Новый подход к синтезу диэтил-2,3-диизобутилсукцината...

699

Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 6

УДК 547.461.4 + 544.478

НОВЫЙ ПОДХОД К СИНТЕЗУ ДИЭТИЛ-2,3-ДИИЗОБУТИЛСУКЦИНАТА —

КОМПОНЕНТА ТИТАН-МАГНИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ПРОПИЛЕНА

Г. Д. Букатов², В. А. Захаров², М. А. Мацько², К. П. Волчо¹, Н. Ф. Салахутдинов¹

¹ Новосибирский институт органической химии им. Н. Н. Ворожцова СО РАН,

630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, д. 9

² Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН»,

630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, д. 5

E-mail: niv@nioch.nsc.ru

Поступила в Редакцию 24 ноября 2020 г.

После доработки 20 мая 2021 г.

Принята к публикации 25 мая 2021 г.

Разработан способ синтеза 2,3-диалкил-замещенных сукцинатов конденсацией диэфира янтарной

кислоты с двумя молекулами изомасляного альдегида с последующими этерификацией и гидрирова-

нием суммы диенов. С использованием этого способа синтезирован диэтил-2,3-диизобутилсукцинат

с хорошим выходом и степенью чистоты 75-99%. Показано, что при использовании полученного

диэтил-2,3-диизобутилсукцината в качестве стереорегулирующего компонента титан-магниевых

катализаторов может быть синтезирован полипропилен с широким молекулярно-массовым распре-

делением. При этом оптимальные характеристики, позволяющие получать полипропилен с высоким

выходом и индексом изотактичности, имеют катализаторы, приготовленные с использованием

диэтил-2,3-диизобутилсукцината с чистотой >95%.

Ключевые слова: титан-магниевые катализаторы; диэтил-2,3-диизобутилсукцинат; реакция Штоб-

бе; электронодонорные стереорегулирующие соединения; полимеризация пропилена

DOI: 10.31857/S0044461821060037

В настоящее время практически весь стереорегу-

сокую степень стереорегулярности (индекс изотак-

лярный изотактический полипропилен производится

тичности более 95%) и широкое молекулярно-мас-

с использованием высокоэффективных титан-магни-

совое распределение (величина полидисперсности

евых катализаторов. Одним из важнейших компо-

M_w/M_n = 5-9) [2]. Сукцинаты были одними из пер-

нентов этих катализаторов, определяющих свойства

вых соединений, позволивших получать полимеры

полимера, являются электронодонорные соединения

с широким молекулярно-массовым распределени-

различного состава. Эти соединения обеспечивают

ем, поэтому катализаторы, содержащие сукцинаты,

высокую стереоспецифичность катализатора, а также

некоторые авторы выделяют в отдельное, шестое

определяют молекулярно-массовое распределение, и,

поколение титан-магниевых катализаторов для по-

как следствие, область применения получаемого на

лимеризации пропилена [1, 4]. В широком ряду

этом катализаторе полимера [1].

2,3-диалкил-замещенных сукцинатов в качестве

Одним из таких классов электронодонорных соеди-

внутреннего донора наиболее часто используется

нений являются 2,3-диалкил-замещенные эфиры ян-

диэтил-2,3-диизопропилсукцинат [4-6], но в патент-

тарной кислоты (сукцинаты) [2, 3]. Титан-магниевые

ной литературе встречается и упоминание о диэ-

катализаторы, содержащие эти соединения, позволяют

тил-2,3-диизобутилсукцинате как эффективном вну-

получать необходимые для промышленности марки

треннем доноре для производства полипропилена с

полипропилена (например, трубные), имеющие вы-

широким молекулярно-массовым распределением [3].

700

Нечепуренко И. В. и др.

Диэтил-2,3-диизобутилсукцинат (1) обладает дву-

оптически неактивного сорбента будут определены

мя стереоцентрами и способен существовать в виде

только две формы соединения (1): анти- (или эри-

четырех изомеров, но при анализе, например, методом

тро-), условно отображаемая формулой (1а), и син-

газожидкостной хроматографии с использованием

(или трео-), условно отображаемая формулой (1б).

В настоящее время в литературе не описано об-

гостадийный синтез соединения (1) из простых и

щего способа синтеза 2,3-диалкил-замещенных сук-

доступных реагентов, включающий алкилирование

цинатов. Имеются сведения о возможности введения

малонового эфира галогенацетатом с последующими

метильного, этильного или бензильного замести-

двумя последовательными алкилированиями гало-

телей действием на диэтилсукцинат диизопропил-

геналкилами, гидролизом, декарбоксилированием и

амидом лития (два эквивалента) и соответствующим

этерификацией (схема 1), предложенный в работе [3].

алкилгалогенидом [7]. Соединение (1) может быть

Однако, руководствуясь схемой, предложенной

получено с выходом 37% взаимодействием димети-

в патенте [3], мы смогли воспроизвести только две

лового эфира фумаровой кислоты с изобутильным

первые стадии процесса и синтезировать изобутил-

радикалом, генерируемым при анодном окислении

триэфир (2), тогда как третья стадия, проводимая по

натриевой соли изовалериановой кислоты [8], или

методике [3], вместо ожидаемого диизобутилпроизво-

реакцией этилового эфира изокапроновой кислоты с

дного (3) приводит к образованию смеси исходного

диизопропиламидом лития при -78°С с последующей

изобутилтриэфира (2) и его изобутилового эфира (4)

димеризацией под действием TiCl₄ с выходом 84%

(cхема 2) в близком соотношении, что, очевидно,

[9]. Эти способы синтеза соединения (1) обладают

связано с пониженной С—Н кислотностью реакци-

значительными недостатками, которые заключаются

онного центра в изобутилтриэфире (2). Независимое

в использовании дорогостоящих реагентов (бутилли-

описание успешного применения этой последователь-

тий, диизопропиламид лития), или глубокого охлаж-

ности для синтеза соединения (1) в литературе также

дения и инертной атмосферы, или сложного обору-

отсутствует. Следовательно, данная последователь-

дования, необходимого для проведения электролиза,

ность реакций или не позволяет получить заявленный

и, как правило, приводят к получению соединения

продукт (1), или отличается низкой воспроизводимо-

(1) с невысоким выходом. Более перспективным, с

стью, что делает ее неприменимой для практического

технологической точки зрения, представляется мно-

использования.

Схема 1

Новый подход к синтезу диэтил-2,3-диизобутилсукцината...

701

Схема 2

Цель исследования — разработка способа синтеза

спектрометре Bruker AV-400. В качестве внутрен-

диэтил-2,3-диизобутилсукцината (1), позволяющего

него стандарта использовали сигналы растворителя

получать продукт с высокой чистотой и не требую-

(δ_Н 7.24 и δ_С 76.90 м. д.).

щего использования сложного химического оборудо-

Синтез 1-изобутил-1,2-диэтил-4-метилпен-

вания и высокоопасных реактивов. Еще одной целью

тан-1,1,2-трикарбоксилата (4). Суспензию 64 мг

работы было определение степени чистоты соедине-

(1.61 ммоль) NaH в масле (60%) промывали 2 раза

ния (1), необходимой и достаточной для приготовле-

гексаном по 5 мл, декантировали, остатки растворите-

ния высокоактивного титан-магниевого катализатора

ля отгоняли на роторном испарителе. Добавляли 1 мл

для получения стереорегулярного полипропилена.

ДМФА, колбу заполняли аргоном. При комнатной

температуре и перемешивании прибавляли по каплям

324 мг (1.07 ммоль) триэтил-1-изобутилэтан-1,1,2-

Экспериментальная часть

трикарбоксилата (2), синтезированного по методике

Для синтезов использовали без дополнительной

[3], перемешивали 30 мин при комнатной температу-

очистки продажные реактивы компании Alfa Aesar —

ре. Прибавляли по каплям 220 мг (1.61 ммоль) изо-

изобутилбромид, 98%; L-лейцин, 99%; диэтилсук-

бутилбромида. Перемешивали реакционную смесь

цинат, 98%; изобутираль, 98%; диметилформамид

при Т = 85°С в течение 8 ч. Реакционную смесь ох-

(ДМФА), 99%; компании Acros — бромистый этил,

лаждали, разбавляли 5 мл воды и экстрагировали

99%; гидрид натрия, 60%-ную эмульсию в мине-

трижды по 5 мл хлористого метилена. Объединенную

ральном масле; циклогексилметилдиметоксисилан,

органическую фазу промывали 2 мл насыщенного

98%; Березниковского титаномагниевого комбината

раствора NaCl, сушили MgSO₄. Осушитель отфиль-

Ависма — TiCl₄ (ос.ч.); ООО «Томскнефтехим» —

тровывали, растворитель отгоняли на ротационном

триэтилалюминий, 0.3 М раствор в гептане; АО

испарителе. Вместо ожидаемого триэтил-1,2-бисизо-

«Экос-1» — гептан (ос.ч.). Растворители (ООО

бутилэтан-1,1,2-трикарбоксилата (3) получили 177 мг

«Компания Химсервис») ацетонитрил (х.ч.), гек-

смеси исходного соединения (2) и его изобутилового

сан (х.ч.), метил-трет-бутиловый эфир, МТБЭ

эфира (4) в соотношении 48:52 по данным ЯМР ¹Н.

(х.ч.), этилацетат (х.ч.), хлористый метилен (х.ч.)

Синтез этил-2-бром-4-метилпентаноата (7).

перед использованием перегоняли. Этанол, 96%

При перемешивании и охлаждении в бане с водой

(ООО «Компания Химсервис») абсолютировали

и льдом к раствору 32.6 г (0.249 моль) L-лейцина и

кипячением над CaO и последующей перегонкой.

104 г (1.01 моль) NaBr в 44 мл 2.5 М водной H₂SO₄

Использовали неорганические соединения класси-

в течение 1 ч прибавляли по каплям 2 М водный

фикации х.ч. АО «Башкирская содовая компания»

раствор 155.1 г (2.22 моль) NaNO₂. Баню убрали, ре-

(NaCl, NaOH, NaHCO₃, СаО, HCl) и ООО «Компания

акционную смесь перемешивали при комнатной тем-

Химсервис» (NaBr, NaNO₂, MgSO₄, H₂SO₄, Mg). Газы

пературе в течение 6 ч. Экстрагировали трижды по

аргон (х.ч., АО «Сибтехгаз»), пропилен (полиме-

200 мл этилацетата, объединенные вытяжки промы-

ризационной чистоты, группа компаний «Титан»)

вали трижды по 200 мл 50%-ного водного раствора

использовали без дополнительной осушки и очистки.

NaCl, сушили MgSO₄. Осушитель отфильтровывали,

Хроматомасс-спектрометрический (ХМС) анализ

растворитель отгоняли на ротационном испарителе,

проводили на газовом хроматографе Agilent 7890 A

получили 41.0 г масла (2-бром-изокапроновая кисло-

с квадрупольным масс-спектрометром Agilent 5975C

та). Полученное масло растворяли в 300 мл этанола,

в качестве детектора, кварцевая колонка HP-5MS

добавляли 7.5 мл H₂SO₄ и кипятили с обратным хо-

30 000 × 0.25 мм. Спектры ЯМР ¹H и ¹³С 5-10%-ных

лодильником в течение 6 ч. Спирт частично отгоняли,

растворов соединений в CDCl₃ регистрировали на

прибавляли 600 мл эфира, промывали трижды по

702

Нечепуренко И. В. и др.

200 мл насыщенного раствора NaCl, сушили MgSO₄.

(2Н, м, Н-3), 3.08 (1Н, дд, 12.0, 2.3, Н-5), 4.06-4.25

Осушитель отфильтровывали, растворитель отгоняли

(6Н, м, 3ОСН₂).

на ротационном испарителе, получили 40.76 г масла.

Синтез моно- и дизамещенных янтарных кислот

После перегонки в вакууме (2 мм рт. ст.) получили

(10) и (8). К раствору 5.22 г соединения 3 в 100 мл аб-

31.36 г масла с Т_кип = 64-67°С. Выход — 56%. По

солютного спирта добавляли 8 г KОН, кипятили с об-

данным ХМС, содержание основного вещества —

ратным холодильником в течение 16 ч. Растворитель

86%. Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С соединения (7) соответ-

отгоняли на ротационном испарителе, добавляли

ствовали литературным данным [10].

25 мл воды, нейтрализовали конц. Н₂SO₄ и допол-

Синтез триэтил-4-метилпентан-1,1,2-трикар-

нительно добавляли 1 мл конц. Н₂SO₄. Реакционную

боксилата (9). Растворяли 1.16 г (0.05 моль) натрия в

смесь кипятили с обратным холодильником 15 ч.

70 мл абсолютного этанола и к полученному теплому

Охлажденную реакционную смесь экстрагировали

раствору прибавляли по каплям последовательно 8.1 г

трижды по 25 мл этилацетата, объединенные экс-

(0.05 моль) малонового эфира и 11.26 г (0.05 моль)

тракты промывали трижды по 10 мл насыщенного

соединения (7). При кипячении реакционной смеси с

раствора NaCl, сушили MgSO₄. Осушитель отфиль-

обратным холодильником и перемешивании в течение

тровывали, растворитель отгоняли на ротационном

12 ч выпадает осадок. Реакционную смесь охлаждали

испарителе, получили 3.0 г смеси соединений (10) и

до комнатной температуры, добавляли 70 мл насы-

(8) в виде масла, которое использовали без очистки

щенного раствора NaHCO₃, экстрагировали триж-

на следующей стадии.

ды по 70 мл этилацетата, объединенные вытяжки

Синтез монозамещенного сукцината (11). К рас-

промывали трижды по 30 мл насыщенного раствора

твору 3.0 г смеси соединений (10) и (8) в 30 мл аб-

NaCl, сушили MgSO₄. Осушитель отфильтровывали,

солютного спирта добавляли 0.5 мл H₂SO₄ и кипя-

растворитель отгоняли на ротационном испарителе,

тили с обратным холодильником в течение 15 ч.

получили 16.32 г масла. После перегонки в вакууме

Реакционную смесь охлаждали, приливали 150 мл

(2 мм рт. ст.) получили 9.46 г соединения (9) с Т_кип =

этилацетата, промывали трижды по 20 мл насыщен-

= 104-122°С. Выход — 62%. По данным ХМС, содер-

ного раствора NaCl, сушили MgSO₄. Осушитель от-

жание основного вещества 92%. ЯМР ¹Н (400 МГц,

фильтровывали, растворитель отгоняли на ротаци-

CDCl₃, δ, м. д., J, Гц): 0.86 (3Н, д, 8.2, СН₃-5), 0.91

онном испарителе, получили 3.24 г масла. После

(3Н, д, 8.5, СН₃-5), 1.19-1.29 (9Н, м, 3ОСН₂СН₃),

перегонки в вакууме (2 мм рт. ст.) получили 1.96 г

1.52-1.63 (3Н, м, Н-3, Н-4), 3.11 (1Н, тд, 10.2, 4.1,

соединения (11) (Т_кип = 122-129°С), содержание сое-

Н-2), 3.66 (1Н, д, 10.2, Н-1), 4.07-4.26 (6Н, м, 3ОСН₂).

динения (1) не более 5%.

Синтез триэтил-2,7-диметилоктан-4,4,5-три-

Синтез соединений (15а-в) в ДМФА. К 0.18 моль

карбоксилата (3). К раствору 3.68 г (12.7 ммоль) со-

NaH добавляли 35 мл ДМФА, охлаждали до 0°С,

единения (9) в 50 мл ацетонитрила прибавляли 4.66 г

прибавляли раствор 30 мл (0.18 моль) диэтилсукци-

(34.0 ммоль) изобутилбромида, 0.36 г (15.2 ммоль)

ната и 18.5 мл (0.198 моль) изомасляного альдегида в

NaH, 84 мг (3.6 мол%) CuI, 74 мг (2.4 мол%) I₂.

40 мл ДМФА. Перемешивали реакционную смесь при

Реакционную смесь кипятили с обратным холо-

60°С в течение 3 ч. Прибавляли 16 мл (0.207 моль)

дильником и перемешиванием 10 дней по 8 ч, в на-

бромистого этила, перемешивали реакционную смесь

чале каждых следующих суток реакции добавля-

при 60°С в течение 2 ч. Реакционную смесь охла-

ли по 1.74 г (12.7 ммоль) изобутилбромида и 0.30 г

ждали, разбавляли 450 мл воды и экстрагировали

(12.7 ммоль) NaН. Окончание реакции определяли

метил-трет-бутиловым эфиром. Объединенную ор-

по исчезновению соединения (9) (ХМС). К реакци-

ганическую фазу промывали насыщенным раствором

онной смеси добавляли 50 мл насыщенного раствора

NaCl, сушили MgSO₄. Осушитель отфильтровывали,

NaCl, подкисляли концентрированной HCl до pH 2,

растворитель отгоняли на ротационном испарите-

экстрагировали трижды по 50 мл этилацетата, суши-

ле. Получили 36.19 г смеси соединений (15а-в) в

ли MgSO₄. Осушитель отфильтровывали, раствори-

соотношении 54:28:17 по данным ХМС, выход —

тель отгоняли на ротационном испарителе, получили

88%.

5.22 г соединения (3) в виде масла. Полученное ве-

Характеристичные сигналы спектра ЯМР ¹Н сме-

щество использовалось без очистки на следующей

си соединений (15а-в), ЯМР ¹Н (400 МГц, CDCl₃,

стадии. Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, CDCl₃, δ, м. д., J,

δ, м. д., J, Гц): соединение (15а) — 2.39 дд (1Н, Н-3,

Гц): 0.78-0.96 (12Н, м, СН₃-1, СН₃-2, СН₃-7, СН₃-8),

16.4, 6.0), 2.79 дд (1Н, Н-3, 16.4, 9.0), 3.65 ддд (1Н,

1.18-1.29 (9Н, м, 3ОСН₂СН₃), 1.37-1.49, 1.51-1.63

Н-2, 9.5, 9.0, 6.0), 5.01 дм (1Н, Н-1ʹ, 9.5); соединение

(2Н, м, Н-6), 1.68-1.83 (2Н, м, Н-2, Н-7), 1.85-1.95

(15б) (E-изомер) — 3.31 с (2Н, Н-3), 6.73 дм (1Н, Н-2ʹ,

Новый подход к синтезу диэтил-2,3-диизобутилсукцината...

703

10.2); соединение (15в) (Z-изомер) — 3.20 с (2Н, Н-3),

перемешивали реакционную смесь при 60°С в тече-

5.79 дм (1Н, Н-2ʹ, 9.8).

ние 2 ч. Реакционную смесь охлаждали, разбавляли

Синтез соединения (1) с чистотой 96%.

водой и экстрагировали МТБЭ. Объединенную орга-

А) К 0.159 моль NaH добавляли 30 мл ДМФА, охлаж-

ническую фазу промывали насыщенным раствором

дали до 0°С, прибавляли раствор 36.19 г (0.159 моль)

NaCl, сушили MgSO₄. Осушитель отфильтровывали,

соединения (15а-в) (смесь изомеров) и 19.1 мл

растворитель отгоняли на ротационном испарите-

(0.206 моль) изомасляного альдегида в 40 мл ДМФА.

ле. Получили 27.97 г смеси соединений (16а-е), вы-

Перемешивали реакционную смесь при 60°С в те-

ход — 83%. После перегонки в вакууме (5 мм рт. ст.)

чение 3 ч. Прибавляли 14.5 мл (0.190 моль) броми-

получили 17.98 г вещества (16) с Т_кип = 128-158°С,

стого этила, перемешивали реакционную смесь при

выход — 53%. По данным ХМС, соотношение соеди-

60°С в течение 2 ч. Реакционную смесь охлаждали,

нений (16а-е) в смеси составило 33:29:8:6:2:3.

разбавляли 450 мл воды и экстрагировали МТБЭ.

Б) В стальной автоклав емкостью 0.5 л помещали

Объединенную органическую фазу промывали насы-

раствор 17.98 г (0.064 моль) соединения (16) в 100 мл

щенным раствором NaCl, сушили MgSO₄. Осушитель

этилового спирта (96%) и суспензию никеля Ренея,

отфильтровывали, растворитель отгоняли на рота-

приготовленную из 3.00 г сплава Ренея, в 20 мл эти-

ционном испарителе. Получили 41.79 г смеси со-

лового спирта (96%). Гидрирование проводили при

единений (16а-е) в соотношении 45:29:10:7:5:3 по

давлении водорода 100 атм, Т = 180°С и времени

данным ХМС, выход — 94%. После перегонки в ва-

реакции 24 ч. Растворитель отгоняли на ротационном

кууме (5 мм рт. ст.) получили 26.75 г соединения (16)

испарителе, получили 17.22 г масла, которое пере-

с Т_кип = 126-158 °С, выход — 60%.

гоняли в вакууме, отбирали фракцию с Т_кип = 123-

Б) В стальной автоклав емкостью 0.5 л помещали

133°С (3 мм рт. ст.), получили 7.31 г соединения (1)

раствор 26.75 г (0.095 моль) соединения (16) в 70 мл

с чистотой 93%. Полученную фракцию перегоняли в

этилового спирта (96%) и суспензию никеля Ренея,

вакууме повторно, отбирали фракцию с Т_кип = 122-

приготовленную из 4.50 г сплава Ренея, в 20 мл эти-

128°С (3 мм рт. ст.), получили 5.64 г соединения (1) с

лового спирта (96%). Гидрирование проводили при

чистотой >99% по ХМС, выход — 31%.

давлении водорода 100 атм, Т = 180°С и времени

Синтез соединения (1) с чистотой 75% («в од-

реакции 24 ч. Растворитель отгоняли на ротационном

ном сосуде»). А) Процесс проводили «в одном сосу-

испарителе, получили 23.86 г масла. Вещество пере-

де» аналогично предыдущему синтезу, но смешива-

гоняли в вакууме, отбирали фракцию с Т_кип = 121-

ли реагенты при комнатной температуре. Из 42 мл

148°С (3 мм рт. ст.), получили 19.97 г соединения (1)

(0.25 моль) диэтилсукцината получили 30.39 г смеси

с чистотой 93%. Полученную фракцию перегоняли в

соединений (16а-е), выход — 43%. По данным ХМС,

вакууме повторно, отбирали фракцию с Т_кип = 100-

соотношение соединений (16а-е) в смеси составило

116°С (1 мм рт. ст.), получили 16.70 г соединения (1)

16.7:15:6.8:6.5:4:1.

с чистотой 96% по ХМС, выход — 61%.

Б) В стальной автоклав емкостью 0.5 л помещали

Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, CDCl₃, δ, м. д., J, Гц):

раствор 29.39 г (0.104 моль) соединений (16а-е) в

0.84, 0.87 д (6Н + 6Н, 4СН₃, 6.1), 0.99-1.10 м (2H,

60 мл этилового спирта (96%) и суспензию никеля

H-1ʹ), 1.22, 1.24 т (3Н + 3Н, 2ОСН₂СН₃, 7.0), 1.37-

Ренея, приготовленную из 5.00 г сплава Ренея [11]

1.69 м (4Н, 2Н-1ʹ, 2H-2ʹ), 2.60-2.71 м (2Н, Н-2, Н-3),

в 20 мл этилового спирта (96%). Гидрирование про-

4.06-4.20 м (4Н, 2ОСН₂).

водили при давлении водорода 100 атм, Т = 180°С

Синтез соединения (1) с чистотой 99% («в од-

и времени реакции 20 ч. Отгоняли растворитель,

ном сосуде»). А) К 0.12 моль NaH добавляли 20 мл

получили 23.98 г масла, которое перегоняли в ва-

ДМФА, охлаждали до 0°С и прибавляли рас-

кууме, отбирали фракцию с Т_кип = 120-140°С (3 мм

твор 20 мл (0.12 моль) диэтилсукцината и 12.2 мл

рт. ст.), получили 13.35 г соединения (1) с чистотой

(0.132 моль) изомасляного альдегида в 25 мл ДМФА.

60%. Полученную фракцию перегоняли в вакууме

Перемешивали реакционную смесь при 60°С в тече-

повторно, отбирали фракцию с Т_кип = 100-120°С

ние 3 ч. Прибавляли 10.4 мл (0.138 моль) бромистого

(1 мм рт. ст.), получили 6.62 г соединения (1) с чисто-

этила, перемешивали реакционную смесь при 60°С

той 75% по ХМС, выход — 22%.

в течение 2 ч. Добавляли 0.138 моль NaH в 25 мл

Приготовление катализаторов и проведение поли-

ДМФА. Прибавляли раствор 12.8 мл (0.138 моль) изо-

меризации пропилена. Приготовление катализаторов

масляного альдегида в 13 мл ДМФА. Перемешивали

проводили согласно Примеру 1 патента [12] путем

реакционную смесь при 60°С в течение 3 ч.

трехкратной обработки магнийсодержащего носителя

Прибавляли 10.4 мл (0.138 моль) бромистого этила,

приблизительного состава nMgCl₂ × mMg(OC₂H₅)₂

704

Нечепуренко И. В. и др.

избытком TiCl₄ в присутствии соединения (1) с чи-

обходимый для получения соединения (1), мы попы-

стотой 75-99% при мольных отношениях Ti/Mg = 30

тались его синтезировать другими способами, ранее

и соединение (1)/Mg = 0.15. После промывки полу-

не описанными в литературе. По первому варианту

ченного твердого катализатора гептаном получали

(схема 3) были получены изобутилмалонат (5) и эти-

суспензию катализатора в гептане с содержанием

ловый эфир 2-бром-изокапроновой кислоты (7) [из

титана в катализаторе 2-3 мас% и содержанием сое-

лейцина (6)]. Однако оказалось, что реакция между

динения (1) 11-14 мас%.

ними в условиях, аналогичных условиям работы [13],

Полимеризацию пропилена проводили в стальном

не протекает.

автоклаве емкостью 1 л в среде 300 мл гептана при

По другому варианту, взаимодействием соедине-

температуре 70°С, постоянном давлении пропилена

ния (7) с малоновым эфиром оказалось возможным

0.6 МПа, в присутствии 2 об% водорода в газовой

получить триэфир (9) [изомер соединения (2)] и затем

фазе реактора, 4 мл раствора триэтилалюминия в

проалкилировать его изобутилбромидом с образо-

гептане (0.3 М) и дополнительного стереорегулиру-

ванием диизобутил-замещенного триэфира (3) (cхе-

ющего электронодонорного агента — циклогексил-

ма 4). Полученный диизобутил-замещенный триэфир

метилдиметоксисилана (ЦГМДМС) при мольном

(3) гидролизовали (KОН/этиловый спирт) с последу-

отношении Al/ЦГМДМС = 20. Время полимеризации

ющим декарбоксилированием неустойчивой 1,1-ди-

— 1 ч. По окончании полимеризации содержимое

карбоновой кислоты (H₂SO₄, нагревание), что должно

реактора выгружали, полученный порошок полимера

приводить к образованию дизамещенных янтарных

сушили в вакуумном шкафу до постоянной массы.

кислот (8а,б). После этерифицирования смеси кислот

Затем определяли удельную активность катализа-

этанолом в кислой среде в качестве основного продук-

тора (выход полимера, кг·г^-1кат·ч^-1), относительное

та получили диэтил-2-изобутилсукцинат (11), а содер-

количество ксилол-растворимой фракции (XS) со-

жание соединения (1) составило не более 5%. Таким

гласно ASTM D-5492 и рассчитывали индекс изотак-

образом, в данных условиях происходит не только

тичности (ИИ), ИИ =100 - XS. Полидисперсность

декарбоксилирование, но и потеря изобутильного за-

полипропилена (ширину молекулярно-массового

местителя, что не позволяет использовать предложен-

распределения полипропилена, равную отношению

ную схему для эффективного синтеза соединения (1).

средневесовой молекулярной массы M_w к средне-

Таким образом, мы показали, что последова-

численной молекулярной массе M_n) определяли при

тельность реакций, предложенная в патенте [3], не

температуре 160°C методом высокотемпературной

позволяет получить соединение (1) или отличается

гельпроникающей хроматографии. Более детальное

низкой воспроизводимостью. После этого нами был

описание методик приготовления катализаторов и

предложен другой, оригинальный, подход к синтезу

проведения полимеризации приведено в патенте [12]

диэтил-2,3-диизобутилсукцината (1).

(Пример 1).

Известно, что конденсация по Штоббе диэтилсук-

цината (12) с альдегидами (или кетонами) приводит к

образованию моноэфиров (13), процесс может быть

Обсуждение результатов

проведен двукратно с получением бисэтилиденовых

Синтез диэтил-2,3-диизобутилсукцината. Так

производных янтарной кислоты (14) (cхема 5) [14].

как нами было обнаружено, что путем, указанным в

Однако для изобутилового альдегида такая двойная

патенте [3], не удается синтезировать триэфир (3), не-

конденсация не описана в литературе. Для получения

Схема 3

Новый подход к синтезу диэтил-2,3-диизобутилсукцината...

705

Схема 4

соединения (1) продукт типа (14) необходимо переве-

лиденовым производным сукцината под действием

сти в сложный диэфир и затем гидрировать сопряжен-

трет-бутилата калия в ДМФА и алкилирование по-

ные двойные связи, что также может представлять

лученного моноэфира, приводит к бисэтилиденовому

непростую задачу ввиду того, что каждая из связей

диэфиру соединения (14) [16].

является трехзамещенной. Конденсацию изобутило-

Для получения соединения (16) были исполь-

вого альдегида с диэтилсукцинатом можно проводить

зованы модифицированные условия патента [17]

в присутствии трет-бутилата калия в трет-бутано-

(трет-бутилат калия, ДМФА, 20°С). Мы заменили

ле, получая смесь моноэтилиденовых моноэфиров

основание (трет-бутилат калия) на более удобный

(13) [15]. Также известно, что последовательный про-

в работе NaH, уменьшили температуру смешения

цесс «в одном сосуде», включающий конденсацию

реагентов до 0°С и провели процесс двойной конден-

ацетона с диэтилсукцинатом под действием трет-бу-

сации постадийно с обработкой после каждой стадии,

тилата калия в ДМФА, алкилирование монозамещен-

что позволило добиться получения продукта (16) с

ного моноэфира, конденсацию ацетона с моноэти-

более высокой чистотой.

Схема 5

706

Нечепуренко И. В. и др.

При проведении конденсации путем смешения

единений (16а-е) в условиях работы [19] [катали-

компонентов (изомасляного альдегида с диэтилсук-

затор — Pd/С (10%), Р = 2.7 атм, Т = 20°С, t = 6 ч].

цинатом) при температуре 0°С и дальнейшем нагре-

Успешным оказалось использование в качестве ка-

вании при 60°С, после обработки этилбромидом была

тализатора гидрирования никеля Ренея в довольно

выделена смесь монозамещенных сукцинатов (15а-в)

жестких условиях (Р = 100 атм, Т = 180°С, t = 24 ч).

в соотношении 54:28:17 по данным ХМС с общим вы-

В результате был получен целевой диэтил-2,3-дии-

ходом 88% (cхема 6). Следует отметить, что в случае

зобутилсукцинат (1) в виде пары диастереомерных

проведения реакции в ДФМА преобладающим явля-

соединений (1а,б), содержащий в качестве примеси

ется изомер (15а), тогда как при использовании в ка-

диэтил-2-изобутилсукцинат (11) (схема 7). По данным

честве растворителя трет-бутанола преобладающим

ХМС, соотношение соединений (1а):(1б):(11) соста-

был Е-изомер (15б) (82%), а содержание соединения

вило 41:36:9. После двукратной вакуумной перегонки

(15а) составляло лишь 11% [15]. После второй стадии

получили соединение (1) с выходом 61% и чистотой

конденсации была выделена смесь дизамещенных

96%, не содержащее примесей монозамещенного

сукцинатов (16а-е), выход составил 62% после пе-

сукцината (11). Общий выход на три стадии составил

регонки в вакууме. По данным ХМС, основными

32%.

компонентами смеси являются соединения (16а) и

Была изучена возможность проведения конден-

(16б), их соотношение составляет 45:29. Содержание

сации диэтилсукцината с изобутиралем «в одном

соединений (15а-в) не превышает 5%, что является

сосуде» без выделения промежуточных продуктов

критически важным, поскольку отделение от примеси

(15а-в). Аналогично ранее описанному подходу, про-

продукта монозамещения на последующих стадиях

водили смешивание компонентов конденсации при

оказалось затруднительным.

температуре 0°С и дальнейшем нагревании при 60°С,

Гидрирование диенов типа (16), содержащих

затем алкилировали этилбромидом. После этого ре-

сложноэфирные функциональные группы, в лите-

акционную массу охлаждали до температуры 0°С,

ратуре не описано. Гидрирование итаконатов типа

прибавляли 1.15 эквивалента NaH и 1.15 эквивалента

(15б,в) чаще всего проводили в гомогенных усло-

изобутилового альдегида, далее нагревали при тем-

виях, на катализаторах, содержащих комплексные

пературе 60°С. Получающийся в ходе реакции in situ

соединения Rh [15, 18], либо на катализаторе Pd на

моноэфир 2,3-бисизобутилиденсукцината взаимодей-

угле [19]. Нам не удалось прогидрировать смесь со-

ствием с 1.15 эквивалента этилбромида превращали

Схема 6

Новый подход к синтезу диэтил-2,3-диизобутилсукцината...

707

Схема 7

в диэфиры (16а-е). После экстракционной обработки

¹Н соединения (1) наблюдается удвоенный набор

диэфиры (16а-е) перегоняли в вакууме, получили

сигналов протонов, говорящий о присутствии двух

смесь соединений (16а-е) с выходом 53%. По дан-

форм соединения — (1а) и (1б). Так, наблюдаются

ным ХМС, соотношение соединений (16а-е) в смеси

сигналы, характерные для метильных групп в изобу-

составляло 33:29:8:6:2:3. После гидрирования смеси

тильных заместителях (дублеты при 0.84 и 0.87 м. д.),

соединений (16а-е) в условиях, аналогичных опи-

сигналы неэквивалентных этильных фрагментов в

санным ранее (никель Ренея, Р = 100 атм, Т = 180°С,

сложноэфирных группах СООС₂Н₅ (триплеты при

t = 24 ч), и двухкратной вакуумной перегонки полу-

1.22 и 1.24 м. д. и квартеты в области 4.06-4.20 м. д.).

чили диэтил-2,3-диизобутилсукцинат (1) с чистотой

Теоретически при наличии двух форм соединения

по ХМС >99% (выход — 31%). Мы также провели

(1а) и (1б) наиболее сильное различие могло наблю-

аналогичный процесс «в одном сосуде», отличаю-

даться для сигналов протонов Н-2 и Н-3 этих форм.

щийся тем, что смешение компонентов на первой

Однако в данном случае сигнал этих протонов вы-

и второй стадиях конденсации проводили при тем-

глядит в виде неразрешенного мультиплета в области

пературе 20°С, дальнейшая процедура выполнена

2.60-2.71 м. д., что не позволяет провести отнесение

без изменений. При этом была получена смесь сое-

форм соединения (1). Спектр ЯМР ¹Н соединения (1)

динений (16а-е) с выходом 43%. По данным ХМС,

соответствует спектру, опубликованному в литературе

соотношение соединений (16а-е) в смеси составило

[3].

16.7:15:6.8:6.5:4:1. Гидрирование этого продукта при-

Катализаторы полимеризации пропилена.

вело к получению соединения (1) с чистотой по ХМС

Полученное соединение (1) чистотой 75, 96 и 99%

75% (выход — 22%).

было использовано для приготовления титан-маг-

Таким образом, при проведении конденсации «в

ниевых катализаторов ТМК-1, ТМК-2 и ТМК-3 по

одном сосуде» возможно получение продукта (1) с

методике [12]. Эти катализаторы были испытаны в

разной степенью чистоты в зависимости от усло-

полимеризации пропилена. Результаты испытаний и

вий проведения реакции. Для получения целевого

свойства полученного полипропилена приведены в

продукта с чистотой не хуже, чем при постадийном

таблице. Для сравнения в таблице также приведены

процессе, необходимо строгое соблюдение темпера-

литературные данные по полимеризации пропиле-

турных условий (смешивание при 0°С). Проведение

на в близких условиях, на катализаторах ТМК-4 и

постадийного процесса позволило получить продукт

ТМК-5, содержащих диэтил-2,3-диизопропилсук-

(1) с большим выходом (61% против 31 и 22%). Что

цинат в качестве стереорегулирующего соединения

касается различий в чистоте продуктов (96% при

[4, 5].

постадийном проведении и 99% при проведении ре-

Все полученные катализаторы характеризуются

акции «в одном сосуде» при температуре смешения

высокой активностью (выходом полипропилена),

0°С), то скорее всего оно обусловлено отбором раз-

позволяют получать полипропилен с высоким со-

ного количества фракций продукта при вакуумной

держанием изотактической фракции (>95 мас%) и

перегонке.

широким молекулярно-массовым распределени-

Согласно данным ХМС, диэтил-2,3-диизобу-

ем: величина полидисперсности M_w/M_n составляет

тилсукцинат (1) состоит из двух форм (1а) и (1б)

5.3-5.5. Активность катализаторов ТМК-1, ТМК-2 и

(анти- и син-) в соотношении 1:1. В спектре ЯМР

ТМК-3, полученных в настоящей работе, при сопо-

708

Нечепуренко И. В. и др.

Результаты испытаний катализаторов, приготовленных с использованием диэтил-2,3-диизобутилсукцината (1),

в экспериментах по полимеризации пропилена

Образец

Чистота

Выход полипропилена,

Индекс изотактичности

Полидисперсность

катализатора

соединения (1), %

кг·г^-1кат·ч^-1

полипропилена, мас%

полипропилена M_w/M_n

ТМК-1

9.0

95.6

5.5

ТМК-2

10.3

97.2

5.3

ТМК-3

>99

9.4

97.1

5.5

ТМК-4*

—

6.3

94.4

9.3

ТМК-5**

—

3.6

98.9

4.1

* Данные работы [4].

** Данные работы [5].

ставимой стереоспецифичности превосходит актив-

приготовить катализаторы с высокой активностью

ность катализаторов ТМК-4 и ТМК-5, приведенную в

и стереоспецифичностью и обеспечивает получение

литературе (см. таблицу). Отметим, что применение

полипропилена с широким молекулярно-массовым

катализатора ТМК-1, приготовленного с использова-

распределением.

нием соединения (1) чистотой 75%, приводит к обра-

зованию полипропилена с более низкой стереорегу-

Благодарности

лярностью: индекс изотактичности составляет 95.6%.

Катализаторы ТМК-2 и ТМК-3, приготовленные с

Авторы выражают благодарность Химическому

образцами диэтил-2,3-диизобутилсукцината, имею-

исследовательскому центру коллективного пользо-

щими чистоту >95%, позволяют получать полипро-

вания СО РАН за проведение спектральных и анали-

пилен с более высокой изотактичностью (величины

тических измерений.

индекса изотактичности >97%). Эти катализаторы об-

ладают высокой активностью, высокой стереоспеци-

фичностью и позволяют получать полипропилен с

Конфликт интересов

широким молекулярно-массовым распределением

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

(M_w/M_n = 5.3-5.5, см. таблицу).

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Выводы

Информация о вкладе авторов

Разработан способ синтеза диэтил-2,3-диизобу-

тилсукцината (1) с использованием недорогих ком-

И. В. Нечепуренко разрабатывал и выполнял

мерчески доступных реагентов и растворителей, а

схемы синтеза органических соединений, интер-

также обычного химического оборудования. Этот

претировал хроматограммы ХМС, ЯМР-спектры,

способ включает синтез бисэтилиденовых произво-

писал рукопись; И. Я. Майнагашев синтезировал

дных янтарной кислоты двукратной последователь-

органические соединения; А. А. Барабанов синте-

ной конденсацией диэтилсукцината с изобутиловым

зировал, исследовал и испытывал образцы катализа-

альдегидом и алкилированием промежуточно обра-

торов, писал рукопись; С. А. Сергеев синтезировал

зующихся полуэфиров. Последующее гидрирование

катализаторы; Г. Д. Букатов разрабатывал и опти-

бисэтилиденовых производных на никеле Ренея в

мизировал методику приготовления катализаторов;

жестких условиях приводит к целевому диэтил-2,3-

В. А. Захаров ставил задачи по приготовлению ката-

диизобутилсукцинату (1) в виде смеси син- и ан-

лизаторов; М. А. Мацько ставил задачи по приготов-

ти-стереоизомеров. С использованием этого подхода

лению катализаторов и проведению полимеризации,

был синтезирован продукт (1) со степенью чистоты

писал рукопись; К. П. Волчо ставил задачи и разра-

75-99% и выходом 31-61%.

батывал схемы синтеза органических соединений,

Показано, что введение полученного диэтил-2,3-

писал рукопись; Н. Ф. Салахутдинов ставил задачи

диизобутилсукцината (1) в состав титан-магниевых

и разрабатывал схемы синтеза органических соеди-

катализаторов полимеризации пропилена позволяет

нений.

Новый подход к синтезу диэтил-2,3-диизобутилсукцината...

709

Информация об авторах

[5] Hamedani N. G., Arabi H., Poorsank F. Towards the

design of a mixture of diether and succinate as an

Нечепуренко Иван Васильевич, к.х.н., н.с. НИОХ

internal donor in a MgCl₂-supported Ziegler-Natta

СО РАН,

catalyst // New J. Chem. 2020. V. 44. P. 15758-15768.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0094-0188

https://doi.org/10.1039/d0nj02676j

Майнагашев Илья Яковлевич, вед. инж. НИОХ СО

[6] Салахов И. И., Букатов Г. Д., Батыршин А. З.,

РАН, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4910-1772

Мацько М. А., Барабанов А. А., Тавторкин А. Н.,

Барабанов Артем Александрович, к.х.н., с.н.с. ИК

Темникова Е. В., Сахабутдинов А. Г. Синтез по-

СО РАН,

липропилена в жидком мономере в присутствии

ORCID: http://orcid.org/0000-0002-1021-1798 ,

титан-магниевого катализатора: эффект различ-

ных внутренних доноров // ЖПХ. 2019. Т. 92. № 6.

РИНЦ ID: 132133, ResearcherID: H-8141-2012,

C. 767-780.

Scopus ID: 8368275300

https://doi.org/10.1134/S0044461819060094

Сергеев Сергей Андреевич, к.х.н., вед. инж. ИК СО

[Salakhov I. I., Bukatov G. D., Batyrshin A. Z.,

РАН, ORCID: http://orcid.org/0000-0003-2840-5694 ,

Matsko M. A., Barabanov A. A., Tavtorkin A. N.,

РИНЦ ID: 11062, ResearcherID: C-8465-2014,

Temnikova E. V., Sakhabutdinov A. G. Synthesis of

Scopus ID: 35461658300, 57207787408

polypropylene in the liquid monomer in the presence

Букатов Геннадий Дмитриевич, к.х.н., с.н.с. ИК

of a titanium-magnesium catalyst: Effect of various

СО РАН,

internal donors // Russ. J. Appl. Chem. 2019. V. 92.

ORCID: http://orcid.org/0000-0001-7286-499X ,

N 6. P. 796-808.

РИНЦ ID: 56915, ResearcherID: C-8472-2014 ,

https://doi.org/10.1134/S1070427219060090].

Scopus ID: 6603562252

[7] Long N. R., Rathke W. Isolation and reactions of

Захаров Владимир Александрович, д.х.н., проф.,

the lithium di-enolate of diethyl succinate // Synth.

гл.н.с. ИК СО РАН,

Commun. 1981. V. 11. N 9. P. 687-696.

ORCID: http://orcid.org/0000-0002-2411-506X ,

https://doi.org/10.1080/00397918108063646

[8] Champagne Ph. J., Renaud R. N. Electrochemical

РИНЦ ID: 45134, ResearcherID: F-3795-2012 ,

oxidation of carboxylic acid anions in the presence

Scopus ID: 35494058700, 57204529621, 57215694449

of some mono- and di-substituted olefins // Canad. J.

Мацько Михаил Александрович, к.х.н., зав. лаб.

Chem. 1980. V. 58. N 11. P. 1101-1105.

ИК СО РАН,

https://doi.org/10.1139/v80-171

ORCID: http://orcid.org/0000-0002-5340-9577 ,

[9] Pat. CN 103145553 (publ. 2013). Synthesis and

РИНЦ ID: 107994, ResearcherID: C-8462-2014 ,

application of 2,3-hydrocarbyl substituted diester

Scopus ID: 6603632493 , 57200564890 , 57217249984

succinate.

Волчо Константин Петрович, д.х.н., проф. РАН,

[10] Tan D. Q., Younai A., Pattawong O., Fettinger J. C.,

гл.н.с. НИОХ СО РАН,

Cheong P. H.-Y., Shaw J. T. Stereoselective synthesis

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4083-9324

of γ-lactams from imines and cyanosuccinic

Салахутдинов Нариман Фаридович, чл.-корр.

anhydrides // Org. Lett. 2013. V. 15. N 19. P. 5126-

РАН, д.х.н., зав. отделом НИОХ СО РАН,

5129. Supl. Inform. S. 5.

https://doi.org/10.1021/ol402554n

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8512-4309 ,

[11] Репинская И. Б., Шварцберг М. С. Избранные ме-

Scopus ID: 7003619588

тоды синтеза органических соединений. Ново-

сибирск: Изд-во Новосиб. ун-та, 2000. C. 80.

Список литературы

[12] Пат. RU 2152404 (опубл. 2000). Способ получения

[1] Taniike T., Terano M. The use of donors to increase the

катализатора, применяемого для полимеризации

isotacticity of polypropylene // Adv. Polym. Sci. 2013.

олефинов.

V. 257. P. 81-98.

[13] Zelinsky N. Ueber die producte der einwirkung

https://doi.org/10.1007/12_2013_224

von cyankalium auf a-brompropionsaureester

[2] Pat. WO 2000/063261 (publ. 2000). Components and

(einfache und bequeme darstellungsweise der beiden

catalysts for the polymerization of olefins.

symmetrischen dimethylbernsteinsauren) // Ber. Dtsch

[3] Pat. WO 2013/029767 (publ. 2013). Process for

Chem. Ges. 1888. Bd 21. S. 3160-3172.

preparing di-substitued succinates.

[14] Stobe H. Die Fulgide // Justus Liebigs Ann. Chem.

[4] Vittoria A., Meppelder A., Friederichs N., Busico V.,

1911. V. 380. P. 1-129. https://archive.org/details/Jus

Cipullo R. Demystifying Ziegler-Natta catalysts: The

tusLiebigsAnnalenDerChemieVolume380

origin of stereoselectivity // ACS Catal. 2017. V. 7. N 7.

[15] Burk M. J., Bienewald F., Harris M., Zanotti-Gerosa A.

P. 4509-4518.

Practical access to 2-alkylsuccinates through

https://doi.org/10.1021/acscatal.7b01232

asymmetric catalytic hydrogenation of stobbe-derived