Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 6

НЕОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

УДК 667.5.032.4

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОГО ПИГМЕНТНОГО ОКСИДА ЦИНКА,

ЛЕГИРОВАННОГО ДОНОРНОЙ ДОБАВКОЙ ГАЛЛИЯ

¹ АО «Композит»,

141071, Московская обл., г. Королев, ул. Пионерская, д. 4

² Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева,

125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9

E-mail: info@kompozit-mv.ru; reservedsmolensk1@gmail.com

Поступила в Редакцию 21 октября 2020 г.

После доработки 7 июня 2021 г.

Принята к публикации 7 июня 2021 г.

Представлена методика синтеза электропроводного пигментного оксида цинка, легированного до-

норной добавкой галлия при температуре не более 250°C. Получены и исследованы образцы электро-

проводного пигментного оксида цинка, изучены процессы, протекающие при его синтезе, получена

зависимость удельного объемного электрического сопротивления пигментного оксида цинка от тем-

пературы обработки. Методами атомно-эмиссионной и масс-спектроскопии определена оптимальная

концентрация легирующей донорной добавки 0.4 мас% Ga³⁺. Показано, что донорная добавка галлия

повышает удельную объемную электропроводность пигментного оксида цинка в 10⁵ раз.

Ключевые слова: пигмент; оксид цинка; донорная добавка; галлий нитрат; легирование; электро-

проводность

DOI: 10.31857/S0044461821060049

Большие возможности практического применения

применение электропроводного пигментного ZnO в

ZnO связаны с его полупроводниковыми и пьезоэлек-

изделиях ракетно-космической техники. Введение его

трическими свойствами, химической и термической

в состав полимерных лакокрасочных покрытий по-

стабильностью, большой шириной запрещенной зоны

зволит избежать проблем накопления заряда и элек-

(E_g от 3.37 до 3.94 эВ), высоким коэффициентом от-

тростатических разрядов, которые под действием

ражения в УФ- и видимой областях (не менее 0.9)

заряженных частиц происходят на диэлектрических

и укрывистостью не более 140 г·м^-2 [1-3]. Интерес

материалах внешней поверхности космических ап-

к изучению электропроводного пигментного ZnO

паратов [6, 7].

обусловлен возможностью его использования в оп-

Повышение удельной электрической проводимо-

тической и электронной технике (в газовых сенсо-

сти полупроводников, в том числе ZnO, достигается

рах и элементах солнечных батарей) [4], а также в

легированием — введением в их кристаллическую

составах различных композиционных и полимерных

решетку точечных дефектов и (или) легирующих

лакокрасочных материалов в качестве функциональ-

добавок. К известным методам легирования полупро-

ного пигмента [5]. Перспективным может считаться

водников относятся ионная имплантация, которая за-

711

712

Ващенков И. С., Квасников М. Ю.

ключается во введении добавки путем столкновения

порошок ZnO нагревали при температуре 250°С в

ускоренных ионов, имеющих высокую энергию, с по-

течение 2 ч. После остывания пигментного порошка

верхностными слоями кристаллов полупроводников;

ZnO до комнатной температуры его и кристалличе-

нейтронно-трансмутационное легирование, основан-

ский порошок Ga(NO₃)₃·8H₂O (0.4 мас%) в течение

ное на образовании легирующих атомов из атомов

10 мин гомогенизировали с использованием меха-

полупроводника в результате облучения нейтронами,

нической ступки Retsch RM 200, обеспечивающей

однако наибольшее практическое применение благо-

непрерывное измельчение и истирание давлением

даря простоте реализации, низкой стоимости и высо-

и трением, а также интенсивное перемешивание.

кой производительности получило диффузионное ле-

Полученную смесь нагревали при температурах 200-

гирование [8]. Диффузионное легирование основано

220°С в течение 2 ч.

на диффузии легирующих добавок в кристаллы полу-

Основными параметрами синтеза, определяющи-

проводников из газовой или жидкой фазы в растворах

ми свойства электропроводного пигментного ZnO,

или расплавах. Диффузионное легирование полупро-

являлись концентрация легирующей донорной до-

водников проводят как акцепторными (ионы щелоч-

бавки и температура обработки. Определение кон-

ных металлов) с получением дырочной проводимости

центрации легирующей донорной добавки проводили

p-типа, так как донорными (переходные металлы,

методами атомно-эмиссионной и масс-спектроме-

элементы подгруппы бора) добавками с получением

трии с помощью атомно-эмиссионного спектрометра

электронной проводимости n-типа. Наилучшей ле-

с индуктивно связанной плазмой ICAP-6300 Duo

гирующей добавкой для пигментного ZnO являются

(Thermo Scientific) и масс-спектрометра с индуктив-

соединения трехвалентного галлия (Ga³⁺) [9]. Как

но связанной плазмой ELAN DRC-II (Perkin Elmer

правило, легирование пигментного ZnO добавками

Corporation). Удельное объемное электрическое со-

Ga³⁺ проводят при высоких температурах 300-1500°С

противление (ρ_ν) порошков определяли с помощью

[10-12], однако при этих температурах происходит

интегрирующего прецизионного омметра Щ-34 (по-

спекание кристаллов ZnO, что влечет за собой силь-

грешность прибора — 0.05%) (ОАО «Краснодарский

ное увеличение его твердости и плотности [13].

ЗИП»). Для контроля содержания примесей исполь-

Таким образом, высокотемпературный нагрев при

зовали ИК-Фурье-спектрометр VERTEX 70 с моду-

легировании пигментного ZnO сильно затрудняет его

лем комбинационного рассеяния RAM II (Bruker).

практическое применение в качестве компонента для

Определение дисперсности проводили на анали-

композиционных и лакокрасочных материалов [14].

заторе размеров частиц Mastersizer 2000 (Malvern

Цель работы — разработка методики низкотемпе-

Instruments).

ратурного синтеза электропроводного пигментного

ZnO и исследование его свойств.

Обсуждение результатов

Предварительное термическое воздействие при

Экспериментальная часть

250°С в течение 2 ч позволяет в 6 раз снизить удель-

Методика синтеза электропроводного пигментного

ное объемное электрическое сопротивление пигмент-

ZnO основана на его легировании донорной добав-

ного ZnO благодаря снижению концентрации приме-

кой Ga³⁺. При легировании трехвалентные атомы Ga

сей (рис. 1). Термическое воздействие не влияет на

частично замещают двухвалентные атомы Zn в по-

размер частиц исходного порошка.

верхностных слоях кристаллитов ZnO. Из-за разницы

На ИК-спектре исходного пигментного ZnO

валентностей атомов Zn и Ga появляются свободные

(рис. 2, а) наблюдаются полосы поглощения при

электроны, вследствие чего электропроводность пиг-

1100-600 см^-1, появление которых обусловлено

ментного ZnO повышается.

наличием колебаний Zn—O (1100-600 см^-1 [15])

В качестве исходного сырья использовались пиг-

и Zn—O—H (830-870 см^-1 [16]). Пики в диапа-

ментный кристаллический порошок ZnO (цинковые

зоне 1700-1500 см^-1 соответствуют колебаниям

белила марки БЦ0М, ч., ГОСТ 202-84 «Белила цин-

ZnО—OH (1635 см^-1 [17]), СО_32- (1530 см^-1 [18]),

ковые. Технические условия», ООО «Челябинский

HCO_3- (1635 см^-1 [17]), адсорбированного CO₂

химический завод «Оксид») и кристаллический по-

(1540-1650 см^-1 [19]) и OH^- (3700-3400 см^-1 [15]).

рошок Ga(NO₃)₃·8H₂O (ч., ТУ 6-09-04-8-84, ООО

После термического воздействия На ИК-спектре ZnO

«Завод редких металлов»).

(рис. 2, б) фиксируется уменьшение интенсивности

Синтез электропроводного пигментного ZnO про-

поглощения в областях 1600-700 см^-1, что является

водили в несколько стадий. Исходный пигментный

следствием снижения содержания примесей.

Низкотемпературный синтез электропроводного пигментного оксида цинка, легированного донорной добавкой галлия

713

ствие, пигмент не будет характеризоваться требуе-

мым значением удельной объемной электрической

проводимости.

Для определения оптимальной концентрации ле-

гирующей донорной добавки Ga³⁺ были изготовлены

образцы электропроводного пигментного ZnO с кон-

центрациями Ga³⁺ 0.1-2.0 мас%.

Снижение удельного объемного электрического

сопротивления пигментного ZnO в 10⁵ раз происхо-

дит при введении легирующей донорной добавки в

концентрации 0.4 мас% Ga³⁺, поэтому данная кон-

центрация выбрана как оптимальная. При повышении

концентрации легирующей донорной добавки проис-

ходит увеличение удельного объемного электриче-

Рис. 1. Зависимость удельного объемного электриче-

ского сопротивления, что может являться следствием

ского сопротивления пигментного ZnO от температуры

чрезмерной разупорядоченности в кристаллической

предварительного нагрева.

структуре пигментного ZnO, вызванной образованием

собственных точечных дефектов в результате гомоге-

Важным условием получения электропроводного

низации и термической обработки [20]. Концентрация

пигментного ZnO является определение оптималь-

легирующей донорной добавки в образцах элек-

ной концентрации легирующей донорной добавки.

тропроводного пигментного ZnО сопоставима с

Низкая концентрация Ga³⁺ не обеспечит образования

расчетной концентрацией (см. таблицу).

достаточного количества свободных электронов —

На ИК-спектре электропроводного пигментно-

носителей зарядов в пигментном ZnO, и, как след- го ZnO (рис. 3) отмечены колебания Zn—O (1100-

Рис. 2. ИК-спектры исходного (a) и после термического воздействия (б) пигментного ZnO.

714

Ващенков И. С., Квасников М. Ю.

Рис. 3. ИК-спектр электропроводного пигментного ZnO.

Элементный состав образцов пигментного ZnO

за ZnO может иметь широкое научное и практическое

и электропроводного пигментного ZnO

применение для получения электропроводного пиг-

мента, используемого в качестве функционального

Электропроводный

Исходный пигментный

Элемент

пигментный ZnO,

материала для композиционных и лакокрасочных

ZnO, мас%

мас%

материалов.

0.00003

0.00007

0.00020

0.00030

0.0029

0.0026

Конфликт интересов

0.0018

0.0015

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

0.00001

0.00025

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

0.00020

0.00017

0.00015

0.00012

Информация об авторах

<0.00001

0.38

Ващенков Илья Сергеевич, начальник группы от-

0.00006

0.00003

дела по разработке лакокрасочных материалов и по-

0.00007

0.00008

крытий АО «Композит»,

ORCID: http: // orcid.org/0000-0001-9354-3829

0.0005

Квасников Михаил Юрьевич, д.т.н., профессор

0.0009

Российского химико-технологического университета

0.0045

0.0040

имени Д. И. Менделеева,

ORCID: http: // orcid.org/0000-0002-1476-3442

П р и м еч а н и е. В таблице приведены элементы, ко-

личество которых превышает 0.00001 мас%.

Список литературы

600 см^-1 [15]), Ga—O (690, 671, 640 см^-1 [21]),

[1] Ginley D. S. Handbook of Transparent Conductors.

ZnО—OH (1635 см^-1 [17]), OH^- (3700-3400 см^-1 [15])

Boston: Springer, 2011. P. 193-263.

и адсорбированного CO₂ (1650-1540 см^-1 [19]).

http://doi.org/10.1007/978-1-4419-1638-9_7

[2] Ilican S., Caglar M., Caglar Y. Sn doping effects on the

electro-optical properties of sol gel derived transparent

Выводы

ZnO films. // Appl. Surf. Sci. 2010. V. 256. P. 7204-

7210. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2010.05.052

Получены и исследованы образцы электропро-

[3] Klingshirn C., Fallert J., Zhou H., Sartor J., Thiele C.,

водного пигментного ZnO. Показано, что донорная

Maier-Flaig F., Schneider D., Kalt H. 65 years of ZnO

добавка галлия 0.4 мас% Ga³⁺ снижает удельное

research — old and very recent results // Phys. Status

объемное электрическое сопротивление пигмент-

Solidi B. 2010. V. 247. N 6. P. 1424-1447.

ного ZnO в 10⁵ раз и оказывает существенное вли-

https://doi.org/10.1002/pssb.200983195

яние на его состав и физико-химические свойства.

[4] Семикина Т. В., Комащенко В. Н., Шмырева Л. Н.

Разработанная методика низкотемпературного синте-

Оксидная электроника как одно из направлений

715

прозрачной электроники // Электроника и связь.

Raman spectra of Al-doped and Ga-doped ZnO

2010. № 3. C. 20-28.

ceramics // Curr. Appl. Phys. 2009. V. 9. P. 651-657.

[5] Hjiri M., El Mir L., Leonardi S. G., Pistone A.,

https://doi.org/10.1016/j.cap.2008.05.019

Mavilia L., Neri G. Al-doped ZnO for highly sensitive

[13] Коновалов Д. В., Коробочкин В. В., Ханова Е. А.

CO gas sensors // Sensors and Actuators B. 2014.

Электрохимический синтез оксида цинка на пе-

V. 196. P. 413-420.

ременном токе // Изв. Том. политехн. ун-та. 2003.

https://doi.org/10.1016/j.snb.2014.01.068

T. 306. № 5. C. 67-71.

[6] Хасаншин Р. Х., Новиков Л. С., Коровин С. Б.

[14] Абдуев А. Х., Асваров А. Ш., Ахметов А. К.,

Исследования электростатических разрядов при

Зобов М. Е., Крамынин С. П. Изменение структуры

облучении стекла К-208 электронами // Поверх-

и стехиометрии керамики оксида цинка в процессе

ность. Рентгеновские, синхротронные и нейтрон-

спекания в открытой атмосфере // Письма в ЖТФ.

ные исследования. 2015. № 1. С. 88-93.

2015. T. 41. № 3. С. 42-49.

https://doi.org/10.7868/S0207352815010114

[15] Boccuzzi F., Morterra C., Scala R., Zecchina A.

[Khasanshin R. H., Novikov L. S., Korovin S. B.

Infrared spectrum of microcrystalline zinc oxide.

Study of electrostatic discharges upon the Electron

Electronic and vibrational contributions under

irradiation of K-208 Glass // J. Surface Investigation:

different temperature and environmental conditions //

X-Ray, Synchrotron and Neutron Techniques. 2015.

J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. 1981. V. 77. P. 2059-

T. 9. N 1. P. 81-86.

2066. https://doi.org/10.1039/F29817702059

https://doi.org/10.1134/S1027451015010115 ].

[16] Boccuzzi F., Borello E., Zecchina A., Bossi A.,

[7] Khasanshin R. H., Novikov L. S. Structural changes of

Camia M. Infrared study of ZnO surface properties I.

surfaces of spacecraft solar array protective glasses

Hydrogen and deuterium chemisorption at room

being irradiated by 20-keV electrons // Advances in

temperature // J. Catal. 1978. V. 51. P. 150-159.

Space Research. 2016. V. 57. P. 2187-2195.

https://doi.org/10.1016/0021-9517(78)90288-9

https://doi.org/10.1016/j.asr.2016.02.023

[17] Saussey J., Lavalley J.-C., Bovet C. Infrared study of

[8] Малютина-Бронская В. В., Залесский В. Б., Леоно-

CO₂ adsorption on ZnO. Adsorption Sites // J. Chem.

ва Т. Р. Электрические свойства пленок оксида

Soc., Faraday Trans. 1. 1982. V. 78. P. 1457-1463.

цинка, легированных редкоземельными элемента-

https://doi.org/10.1039/F19827801457

ми // Докл. БГУИР. 2011. № 6 (60). С. 39-43.

[18] Boccuzzi F., Borello E., Chiorino A., Zecchina A.

[9] Özgür Ü., Alivov Ya.I., Liu C., Teke A.,

IR detection of surface microscopic modes of

Reshchikov M. A., Doğan S., Avrutin V., Cho S.-J.,

microcrystalline ZnO // Chem. Phys. Lett. 1979. V. 61.

Morkoç H. A comprehensive review of ZnO materials

P. 617-619.

and devices // J. Appl. Phys. 2005. V. 98. N 041301.

https://doi.org/10.1016/0009-2614(79)87186-9

P. 62-63. https://doi.org/10.1063/1.1992666

[19] Keyes B. M., Gedvilas L. M., Li X., Coutts T. J. Infrared

[10] Serier H., Demourgues A., Gaudon M. Investigation of

spectroscopy of polycrystalline ZnO and ZnO:N thin

Ga Substitution in ZnO Powder and Opto-Electronic

films // J. Cryst. Growth. 2005. V. 281. P. 297-302.

Properties // Inorg. Chem. 2010. V. 49. P. 6853-6858.

https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2005.04.053

https://doi.org/10.1021/ic1000733

[20] Rao T. P., Kumar M. C. S. Physical properties of Ga-

[11] Li Y.-Q., Yong K., Xiao H.-M., Ma W.-J., Zhang G.-L.,

doped ZnO thin films by spray pyrolysis // J. Alloys

Fu S.-Y. Preparation and electrical properties of Ga-

Compd. 2010. V. 506. P. 788-793.

doped ZnO nanoparticles by a polymer pyrolysis

https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2010.07.071

method // Matter Lett. 2010. V. 64. P. 1735-1737.

[21] Hou Y., Zhang J., Zhengxin D., Wu L. Synthesis,

https://doi.org/10.1016/j.matlet.2010.04.026

characterization and photocatalytic activity of

[12] Jang M. S., Ryu M. K., Yoon M. H., Lee S. H.,

β-Ga₂O₃ nanostructures // Powder Technol. 2010.

Kim H. K., Onodera A., Kojima S. A study on the

V. 203. P. 440-446.

https://doi.org/10.1016/j.powtec.2010.06.004