716

Манжай В. Н. и др.

Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 6

УДК 661.571.1 + 666.3-127

СТРУКТУРИРОВАНИЕ МЕЛКОДИСПЕРСНОГО ФЕРРОСИЛИКОАЛЮМИНИЯ

ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИДСОДЕРЖАЩЕЙ КЕРАМИКИ

¹ Институт химии нефти СО РАН,

634055, г. Томск, пр. Академический, д. 4

² Томский научный центр СО РАН,

634055, г. Томск, пр. Академический, д. 10/4

E-mail: maria81@ipc.tsc.ru

Поступила в Редакцию 20 октября 2020 г.

После доработки 10 июня 2021 г.

Принята к публикации 10 июня 2021 г.

Апробирован способ структурирования мелкодисперсного сыпучего порошка ферросиликоалюминия

с помощью криогелей на основе водного раствора поливинилового спирта для получения изделий

заданной формы, конструкционным материалом которых является пористая нитридсодержащая

керамика. Исследованы физико-механические свойства полученных образцов. Установлено, что ма-

териалы, полученные после предварительного криоструктурирования исходного порошка и последу-

ющего проведения самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в атмосфере азота,

характеризуются высокой прочностью и пористостью.

Ключевые слова: ферросиликоалюминий; криогель; поливиниловый спирт; пористость; нитридсо-

держащая керамика

DOI: 10.31857/S0044461821060050

Нитрид кремния [1] и соединения на его основе,

порошков ферросплавов под высоким давлением [1],

например, сиалоны [2] - твердые растворы перемен-

но вследствие уменьшения порового пространства

ного состава Si6-zAl_zO_zN8-z (z = 0-4.2), получаемые

между спрессованными мелкодисперсными частица-

из β-Si₃N₄ путем частичного замещения Si → Al и

ми ухудшается фильтрация азота в процессе саморас-

N → O. Нитридсодержащие материалы обладают

пространяющегося высокотемпературного синтеза и

уникальным сочетанием свойств: твердостью и ог-

снижается глубина превращения ферросплава. Для

неупорностью при высоких температурах (1500-

предварительного структурирования исходных мел-

1800°С), коррозионной устойчивостью и износо-

кодисперсных реагентов могут использоваться крио-

стойкостью [3-5].

гели на основе поливинилового спирта [7].

Технология на основе самораспространяющегося

Цель исследования — разработка способа пред-

высокотемпературного синтеза для получения нитри-

варительного структурирования исходных мелкодис-

дов и композиционных материалов отличается низ-

персных реагентов для получения изделий заданной

ким энергопотреблением [1]. Также в целях снижения

формы из пористой нитридсодержащей керамики.

себестоимости продукции предложено использовать

в качестве сырья порошок ферросплава, не подвер-

Экспериментальная часть

гнутый глубокой химической очистке [5], поскольку

показано, что нитриды, полученные из ферросплавов,

В работе использовали мелкодисперсный поро-

по механическим и термическим свойствам не усту-

шок ферросплава - ферросиликоалюминий (ОАО

пают своим аналогам [6].

«Уралредмет»), размер частиц которого менее 40 мкм.

С целью формирования изделий заданной конфи-

Химический анализ образца ферросиликоалю-

гурации применяется предварительное прессование миния выполняли рентгеноспектральным (микро-

Структурирование мелкодисперсного ферросиликоалюминия для получения нитридсодержащей керамики

717

рентгеноспектральный анализатор CAMEBAX-

раживание проводили при комнатной температуре и

MICROBEAM), титриметрическим (бихроматоме-

из твердых и хрупких образцов получали упругие ма-

трическое определение железа)*, фотоколориметри-

трицы криогелей, наполненные мелкими дисперсны-

ческим** и комплексонометрическим*** методами.

ми ингредиентами (рис. 1). Затем при относительной

Комплексным анализом определено, что иссле-

деформации (γ) образцов криогелей измеряли упру-

дуемый образец ферросиликоалюминия является

гое напряжение (Р, Па), возникающее в материале,

многофазным материалом, состоящим из кремния и

и по формуле Гука рассчитывали модуль упругости

высокотемпературного лебоита (FeSi₂). Химический

(G, Па).

состав ферросиликоалюминия: кремний — 60%, же-

Образцы криогелей, наполненных мелкодисперс-

лезо — 27%, алюминий — 13%. Алюминий в сво-

ными ингредиентами, сушили в сушильном шкафу в

бодном виде в образце не обнаружен, а присутствует

вакууме при остаточном давлении не более 0.01 МПа

в составе твердого раствора на основе FeSi₂, образуя

и при температуре 80°С до постоянной массы. В ре-

две фазы (FeSi_2.2Al_0.4 и FeSi_1.6Al_2.2) с различным со-

зультате вакуумирования получали высокопористый

отношением кремния и алюминия.

материал с развитой капиллярной сетью во внутрен-

Криогели, используемые для структурирования

нем объеме образцов.

ферросплава, получали из водного раствора поливи-

Высушенные образцы ферросиликоалюминия

нилового спирта (марка 1799 М, АО «Химреактив»)

помещали в установку постоянного давления [1] и

концентрацией 5 мас% и молекулярной массой

сжигали в атмосфере азота при избыточном давлении

(М ~ 100 000), содержащего в своей структуре не

4 МПа. Использовали азот особой чистоты (Азот

более 1% остаточных ацетатных групп после про-

Е-941, ОАО «Автогенный завод»).

веденного гидролиза поливинилацетата. Растворы

Воспламенение материала в установке осущест-

поливинилового спирта готовили из сухого порошка

вляли от порошкообразной смеси, поджигаемой с

полимера в расчетном объеме дистиллированной

помощью вольфрамовой спирали, через которую про-

воды с последующим нагреванием до температуры

пускали электрический ток. Азот в зону реакции по-

80°С при перемешивании до образования гомоген-

ступает из объема реактора путем фильтрации через

ного раствора. В качестве наполнителей применяли

пористую систему предварительно сформированного

кварцевый песок, гранулометрический состав кото-

образца. После прохождения фронта горения образец

рого представлен частицами, характеризующимися

выдерживали в атмосфере азота до полного остыва-

размерами 0.5-1.0 мм (Туганское месторождение,

ния. Избыточное давление азота в камере понижали

Томская область), или кокс с частицами размером

до атмосферного, а продукт самораспространяюще-

менее 1 мм (ПАО «Кемеровская топливная компа-

гося высокотемпературного синтеза извлекали для

ния», месторождения Кузнецкого угольного бассей-

дальнейших исследований. Сжигание в атмосфере

на). Для получения двухкомпонентного криогеля

азота сухого порошка ферросиликоалюминия про-

[поливиниловый спирт-деионизированная вода, по-

водили по методике работы [8].

лученная на аквадистилляторе ДЭ-10М (ООО «Завод

Прочностные свойства материалов оценивали по

«Электромедоборудование»)] полимерный раствор

величине предела прочности на сжатие на прессе ги-

заливали в цилиндрическую ячейку и замораживали

дравлическом малогаборитном ПГМ-100МГ4 (ООО

при температуре минус 20°С с последующим раз-

«Специальное конструкторское бюро Стройприбор»)

мораживанием при температуре 20°С. После цикла

по методике.**** Пористость полученного материала

замораживания-оттаивания получали упругий (кау-

определяли на ртутном порозиметре Quantachrome

чукоподобный) и нетоксичный криогель.

PoreMaster 33.

Методом капиллярной пропитки «снизу вверх»

полимерным раствором смачивали частицы мелко-

Обсуждение результатов

дисперсных веществ (песок, кокс или ферросилико-

алюминий), полученные суспензии замораживали

Криогели служат матрицей для связывания сыпу-

при температуре минус 20°С. Последующее размо-

чих веществ в образцы заданной формы и в предыду-

щих работах были использованы для формирования

* Иванова З. И., Савостин А. П. Технический анализ.

топливных брикетов из некондиционных отходов

М.: Металлургия, 2011. С. 103.

угля и кокса. Введение минеральных дисперсных

** ГОСТ 13230.1-93. Ферросилиций. Методы опре-

деления кремния.

*** ГОСТ 13230.7-93. Ферросилиций. Методы опре-

**** ГОСТ 10180-90. Методы определения прочности

деления алюминия.

по контрольным образцам.

718

Манжай В. Н. и др.

Рис. 1. Образцы криогелей: двухкомпонентный (поливиниловый спирт-вода) (а), трехкомпонентный (поливи-

ниловый спирт-вода-песок) (б), трехкомпонентный (поливиниловый спирт-вода-кокс) (в), трехкомпонентный

(поливиниловый спирт-вода-ферросиликоалюминий) (г).

наполнителей (песка, глины или ферросиликоалю-

протекающего процесса горения и дальнейшего фор-

миния) в водный раствор поливинилового спирта

мирования пористой структуры материала (табл. 2).

и последующее проведение цикла замораживания-

Предел прочности химически модифицирован-

оттаивания полученной суспензии также приводит

ных образцов возрастает с 3.5 до 38 МПа (табл. 1, 2).

к формированию гетерогенных криогелей, которые

после сушки обладают упругими свойствами и вы-

сокой прочностью.

Введение твердых дисперсных частиц в матрицу

криогеля сопровождается многократным увеличени-

ем модуля упругости по сравнению с двухкомпонент-

ным криогелем, а увеличение числа циклов криоген-

ного воздействия приводит к заметному повышению

упругости криогелей (рис. 2).

После термической сушки криогелей, полимерная

матрица (5 мас% поливинилового спирта) которых

полностью заполнена дисперсным материалом, по-

лучили хрупкие изделия заданной формы (табл. 1).

Высушенные образцы практически не деформиру-

ются и сохраняют прежнюю форму.

Рис. 2. Зависимость модуля упругости криогелей, сфор-

Высушенные образцы криогелей, наполненные

мированных на основе водного раствора поливинилово-

порошком ферросиликоалюминия, были подвер-

го спирта (5 мас%) и мелкодисперсных наполнителей

гнуты самораспространяющемуся высокотемпера-

разного состава, от числа циклов замораживания-от-

турному синтезу, в результате которого получены

таивания.

прочные и пористые нитридсодержащие материалы.

1 — двухкомпонентный криогель (вода-поливиниловый

Соотношение ферросиликоалюминия и поливини-

спирт); 2 — криогель, наполненный коксом; 3 — крио-

лового спирта выбирали исходя из расчетного со-

гель, наполненный ферросиликоалюминием; 4 — крио-

держания, необходимого для обеспечения стабильно

гель, наполненный кварцевым песком.

Структурирование мелкодисперсного ферросиликоалюминия для получения нитридсодержащей керамики

719

Таблица 1

турированию, выше на ~150°С температуры горения

Прочностные характеристики высушенных образцов

спрессованного порошка ферросиликоалюминия,

криогелей

не подвергнутого такой предобработке (рис. 4). Это

может быть связано с тем, что при сушке в вакууме

Предел прочности

Состав сухих образцов, мас%

на сжатие, МПа

во всем объеме криоструктурированных образцов

после испарения воды возникает развитая сеть ка-

Поливиниловый спирт 0.3

2.6

налов капиллярных размеров. В процессе саморас-

Кокс 99.7

пространяющегося высокотемпературного синтеза

Поливиниловый спирт 0.3

3.8

каналы заполняются азотом, что в свою очередь ин-

Глина 99.7

тенсифицирует реакцию азотирования и увеличивает

Поливиниловый спирт 0.3

5.2

температуру реакции в волне горения.

Песок 99.7

Продукты горения ферросиликоалюминия в азо-

Поливиниловый спирт 0.3

3.5

те представлены следующими фазами: 1 — Si₃N₄,

Ферросиликоалюминий 99.7

2 — FeSi, 3 — FeSi₂, 4 — Fe₅Si₃, 5 — α-Fe (рис. 5).

Присутствие силицида железа (FeSi) обусловлено

диссоциацией высшего силицида FeSi₂ в процессе

Диффузия молекул азота во внутренний объем сфор-

горения с одновременном азотированием выделяю-

мованного изделия позволяет получить высокопо-

щегося при этом кремния до β-Si₃N₄. Нитрид алю-

ристый материал с улучшенными физико-механи-

миния в виде самостоятельной фазы не обнаружива-

ческими свойствами [9]. Образцы, подвергнутые

ется, поскольку образует твердый раствор на основе

предварительному криоструктурированию, после

β-Si₃N₄. Интенсивности рефлексов нитрида кремния

проведения самораспространяющегося высокотем-

и железа на рентгенограммах образцов, подвергнутых

пературного синтеза не имеют трещин и неоднород-

предварительному криоструктурированию, выше,

ностей (рис. 3, б, в).

чем образцов без предварительной обработки, что

Температура горения образца ферросиликоалю-

свидетельствует о более глубоком протекании про-

миния, подвергнутого предварительному криострук- цесса нитридообразования.

Таблица 2

Свойства синтезированных нитридсодержащих материалов

Фазовый состав продуктов

самораспространяющегося

Пористость

Предел прочности

Состав исходных реагентов, мас%

высокотемпературного синтеза

общая, %

на сжатие, МПа

основная фаза

примесная фаза

Порошок ферросиликоалюминия 100.0

β-Si₃N₄, Fe

FeSi, β-Si₃Al₃ON₅

15.0

23.0

Сухой криогель:

β-Si₃N₄, Fe

FeSi, SiC, β-Si₃Al₃ON₅

45.0

38.0

поливиниловый спирт 0.5

ферросиликоалюминий 99.5

Рис. 3. Образцы, полученные после проведения самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в азо-

те порошка ферросиликоалюминия: из насыпной шихты (а); шихты, структурированной криогелем (б); образец,

структурированный криогелем после механической обработки (в).

720

Манжай В. Н. и др.

деления Российской академии наук, финансируе-

мого Министерством науки и высшего образова-

ния Российской Федерации, и государственного

задания Министерства науки и высшего образования

Российской Федерации для Томского научного центра

Сибирского отделения Российской академии наук

(проект № 0290-2021-0002).

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Рис. 4. Температурные профили горения в азоте насып-

ного порошка ферросиликоалюминия (1) и порошка

Информация об авторах

ферросиликоалюминия (2), подвергнутого предвари-

Манжай Владимир Николаевич, д.х.н.,

тельному криоструктурированию.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2678-2237

Фуфаева Мария Сергеевна, к.х.н.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4252-7786

Болгару Константин Александрович, к.т.н.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6772-8192

Регер Антон Андреевич,

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5269-8576

Список литературы

[1] Максимов Ю. М., Чухломина Л. Н., Браверманн Б. Ш.,

Смирнов Л. А. Самораспространяющийся высоко-

температурный синтез азотсодержащих сплавов для

металлургии. Новосибирск: Наука, 2014. 7-9, 11,

Рис. 5. Фрагменты рентгенограмм азотированных об-

16-18, 72-91.

разцов: а — ферросиликоалюминия, б — ферросилико-

[2] Gromov A. A., Chukhlomina L. N. Nitride Ceramics:

алюминия с криогелем (1 — FeSi, 2 — FeSi₂, 3 — Si₃N₄,

Combustion Synthesis, Properties and Applications.

4 — Fe₅Si₃, 5 — α-Fe).

Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA, 2015. P. 9-13.

[3] Low I. M. Ceramic matrix composites. Microstructure,

proporties and application. Cambridge: Woodhead,

Выводы

2006. P. 155-177.

После предварительной обработки порошка фер-

[4] Gromov A. A., Levashov E. A., Maksimov Y. M.,

росплава водным раствором поливинилового спирта

Mukasyan A. S., Rogachev A. S., Borovinskaya I. P.

и последующего криоструктурирования полученной

Concise encyclopedia of self-propagating high-

суспензии сформированы нитридсодержащие изде-

temperature synthesis: History, theory, technology, and

лия заданной формы, характеризующиеся высокой

products. Elsevier Inc., 2017. P. 333-335, 339-341.

https://doi.org/10.1016/C2015-0-00439-7

прочностью и пористостью. Применение технологии

[5] Манашев И. Р., Гаврилова Т. О., Шатохин И. М.,

самораспространяющегося высокотемпературного

Зиатдинов М. Х. Технология производства азотиро-

синтеза для получения нитридов и нитридсодержа-

ванных ферросплавов методом самораспространя-

щих композиций позволяет осуществить синтез в

ющегося высокотемпературного синтеза // Теория

одну стадию и с минимальными затратами энергии

и технология металлург. пр-ва. 2019. № 4. С. 4-11.

(только на инициирование реакции).

[6] Григорьев О. Н., Дубовик Т. В., Винокуров В. Б.,

Котенко В. А., Бега Н. Д., Суботин В. И., Климен-

ко Л. И. Горячепрессованный сиалон — перспектив-

Финансирование работы

ный материал для создания слоистых ударопрочных

Работа выполнена в рамках государственного

композитов // Огнеупоры и техн. керамика. 2007.

задания Института химии нефти Сибирского от-

№ 2. С. 10-14.