Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 6

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

УДК 541.64+66.095.262-911.48+547.313

СИНТЕЗ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ

РЕГУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ В СРЕДЕ ОКТАФТОРБУТАНА

И. Э. Нифантьев^3,4, И. Л. Никонов^1,2,5,*, Д. С. Копчук^1,5

¹ Институт органического синтеза им. И. Я. Постовского УрО РАН,

620219, ГСП-147, г. Екатеринбург, ул. Софьи Ковалевской, д. 22

² ООО «НИКА-ПЕТРОТЭК»,

620075, г. Екатеринбург, ул. Толмачёва, д. 22, оф. 5

³ Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет,

119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3

⁴ Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН,

119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский пр., д. 29

⁵ Уральский федеральный университет им. Б. Н. Ельцина,

620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, д. 19

* E-mail: igor.nikonov.ekb@gmail.com

Поступила в Редакцию 26 июня 2020 г.

После доработки 12 апреля 2021 г.

Принята к публикации 3 мая 2021 г.

Методом суспензионной полимеризации в среде октафторбутана, инициируемой катализаторами

Циглера-Натты, с высокими выходами осуществлен синтез сверхвысокомолекулярных поли-1-гексена,

поли-1-октена и поли-1-децена регулярного строения. Данный метод позволяет успешно проводить

реакции при температуре, близкой к комнатной, с последующим легким выделением полимерных

продуктов. Регулярность строения полученных полимеров доказана на основании данных ¹Н и ¹³С

ЯМР-спектроскопии. С помощью гельпроникающей хроматографии получены данные молекуляр-

но-массового распределения полимерных молекул, согласно которым средневзвешенная масса син-

тезированных полимеров многократно превышает массы полиолефинов, полученных классическим

методом гомогенной полимеризации.

Ключевые слова: суспензионная полимеризация; сверхвысокомолекулярные полиолефины; фториро-

ванная среда; поли-1-гексен; поли-1-октен; поли-1-децен; октафторбутан

DOI: 10.31857/S0044461821060062

Высокомолекулярные соединения, полученные на

применяется в косметической и фармацевтической

основе высших α-олефинов, широко применяются в

промышленности как кондиционирующий и смягча-

различных отраслях промышленности. В частности,

ющий компонент [3].

поли-1-гексен и поли-1-октен используются в каче-

Для получения высших полиолефинов обычно

стве активных компонентов противотурбулентных

применяют методики гомогенной полимеризации,

присадок к смазочным маслам [1, 2], поли-1-децен

используя в качестве инициаторов процесса катали-

722

Синтез сверхвысокомолекулярных полиолефинов регулярного строения в среде октафторбутана

723

заторы Циглера-Натты [4], α-дииминовые комплексы

мощью теплоносителя (силиконовое масло ПМС-20),

Ni(II) и Pd(II) [5, 6], гидроксикарбонил-фульвеновые

поданного в рубашку реактора, раствор нагревали до

комплексы Cr(II) [7], сочетания кетоимидных со-

32°С. Затем в перемешиваемый раствор добавляли

единений с метилалюмоксанами [8] и различных

5 мл триизобутилалюминия (1.0 М раствор в н-гекса-

металлоценовых систем [9, 10], а также бис(фено-

не), 5 мл титан-магниевого катализатора и выдержи-

лятные) катализаторы октаэдрической группы Zr(IV)

вали реакционную массу в течение 4 ч при 32°С, пре-

или Gf(IV) [11, 12]. Данный способ полимеризации с

дотвращая дальнейшее повышение ее температуры.

технологической точки зрения имеет ряд недостатков,

Для очистки синтезированных образцов поли-

связанных с проблемой очистки целевого продукта

α-олефинов от непрореагировавших мономеров,

от исходных мономеров, а также с нерегулярностью

инициатора, катализатора, а также для регенерации

строения получаемого полимера. Одним из наиболее

октафторбутана к реакционной массе добавляли 2 л

перспективных методов синтеза поли-α-олефинов

подсолнечного масла, нагревали полученную суспен-

является суспензионная полимеризация с использо-

зию до 50°С и отгоняли октафторбутан, после чего

ванием катализаторов Циглера-Натты, модифици-

суспензию отфильтровывали. Полученный осадок су-

рованных подходящими электронодонорными со-

спендировали в 2 л ацетона и выдерживали получен-

единениями, в среде перфторированных алканов с

ную смесь при комнатной температуре в течение 12 ч.

их последующей заменой на дисперсионную среду,

Выходы полученных образцов полимеров определяли

содержащую антиагломератор [13, 14].

гравиметрическим методом. Для этого отфильтро-

Ранее нами была предложена методика получения

вывали полученный на предыдущей стадии осадок

поли-1-гексена регулярного строения в среде пер-

и высушивали полученный полимер до постоянной

фторметилциклогексана с высоким (60%) выходом

массы в сушильном шкафу при температуре 50°С.

[15, 16]. Цель настоящей работы — модификация

Выходы продуктов составили (кг): для поли-1-гексе-

данного метода, благодаря которой становится воз-

на — 1.001 (62%), для поли-1-октена — 1.012 (59%),

можным получение целого ряда сверхвысокомоле-

для поли-1-децена — 1.083 (61%).

кулярных поли-α-олефинов регулярного строения.

Спектры ЯМР полимеров регистрировали на

спектрометре Bruker Avance-400 в дейтерирован-

ном хлороформе. Температура измерений — 298 K,

Экспериментальная часть

цифровое разрешение ±0.01 ppm, рабочая частота —

Все реагенты использовались без предвари-

400 МГц, внутренний стандарт — тетраметилсилан.

тельной очистки. 1-Гексен (≥99%), 1-октен (98%),

Подстройку поля проводили по сигналу ядер дейте-

1-децен (≥97.0%), триизобутилалюминий (1.0 М

рия растворителя. Спектры интерпретировали по со-

раствор в гексане) — все производства Sigma-

ответствующим химическим сдвигам. Поли-1-гексен:

Aldrich (кат. номера 240761, O4806, 30650, 423793

¹H ЯМР (CDCl₃ δ, м. д.): 0.89 (т, 3Н, ³J = 6.9 Гц, СН₃),

соответственно). 1Н,4Н-Октафторбутан (96%, Alfa-

0.97-1.10 (м, 2Н), 1.16-1.31 (м, 6Н), 1.34 (м, 1Н);

Chemistry, кат. номер ACM377366). Масло подсол-

¹³С ЯМР (CDCl₃ δ, м. д.): 14.2, 23.2, 28.7, 32.4, 34.6,

нечное рафинированное дезодорированное высший

40.2. Поли-1-октен: ¹H ЯМР (CDCl₃ δ, м. д.): 0.88 (т,

сорт (ООО «Южно-Уральская продуктовая компа-

3Н, ³J = 6.9 Гц, СН₃), 0.96-1.10 (м, 2Н), 1.20 (м, 2Н),

ния») соответствует ГОСТ 1129-2013 «Масло под-

1.23-1.36 (м, 9Н); ¹³С ЯМР (CDCl₃ δ, м. д.): 14.1,

солнечное. Технические условия». Ацетон (ч.д.а.,

22.8, 26.5, 30.0, 32.0, 32.4, 35.0, 40.2. Поли-1-децен:

АО «Вектон»), аргон газообразный особой чисто-

¹H ЯМР (CDCl₃ δ, м. д.): 0.88 (т, 3Н, ³J = 6.9 Гц, СН₃),

ты марки 5.0 (99.999%, АО «Линде Уралтехгаз»)

0.96-1.09 (м, 2Н), 1.20 (м, 2Н), 1.22-1.33 (м, 13Н); ¹³С

соответствует ТУ

2114-004-46642181-2018.

ЯМР (CDCl₃ δ, м. д.): 14.1, 22.8, 26.6, 29.5, 29.9, 30.3,

Модифицированный титан-магниевый катализа-

32.0, 32.4, 35.0, 40.2.

тор был получен в соответствии с методикой [15].

Среднечисленные и средневзвешенные молекуляр-

Полимеризацию проводили в реакторе miniPilot (10 л)

ные массы полимеров определяли методом гельпро-

(Buchiglas).

никающей хроматографии на хроматографе Shimadzu

При проведении экспериментов по синтезу полио-

Prominence LC-10 с рефрактометрическим детектором

лефинов смесь соответствующего α-олефина и октаф-

на колонке Phenogel linear (2) 300 мм × 7.8 мм × 5 мкм

торбутана (2.4 л и 1.6 л соответственно) помещали в

при скорости потока 0.7 мм·мин^-1 при температуре

реактор, снабженный механической мешалкой, тер-

35°С.

мостатом и прямым конденсатором, после чего созда-

Хроматограф откалибровали по стандартам поли-

вали в реакторе инертную (аргон) атмосферу. С по-

стирола, в качестве элюента использовали безводный

724

Распутин Н. А. и др.

Гельпроникающие хроматограммы поли-1-гексена (а), поли-1-октена (б) и поли-1-децена (в).

тетрагидрофуран. Полученные хроматограммы пред-

зволяет реализовать процесс при температуре 32°С.

ставлены на рисунке.

Температуры гомогенизации α-олефинов в рассматри-

ваемых фторалканах были определены путем ступен-

чатого нагревания двухфазной системы с шагом 1°С

Обсуждение результатов

до состояния обширной коалесценции, приводящей

В данной работе 1-октен и 1-децен были опробова-

к образованию макрофазы и разрушению эмульсии

ны в качестве субстратов для получения соответству-

(табл. 1). В случае систем 1-гексен-октафторбутан и

ющих полиолефинов регулярного строения описан-

1-октен-октафторбутан растворы были подвергнуты

ным ранее методом [15, ] полимеризации 1-гексена в

аналогичному ступенчатому охлаждению до образо-

среде перфторметилциклогексана. Оказалось, что при

вания эмульсии.

использовании данной среды не удается осуществить

Полимеры, полученные по схеме, были охарак-

полимеризацию 1-октена и 1-децена из-за высокой

теризованы на основании данных ¹Н и ¹³С ЯМР-

температуры перехода системы мономер-среда в го-

спектроскопии, а также гельпроникающей хромато-

могенное состояние. Для понижения температуры

графии.

гомогенизации и, как следствие, проведения реакции

Спектры ¹H ЯМР полимеров на основе 1-гексе-

при температуре, близкой к комнатной, в качестве

на, 1-октена и 1-децена содержат набор сигналов,

инертной среды был выбран октафторбутан, что по-

расположенных в области резонанса алифатических

Синтез сверхвысокомолекулярных полиолефинов регулярного строения в среде октафторбутана

725

Таблица 1

Температуры гомогенизации α-олефинов

в среде фторалканов

Схема синтеза полимеров на основе α-олефинов —

Температура гомогенизации

1-гексена (n = 4), 1-октена (n = 6) и 1-децена (n = 8):

в среде перфторалкана, °С

α-Олефин

перфторметил-

октафторбутан

циклогексан

Гексен-1

-36

Октен-1

44.7

Децен-1

31.5

Таблица 2

Молекулярно-массовые характеристики полиолефинов, полученных суспензионным методом

в среде октафторбутана и методом гомогенной полимеризации

Полимеризация в среде октафторбутана

Гомогенная полимеризация [20]

Полимер

M_w, г·моль^-1

M_n, г·моль^-1

M_w, г·моль^-1

M_n, г·моль^-1

Поли-1-гексен

6154636

3274694

720000

430000

Поли-1-октен

5692646

1752102

950000

546000

Поли-1-децен

4746770

1719742

820000

469000

протонов, включая общий триплет в области 0.88-

среде октафторбутана, более чем в 5 раз превышают

0.89 м. д., соответствующий протонам терминаль-

аналогичные значения для соответствующих поли-

ных метильных групп, а также набор мультипле-

олефинов, синтезированных методом гомогенной

тов. Эти данные не позволяют сделать однозначный

полимеризации [17].

вывод о регулярной структуре полимера. Спектры

¹³С ЯМР всех рассматриваемых полимеров пред-

Выводы

ставляют собой набор сигналов в резонансной обла-

сти sp³-гибридных атомов углерода (14.2-40.2 м. д.),

Сверхвысокомолекулярные поли-1-гексен, по-

количество которых совпадает с числом С-атомов в

ли-1-октен и поли-1-децен регулярного строения

мономером звене, что подтверждает регулярность

могут быть успешно получены методом суспензион-

строения полученных полимеров. Также в спектрах

ной полимеризации при использовании катализатора

наблюдается сильнопольный сигнал при 14.2 м. д.,

Циглера-Натты в октафторбутане, применение кото-

вероятно соответствующий резонансу углерода кон-

рого обеспечивает гомогенизацию систем мономер-

цевых метильных групп. Спектр ¹³С ЯМР поли-1-гек-

фторалкан при температуре 32°C.

сена совпадает с ранее описанным [18] для образца,

синтез которого был выполнен в среде перфторме-

Конфликт интересов

тилциклогексана.

Значения среднечисленных M_n и средневзвешен-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

ных M_w молекулярных масс полученных полимеров

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

(табл. 2) определены исходя из данных гельпрони-

кающей хроматографии. Близкие значения времени

Информация о вкладе авторов

удерживания полиолефинов в хроматографической

колонке (см. рисунок) свидетельствуют о сравни-

Н. А. Распутин и Г. А. Артемьев участвовали в

тельно небольшой разнице их молекулярных масс.

постановке задачи исследования, провели подбор

Кроме того, значения M_n и M_w поли-1-гексена, по-

химических соединений и осуществили синтез поли-

ли-1-октена и поли-1-децена, синтезированных в

меров; С. В. Яковлев проводил анализы спектров ¹Н

726

Распутин Н. А. и др.

ЯМР, ¹³С ЯМР и интерпретировал результаты гель-

[3] Pat. EP 201791332 A1 (publ. 2019). Composition for

проникающей хроматографии, а также участвовал

topical application in the auditory canal.

в обработке полученных результатов; П. Г. Русинов

[4] Braun D., Cherdron H., Rehahn M., Ritter H.,

Voit B. Polymer synthesis: Theory and practice —

осуществил литературный поиск и анализ данных

fundamentals, methods, experiments. Berlin;

по синтезу полиолефинов и написал вводную часть

Heidelberg; New York: Springer, Springer-Verlag,

статьи; И. Э. Нифантьев участвовал в постановке

2005. P. 58-63.

задачи исследования, провел литературный поиск и

[5] Avar S., Mortazavi S. M. M., Ahmadjo S., Zohuri

анализ данных по использованию перфторированных

G. H. α-Diimine nickel catalyst for copolymerization

сред в синтезе полиолефинов, а также участвовал

of hexene and acrylate monomers activated by

в написании статьи; И. Л. Никонов провел анализ

different cocatalysts // Appl. Organometal. Chem.

данных спектроскопии ¹Н ЯМР, ¹³С ЯМР и гельпро-

2018. V. 32. N 4. P. 4238-4248.

никающей хроматографии, а также написал раздел

https://doi.org/10.1002/aoc.4238

«Экспериментальная часть»; Д. С. Копчук осуще-

[6] Camacho D. H., Guan Z. Living polymerization

ствил обработку и анализ полученных результатов

of α-olefins at elevated temperatures catalyzed by

исследования, также участвовал в написании статьи;

a highly active and robust cyclophane-based nickel

все соавторы принимали активное участие в обсуж-

catalyst // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 2544-2546.

https://doi.org/10.1021/ma050039u

дении полученных результатов и формулировке вы-

[7] Pat. EP 2019111 A1 (publ. 2009). Catalyst components

водов по работе.

based on fulvene complexes.

[8] Ferreira M. J., Martins A. M. Group 4 ketimide

Информация об авторах

complexes: Synthesis, reactivity and catalytic

applications // Coord. Chem. Rev. 2006. V. 250.

Распутин Николай Андреевич, м.н.с. ИОС УрО

P. 118-132. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2005.09.018

РАН, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4610-3617

[9] Hanifpour A., Bahri-Laleh N., Nekoomanesh-

Яковлев Сергей Вячеславович, начальник ИТО

Haghighi M., Karimi M. Study on unsaturated

ООО «НИКА-ПЕТРОТЭК»,

structure and tacticity of poly1-hexene and new

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5375-8534

copolymer of 1-hexene/5-hexene-1-ol prepared by

Артемьев Григорий Андреевич, к.т.н., руководи-

metallocene catalyst // J. Organomet. Chem. 2016.

тель технологической лаборатории ИОС УрО РАН,

V. 819. P. 103-108.

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1306-4508

http://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2016.06.028

Русинов Павел Геннадьевич, ген. директор ООО

[10] Pat. US 6858767 B1 (publ. 2000). Process for

«НИКА-ПЕТРОТЭК»,

producing liquid polyalphaolefin polymer, metallocene

catalyst therefor, the resulting polymer and lubricant

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5796-0027

containing same.

Нифантьев Илья Эдуардович, д.х.н., проф., заве-

[11] Kiesewetter E. T., Waymouth R. M. Octahedral

дующий лабораторией ИНХС РАН,

group IV bis(phenolate) catalysts for 1-hexene

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9151-1890

homopolymerization and ethylene/1-hexene

Никонов Игорь Леонидович, м.н.с. ИОС УрО РАН,

copolymerization // Macromolecules. 2013. V. 46.

ORCID: http://orcid.org/0000-0002-2493-0056

N 7. P. 2569-2575. http://doi.org/10.1021/ma400116w

Копчук Дмитрий Сергеевич, д.х.н., ст.н.с. ИОС

[12] Tshuva E. Y., Goldberg I., Kol M., Weitmanb H.,

УрО РАН,

Goldschmidt Z. Novel zirconium complexes of aine

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0397-4033

bis(phenolate) ligands. Remarkable reactivity in

polymerization of hex-1-ene due to an extra donor

arm // Chem. Commun. 2000. N 5. P. 379-380.

Список литературы

http://doi.org/10.1039/b000396o

[1] Nesyn G. V., Sunagatullin R. Z., Shibaev V. P.,

[13] Пат. РФ 2443720 C1 (опубл. 2010). Способ получе-

Malkin A. Ya. Drag reduction in transportation of

ния антитурбулентной присадки суспензионного

hydrocarbon liquids: From fundamentals to engineering

типа.

applications // J. Petrol. Sci. Eng. 2018. V. 161. P. 715-

[14] Пат. РФ 2579583 C1 (опубл. 2015). Способ получе-

725. https://doi.org/10.1016/j.petrol.2017.10.092

ния противотурбулентной присадки и противотур-

[2] Капуцкий Ф. Н., Василенко И. В., Костюк С. В.,

булентная присадка, полученная на его основе.

Гапоник Л. В. Полимеризация гексена-1 на моди-

[15] Пат. EA 201401129 A1 (опубл. 2016). Модифици-

фицированном металлоорганическом катализаторе //

рованный титан-магниевый нанокатализатор син-

Вестн. Белорус. гос. ун-та. Сер. 2. Химия. Биология.

теза (со)полимеров альфа-олефинов со сверхвысо-

География. 2002. № 2. С. 15-17.

кой молекулярной массой и способ его получения.