спадающих кривых (рис. 7). На их

Из полученных данных следует, что с увеличени-

основании были рассчитаны константы скорости ре-

ем коэффициента диффузии D значение константы

акции фотокаталитического разложения метилового

скорости k фотокаталитического окисления красителя

оранжевого в суспензиях частиц TiO₂.

снижается (табл. 2). Этот результат противоречит

При одной и той же суммарной концентрации ча-

ожидаемому. Логично было предположить, что ре-

стиц в измерительной кювете с_g(TiO₂) скорость ре-

акция фотокаталитического разложения красителя

акции в суспензии приблизительно в 12 раз больше,

должна ускоряться при облегчении диффузии к ре-

чем в композитном гидрогеле полиакриламид/TiO₂

акционным центрам на поверхности частиц TiO₂ в

(табл. 2). Интересно отметить, что данное различие

матрице гидрогеля. Зарегистрированная обратная

в скоростях реакции в случае суспензии и гидроге-

зависимость, очевидно, обусловлена каким-то иным

ля сохраняется для каждой концентрации с_g(TiO₂).

фактором, кроме диффузии.

Было установлено, что при увеличении концентра-

Фотокаталитическая активность диоксида титана, иммобилизованного в полиакриламидных гидрогелях...

697

поверхности частиц TiO₂ является единым независи-

мо от наличия полимерной матрицы. Снижение же

скорости реакции в случае иммобилизации частиц в

композитном гидрогеле полиакриламид/TiO₂, вероят-

но, обусловлено ограниченной пропускной способ-

ностью полимерной матрицы гидрогеля полиакрил-

амида молекул красителя метилового оранжевого, а

также продуктов реакции его фотокаталитического

разложения.

Выводы

Наличие полимерной сетки гидрогеля поли-

акриламида создает диффузионные затруднения для

транспорта молекул красителя метилового оранже-

вого к поверхности частиц TiO₂, что сказывается на

Рис. 7. Зависимость относительного уменьшения кон-

снижении величины фотокаталитической активно-

центрации красителя метилового оранжевого от време-

сти композитных гидрогелей полиакриламид/TiO₂

ни УФ-облучения в присутствии водных суспензий TiO₂

в сравнении с величиной фотокаталитической ак-

концентрацией 0.1 (1), 0.08 (2) и 0.06 г·л^-1 (3).

тивности суспензий индивидуальных частиц TiO₂.

Независимо от наличия полимерной матрицы вели-

чина фотокаталитической активности линейно за-

ции частиц в измерительной кювете наблюдается

висит от концентрации частиц TiO₂ в системе. При

увеличение скорости реакции фотокаталитического

уменьшении степени сшивки полимерной матрицы

разложения красителя как в случае водной суспензии

диффузия молекул красителя метилового оранжевого

TiO₂, так и в случае композитного гидрогеля поли-

в объеме гидрогеля возрастает, увеличения скорости

акриламид/ TiO₂ (рис. 8).

фотокаталитического разложения красителя в объ-

Таким образом, можно предположить, что меха-

еме гидрогеля при УФ-облучении не наблюдается.

низм фотокаталитического разложения красителя на

Кажущееся противоречие объясняется тем, что при

уменьшении степени сшивки увеличивается не толь-

ко коэффициент диффузии красителя в геле, но и

степень набухания геля, что обусловливает снижение

концентрации частиц TiO₂ в образцах композитных

гидрогелей одной длины. В исследованных образцах

композитных гидрогелей полиакриламид/TiO₂ кон-

центрация TiO₂ оказывает наибольшее влияние на

величину фотокаталитической активности иммоби-

лизованных частиц TiO₂.

Финансирование работы

Исследование выполнено при финансовой под-

держке Российского фонда фундаментальных иссле-

дований в рамках научного проекта № 19-33-60015.

Благодарности

Рис. 8. Влияние концентрации частиц TiO₂ в расчете на

Авторы выражают благодарность к.х.н. М. С. Ва-

объем раствора красителя в измерительной кювете на

ловой за помощь в измерении ширины запрещенной

эффективную константу скорости реакции фотоката-

литического разложения молекул красителя метилового

зоны образца TiO₂ с использованием оборудования

оранжевого в присутствии частиц TiO₂ суспензии (1) и

центра коллективного пользования ИОС УрО РАН

частиц TiO₂, иммобилизованных в гидрогель (2).

«Синтез и анализ органических соединений».

698

Мансуров Р. Р. и др.

Конфликт интересов

[8] Kazemi F., Mohamadnia Z., Kaboudin B., Karimi Z.

Photodegradation of methylene blue with a titanium

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

dioxide/polyacrylamide photocatalyst under sunlight

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

// J. Appl. Polym. Sci. 2016. V. 133. N 19. P. 43386-

43395. https://doi.org/10.1002/app.43386

[9] Wei S., Zhang X., Zhao K., Fu Y., Li Z., Lin B, Wei J.

Информация об авторах

Preparation, characterization, and photocatalytic

Мансуров Ренат Русланович, к.х.н.,

degradation properties of polyacrylamide/calcium

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3333-1917

alginate/TiO₂ composite film shuxin // Polym. Polym.

Compos. 2016. V. 16. N 2. P. 101-113.

Сафронов Александр Петрович, д.ф-м.н., проф.,

https://doi.org/10.1002/pc.23295

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0725-7015

[10]

Morsi R. E., Elsalamony R. A. Superabsorbent

Чернюк Семен Дмитриевич,

enhanced-catalytic core/shell nanocomposites

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5865-2210

hydrogels for efficient water decolorization // New J.

Зверев Владимир Сергеевич, к.ф-м.н., доцент,

Chem. 2016. V. 40. N 3. P. 2927-2934.

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-0422-1436

https://doi.org/10.1039/C5NJ02823J

[11]

Мансуров Р. Р., Сафронов А. П., Лакиза Н. В.,

Бекетов И. В. Фотокаталитическая активность

Список литературы

наночастиц диоксида титана, иммобилизован-

[1] Schneider J., Matsuoka M., Takeuchi M., Zhang J.,

ных в полимерную сетку гидрогеля полиакрил-

Horiuchi Y., Anpo M., Bahnemann D. W. Understanding

амида // ЖПХ. 2017. Т. 90. № 10. С. 1399-1409

TiO₂ photocatalysis: Mechanisms and materials //

[Mansurov R. R., Safronov A. P., Lakiza N. V.,

Chem. Rev. 2014. V. 114. N 19. P. 9919-9986.

Beketov I. V. Photocatalytic activity of titanium dioxide

https://doi.org/10.1021/cr5001892

nanoparticles immobilized in the polymer network of

[2] Lučić M., Milosavljević N., Radetić M. Z., Šaponjić Z.,

polyacrylamide hydrogel // Russ. J. Appl. Chem. 2017.

Radoičić M., Krušić M. K. The potential application of TiO₂/

V. 90. N 10. P. 1712-1721.

hydrogel nanocomposite for removal of various textile

https://doi.org/10.1134/S1070427217100238 ].

azo dyes // Sep. Purif. Technol. 2014. V. 122. P. 206-216.

[12]

Amsden B. Solute diffusion within hydrogels.

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2013.11.002

Mechanisms and models // Macromolecules. 1998.

[3] Lei P., Wang F., Gao X., Ding Y., Zhang S., Zhao J.,

V. 31. N 23. P. 8382-8395.

Liu S., Yang M. Immobilization of TiO₂ nanoparticles

https://doi.org/10.1021/ma980765f

in polymeric substrates by chemical bonding for multi-

[13]

López R., Gómez R. Band-gap energy estimation

cycle photodegradation of organic pollutants // J.

from diffuse reflectance measurements on sol-gel and

Hazard. Mater. 2012. V. 227-228. P. 185-194.

commercial TiO₂: A comparative study // J. Sol-Gel

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2012.05.029

Sci. Technol. 2012. V. 61. N 1. P. 1-7.

[4] Colmenares J. C., Kuna E. Photoactive hybrid catalysts

https://doi.org/10.1007/s10971-011-2582-9

based on natural and synthetic polymers: A comparative

[14]

Quesada-Pérez M., Maroto-Centeno J. A., Forcada J.,

overview // Molecules. 2017. V. 22. N 5. P. 790-806.

Hidalgo-Alvarez R. Gel swelling theories: The

https://doi.org/10.3390/molecules22050790

classical formalism and recent approaches // Soft

[5] Katzenberg A., Raman A., Schnabel N. L., Quispe A. L.,

Matter. 2011. V. 7. N 22. P. 10536-10547.

Silverman A. I., Modestino M. A. Photocatalytic

https://doi.org/10.1039/C1SM06031G

hydrogels for removal of organic contaminants from

[15]

Haggerty L., Sugarman J. H., Prudʹhomme R. K.

aqueous solution in continuous flow reactors // React.

Diffusion of polymers through polyacrylamide gels

Chem. Eng. 2020. V. 5. N 2. P. 377-386.

// Polymer (Guildf). 1988. V. 29. N 6. P. 1058-1063.

https://doi.org/10.1039/c9re00456d

https://doi.org/10.1039/C1SM06031G

[6] Kangwansupamonkon W.,

Jitbunpot W.,

[16]

Al-Qaradawi S., Salman S. R. Photocatalytic

Kiatkamjornwong S. Photocatalytic efficiency of TiO₂/

degradation of methyl orange as a model compound //

poly[acrylamide-co-(acrylic acid)] composite for textile

J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry. 2002. V. 148.

dye degradation // Polym. Degrad. Stab. 2010. V. 95.

N 1-3 P. 161-168.

N 9. P. 1894-1902.

https://doi.org/10.1016/S1010-6030(02)00086-2

https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2010.04.019

[17]

Ong S. A., Min O. M., Ho L. N., Wong Y. S. Comparative

[7] Tang Q., Lin J., Wu Z., Wu J., Huang M., Yang Y.

study on photocatalytic degradation of mono azo dye

Preparation and photocatalytic degradability of TiO₂/

acid orange 7 and methyl orange under solar light

polyacrylamide composite // Eur. Polym. J. 2007. V. 43.

irradiation // Water. Air. Soil Pollut. 2012. V. 223. N 8.

N. 6. P. 2214-2220.

P. 5483-5493.

https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2007.01.054

https://doi.org/10.1007/s11270-012-1295-1