728

Насыров И. Ш. и др.

Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 6

УДК 66.095.26.097.3: 678.4-1

ХАРАКТЕРИСТИКИ СТЕРЕОРЕГУЛЯРНОГО цис-1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА,

ПОЛУЧЕННОГО В УСЛОВИЯХ КРУПНОТОННАЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА

НА ТИТАНОВЫХ И ЛАНТАНОИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ,

МОДИФИЦИРОВАННЫХ В ТУРБУЛЕНТНЫХ ПОТОКАХ

В. А. Васильев⁴, В. П. Захаров^5,*

¹ ОАО «Синтез-Каучук», 453110, г. Стерлитамак, ул. Техническая, д. 14

² ООО «ТАУ НефтеХим», 453110, г. Стерлитамак, ул. Техническая, д. 14

³ Уфимский институт химии УФИЦ РАН, 450076, г. Уфа, пр. Октября, д. 71

⁴ Нижнекамский химико-технологический институт (филиал)

ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»,

423578, г. Нижнекамск, пр. Строителей, д. 47

⁵ Башкирский государственный университет, 450076, г. Уфа, ул. З. Валиди, д. 32

* E-mail: zaharovvp@mail.ru

Поступила в Редакцию 11 апреля 2020 г.

После доработки 29 апреля 2021 г.

Принята к публикации 28 мая 2021 г.

Определены характеристики синтетического цис-1,4-полиизопрена, полученного в условиях про-

мышленного производства с использованием на стадии формирования титановых, неодимовых и

гадолиниевых катализаторов Циглера-Натта малогабаритных высокопроизводительных трубчатых

турбулентных аппаратов диффузор-конфузорной конструкции. Показано, что каталитические систе-

мы по содержанию цис-1,4-звеньев в синтезируемом полиизопрене располагаются в ряд титановая

(96.3%)-неодимовая (97.5%)-гадолиниевая (99%), при этом полиизопрен, полученный на лантаноидных

катализаторах, не содержит транс-1,4-звеньев. Этому же ряду катализаторов соответствует

рост средних молекулярных масс полиизопрена без существенного изменения его коэффициента по-

лидисперсности. Натуральный каучук по сравнению с синтетическими аналогами, практически не

содержит термически устойчивых соединений, характеризуется более высоким показателем микро-

твердости поверхности и включает около 1% легколетучих соединений.

Ключевые слова: цис-1,4-полиизопрен; титановый катализатор; лантаноидный катализатор; тер-

могравиметрический анализ; турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции

DOI: 10.31857/S0044461821060074

Синтетический цис-1,4-полиизопрен является од-

ет 930 тыс. т/год. Одним из эффективных способов

ним из продуктов крупнотоннажного производства

регулирования показателей стереоспецифической

синтетического каучука в России. Исследования за-

полимеризации изопрена и молекулярных характе-

кономерностей стереоспецифической полимеризации

ристик получаемого каучука является целенаправ-

изопрена главным образом направлены на разработку

ленное изменение гидродинамического режима дви-

способов достижения молекулярных характеристик

жения реакционной смеси за счет использования

полимера и эксплуатационных свойств его вулка-

малогабаритных высокопроизводительных трубча-

низатов, соответствующих натуральному каучуку.

тых турбулентных аппаратов диффузор-конфузорной

Мировое производство синтетического цис-1,4-изо-

конструкции на различных стадиях технологиче-

пренового каучука на титановых [1, 2] и лантаноид-

ского процесса [6]. Результаты проведенных ранее

ных [3-5] катализаторах Циглера-Натта превыша-

исследований показали, что из-за полицентровости

Характеристики стереорегулярного цис-1,4-полиизопрена, полученного в условиях крупнотоннажного производства...

729

катализаторов появляется распределение активных

стандартов к исследуемым полимерам осуществляли

центров по кинетической неоднородности [7, 8].

по уравнению Марка-Куна-Хаувинка, которое для

Гидродинамическое воздействие на реакционную

цис-1,4-полиизопрена имеет вид [η] = 1.9·10^-4М^0.745.

смесь, содержащую предварительно полученные ча-

Пересчет молекулярных масс для полиизопрена про-

стицы микрогетерогенных титановых катализаторов

водили по следующему уравнению: lgM = 12.56 +

[9], приводит к уменьшению концентрации активных

+ 1.28V_el - 0.20V_el2 + 8.5·10^-3V_el3 + 1.3·10^-4V_el4 [12].

центров, производящих фракцию полимера с низкой

Термогравиметрический анализ образцов полиизо-

молекулярной массой. За счет использования трубча-

прена проводили согласно ГОСТ 29127 «Пластмассы.

того турбулентного аппарата при синтезе спиртового

Термогравиметрический анализ полимеров. Метод

комплекса хлорида лантаноида происходит форми-

сканирования по температуре» на приборе TG 209

рование моноцентрового катализатора, состояще-

F1 Libra (Netzsch). Измерения выполняли в интервале

го из активных центров, производящих фракцию

температур 25-1000°С в среде азота (технический,

полимера с высокой молекулярной массой [10]. За

ООО «Спецтехника») в динамическом режиме со

счет изменения кинетической активности центров,

скоростью нагрева 5 град·мин^-1. Параметры, харак-

ответственных за формирование фракции полимера

теризующие термическую устойчивость полимера:

определенной молекулярной массы, при гидродина-

Т_н — температура начала разложения полимера, со-

мическом воздействии на реакционную смесь увели-

ответствующая началу снижения массы образца при

чивается скорость полимеризации и значение средних

нагревании; Т₁, Т₅ — температуры, соответствующие

молекулярных масс.

разложению образца на 1 и 5% от первоначального

Цель работы — изучение характеристик синтети-

значения массы; T_max — температура максимума на

ческого цис-1,4-полиизопрена, полученного в услови-

дифференциальной кривой термогравиметрического

ях промышленного производства с использованием

анализа, соответствующая максимальной скорости

малогабаритных высокопроизводительных трубчатых

(dTГ) разложения образца; остаток после нагрева об-

турбулентных аппаратов диффузор-конфузорной кон-

разца до 400 и 600°С. Температуру стеклования (нача-

струкции на стадии формирования титановых, неоди-

ло, перегиб, окончание) определяли методом диффе-

мовых и гадолиниевых катализаторов Циглера-Натта.

ренциальной сканирующей калориметрии на приборе

DSC 214 Polyma (Netzsch) в интервале температур

-110÷100°С при скорости нагрева 10 град·мин^-1 в

Экспериментальная часть

среде азота.

Микроструктуру (содержание цис-1,4-, транс-1,4-

Анализ микротвердости поверхности исследу-

и 3,4-звеньев) образцов полиизопрена определяли

емых образцов проводили методом индентирова-

методом ЯМР ¹³С [11] на приборе Bruker AM-300 с

ния на динамическом микротвердомере DUH-211S

рабочей частотой 300 и 75.47 МГц для протонных и

(Shimadzu) согласно п. 2 ГОСТ 9450 «Измерение

углеродных спектров соответственно. Время задерж-

микротвердости вдавливанием алмазных наконеч-

ки между импульсами 6 мс, число накоплений 105,

ников» (метод 2). Максимальная сила нагружения

температура регистрации спектра 40°C. Для анализа

и минимальное нагружение после индентирования

готовили 1.0%-ные растворы исследуемых образцов

составляли 196 мН и 1.96 соответственно. Глубина

в дейтерохлороформе (х.ч., ООО «Кемикал Лайн»).

проникновения индентора 10 мкм, время выдержки

Средние молекулярные массы и молекулярно-мас-

после нагружения и до разгрузки 5 с, скорость нагру-

совое распределение полиизопрена определяли мето-

жения индентора 35.0 мН·с^-1. Метод позволяет опре-

дом гельпроникающей хроматографии на жидкост-

делить микротвердость поверхности по Мартенсу и

ном хроматографе Prominence LC-20 (Shimadzu)

модуль упругости.

с детекторами PSS (вискозиметрический, диффе-

Изопреновый каучук получали в условиях про-

ренциальный рефрактометрический, многоугловой

мышленного производства на предприятии ОАО

лазерный). Колонки хроматографа откалиброваны

«Синтез-Каучук», на соответствующих стадиях

полистирольными узкодисперсными стандартами

технологической линии которого установлены ма-

(М_w/М_n = 1.01). В качестве калибровочного уравне-

логабаритные трубчатые турбулентные аппараты

ния использовали зависимость произведения lgM[η]

диффузор-конфузорной конструкции для приготов-

от элюционного объема V_el: lgM[η] = 18.2 + 22.5V_el -

ления титановых и лантаноидных катализаторов.

- 0.36V_el2 + 0.0149V_el3 + 2.2·10^-4V_el4, где M — моле-

Титановый катализатор готовили смешением раство-

кулярная масса, [η] — характеристическая вязкость.

ра триизобутилалюминия [технический (раствор в

Пересчет молекулярных масс от полистирольных

толуоле), ТУ 38.103154-79 с изм. 1-8, ОАО «Синтез-

730

Насыров И. Ш. и др.

Каучук»] в толуоле (высший сорт, ГОСТ 14710-78

TiCl₃·Al(i-C₄H₉)Cl₂

TiCl₃ + Al(i-C₄H₉)Cl₂,

изм. 1-6, ПАО «Лукойл-Перьмнефтеоргсинтез»)

TiCl₃ + Al(i-C₄H₉)₂Cl

концентрацией 0.07-0.10 г·мл^-1, включающего пи-

(i-C₄H₉)TiCl₂·Al(i-C₄H₉)Cl₂.

перилен (марка П-1, ТУ 38.103300-83 изм.1-3, ОАО

«Синтез-Каучук») 0.10-0.15 моль·моль^-1 триизо-

По мере формирования биметаллического катали-

бутилалюминия, с раствором TiCl₄ (марка ОТТ-0,

затора ионно-координационной полимеризации про-

ТУ 20.12.31-455-05785338-2018, ПАО «Корпорация

исходит необратимый переход TiCl₄ в комплексное

ВСМПО-АВИСМА») в толуоле концентрацией

соединение катализатор-сокатализатор. Указанные

0.07-0.10 г·мл^-1, включающего дифенилоксид (х.ч.,

реакции протекают с высокой скоростью и образо-

Vikram) 0.10-0.15 моль·моль^-1 TiCl₄, с последую-

ванием каталитически активного осадка (конден-

щей подачей реакционной смеси в малогабаритный

сационный способ получения суспензии). Тепло,

трубчатый турбулентный аппарат диффузор-конфу-

выделяющееся в процессе взаимодействия триизо-

зорной конструкции при линейной скорости движе-

бутилалюминия с TiCl₄, отводится через рубашку

ния потоков в широкой части (диффузор) 1.7 м·с^-1

объемного аппарата с перемешивающим устройством

и времени пребывания реагентов в зоне смешения

и в холодильнике, установленном на линии циркуля-

3.5 с [13]. Размеры малогабаритного трубчатого тур-

ции раствора, содержащего каталитически активные

булентного аппарата на стадии взаимодействия ис-

частицы. В качестве хладоагента используется то-

ходных компонентов каталитической системы (см.

луол (высший сорт, ГОСТ 14710-78 изм. 1-6, ПАО

схему): диаметр диффузора d_д = 135 мм, диаметр

«Лукойл-Перьмнефтеоргсинтез») с температурой

конфузора d_к = 68 мм, длина диффузор-конфузорной

-18÷-15°С. Реакционная смесь на стадии приготов-

секции L_с = 335 мм, длина входной и выходной сек-

ления титанового катализатора достаточно разбав-

ции L_п = 100 мм, общая длина ~2.2 м, угол раскрытия

ленная, и увеличение турбулентного перемешивания

диффузора γ = 45 ± 5°.

не может существенно интенсифицировать массо-

При смешении толуольных растворов четыреххло-

перенос и, как следствие, увеличить скорость роста

ристого титана и триизобутилалюминия в малогаба-

кристаллов. Диффузор-конфузорная конструкция

ритном трубчатом турбулентном аппарате на первом

трубчатого турбулентного аппарата, в котором непо-

этапе происходит алкилирование TiCl₄ в присутствии

средственно идет смешение реагентов, обеспечивает

триизобутилалюминия [7]:

возможность создания высокого уровня турбулент-

ного перемешивания по всему объему аппарата и

TiCl₄ + Al(i-C₄H₉)₃

[TiCl₄·Al(i-C₄H₉)₃]

максимальный уровень диссипации удельной кинети-

TiCl₃Al(i-C₄H₉) + Al(i-C₄H₉)₂Cl,

ческой энергии турбулентности на микроуровне. При

высокой скорости микросмешения увеличивается от-

далее протекают реакции изомеризации, приводящие

ношение скорости зародышеобразования к скорости

к образованию биметаллического каталитического

роста кристаллов, что приводит к увеличению числа

комплекса. Образующиеся при этом титанорганиче-

зародышей новой фазы и уменьшению размеров ча-

ские соединения или их комплексы распадаются с

стиц титанового катализатора.

образованием осадка TiCl₃, который в свою очередь

Проведение быстрой реакции взаимодействия

также подвергается алкилированию:

исходных компонентов каталитической системы в

условиях интенсивного турбулентного движения по-

TiCl₄ + Al(i-C₄H₉)₂Cl

[TiCl₄·Al(i-C₄H₉)₂Cl]

токов в трубчатом аппарате приводит к снижению

TiCl₃Al(i-C₄H₉)·Al(i-C₄H₉)Cl₂,

продолжительности периода, для которого характерна

TiCl₃Al(i-C₄H₉)·Al(i-C₄H₉)Cl₂

TiCl₃·Al(i-C₄H₉)Cl₂ +

низкая скорость процесса, связанного с формирова-

+ 0.5(i-C₄H₉)-H + 0.5(i-C₄H₉)+H,

нием активных центров. Повышение скорости заро-

Схема трубчатого турбулентного аппарата диффузор-конфузорной конструкции

d_к

d_д

L_п

L_с

L_п

d_д — диаметр диффузора, d_к — диаметр конфузора, L_с — длина диффузор-конфузорной секции, L_п — длина входной и

выходной секции, γ — угол раскрытия диффузора.

731

дышеобразования при формировании каталитически

дии приготовления спиртового комплекса хлорида

активного осадка за счет интенсификации микро-

лантаноида: диаметр диффузора d_д = 50 мм, диаметр

смешения обусловливает снижение размеров частиц

конфузора d_к = 25 мм, длина диффузор-конфузорной

микрогетерогенного катализатора, увеличение его

секции L_с = 150 мм, длина входной и выходной сек-

удельной поверхности [8].

ции L_п = 150 мм, общая длина ~1.2 м, угол раскрытия

Полученный раствор, содержащий каталитиче-

диффузора γ = 45 ± 5° [14].

ски активные частицы титанового катализатора,

Интенсификация процесса комплексообразования

непрерывно циркулирует через объемный аппарат,

хлорида лантаноида со спиртом при использовании

снабженный внешним контуром циркуляции с ма-

на стадии формирования реакционной смеси малога-

логабаритным трубчатым турбулентным аппаратом

баритного трубчатого турбулентного аппарата диффу-

диффузор-конфузорной конструкции. Размеры труб-

зор-конфузорной конструкции позволяет повысить

чатого турбулентного аппарата на линии непрерыв-

активность катализатора за счет увеличения глубины

ной циркуляции титанового катализатора (см. схему):

вхождения спирта в состав комплекса [10].

диаметр диффузора d_д = 65 мм, диаметр конфузо-

Полученный таким образом спиртовой комплекс

ра d_к = 35 мм, длина диффузор-конфузорной сек-

хлорида лантаноида далее используется для приго-

ции L_с = 190 мм, длина входной и выходной секции

товления катализатора. Для этого проводится взаимо-

L_п = 175 мм, общая длина ~1.3 м, угол раскрытия

действие смеси триизобутилалюминия с диизобутил-

диффузора γ = 45 ± 5°. Приготовленный таким обра-

алюминийгидридом («диизобутилалюминийгидрид»

зом каталитический комплекс попеременно подается

по СТП 020-10, ОАО «Синтез-Каучук») (А) в толуоле,

в параллельно работающие объемные аппараты с

содержащем пиперилен (В), со спиртовым сольватом

перемешивающими устройствами и рубашкой ох-

хлорида лантаноида (С) при мольном соотношении

лаждения для дальнейшего созревания катализатора

А:В:С, равном (12-15):(1-2):1. Спиртовой комплекс

и его непрерывного дозирования в реактор для поли-

хлорида лантаноида (С) добавляют к предварительно

меризации изопрена.

охлажденной до температуры -18÷-5°С смеси три-

Гидродинамическое воздействие на микрогетеро-

изобутилалюминия с диизобутилалюминийгидридом

генный титановый катализатор в процессе его предва-

и пипериленом (А + В).

рительного формирования за счет циркуляции через

На первой стадии процесса образования активно-

трубчатый турбулентный аппарат увеличивает актив-

го центра в лантаноидных каталитических системах

ность каталитической системы в полимеризации изо-

происходит взаимодействие спиртового сольвата хло-

прена за счет получения более реакционноспособных

рида лантаноида с алюминийорганическим соедине-

центров роста макромолекул. Повышение каталити-

нием и удаляется органический лиганд [одноатомный

ческой активности суспензии при турбулизации пото-

алифатический спирт (L)] из координационной сферы

ков во внешнем контуре циркуляции пропорциональ-

хлорида лантаноида с формированием твердой фазы

но длительности экспозиции катализатора, при этом

[7]:

получается более стабильный по параметру «вязкость

LnCl₃∙pL + nAlR₃

LnCl₃

+ nAlR₃∙pL.

по Муни» высокомолекулярный полиизопрен [9].

Для приготовления лантаноидного катализато-

Одновременно с удалением лиганда из координа-

ра в объемный аппарат смешения загружается осу-

ционной сферы хлорида лантаноида происходит его

шенный хлорид лантаноида (ОАО «Синтез-Каучук»)

алкилирование:

и жидкий парафин (фракция С₁₄-С₁₇, марка А,

ТУ-0255-023-05766480-2006, ООО «Кинеф»), далее

LnCl₃ + AlR₃

LnCl₂R + Al(R)₂Cl.

при механическом перемешивании вводится одно-

атомный алифатический спирт (спирт изопропило-

Возникающий при этом алкилдихлорид ланта-

вый абсолютированный, ГОСТ 9805-84 изм. 1, ЗАО

ноида является основным компонентом активного

«Завод синтетического спирта»). Мольное отношение

центра как индивидуально, так и в виде комплексных

спирт:лантаноид составляет 2.7-3.0. Сразу после

соединений с триизобутилалюминием и хлорпро-

ввода спирта осуществляется гидродинамическое

изводными алюминийорганических соединений на

воздействие на реакционную смесь в трубчатом

поверхности частицы.

турбулентном аппарате диффузор-конфузорной кон-

После смешения компонентов каталитического

струкции при скорости движения реакционной смеси

комплекса охлаждение прекращают, а полученный

не ниже 1 м·с^-1. Геометрические размеры малогаба-

катализатор при температуре 10-50°С для формиро-

ритного трубчатого турбулентного аппарата на ста-

вания поверхностной структуры с высокой каталити-

732

Насыров И. Ш. и др.

ческой активностью подают на непрерывную цирку-

ТУ 0272-028-00151638-1999 изм. 1-14, ОАО «Син-

ляцию через объемный аппарат с перемешивающим

тез-Каучук») при постоянном перемешивании в объ-

устройством и рубашкой охлаждения, имеющий

емных аппаратах-полимеризаторах. Концентрация

внешний контур с трубчатым турбулентным аппара-

изопрена в растворе 16-17 мас%. В качестве лан-

том диффузор-конфузорной конструкции и выносным

таноидного катализатора использовали спиртовые

холодильником, в котором в качестве хладоагента

комплексы хлоридов неодима (Nd-Al) (ОАО «Синтез-

используется толуол. Геометрические параметры

Каучук») и гадолиния (Gd-Al) (ОАО «Синтез-

трубчатого турбулентного аппарата для гидродина-

Каучук»). Дозировка титанового катализатора (Ti-Al)

мического воздействия на лантаноидный катализатор

составляла 1 моль на 1100 моль изопрена, лантано-

(см. схему): диаметр диффузора d_д = 60 мм, диаметр

идного катализатора — 1 моль Nd на 25 000 моль

конфузора d_к = 30 мм, длина диффузор-конфузорной

изопрена и 1 моль Gd на 17 000 моль изопрена. Для

секции L_с = 150 мм, длина входной и выходной сек-

сравнительного анализа характеристик полученных

ции L_п = 70 мм, общая длина ~1 м, угол раскрытия

товарных полиизопренов использовали натуральный

диффузора γ = 45 ± 5°.

каучук марки SVR 3L.

После циркуляции каталитического комплек-

са через трубчатый турбулентный аппарат диффу-

Обсуждение результатов

зор-конфузорной конструкции кратностью не менее

53 тыс. раз начинается подача катализатора с контура

Лантаноидные каталитические системы по срав-

циркуляции на непрерывную полимеризацию изо-

нению с титановыми характеризуются синтезом

прена [15].

полиизопрена с более высоким содержанием цис-

Полимеризацию изопрена проводили в рас-

1,4-звеньев (см. таблицу), причем для гадолини-

творе изопентана

(«фракция изопентановая», евого катализатора эта величина составляет 99%.

Характеристики цис-1,4-полиизопрена

Катализатор

Показатель

Натуральный каучук

Ti-Al

Nd-Al

Gd-Al

цис-1,4-Звенья, %

96.3

97.5

Не определяли

транс-1,4-Звенья, %

1.0

Не определяли

3,4-Звенья, %

2.7

2.5

Не определяли

Среднемассовая молекулярная масса M_w·10⁶

1.43

1.63

1.75

1.47

Среднечисленная молекулярная масса M_n·10⁵

3.94

4.99

5.4

4.15

Полидисперсность M_w/M_n

3.3

3.2

3.5

Температура Т_н, °С

368.0

376.1

365.4

366.1

Температура Т₁, °С

332.5

333.9

335.1

215.3

Температура Т₅, °С

353.6

353.4

352.4

Температура Т_max, °C

392.2

390.3

387.6

390.3

Скорость изменения массы dTГ, %·мин^-1

36.4

35.0

39.6

29.7

Остаток массы, %:

400°С

38.8

40.9

37.0

39.7

600°С

1.15

0.26

1.74

0,05

Т_ст, °С:

нижняя граница

-65.8

-65.5

-65.9

-67.1

среднее значение

-62.3

-61.8

-62.5

-62.6

верхняя граница

-60.8

-61.1

-60.8

-62.3

Твердость по Мартенсу, МПа

0.18

0.19

0.17

0.34

Модуль упругости, МПа

6.6

7.1

6.0

11.4

733

Гадолиниевый катализатор обеспечивает синтез по-

наиболее низкое значение массы остатка характерно

лиизопрена без трас-1,4-звеньев, а 3,4-звенья со-

для натурального каучука (0.05%). Наличие остатков

ставляют около 1%. Полиизопрен, произведенный на

катализатора, антиагломератора и других термически

неодимовом катализаторе, также не содержит транс-

устойчивых соединений обусловливает остаток при

1,4-звеньев, а количество 3,4-звеньев достигает 2.5%.

нагреве синтетического полиизопрена до 600°С в

Титановый катализатор обеспечивает получение по-

количестве 0.26-1.74%, причем наименьшей вели-

лимера с содержанием 96.3% цис-1,4-звеньев, 2.7%

чиной этого показателя характеризуется неодимовый

3,4-звеньев и 1% транс-1,4-звеньев.

катализатор.

Среднемассовая (M_w) и среднечисленная (M_n)

Температурные характеристики процесса сте-

молекулярные массы увеличиваются в ряду ката-

клования полиизопрена практически не зависят от

литических систем титановая-неодимовая-гадоли-

используемой каталитической системы, но для на-

ниевая. Синтезируемый полимер характеризуется

турального каучука температура этого физического

сравнительно узким молекулярно-массовым распре-

перехода незначительно смещена в область более

делением, а коэффициент полидисперсности (3.2-3.3)

низких температур.

практически не зависит от типа используемой катали-

Параметры твердости поверхности при микро-

тической системы. Корреляция в увеличении средних

индентировании синтетических каучуков имеют

молекулярных масс с содержанием цис-1,4-звеньев в

сопоставимые величины (твердость по Мартенсу

ряду рассмотренных каталитических систем может

0.17-0.19 МПа, модуль упругости 6-7.1 МПа).

свидетельствовать о соответствующем повышении

Натуральный каучук характеризуется большей ми-

константы скорости реакции роста полимерной цепи.

кротвердостью поверхности (твердость по Мартенсу

По величине средних молекулярных масс наиболее

0.34 МПа) и модулем упругости (11.4 МПа).

близким к натуральному каучуку, выбранному для

сравнения, является синтетический полиизопрен,

Выводы

полученный на титановом катализаторе.

Наибольшую термостойкость, характеризуемую

Крупнотоннажное производство синтетического

температурой начала разложения (Т_н), имеет образец,

каучука с использованием малогабаритного трубча-

полученный на неодимовом катализаторе, для кото-

того турбулентного аппарата на стадиях формирова-

рого Т_н = 376.1°С. Температура начала разложения

ния каталитических систем обеспечивает получение

полимера, синтезируемого в присутствии титановой

полиизопрена, для которого в ряду катализаторов

и гадолиниевой каталитических систем, а также для

титановый-неодимовый-гадолиниевый последова-

натурального каучука находится в интервале 365.4-

тельно увеличивается содержание цис-1,4-звеньев

368°С. Температура Т₁, при которой происходит сни-

согласно значениям 96.3%-97.5%-99%, при этом

жение массы образца от исходного значения на 1%,

лантаноидные катализаторы не производят макро-

для синтетического каучука соответствует интервалу

молекулы, содержащие транс-1,4-звенья. Средние

332.5-335.1°С, что более чем на 100°С выше нату-

молекулярные массы увеличиваются в ряду каталити-

рального полиизопрена. Таким образом, натуральный

ческих систем титановая-неодимовая-гадолиниевая

каучук содержит около 1% легколетучих соединений,

без существенного изменения коэффициента поли-

которых нет в синтетическом аналоге. Температура

дисперсности, что, очевидно, обусловлено соответ-

Т₅, соответствующая снижению массы образца на

ствующим ростом константы скорости реакции роста

5%, для всех рассмотренных полимеров находится в

полимерной цепи. Показано, что натуральный каучук

достаточно узком интервале 352.4-353.6°С.

по сравнению с синтетическими аналогами харак-

При минимальной среди рассмотренных полиме-

теризуется минимальным содержанием термически

ров температуре (387.6°С) с максимальной скоростью

устойчивых соединений (при нагреве до 600°С), что

(39.6 %·мин^-1) разлагается полиизопрен, получен-

обусловлено отсутствием остатков катализаторов, а

ный на гадолиниевом катализаторе. С минималь-

также более высокими показателями микротвердо-

ной среди анализируемого полиизопрена скоростью

сти поверхности и наличием около 1% легколетучих

(29.7 %·мин^-1) происходит термическое разложение

соединений.

основной массы натурального каучука (см. таблицу).

Как следствие, масса остатка полимерного образца

Благодарности

при нагреве до 400°С имеет минимальное значение

(37%) для полиизопрена, полученного на гадолини-

Исследование выполнено в рамках государ-

евом катализаторе. При нагреве образцов до 600°С

ственного задания Министерства науки и высше-

734

Насыров И. Ш. и др.

го образования Российской Федерации (проект

Список литературы

№ FZWU-2020-0027).

[1] Liu N., Wang S., Yang J., Tian X., Tian M. Study on

microstructure and dynamic performance of novel

isoprene rubber synthesized with homogeneous rare-

Конфликт интересов

earth catalyst system // Adv. Mat. Research. 2012.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

V. 509. Р. 171-176. https://doi.org/10.4028/www.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

scientific.net/AMR.509.171

[2] Wang Z., Wen Z., Li X., Yu J., Liu X. Synthesis of cis-

1,4-polyisoprene with Al-Ti catalysts modified by

Информация о вкладе авторов

different electron donor reagent // J. Appl. Polym. Sci.

И. Ш. Насыров, Д. А. Жаворонков, О. К. Шурупов

2017. V. 134. N 1. ID 44357.

участвовали в формировании концепции, сборе и

https://doi.org/10.1002/app.44357.

анализе экспериментальных данных, написании тек-

[3] Lia G.-L., Rena C.-Y., Donga W.-M., Jianga L.-S.,

Zhanga X.-Q., Wanga F.-S. A highly active

ста, утверждении окончательного варианта статьи

neodymium chloride isopropanol complex/modified

по разделам, описывающим проведение полимери-

methylaluminoxane catalyst for preparing polyisoprene

зации изопрена в условиях промышленного произ-

with high cis-1,4 stereospecificity and narrow molecular

водства; В. А. Васильев участвовал в сравнительном

weight distribution // Chinese J. Polym. Sci. (English

анализе молекулярных характеристик синтетического

Ed.). 2010. V. 28. N 2. Р. 157-164.

полиизопрена, полученного на различных катали-

https://doi.org/10.1007/s10118-010-8238-3

тических системах, и натурального каучука, провел

[4] Friebe L., Nuyken O., Obrecht W. Neodymium-based

сбор литературных данных, сформулировал основ-

Ziegler/Natta catalysts and their application in diene

ные выводы статьи; Е. М. Захарова, В. П. Захаров

polymerization // Adv. Polym. Sci. 2010. V. 204. N 1.

провели исследования полимерных образцов мето-

Р. 1-154. https://doi.org/10.1007/12_094

дом термического анализа, гельпроникающей хро-

[5] Levkovskaya E. I., Vasilʹev V. A., Bubnova S. V.,

матографии, микротвердости, обобщили полученные

Tsypkina I. M. The physicomechanical characteristics

of polyisoprene produced using a catalyst based on

результаты, участвовали в формулировке выводов

gadolinium chloride solvate //Int. Polym. Sci. Technol.

статьи.

2016. V. 43. N 11. Р. 9-12.

[6] Захаров В. П., Улитин Н. В., Терещенко К. А.,

Информация об авторах

Захарова Е. М. Турбулентные технологии при

синтезе полидиенов на каталитических системах

Насыров Ильдус Шайхитдинович, к.х.н., замести-

Циглера-Натта. Уфа: Башкир. энциклопедия, 2018.

тель генерального директора по развитию (по науке)

С. 145-167.

ОАО «Синтез-Каучук»,

[7] Захаров В. П., Мингалеев В. З., Берлин А. А., На-

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8273-3651

сыров И. Ш., Жаворонков Д. А., Захарова Е. М.

Жаворонков Дмитрий Александрович, генераль-

Кинетическая неоднородность титановых и нео-

ный директор ОАО «Синтез-Каучук»,

димовых катализаторов производства 1,4-цис-по-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1301-3121

лиизопрена // Хим. физика. 2015. Т. 34. № 3. С. 69-

Шурупов Олег Константинович, директор по про-

75. https://doi.org/10.7868/S0207401X15030139

изводству ООО «ТАУ НефтеХим»,

[Zakharov V. P., Mingaleev V. Z., Berlin A. A.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3641-3547

Nasyrov I. Sh., Zhavoronkov D. A., Zakharova E. M.

Захарова Елена Михайловна, к.х.н., с.н.с. ФГБОУ

Kinetic inhomogeneity of titanium- and neodymium-

ВО «Башкирский государственный университет»,

based catalysts for the production of cis-1,4-

polyisoprene // Russ. J. Phys. Chem. B. 2015. V. 9.

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5266-4026

N 2. P. 300-305.

Васильев Валентин Александрович, д.х.н.,

https://doi.org/10.1134/S199079311502013X ].

профессор кафедры нефтехимического синтеза

[8] Мингалеев В. З. Захаров В. П., Ионова И. А., Бер-

Нижнекамского химико-технологического институ-

лин Ал. Ал., Монаков Ю. Б. Влияние гидродинами-

та (филиал) ФГБОУ ВО «Казанский национальный

ческого воздействия при формировании титанового

исследовательский технологический университет»,

катализатора in situ на неоднородность активных

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3905-735X

центров полимеризации бутадиена // Хим. фи-

Захаров Вадим Петрович, д.х.н., профессор

зика. 2008. Т. 27. № 7. С. 91-96 [Mingaleev V. Z.,

ФГБОУ ВО «Башкирский государственный универ-

Zakharov V. P., Ionova I. A., Berlin Al. Al.,

ситет», ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5997-1886

Monakov Yu. B. Hydrodynamic effect on the

735

heterogeneity of active sites of butadiene

Morozov Yu. V., Nasyrov I. Sh., Zakharova E. M.

polymerization upon formation of titanium catalyst

Enhancement of the activity of a neodymium catalyst

in situ // Russ. J. Phys. Chem. B. 2008. V. 2. N 4.

for the synthesis of stereoregular polyisoprene // Russ.

Р. 657-662.

J. Appl. Chem. 2012. V. 85. N 6. P. 945-948.

https://doi.org/10.1134/S1990793108040258 ].

https://doi.org/10.1134/S1070427212050183].

[9] Морозов Ю. В., Насыров И. Ш., Захаров В. П.,

[11] Исакова Н. А., Белова Г. А., Фихтенгольц В. С.

Мингалеев В. З., Монаков Ю. Б. Повышение ак-

Контроль производства синтетических каучуков.

тивности титанового катализатора полимеризации

Л.: Химия, 1980. С. 89-97.

изопрена за счет совершенствования стадии фор-

[12] Солтмен У. Стереорегулярные каучуки. М.: Мир,

мирования активных центров // ЖПХ. 2011. Т. 84.

1981. С. 325.

№ 8. С. 1373-1376 [Morozov Yu. V., Nasyrov I. Sh.,

[13] Пат. РФ 2645160 (опубл. 2018). Способ получения

Zakharov V. P., Mingaleev V. Z., Monakov Yu. B.

титанового катализатора для стереоспецифической

Enhancement of the activity of the titanium catalyst

полимеризации изопрена и цис-1,4-изопреновый

for isoprene polymerization by improving the step

каучук, полученный на этом катализаторе.

of active site formation // Russ. J. Appl. Chem. 2011.

[14] Пат. РФ 2526981 (опубл. 2014). Способ получения

V. 84. N 8. Р. 1434-1437.

сольвата хлорида неодима с изопропиловым спир-

https://doi.org/10.1134/S1070427211080258 ].

том для неодимового катализатора полимеризации

[10] Захаров В. П., Мингалеев В. З., Морозов Ю. В.,

изопрена.

Насыров И. Ш., Захарова Е. М. Повышение актив-

[15] Пат. РФ 2693474 (опубл. 2019). Способ получения

ности неодимового катализатора для синтеза сте-

лантаноидного катализатора для стереоспецифи-

реорегулярного полиизопрена // ЖПХ. 2012. Т. 85.

ческой полимеризации изопрена и цис-1,4-поли-

№ 6. С. 965-968 [Zakharov V. P., Mingaleev V. Z.,

изопрен, полученный на этом катализаторе.