728
Насыров И. Ш. и др.
Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 6
УДК 66.095.26.097.3: 678.4-1
ХАРАКТЕРИСТИКИ СТЕРЕОРЕГУЛЯРНОГО цис-1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА,
ПОЛУЧЕННОГО В УСЛОВИЯХ КРУПНОТОННАЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА
НА ТИТАНОВЫХ И ЛАНТАНОИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ,
МОДИФИЦИРОВАННЫХ В ТУРБУЛЕНТНЫХ ПОТОКАХ
© И. Ш. Насыров1, Д. А. Жаворонков1, О. К. Шурупов2, Е. М. Захарова3,5,
В. А. Васильев4, В. П. Захаров5,*
1 ОАО «Синтез-Каучук», 453110, г. Стерлитамак, ул. Техническая, д. 14
2 ООО «ТАУ НефтеХим», 453110, г. Стерлитамак, ул. Техническая, д. 14
3 Уфимский институт химии УФИЦ РАН, 450076, г. Уфа, пр. Октября, д. 71
4 Нижнекамский химико-технологический институт (филиал)
ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»,
423578, г. Нижнекамск, пр. Строителей, д. 47
5 Башкирский государственный университет, 450076, г. Уфа, ул. З. Валиди, д. 32
* E-mail: zaharovvp@mail.ru
Поступила в Редакцию 11 апреля 2020 г.
После доработки 29 апреля 2021 г.
Принята к публикации 28 мая 2021 г.
Определены характеристики синтетического цис-1,4-полиизопрена, полученного в условиях про-
мышленного производства с использованием на стадии формирования титановых, неодимовых и
гадолиниевых катализаторов Циглера-Натта малогабаритных высокопроизводительных трубчатых
турбулентных аппаратов диффузор-конфузорной конструкции. Показано, что каталитические систе-
мы по содержанию цис-1,4-звеньев в синтезируемом полиизопрене располагаются в ряд титановая
(96.3%)-неодимовая (97.5%)-гадолиниевая (99%), при этом полиизопрен, полученный на лантаноидных
катализаторах, не содержит транс-1,4-звеньев. Этому же ряду катализаторов соответствует
рост средних молекулярных масс полиизопрена без существенного изменения его коэффициента по-
лидисперсности. Натуральный каучук по сравнению с синтетическими аналогами, практически не
содержит термически устойчивых соединений, характеризуется более высоким показателем микро-
твердости поверхности и включает около 1% легколетучих соединений.
Ключевые слова: цис-1,4-полиизопрен; титановый катализатор; лантаноидный катализатор; тер-
могравиметрический анализ; турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции
DOI: 10.31857/S0044461821060074
Синтетический цис-1,4-полиизопрен является од-
ет 930 тыс. т/год. Одним из эффективных способов
ним из продуктов крупнотоннажного производства
регулирования показателей стереоспецифической
синтетического каучука в России. Исследования за-
полимеризации изопрена и молекулярных характе-
кономерностей стереоспецифической полимеризации
ристик получаемого каучука является целенаправ-
изопрена главным образом направлены на разработку
ленное изменение гидродинамического режима дви-
способов достижения молекулярных характеристик
жения реакционной смеси за счет использования
полимера и эксплуатационных свойств его вулка-
малогабаритных высокопроизводительных трубча-
низатов, соответствующих натуральному каучуку.
тых турбулентных аппаратов диффузор-конфузорной
Мировое производство синтетического цис-1,4-изо-
конструкции на различных стадиях технологиче-
пренового каучука на титановых [1, 2] и лантаноид-
ского процесса [6]. Результаты проведенных ранее
ных [3-5] катализаторах Циглера-Натта превыша-
исследований показали, что из-за полицентровости
Характеристики стереорегулярного цис-1,4-полиизопрена, полученного в условиях крупнотоннажного производства...
729
катализаторов появляется распределение активных
стандартов к исследуемым полимерам осуществляли
центров по кинетической неоднородности [7, 8].
по уравнению Марка-Куна-Хаувинка, которое для
Гидродинамическое воздействие на реакционную
цис-1,4-полиизопрена имеет вид [η] = 1.9·10-4М0.745.
смесь, содержащую предварительно полученные ча-
Пересчет молекулярных масс для полиизопрена про-
стицы микрогетерогенных титановых катализаторов
водили по следующему уравнению: lgM = 12.56 +
[9], приводит к уменьшению концентрации активных
+ 1.28Vel - 0.20Vel2 + 8.5·10-3Vel3 + 1.3·10-4Vel4 [12].
центров, производящих фракцию полимера с низкой
Термогравиметрический анализ образцов полиизо-
молекулярной массой. За счет использования трубча-
прена проводили согласно ГОСТ 29127 «Пластмассы.
того турбулентного аппарата при синтезе спиртового
Термогравиметрический анализ полимеров. Метод
комплекса хлорида лантаноида происходит форми-
сканирования по температуре» на приборе TG 209
рование моноцентрового катализатора, состояще-
F1 Libra (Netzsch). Измерения выполняли в интервале
го из активных центров, производящих фракцию
температур 25-1000°С в среде азота (технический,
полимера с высокой молекулярной массой [10]. За
ООО «Спецтехника») в динамическом режиме со
счет изменения кинетической активности центров,
скоростью нагрева 5 град·мин-1. Параметры, харак-
ответственных за формирование фракции полимера
теризующие термическую устойчивость полимера:
определенной молекулярной массы, при гидродина-
Тн — температура начала разложения полимера, со-
мическом воздействии на реакционную смесь увели-
ответствующая началу снижения массы образца при
чивается скорость полимеризации и значение средних
нагревании; Т1, Т5 — температуры, соответствующие
молекулярных масс.
разложению образца на 1 и 5% от первоначального
Цель работы — изучение характеристик синтети-
значения массы; Tmax — температура максимума на
ческого цис-1,4-полиизопрена, полученного в услови-
дифференциальной кривой термогравиметрического
ях промышленного производства с использованием
анализа, соответствующая максимальной скорости
малогабаритных высокопроизводительных трубчатых
(dTГ) разложения образца; остаток после нагрева об-
турбулентных аппаратов диффузор-конфузорной кон-
разца до 400 и 600°С. Температуру стеклования (нача-
струкции на стадии формирования титановых, неоди-
ло, перегиб, окончание) определяли методом диффе-
мовых и гадолиниевых катализаторов Циглера-Натта.
ренциальной сканирующей калориметрии на приборе
DSC 214 Polyma (Netzsch) в интервале температур
-110÷100°С при скорости нагрева 10 град·мин-1 в
Экспериментальная часть
среде азота.
Микроструктуру (содержание цис-1,4-, транс-1,4-
Анализ микротвердости поверхности исследу-
и 3,4-звеньев) образцов полиизопрена определяли
емых образцов проводили методом индентирова-
методом ЯМР 13С [11] на приборе Bruker AM-300 с
ния на динамическом микротвердомере DUH-211S
рабочей частотой 300 и 75.47 МГц для протонных и
(Shimadzu) согласно п. 2 ГОСТ 9450 «Измерение
углеродных спектров соответственно. Время задерж-
микротвердости вдавливанием алмазных наконеч-
ки между импульсами 6 мс, число накоплений 105,
ников» (метод 2). Максимальная сила нагружения
температура регистрации спектра 40°C. Для анализа
и минимальное нагружение после индентирования
готовили 1.0%-ные растворы исследуемых образцов
составляли 196 мН и 1.96 соответственно. Глубина
в дейтерохлороформе (х.ч., ООО «Кемикал Лайн»).
проникновения индентора 10 мкм, время выдержки
Средние молекулярные массы и молекулярно-мас-
после нагружения и до разгрузки 5 с, скорость нагру-
совое распределение полиизопрена определяли мето-
жения индентора 35.0 мН·с-1. Метод позволяет опре-
дом гельпроникающей хроматографии на жидкост-
делить микротвердость поверхности по Мартенсу и
ном хроматографе Prominence LC-20 (Shimadzu)
модуль упругости.
с детекторами PSS (вискозиметрический, диффе-
Изопреновый каучук получали в условиях про-
ренциальный рефрактометрический, многоугловой
мышленного производства на предприятии ОАО
лазерный). Колонки хроматографа откалиброваны
«Синтез-Каучук», на соответствующих стадиях
полистирольными узкодисперсными стандартами
технологической линии которого установлены ма-
(Мw/Мn = 1.01). В качестве калибровочного уравне-
логабаритные трубчатые турбулентные аппараты
ния использовали зависимость произведения lgM[η]
диффузор-конфузорной конструкции для приготов-
от элюционного объема Vel: lgM[η] = 18.2 + 22.5Vel -
ления титановых и лантаноидных катализаторов.
- 0.36Vel2 + 0.0149Vel3 + 2.2·10-4Vel4, где M — моле-
Титановый катализатор готовили смешением раство-
кулярная масса, [η] — характеристическая вязкость.
ра триизобутилалюминия [технический (раствор в
Пересчет молекулярных масс от полистирольных
толуоле), ТУ 38.103154-79 с изм. 1-8, ОАО «Синтез-
730
Насыров И. Ш. и др.
Каучук»] в толуоле (высший сорт, ГОСТ 14710-78
TiCl3·Al(i-C4H9)Cl2
TiCl3 + Al(i-C4H9)Cl2,
изм. 1-6, ПАО «Лукойл-Перьмнефтеоргсинтез»)
TiCl3 + Al(i-C4H9)2Cl
концентрацией 0.07-0.10 г·мл-1, включающего пи-
(i-C4H9)TiCl2·Al(i-C4H9)Cl2.
перилен (марка П-1, ТУ 38.103300-83 изм.1-3, ОАО
«Синтез-Каучук») 0.10-0.15 моль·моль-1 триизо-
По мере формирования биметаллического катали-
бутилалюминия, с раствором TiCl4 (марка ОТТ-0,
затора ионно-координационной полимеризации про-
ТУ 20.12.31-455-05785338-2018, ПАО «Корпорация
исходит необратимый переход TiCl4 в комплексное
ВСМПО-АВИСМА») в толуоле концентрацией
соединение катализатор-сокатализатор. Указанные
0.07-0.10 г·мл-1, включающего дифенилоксид (х.ч.,
реакции протекают с высокой скоростью и образо-
Vikram) 0.10-0.15 моль·моль-1 TiCl4, с последую-
ванием каталитически активного осадка (конден-
щей подачей реакционной смеси в малогабаритный
сационный способ получения суспензии). Тепло,
трубчатый турбулентный аппарат диффузор-конфу-
выделяющееся в процессе взаимодействия триизо-
зорной конструкции при линейной скорости движе-
бутилалюминия с TiCl4, отводится через рубашку
ния потоков в широкой части (диффузор) 1.7 м·с-1
объемного аппарата с перемешивающим устройством
и времени пребывания реагентов в зоне смешения
и в холодильнике, установленном на линии циркуля-
3.5 с [13]. Размеры малогабаритного трубчатого тур-
ции раствора, содержащего каталитически активные
булентного аппарата на стадии взаимодействия ис-
частицы. В качестве хладоагента используется то-
ходных компонентов каталитической системы (см.
луол (высший сорт, ГОСТ 14710-78 изм. 1-6, ПАО
схему): диаметр диффузора dд = 135 мм, диаметр
«Лукойл-Перьмнефтеоргсинтез») с температурой
конфузора dк = 68 мм, длина диффузор-конфузорной
-18÷-15°С. Реакционная смесь на стадии приготов-
секции Lс = 335 мм, длина входной и выходной сек-
ления титанового катализатора достаточно разбав-
ции Lп = 100 мм, общая длина ~2.2 м, угол раскрытия
ленная, и увеличение турбулентного перемешивания
диффузора γ = 45 ± 5°.
не может существенно интенсифицировать массо-
При смешении толуольных растворов четыреххло-
перенос и, как следствие, увеличить скорость роста
ристого титана и триизобутилалюминия в малогаба-
кристаллов. Диффузор-конфузорная конструкция
ритном трубчатом турбулентном аппарате на первом
трубчатого турбулентного аппарата, в котором непо-
этапе происходит алкилирование TiCl4 в присутствии
средственно идет смешение реагентов, обеспечивает
триизобутилалюминия [7]:
возможность создания высокого уровня турбулент-
ного перемешивания по всему объему аппарата и
TiCl4 + Al(i-C4H9)3
[TiCl4·Al(i-C4H9)3]
максимальный уровень диссипации удельной кинети-
TiCl3Al(i-C4H9) + Al(i-C4H9)2Cl,
ческой энергии турбулентности на микроуровне. При
высокой скорости микросмешения увеличивается от-
далее протекают реакции изомеризации, приводящие
ношение скорости зародышеобразования к скорости
к образованию биметаллического каталитического
роста кристаллов, что приводит к увеличению числа
комплекса. Образующиеся при этом титанорганиче-
зародышей новой фазы и уменьшению размеров ча-
ские соединения или их комплексы распадаются с
стиц титанового катализатора.
образованием осадка TiCl3, который в свою очередь
Проведение быстрой реакции взаимодействия
также подвергается алкилированию:
исходных компонентов каталитической системы в
условиях интенсивного турбулентного движения по-
TiCl4 + Al(i-C4H9)2Cl
[TiCl4·Al(i-C4H9)2Cl]
токов в трубчатом аппарате приводит к снижению
TiCl3Al(i-C4H9)·Al(i-C4H9)Cl2,
продолжительности периода, для которого характерна
TiCl3Al(i-C4H9)·Al(i-C4H9)Cl2
TiCl3·Al(i-C4H9)Cl2 +
низкая скорость процесса, связанного с формирова-
+ 0.5(i-C4H9)-H + 0.5(i-C4H9)+H,
нием активных центров. Повышение скорости заро-
Схема трубчатого турбулентного аппарата диффузор-конфузорной конструкции
dк
γ
dд
Lп
Lс
Lп
dд — диаметр диффузора, dк — диаметр конфузора, Lс — длина диффузор-конфузорной секции, Lп — длина входной и
выходной секции, γ — угол раскрытия диффузора.
Характеристики стереорегулярного цис-1,4-полиизопрена, полученного в условиях крупнотоннажного производства...
731
дышеобразования при формировании каталитически
дии приготовления спиртового комплекса хлорида
активного осадка за счет интенсификации микро-
лантаноида: диаметр диффузора dд = 50 мм, диаметр
смешения обусловливает снижение размеров частиц
конфузора dк = 25 мм, длина диффузор-конфузорной
микрогетерогенного катализатора, увеличение его
секции Lс = 150 мм, длина входной и выходной сек-
удельной поверхности [8].
ции Lп = 150 мм, общая длина ~1.2 м, угол раскрытия
Полученный раствор, содержащий каталитиче-
диффузора γ = 45 ± 5° [14].
ски активные частицы титанового катализатора,
Интенсификация процесса комплексообразования
непрерывно циркулирует через объемный аппарат,
хлорида лантаноида со спиртом при использовании
снабженный внешним контуром циркуляции с ма-
на стадии формирования реакционной смеси малога-
логабаритным трубчатым турбулентным аппаратом
баритного трубчатого турбулентного аппарата диффу-
диффузор-конфузорной конструкции. Размеры труб-
зор-конфузорной конструкции позволяет повысить
чатого турбулентного аппарата на линии непрерыв-
активность катализатора за счет увеличения глубины
ной циркуляции титанового катализатора (см. схему):
вхождения спирта в состав комплекса [10].
диаметр диффузора dд = 65 мм, диаметр конфузо-
Полученный таким образом спиртовой комплекс
ра dк = 35 мм, длина диффузор-конфузорной сек-
хлорида лантаноида далее используется для приго-
ции Lс = 190 мм, длина входной и выходной секции
товления катализатора. Для этого проводится взаимо-
Lп = 175 мм, общая длина ~1.3 м, угол раскрытия
действие смеси триизобутилалюминия с диизобутил-
диффузора γ = 45 ± 5°. Приготовленный таким обра-
алюминийгидридом («диизобутилалюминийгидрид»
зом каталитический комплекс попеременно подается
по СТП 020-10, ОАО «Синтез-Каучук») (А) в толуоле,
в параллельно работающие объемные аппараты с
содержащем пиперилен (В), со спиртовым сольватом
перемешивающими устройствами и рубашкой ох-
хлорида лантаноида (С) при мольном соотношении
лаждения для дальнейшего созревания катализатора
А:В:С, равном (12-15):(1-2):1. Спиртовой комплекс
и его непрерывного дозирования в реактор для поли-
хлорида лантаноида (С) добавляют к предварительно
меризации изопрена.
охлажденной до температуры -18÷-5°С смеси три-
Гидродинамическое воздействие на микрогетеро-
изобутилалюминия с диизобутилалюминийгидридом
генный титановый катализатор в процессе его предва-
и пипериленом (А + В).
рительного формирования за счет циркуляции через
На первой стадии процесса образования активно-
трубчатый турбулентный аппарат увеличивает актив-
го центра в лантаноидных каталитических системах
ность каталитической системы в полимеризации изо-
происходит взаимодействие спиртового сольвата хло-
прена за счет получения более реакционноспособных
рида лантаноида с алюминийорганическим соедине-
центров роста макромолекул. Повышение каталити-
нием и удаляется органический лиганд [одноатомный
ческой активности суспензии при турбулизации пото-
алифатический спирт (L)] из координационной сферы
ков во внешнем контуре циркуляции пропорциональ-
хлорида лантаноида с формированием твердой фазы
но длительности экспозиции катализатора, при этом
[7]:
получается более стабильный по параметру «вязкость
LnCl3∙pL + nAlR3
LnCl3
+ nAlR3∙pL.
по Муни» высокомолекулярный полиизопрен [9].
Для приготовления лантаноидного катализато-
Одновременно с удалением лиганда из координа-
ра в объемный аппарат смешения загружается осу-
ционной сферы хлорида лантаноида происходит его
шенный хлорид лантаноида (ОАО «Синтез-Каучук»)
алкилирование:
и жидкий парафин (фракция С14-С17, марка А,
ТУ-0255-023-05766480-2006, ООО «Кинеф»), далее
LnCl3 + AlR3
LnCl2R + Al(R)2Cl.
при механическом перемешивании вводится одно-
атомный алифатический спирт (спирт изопропило-
Возникающий при этом алкилдихлорид ланта-
вый абсолютированный, ГОСТ 9805-84 изм. 1, ЗАО
ноида является основным компонентом активного
«Завод синтетического спирта»). Мольное отношение
центра как индивидуально, так и в виде комплексных
спирт:лантаноид составляет 2.7-3.0. Сразу после
соединений с триизобутилалюминием и хлорпро-
ввода спирта осуществляется гидродинамическое
изводными алюминийорганических соединений на
воздействие на реакционную смесь в трубчатом
поверхности частицы.
турбулентном аппарате диффузор-конфузорной кон-
После смешения компонентов каталитического
струкции при скорости движения реакционной смеси
комплекса охлаждение прекращают, а полученный
не ниже 1 м·с-1. Геометрические размеры малогаба-
катализатор при температуре 10-50°С для формиро-
ритного трубчатого турбулентного аппарата на ста-
вания поверхностной структуры с высокой каталити-
732
Насыров И. Ш. и др.
ческой активностью подают на непрерывную цирку-
ТУ 0272-028-00151638-1999 изм. 1-14, ОАО «Син-
ляцию через объемный аппарат с перемешивающим
тез-Каучук») при постоянном перемешивании в объ-
устройством и рубашкой охлаждения, имеющий
емных аппаратах-полимеризаторах. Концентрация
внешний контур с трубчатым турбулентным аппара-
изопрена в растворе 16-17 мас%. В качестве лан-
том диффузор-конфузорной конструкции и выносным
таноидного катализатора использовали спиртовые
холодильником, в котором в качестве хладоагента
комплексы хлоридов неодима (Nd-Al) (ОАО «Синтез-
используется толуол. Геометрические параметры
Каучук») и гадолиния (Gd-Al) (ОАО «Синтез-
трубчатого турбулентного аппарата для гидродина-
Каучук»). Дозировка титанового катализатора (Ti-Al)
мического воздействия на лантаноидный катализатор
составляла 1 моль на 1100 моль изопрена, лантано-
(см. схему): диаметр диффузора dд = 60 мм, диаметр
идного катализатора — 1 моль Nd на 25 000 моль
конфузора dк = 30 мм, длина диффузор-конфузорной
изопрена и 1 моль Gd на 17 000 моль изопрена. Для
секции Lс = 150 мм, длина входной и выходной сек-
сравнительного анализа характеристик полученных
ции Lп = 70 мм, общая длина ~1 м, угол раскрытия
товарных полиизопренов использовали натуральный
диффузора γ = 45 ± 5°.
каучук марки SVR 3L.
После циркуляции каталитического комплек-
са через трубчатый турбулентный аппарат диффу-
Обсуждение результатов
зор-конфузорной конструкции кратностью не менее
53 тыс. раз начинается подача катализатора с контура
Лантаноидные каталитические системы по срав-
циркуляции на непрерывную полимеризацию изо-
нению с титановыми характеризуются синтезом
прена [15].
полиизопрена с более высоким содержанием цис-
Полимеризацию изопрена проводили в рас-
1,4-звеньев (см. таблицу), причем для гадолини-
творе изопентана
(«фракция изопентановая», евого катализатора эта величина составляет 99%.
Характеристики цис-1,4-полиизопрена
Катализатор
Показатель
Натуральный каучук
Ti-Al
Nd-Al
Gd-Al
цис-1,4-Звенья, %
96.3
97.5
99
Не определяли
транс-1,4-Звенья, %
1.0
0
0
Не определяли
3,4-Звенья, %
2.7
2.5
1
Не определяли
Среднемассовая молекулярная масса Mw·106
1.43
1.63
1.75
1.47
Среднечисленная молекулярная масса Mn·105
3.94
4.99
5.4
4.15
Полидисперсность Mw/Mn
3.3
3.3
3.2
3.5
Температура Тн, °С
368.0
376.1
365.4
366.1
Температура Т1, °С
332.5
333.9
335.1
215.3
Температура Т5, °С
353.6
353.4
353.4
352.4
Температура Тmax, °C
392.2
390.3
387.6
390.3
Скорость изменения массы dTГ, %·мин-1
36.4
35.0
39.6
29.7
Остаток массы, %:
400°С
38.8
40.9
37.0
39.7
600°С
1.15
0.26
1.74
0,05
Тст, °С:
нижняя граница
-65.8
-65.5
-65.9
-67.1
среднее значение
-62.3
-61.8
-62.5
-62.6
верхняя граница
-60.8
-61.1
-60.8
-62.3
Твердость по Мартенсу, МПа
0.18
0.19
0.17
0.34
Модуль упругости, МПа
6.6
7.1
6.0
11.4
Характеристики стереорегулярного цис-1,4-полиизопрена, полученного в условиях крупнотоннажного производства...
733
Гадолиниевый катализатор обеспечивает синтез по-
наиболее низкое значение массы остатка характерно
лиизопрена без трас-1,4-звеньев, а 3,4-звенья со-
для натурального каучука (0.05%). Наличие остатков
ставляют около 1%. Полиизопрен, произведенный на
катализатора, антиагломератора и других термически
неодимовом катализаторе, также не содержит транс-
устойчивых соединений обусловливает остаток при
1,4-звеньев, а количество 3,4-звеньев достигает 2.5%.
нагреве синтетического полиизопрена до 600°С в
Титановый катализатор обеспечивает получение по-
количестве 0.26-1.74%, причем наименьшей вели-
лимера с содержанием 96.3% цис-1,4-звеньев, 2.7%
чиной этого показателя характеризуется неодимовый
3,4-звеньев и 1% транс-1,4-звеньев.
катализатор.
Среднемассовая (Mw) и среднечисленная (Mn)
Температурные характеристики процесса сте-
молекулярные массы увеличиваются в ряду ката-
клования полиизопрена практически не зависят от
литических систем титановая-неодимовая-гадоли-
используемой каталитической системы, но для на-
ниевая. Синтезируемый полимер характеризуется
турального каучука температура этого физического
сравнительно узким молекулярно-массовым распре-
перехода незначительно смещена в область более
делением, а коэффициент полидисперсности (3.2-3.3)
низких температур.
практически не зависит от типа используемой катали-
Параметры твердости поверхности при микро-
тической системы. Корреляция в увеличении средних
индентировании синтетических каучуков имеют
молекулярных масс с содержанием цис-1,4-звеньев в
сопоставимые величины (твердость по Мартенсу
ряду рассмотренных каталитических систем может
0.17-0.19 МПа, модуль упругости 6-7.1 МПа).
свидетельствовать о соответствующем повышении
Натуральный каучук характеризуется большей ми-
константы скорости реакции роста полимерной цепи.
кротвердостью поверхности (твердость по Мартенсу
По величине средних молекулярных масс наиболее
0.34 МПа) и модулем упругости (11.4 МПа).
близким к натуральному каучуку, выбранному для
сравнения, является синтетический полиизопрен,
Выводы
полученный на титановом катализаторе.
Наибольшую термостойкость, характеризуемую
Крупнотоннажное производство синтетического
температурой начала разложения (Тн), имеет образец,
каучука с использованием малогабаритного трубча-
полученный на неодимовом катализаторе, для кото-
того турбулентного аппарата на стадиях формирова-
рого Тн = 376.1°С. Температура начала разложения
ния каталитических систем обеспечивает получение
полимера, синтезируемого в присутствии титановой
полиизопрена, для которого в ряду катализаторов
и гадолиниевой каталитических систем, а также для
титановый-неодимовый-гадолиниевый последова-
натурального каучука находится в интервале 365.4-
тельно увеличивается содержание цис-1,4-звеньев
368°С. Температура Т1, при которой происходит сни-
согласно значениям 96.3%-97.5%-99%, при этом
жение массы образца от исходного значения на 1%,
лантаноидные катализаторы не производят макро-
для синтетического каучука соответствует интервалу
молекулы, содержащие транс-1,4-звенья. Средние
332.5-335.1°С, что более чем на 100°С выше нату-
молекулярные массы увеличиваются в ряду каталити-
рального полиизопрена. Таким образом, натуральный
ческих систем титановая-неодимовая-гадолиниевая
каучук содержит около 1% легколетучих соединений,
без существенного изменения коэффициента поли-
которых нет в синтетическом аналоге. Температура
дисперсности, что, очевидно, обусловлено соответ-
Т5, соответствующая снижению массы образца на
ствующим ростом константы скорости реакции роста
5%, для всех рассмотренных полимеров находится в
полимерной цепи. Показано, что натуральный каучук
достаточно узком интервале 352.4-353.6°С.
по сравнению с синтетическими аналогами харак-
При минимальной среди рассмотренных полиме-
теризуется минимальным содержанием термически
ров температуре (387.6°С) с максимальной скоростью
устойчивых соединений (при нагреве до 600°С), что
(39.6 %·мин-1) разлагается полиизопрен, получен-
обусловлено отсутствием остатков катализаторов, а
ный на гадолиниевом катализаторе. С минималь-
также более высокими показателями микротвердо-
ной среди анализируемого полиизопрена скоростью
сти поверхности и наличием около 1% легколетучих
(29.7 %·мин-1) происходит термическое разложение
соединений.
основной массы натурального каучука (см. таблицу).
Как следствие, масса остатка полимерного образца
Благодарности
при нагреве до 400°С имеет минимальное значение
(37%) для полиизопрена, полученного на гадолини-
Исследование выполнено в рамках государ-
евом катализаторе. При нагреве образцов до 600°С
ственного задания Министерства науки и высше-
734
Насыров И. Ш. и др.
го образования Российской Федерации (проект
Список литературы
№ FZWU-2020-0027).
[1] Liu N., Wang S., Yang J., Tian X., Tian M. Study on
microstructure and dynamic performance of novel
isoprene rubber synthesized with homogeneous rare-
Конфликт интересов
earth catalyst system // Adv. Mat. Research. 2012.
Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-
ресов, требующего раскрытия в данной статье.
scientific.net/AMR.509.171
[2] Wang Z., Wen Z., Li X., Yu J., Liu X. Synthesis of cis-
1,4-polyisoprene with Al-Ti catalysts modified by
Информация о вкладе авторов
different electron donor reagent // J. Appl. Polym. Sci.
И. Ш. Насыров, Д. А. Жаворонков, О. К. Шурупов
2017. V. 134. N 1. ID 44357.
участвовали в формировании концепции, сборе и
анализе экспериментальных данных, написании тек-
[3] Lia G.-L., Rena C.-Y., Donga W.-M., Jianga L.-S.,
Zhanga X.-Q., Wanga F.-S. A highly active
ста, утверждении окончательного варианта статьи
neodymium chloride isopropanol complex/modified
по разделам, описывающим проведение полимери-
methylaluminoxane catalyst for preparing polyisoprene
зации изопрена в условиях промышленного произ-
with high cis-1,4 stereospecificity and narrow molecular
водства; В. А. Васильев участвовал в сравнительном
weight distribution // Chinese J. Polym. Sci. (English
анализе молекулярных характеристик синтетического
Ed.). 2010. V. 28. N 2. Р. 157-164.
полиизопрена, полученного на различных катали-
тических системах, и натурального каучука, провел
[4] Friebe L., Nuyken O., Obrecht W. Neodymium-based
сбор литературных данных, сформулировал основ-
Ziegler/Natta catalysts and their application in diene
ные выводы статьи; Е. М. Захарова, В. П. Захаров
polymerization // Adv. Polym. Sci. 2010. V. 204. N 1.
провели исследования полимерных образцов мето-
дом термического анализа, гельпроникающей хро-
[5] Levkovskaya E. I., Vasilʹev V. A., Bubnova S. V.,
матографии, микротвердости, обобщили полученные
Tsypkina I. M. The physicomechanical characteristics
of polyisoprene produced using a catalyst based on
результаты, участвовали в формулировке выводов
gadolinium chloride solvate //Int. Polym. Sci. Technol.
статьи.
2016. V. 43. N 11. Р. 9-12.
[6] Захаров В. П., Улитин Н. В., Терещенко К. А.,
Информация об авторах
Захарова Е. М. Турбулентные технологии при
синтезе полидиенов на каталитических системах
Насыров Ильдус Шайхитдинович, к.х.н., замести-
Циглера-Натта. Уфа: Башкир. энциклопедия, 2018.
тель генерального директора по развитию (по науке)
С. 145-167.
ОАО «Синтез-Каучук»,
[7] Захаров В. П., Мингалеев В. З., Берлин А. А., На-
сыров И. Ш., Жаворонков Д. А., Захарова Е. М.
Жаворонков Дмитрий Александрович, генераль-
Кинетическая неоднородность титановых и нео-
ный директор ОАО «Синтез-Каучук»,
димовых катализаторов производства 1,4-цис-по-
лиизопрена // Хим. физика. 2015. Т. 34. № 3. С. 69-
Шурупов Олег Константинович, директор по про-
изводству ООО «ТАУ НефтеХим»,
[Zakharov V. P., Mingaleev V. Z., Berlin A. A.,
Nasyrov I. Sh., Zhavoronkov D. A., Zakharova E. M.
Захарова Елена Михайловна, к.х.н., с.н.с. ФГБОУ
Kinetic inhomogeneity of titanium- and neodymium-
ВО «Башкирский государственный университет»,
based catalysts for the production of cis-1,4-
polyisoprene // Russ. J. Phys. Chem. B. 2015. V. 9.
N 2. P. 300-305.
Васильев Валентин Александрович, д.х.н.,
профессор кафедры нефтехимического синтеза
[8] Мингалеев В. З. Захаров В. П., Ионова И. А., Бер-
Нижнекамского химико-технологического институ-
лин Ал. Ал., Монаков Ю. Б. Влияние гидродинами-
та (филиал) ФГБОУ ВО «Казанский национальный
ческого воздействия при формировании титанового
исследовательский технологический университет»,
катализатора in situ на неоднородность активных
центров полимеризации бутадиена // Хим. фи-
Захаров Вадим Петрович, д.х.н., профессор
зика. 2008. Т. 27. № 7. С. 91-96 [Mingaleev V. Z.,
ФГБОУ ВО «Башкирский государственный универ-
Zakharov V. P., Ionova I. A., Berlin Al. Al.,
Monakov Yu. B. Hydrodynamic effect on the
Характеристики стереорегулярного цис-1,4-полиизопрена, полученного в условиях крупнотоннажного производства...
735
heterogeneity of active sites of butadiene
Morozov Yu. V., Nasyrov I. Sh., Zakharova E. M.
polymerization upon formation of titanium catalyst
Enhancement of the activity of a neodymium catalyst
in situ // Russ. J. Phys. Chem. B. 2008. V. 2. N 4.
for the synthesis of stereoregular polyisoprene // Russ.
Р. 657-662.
J. Appl. Chem. 2012. V. 85. N 6. P. 945-948.
[9] Морозов Ю. В., Насыров И. Ш., Захаров В. П.,
[11] Исакова Н. А., Белова Г. А., Фихтенгольц В. С.
Мингалеев В. З., Монаков Ю. Б. Повышение ак-
Контроль производства синтетических каучуков.
тивности титанового катализатора полимеризации
Л.: Химия, 1980. С. 89-97.
изопрена за счет совершенствования стадии фор-
[12] Солтмен У. Стереорегулярные каучуки. М.: Мир,
мирования активных центров // ЖПХ. 2011. Т. 84.
1981. С. 325.
№ 8. С. 1373-1376 [Morozov Yu. V., Nasyrov I. Sh.,
[13] Пат. РФ 2645160 (опубл. 2018). Способ получения
Zakharov V. P., Mingaleev V. Z., Monakov Yu. B.
титанового катализатора для стереоспецифической
Enhancement of the activity of the titanium catalyst
полимеризации изопрена и цис-1,4-изопреновый
for isoprene polymerization by improving the step
каучук, полученный на этом катализаторе.
of active site formation // Russ. J. Appl. Chem. 2011.
[14] Пат. РФ 2526981 (опубл. 2014). Способ получения
V. 84. N 8. Р. 1434-1437.
сольвата хлорида неодима с изопропиловым спир-
том для неодимового катализатора полимеризации
[10] Захаров В. П., Мингалеев В. З., Морозов Ю. В.,
изопрена.
Насыров И. Ш., Захарова Е. М. Повышение актив-
[15] Пат. РФ 2693474 (опубл. 2019). Способ получения
ности неодимового катализатора для синтеза сте-
лантаноидного катализатора для стереоспецифи-
реорегулярного полиизопрена // ЖПХ. 2012. Т. 85.
ческой полимеризации изопрена и цис-1,4-поли-
№ 6. С. 965-968 [Zakharov V. P., Mingaleev V. Z.,
изопрен, полученный на этом катализаторе.