736

Воронина Н. С. и др.

Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 6

УДК 66.095.26-922: 544.777: 544.42

ОБРАТНОЭМУЛЬСИОННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛАМИДА

И НАТРИЕВОЙ СОЛИ 2-АКРИЛАМИДО-2-МЕТИЛПРОПАНСУЛЬФОНОВОЙ

КИСЛОТЫ ДЛЯ СИНТЕЗА ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПРОТИВОТУРБУЛЕНТНЫХ

ДОБАВОК

Институт технической химии УрО РАН —

филиал Пермского федерального исследовательского центра УрО РАН,

614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, д. 3

E-mail: * voronina.n@itcras.ru; ** nechaev.a@itcras.ru

Поступила в Редакцию 14 апреля 2021 г.

После доработки 10 июня 2021 г.

Принята к публикации 10 июня 2021 г.

Методом радикальной полимеризации в обратной эмульсии синтезирован сополимер акриламида

(АА) и натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты (АМПСNa) в присутствии ини-

циатора — азобисизобутиронитрила. Дилатометрическим методом изучено влияние температуры,

инициатора и суммы мономеров на скорость обратноэмульсионной сополимеризации акриламида и

АМПСNa. Определены кинетические параметры процесса: эффективные константы сополимериза-

ции, значение энергии активации реакции, скорость и порядки реакции по инициатору и мономерам.

Синтезированный сополимер АА-АМПСNa охарактеризован методами инфракрасной спектроскопии

и элементного анализа. Определена характеристическая вязкость полученных сополимеров, по урав-

нению Марка-Куна-Хаувинка рассчитаны значения средневязкостной молекулярной массы. Методом

капиллярной турбулентной вискозиметрии исследован эффект снижения гидродинамического сопро-

тивления, установлена эффективность применения сополимеров АА-АМПСNa в качестве противо-

турбулентной добавки водных потоков.

Ключевые слова: сополимеры акриламида; обратная эмульсионная полимеризация; кинетика сополи-

меризации; снижение гидродинамического сопротивления

DOI: 10.31857/S0044461821060086

Одним из способов снижения энергозатрат при

дополнительно улучшить характеристики полимер-

бурении нефтяных и газовых скважин является при-

ных добавок за счет повышения температурной ста-

менение эффекта Томса [1]. Данное явление проявля-

бильности, устойчивости к кислотам и двухвалент-

ется в снижении гидродинамического сопротивления

ным металлам [5-7], что позволяет применять ее в

потоков промывочной жидкости, содержащей высо-

условиях, характеризующихся наличием полими-

комолекулярные полимеры, что приводит к уменьше-

неральной (до 70 г·л^-1 по CaCl₂) и сероводородной

нию потребляемой мощности насосно-перекачиваю-

агрессии (до рН 3), а также высокими величинами

щего оборудования. Полимеры акриламида являются

забойных температур (до 180°С).

основными компонентами добавок для буровых рас-

Одним из перспективных методов синтеза водора-

творов на водной основе, обеспечивающими проти-

створимых полимеров на основе акриламида является

вотурбулентный эффект. Снижение сопротивления

обратная эмульсионная полимеризация. Коллоидная

может достигать 80% в зависимости от гидродина-

дисперсия частиц водорастворимого полимера в не-

мических параметров и физико-химических свойств

прерывной масляной фазе характеризуется низкой

используемых полимеров [2-4]. Включение звеньев

вязкостью, благодаря чему легко инвертируется и бы-

натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфо-

стро растворяется в воде, не требуя дополнительных

кислоты (АМПСNa) в цепь полиакриламида может

временных и энергетических затрат [8-10]. Кроме

Обратноэмульсионная сополимеризация акриламида и натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты...

737

того, данный способ имеет ряд существенных пре-

полимеризации в водной среде [22] и составляет

имуществ: высокие скорости реакции [11], большая

[АА]:[АМПСNa] = 70:30 мас%.

молекулярная масса получаемого полимера [12, 13],

В качестве эмульгирующей системы выбрана

высокая концентрация полимера и низкая вязкость

смесь неионогенных поверхностно-активных ве-

эмульсионной системы.

ществ. В качестве основного поверхностно-актив-

В настоящее время проводится все большее ко-

ного вещества (ПАВ) использовали Span 80 со зна-

личество исследований, посвященных изучению

чением гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ)

характеристик и свойств конечных акрилатных со-

4.3 единицы, в качестве вспомогательного ПАВ был

полимеров [13-17], значительно меньше работ по-

выбран Tween 80 со значением ГЛБ 15 единиц [23].

священо изучению механизмов протекания обратной

Применялось соотношение ПАВ Tween 80/Span 80 =

эмульсионной полимеризации [18-21], к тому же

= 16/84 мас%, обеспечивающее ГЛБ смеси 6 единиц,

речь в данных исследованиях идет исключительно о

в количестве 4 мас%.

гомополимеризации акриламида.

Эмульгирование осуществляли с помощью высо-

В предыдущих работах авторами было проведено

коскоростного гомогенизатора WiseTis HG-15A-Set-A

исследование процесса радикальной полимеризации

(DAIHAN Scientific) при добавлении водно-моно-

в растворе для получения тройных сополимеров на

мерной фазы в неполярную среду (изооктан) при

основе акриламида и определения их противотурбу-

скорости 10 000 об·мин^-1 в течение 5 мин при 60°С.

лентных свойств [22], однако протекание сополиме-

Объемное соотношение фаз составляло 50/50. Каждая

ризации в обратных эмульсиях ранее не изучалось.

из фаз предварительно была подогрета до 60°С и

Цель работы — изучение влияния температуры,

содержала ПАВ. Tween 80 вводился в водную фазу,

концентрации инициатора, концентрации мономеров

Span 80 — в масляную. Использование смеси ПАВ с

на кинетику процесса сополимеризации акриламида

суммарным значением ГЛБ 6 единиц, а также харак-

и натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансуль-

тер их раздельного введения в эмульгируемую систе-

фокислоты в обратной эмульсии для получения про-

му [24], как было подтверждено ранее [25], обеспе-

тивотурбулентных добавок за счет эффекта снижения

чили стабильность полученных обратных эмульсий.

гидродинамического сопротивления турбулентных

После гомогенизации эмульсию продували азотом

водных потоков синтезированными сополимерами.

в течение 30 мин, после чего добавляли инициатор

АИБН в количестве от 5 до 15 ммоль·л^-1. Полученную

обратную эмульсию помещали в дилатометр, находя-

Экспериментальная часть

щийся в термостатируемой ячейке при температуре

В качестве мономеров использовали акриламид

от 50 до 65°С. Получаемый полимер осаждали из

(АА) (+98%, Alfa Aesar) и 2-акриламидо-2-метил-

обратной эмульсии в избытке ацетона. Для удаления

пропансульфоновую кислоту (АМПСК) (98%, Alfa

воды, ПАВ, остаточных мономеров и инициатора

Aesar). Натрия гидроксид (ч.д.а., АО «ЭКОС-1»), изо-

промывку осуществляли несколько раз, чередуя аце-

октан (эталонный, АО «ВЕКТОН»), поверхностно-ак-

тон с этанолом. Осажденный и промытый полимер

тивные вещества — сорбитан моноолеат (Span 80)

сушили в вакууме при 60°С до постоянной массы.

(Alfa Aesar), полиэтиленгликоль сорбитан монооле-

Кинетические закономерности обратноэмульси-

ат (Tween 80) (Alfa Aesar), азобисизобутиронитрил

онной сополимеризации акриламида и АМПСNa, а

(АИБН) (+98.5%, Mody Chemi) использовали без

именно скорость сополимеризации, значение энергии

дополнительной очистки. Для получения обратных

активации реакции, порядки реакции по инициатору

эмульсий во всех экспериментах была использована

и мономерам, а также конверсию мономеров, опреде-

бидистиллированная вода с удельной проводимостью

ляли дилатометрическим методом, используя значе-

1.6 мкСм·см^-1, полученная с помощью бидистилля-

ния факторов контракции мономеров (K_АА = 0.1383,

тора GFL-2102 (GFL Gesellschaft für Labortechnik).

K_АМПСNa = 0.1325 для 25°С) с учетом поправки на

Для получения дисперсной фазы использовали

коэффициент объемного расширения при исследу-

водно-мономерный раствор двух акрилатных произ-

емых температурах. Скорость полимеризации рас-

водных: акриламида и сульфопроизводного акрил-

считывали по тангенсу угла наклона кинетических

амида АМПСК. Водный раствор NaOH использовали

кривых. Конечные значения конверсии всех образцов

для нейтрализации исходной АМПСК (с получением

контролировались гравиметрическим методом.

АМПСNa), а также для поддержания рН 9. Массовое

Методом динамического светорассеяния на прибо-

соотношение мономеров выбрано с учетом ранее

ре ZetaPALS (Brookhaven Inst. Co) определяли сред-

проведенных исследований по радикальной со-

ний диаметр частиц дисперсной фазы и их распре-

738

Воронина Н. С. и др.

деление (индекс полидисперсности PDI) до и после

течение нескольких дней при комнатной температу-

процесса полимеризации. Обработку результатов

ре. До полимеризации средний размер водно-моно-

проводили с помощью программного обеспечения

мерных капель исходной обратной эмульсии состав-

Particle Solutions ver. 3.0 (Brookhaven Inst. Co).

ляет 25.84 нм (эффективный диаметр = 115.27 нм,

Элементный анализ проводили на элементном

PDI = 0.33) (рис. 1). После полимеризации размеры

анализаторе Vario EL cube (Elementar). Навеска образ-

незначительно уменьшаются до 16.41 нм (эффек-

ца составляла 2 мг, коэффициент вариации значений

тивный диаметр = 50.38 нм, PDI = 0.25). Снижение

находился в диапазоне от 0.05 до 0.29%. ИК-спектры

индекса полидисперсности связано с присутствием

были получены на спектрометре IFS 66/S (Bruker).

в системе инициатора АИБН. Данный эффект свя-

Образцы для анализа готовили прессованием табле-

зывается с быстрым зарождением и ростом частиц

ток с KBr (1 мг образца к 299 мг KBr).

в результате высокой скорости полимеризации, что

Средневязкостное значение молекулярной массы

приводит к узкому распределению частиц по раз-

Mη полученного сополимера АА-АМПСNa косвенно

мерам [13]. Изменение размеров дисперсной фазы

определяли методом капиллярной вискозиметрии в

прежде всего связано с усадкой полимеризующей-

0.5 М растворе NaCl, используя стеклянный вискози-

ся системы в ходе реакции (контракция мономера).

метр ВПЖ-1 с диаметром капилляра d_к = 0.54 мм, по

Также на размер частиц могут влиять мономеры, так

значениям характеристической вязкости [η] на осно-

как некоторая их доля, выполнявшая роль вспомо-

вании уравнения Марка-Куна-Хаувинка: [η] = KM_ηα.

гательного ПАВ, переходит с межфазной границы

Для расчета использовали следующие значения по-

внутрь полимеризующейся капли.

стоянных K = 1.95·10^-5 и α = 0.83 [26].

Методом ИК-Фурье-спектрометрии определен

Исследование влияния гидродинамических па-

качественный состав сополимера. В ИК-спектре АА-

раметров на эффект снижения гидродинамического

АМПСNa (рис. 2) можно выделить полосы поглоще-

сопротивления сополимерами проводили на капилляр-

ния (п. п.), характерные как для акриламида, так и

ном турбулентном реометре по методике, описанной

для АМПСNa: при 1667 см^-1 валентные колебания

ранее [27]. Измерения проводили при постоянной

карбонильной группы C O (амидная полоса I); при

концентрации растворов сополимеров от 0.01 до

3351 и 3204 см^-1 валентные антисимметричные и

0.1 мас%, изменяя напряжение сдвига на стенке капил-

симметричные колебания группы N—H первичного

ляра (10-1500 Па) и число Рейнольдса (700-50 000)

амида; при 1615 см^-1 деформационные колебания

потока раствора исследуемого сополимера через ка-

пилляр. Все измерения и расчеты параметров прово-

дили при стационарном режиме течения жидкостей.

Расчет зависимостей в полулогарифмических ко-

ординатах (1/√f )-(Re√f ) включает в себя определе-

ние динамической скорости u_T, характеризующей

турбулентность и рассчитываемой на основании зна-

чений касательного напряжения сдвига на стенке

капилляра:

(1)

где τ_w — касательное напряжение сдвига на стенке

(Па), ρ — плотность раствора полимера (кг·м^-3).

Динамическая скорость u_T позволяет характеризо-

вать турбулентность через масштаб турбулентности

(длина пути смешения) ν/u_T и масштаб времени (вре-

мя жизни вихрей) ν/u_T2.

Обсуждение результатов

Рис. 1. Распределение частиц дисперсной фазы по раз-

Образующаяся полимерная обратная эмульсия

мерам (в единицах интенсивности) до и после ради-

представляет собой однородную низковязкую колло-

кальной сополимеризации акриламида и натриевой соли

идную систему молочно-белого цвета, стабильную в

2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты.

739

Рис. 2. ИК-спектр сополимера акриламида и натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты.

N—H первичного амида (амидная полоса II); при

полная конверсия достигается менее чем за 30 мин.

1542 см^-1 деформационные колебания N—H вто-

Вероятнее всего, наблюдаемый эффект является ре-

ричного амида (амидная полоса II); при 1412 см^-1

зультатом как увеличения скорости разложения и

колебания группы С—N; при 771 см^-1 деформаци-

диффузии инициатора при повышенных температу-

онные внеплоскостные колебания N—H (амид V);

рах, так и повышения скорости роста полимерных

при 1185 и 1041 см^-1 валентные симметричные и

цепей.

асимметричные колебания S O; при 626 см^-1 ва-

Начало процесса полимеризации всех представ-

лентные колебания S—O; при 1212 см^-1 валентные

ленных образцов сопровождается индукционным

колебанияя SO₂; при ~3500 см^-1 валентные колебания

периодом, в течение которого скорость увеличи-

ОН-групп; при 2918 см^-1 валентные колебания CH₃.

вается постепенно. Зависимость скорости поли-

Эффективность реакций сополимеризации также мо-

меризации от конверсии (рис. 3, б) можно описать

жет быть подтверждена отсутствием п. п. винильных

кривой с двумя интервалами скоростей. Скорость

групп при ~3100 и 980 см^-1 [28, 29].

полимеризации сначала увеличивается до максиму-

Из данных элементного анализа был рассчитан со-

ма, а затем уменьшается вплоть до нуля по дости-

став — содержание звеньев акриламида и АМПСNa

жении конечной конверсии. Максимальная скорость

составило 74 и 26 мас% соответственно. Данные

полимеризации находится в диапазоне конверсии

значения отличаются от исходного состава смеси

20-60%. При проведении полимеризации при 53°С

мономеров [AA]:[АМПСNa] = 70:30 мас% вслед-

максимальная скорость процесса k_пмmax состав-

ствие различных эффективных констант сополиме-

ляет 28.0·10^-4 ммоль·л^-1·с^-1, в то время как при

ризации, составляющих r_АА = 1.05, r_АМПСNa = 0.5.

65°С она повышается почти в 4 раза и составляет

Произведение констант сополимеризации

108.9·10^-4 ммоль·л^-1·с^-1. Анализ сополимеров по-

(r_ААr_АМПСNa) меньше единицы, что обусловливает

казывает, что средневязкостная молекулярная масса

тенденцию чередования мономерных звеньев в ма-

уменьшается с 1.4·10^-6 до 0.06·10^-6 г·моль^-1 при

кромолекулах. При всех соотношениях мономеров

соответствующем увеличении температуры реакции

сополимеры АА-АМПСNa незначительно обога-

от 50 до 65°С.

щены звеньями акриламида, что связано с большей

Значение общей величины энергии активации Е_а

реакционной активностью акриламида в сравнении

процесса сополимеризации акриламида и АМПСNa,

с АМПСNa.

определенное графическим методом на основа-

Сополимеризация акриламида и АМПСNa в об-

нии уравнения Аррениуса при сумме мономеров

ратной эмульсии была выполнена при температурах

2.88 моль·л^-1 и концентрации инициатора АИБН

реакции от 50 до 65°С (табл. 1, рис. 3). Скорость

10 ммоль·л^-1, составляет 90 кДж·моль^-1 и находится

полимеризации, как и конечная конверсия, возрас-

в пределах значений, характерных для радикальной

тает с повышением температуры реакции. При 65°С

полимеризации.

740

Воронина Н. С. и др.

Рис. 3. Влияние температуры реакции на кинетику обратноэмульсионной полимеризации акриламида и натриевой

соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты: зависимость конверсии мономеров от времени процесса поли-

меризации (а), зависимость скорости полимеризации от конверсии (б).

Зависимости конверсии мономеров от времени

контакте с молекулами мономеров, находящихся в

процесса полимеризации также имеют S-образный

водной фазе, начинается активный рост полимерной

характер с конверсией порядка 75% (рис. 4, а). При

цепи [18].

добавлении АИБН в систему инициирование про-

Зависимости скорости полимеризации от кон-

исходит постепенно и резкого скачка скорости по-

версии при разных концентрациях АИБН (рис. 4, б)

лимеризации не наблюдается, причем чем меньше

имеют экстремальный характер в интервале 15-60%

концентрация инициатора, тем больше времени не-

конверсии, при которой скорость полимеризации

обходимо для достижения высоких скоростей поли-

максимальна. Максимальная скорость полимеризации

меризации. Медленное инициирование процесса ра-

возрастает с увеличением концентрации АИБН (k_пмmax

дикальной полимеризации объясняется инициатором

для 5 ммоль·л^-1 составляет 19.1·10^-4 ммоль·л^-1·с^-1,

АИБН, изначально находящимся в масляной фазе.

тогда как для 15 ммоль·л^-1 — 57.5·10^-4 ммоль·л^-1·с^-1)

Чтобы запустить процесс полимеризации в обратной

(табл. 2). Низкие начальные скорости полимериза-

эмульсии, радикалам инициатора необходимо сна-

ции (до 5% конверсии) и высокие значения конечной

чала преодолеть границу раздела фаз, и только при

конверсии характерны для систем, инициированных

Таблица 1

Влияние температуры реакции на параметры обратноэмульсионной полимеризации акриламида и натриевой

соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты

Температура

Средняя скорость

Максимальная скорость

Характеристическая

Средневязкостная

Конверсия

полимеризации

вязкость

молекулярная масса

X, %

Т_пм, °С

k_пм·10⁴, моль·л^-1·с^-1

k_пмmax·10⁴, моль·л^-1·с^-1

[η], мл·г^-1

M_η·10^-6, г·моль^-1

—

239.42

1.35

—

21.127

28.044

—

87.5

25.825

31.604

185.39

1.00

90.6

27.609

43.012

—

79.9

23.301

42.464

103.05

0.49

78.0

50.102

73.555

—

93.0

79.621

108.853

17.39

0.06

99.8

741

Рис. 4. Влияние концентрации инициатора азобисизобутиронитрила на кинетику обратноэмульсионной полимериза-

ции акриламида и натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты: зависимость конверсии мономеров

от времени процесса полимеризации (а); зависимость скорости полимеризации k_пм от конверсии (б).

с помощью АИБН. Высокая средняя скорость сополи-

ризации, инициированной АИБН при концентрации

меризации объясняется значительными величинами

5 ммоль·л^-1 (табл. 2).

константы скорости разложения АИБН (9.8·10^-6 с^-1

Для изучения влияния концентрации суммы мо-

при 60°C) [30].

номеров на кинетику процесса обратной эмульсион-

Порядок реакции по инициатору определяли

ной сополимеризации акриламида и АМПСNa были

при концентрации суммы мономеров в водной фазе

использованы три разные концентрации суммы мо-

2.88 моль·л^-1 и температуре 60°C. Значение порядка

номеров 2.88, 4.27, 5.40 моль·л^-1 при постоянном со-

составляет 0.97, что близко к порядкам, наблюдаемым

отношении исходных мономеров [AA]:[АМПСNa] =

в других работах по эмульсионной полимеризации

= 70:30 мас% (табл. 3).

акриламида [31].

Зависимости, представленные на рис. 5, имеют

Характеристическая вязкость полученных сопо-

схожий характер с таковыми при варьировании тем-

лимеров АА-АМПСNa снижается с увеличением

пературы и концентрации инициатора: медленное

концентрации инициатора в эмульсии. Это приводит

инициирование, быстрое увеличение скорости поли-

к снижению средневязкостной молекулярной массы

меризации вплоть до значений конверсии 70-80%,

конечного полимера, так как образуется большое

затем реакция протекает с постоянной скоростью,

количество радикалов инициатора в непрерывной

после чего на конечной стадии процесса скорость

фазе изооктана при увеличении концентрации ини-

снижается до нулевых значений. Повышение концен-

циатора. Наибольшая средневязкостная молекулярная

трации суммы мономеров акриламида и АМПСNa

масса 1.542·10⁶ г·моль^-1 наблюдалась для полиме-

в водной фазе от 2.88 до 5.40 моль·л^-1 приводит

Таблица 2

Влияние концентрации инициатора азобисизобутиронитрила на параметры обратноэмульсионной

полимеризации акриламида и натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты

Концентрация

Средняя скорость

Максимальная скорость

Средневязкостная

Характеристическая

Конверсия

инициатора

полимеризации

молекулярная масса

вязкость [η], мл·г^-1

X, %

[I], ммоль·л^-1

k_пм·10⁴, моль·л^-1·с^-1

k_пмmax·10⁴, моль·л^-1·с^-1

M_η·10^-6, г·моль^-1

15.063

19.149

266.74

1.542

70.0

23.307

26.167

204.36

1.118

78.0

45.672

57.512

133.72

0.671

73.1

742

Воронина Н. С. и др.

Рис. 5. Влияние концентрации суммы мономеров акриламида и натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропан-

сульфокислоты на кинетику обратноэмульсионной полимеризации: зависимость конверсии мономеров от времени

процесса полимеризации (а), зависимость скорости полимеризации от конверсии (б).

к повышению скорости процесса. Уменьшение

масса сополимера при этом также увеличивается до

скорости полимеризации, происходящее с увели-

2.2·10⁶ г·моль^-1.

чением конверсии, в основном объясняется как

При температуре полимеризации 60°C и концен-

повышением вязкости дисперсной фазы, так и сни-

трации инициатора 10 ммоль·л^-1 порядок реакции по

жением концентрации мономеров в дисперсной фазе.

сумме мономеров составляет 2.43, что существенно

Однако представленные зависимости для разных

выше значений гомогенной полимеризации акрил-

сумм мономеров несколько различаются. Так, при

амида в водном растворе, где порядок составляет око-

концентрации мономеров 2.88 моль·л^-1 максималь-

ло единицы. Повышенный порядок реакции эмуль-

ное значение скорости полимеризации достигает

сионной полимеризации по сумме мономеров может

26.2·10^-4 ммоль·л^-1·с^-1 и при этом мало изменяется

быть связан с различным распределением инициатора

в диапазоне конверсии от 15 до 55%, тогда как при

между масляной и водной фазами. Концентрация

концентрации мономеров 5.40 моль·л^-1 наблюда-

акриламида и АМПСNa в водной фазе значитель-

ется достаточно резкий и крутой пик при конвер-

но влияет на межфазное распределение АИБН: в

сии в районе 30%, при котором k_пмmax составляет

отсутствие мономеров большая часть инициатора

140.8·10^-4 ммоль·л^-1·с^-1.

находится в изооктане, при добавлении акриламида

Характеристическая вязкость полимеров, полу-

содержание АИБН в водной фазе существенно воз-

ченных в данных условиях, возрастает от 204.36 до

растает [32]. Таким образом, необходимо учитывать,

354.3 мл·г^-1 при увеличении суммы мономеров от

что при эмульсионной полимеризации акриламида

2.88 до 5.40 моль·л^-1. Очевидно, что молекулярная

в обратных эмульсиях существенное влияние на ки-

Таблица 3

Влияние концентрации суммы мономеров акриламида и натриевой соли

2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты на параметры обратноэмульсионной полимеризации

Средняя скорость

Максимальная скорость

Средневязкостная

Сумма мономеров

Характеристическая

Конверсия

полимеризации

молекулярная масса

[ΣM], моль·л^-1

вязкость [η], мл·г^-1

X, %

k_пм·10⁴, моль·л^-1·с^-1

k_пмmax·10⁴, моль·л^-1·с^-1

M_η·10^-6, г·моль^-1

2.88

23.307

26.167

204.36

1.118

78.0

4.27

53.165

66.849

299.1

1.770

78.6

5.40

110.214

140.779

354.3

2.170

70.6

743

нетические параметры процесса оказывает распре-

где Re — число Рейнольдса, D — диаметр капилляра

деление компонентов реакционной системы между

(мм), ν — кинематическая вязкость (мм²·с^-1).

масляной и водной фазами, зависящее от состава

При ламинарном режиме течения введение в рас-

эмульсионной системы.

твор сополимера АА-АМПСNa не оказывает влияния

Для изучения гидродинамической эффектив-

на гидродинамическое сопротивление независимо

ности синтезированного сополимера был выбран

от его концентрации (рис. 6). В ламинарном режиме

образец с содержанием звеньев акриламида и

течение растворов сополимера и чистой воды подчи-

АМПСNa 74 и 26 мас% соответственно и средневяз-

няется закону течения Пуазейля для ньютоновских

костной молекулярной массой 1.542·10^-6 г·моль^-1.

жидкостей. Данное поведение растворов сополиме-

Данный образец сополимера был получен в об-

ра при ламинарном течении объясняется их низкой

ратной эмульсии со следующими исходными па-

концентрацией.

раметрами: В/М = 50/50 об%; ω_ПАВ = 4 мас% от

При достижении переходного режима течения из

всей системы, ГЛБ_ПАВ = 6 (Tween 80/Span 80 =

ламинарного в турбулентный независимо от концен-

= 16/84 мас%); [ΣМ] = 2.88 моль·л^-1 (исходное соот-

трации синтезированного сополимера происходит

ношение [AA]:[АМПСNa] = 70:30 мас%); [I]_АИБН =

типичное скачкообразное увеличение гидродина-

= 5 ммоль·л^-1; Т_пм = 60°C.

мического сопротивления, связанное с изменением

Гидродинамическая эффективность сополимера

режима течения.

АА-АМПСNa представлена в полулогарифмиче-

При дальнейшем увеличении турбулентности по-

ских координатах (1/√f )-(Re√f ). Физический смысл

тока значения гидродинамического сопротивления

ординаты — характеристика отношения скоростей

для чистой воды лежат ниже кривой, рассчитанной

течения объемной составляющей к турбулентной

по закону Прандтля-Кармана, начиная со значений

составляющей потока:

Re порядка 5000. Наблюдаемое явление связано с

шероховатостью стенок капилляра, оказывающей су-

1/√f =

(2)

щественное влияние на пристеночный слой жидкости

и, как следствие, на повышение гидродинамического

сопротивления турбулентного потока в капилляре.

где U — среднерасходная скорость (м·с^-1), f — фак-

Поведение течения растворов сополимера при увели-

тор трения Фаннинга.

чении турбулентности потока начинает существенно

Абсцисса характеризует отношение линейной дли-

отличаться от течения чистого растворителя. При

ны капилляра к масштабу турбулентности и рассчи-

оптимальной концентрации сополимера c_опт 0.1 мас%

тывается по формуле

зависимость гидродинамического сопротивления от

числа Рейнольдса полностью совпадает с асимптотой

Re√f = √2D

(3)

Вирка, что характеризуется утолщением буферного

Рис. 6. Эффект снижения гидродинамического сопротивления в полулогарифмических координатах Прандтля: вода

(1), растворы сополимера при концентрациях c_п 0.01 мас% (2), c_п 0.05 мас% (3), c_опт 0.1 мас% (4); закон Пуазейля

для ламинарного течения (А), закон Прандтля-Кармана (или Блазиуса) для турбулентного течения (Б), асимптота

Вирка (В).

744

Воронина Н. С. и др.

подслоя потока. Асимптота Вирка — эксперимен-

ных звеньев акриламида и АМПСNa в макромоле-

тально установленный режим максимально возмож-

кулах. Синтезируемые сополимеры АА-АМПСNa

ного снижения гидродинамического сопротивления,

незначительно обогащены звеньями акриламида.

при котором соотношение между гидродинамическим

Скорость сополимеризации акриламида и

сопротивлением и числом Re не зависит от характе-

АМПСNa в обратной эмульсии характеризуется высо-

ристик потока и природы полимера. Значения эф-

кими значениями, возрастающими как с повышением

фекта снижения гидродинамического сопротивления

температуры полимеризации, так и с увеличением

образцов раствора сополимера АА-АМПСNa с кон-

концентрации мономеров и инициатора.

центрацией меньше c_опт, т. е. разбавленных раство-

Установлено, что синтезированные сополимеры

ров, лежат между прямой закона Прандтля-Кармана

АА-АМПСNa являются эффективными агентами

для турбулентного течения ньютоновских жидкостей

снижения гидродинамического сопротивления тур-

и асимптотой Вирка.

булентных водных потоков в широком интервале зна-

При дальнейшем росте скорости потока и соответ-

чений числа Рейнольдса и проявляют себя как типич-

ственно увеличении числа Рейнольдса свыше 30 тыс.

ные гибкоцепные высокомолекулярные полимеры.

происходит незначительное изменение характера

Полученные данные по проявлению эффекта Томса

зависимости. В полулогарифмических координатах

синтезированными сополимерами АА-АМПСNa в

Прандтля данная тенденция наблюдается при значе-

полной мере согласуются с теорией упругости при

ниях Re√f после 1500. Следует отметить, что уве-

снижении гидродинамического сопротивления.

личение концентрации сополимера сдвигает точку

излома зависимости в область больших значений

Благодарности

числа Рейнольдса. Данное поведение раствора со-

полимера АА-АМПСNa при возрастании скорости

Работа выполнена с использованием оборудования

потока связано с уменьшением толщины ламинарного

ЦКП «Исследования материалов и вещества» ПФИЦ

пристеночного подслоя до значений, сопоставимых с

УрО РАН.

масштабом шероховатости стенки капилляра.

Таким образом, полученные зависимости гидро-

Финансирование работы

динамического сопротивления раствора сополимера

Исследование выполнено при финансовой под-

от скорости течения потока согласуются с постули-

держке Российского фонда фундаментальных иссле-

руемой De Gennes P. E. [33] теории упругости и сви-

дований в рамках научного проекта № 19-33-90193.

детельствуют о том, что синтезированный методом

обратной эмульсионной полимеризации сополимер

АА-АМПСNa является эффективным для снижения

Конфликт интересов

гидродинамического сопротивления и ведет себя как

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

типичный гибкоцепной высокомолекулярный по-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

лимер.

Выводы

Информация об авторах

При проведении процесса обратноэмульсион-

Воронина Наталья Сергеевна,

ной радикальной сополимеризации акриламида и

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2370-7610

АМПСNa происходит незначительное уменьшение

Антон Игоревич Нечаев, к.х.н.,

размера и индекса полидисперсности дисперсной

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8353-9367

фазы эмульсии, при этом коллоидная стабильность

Вальцифер Виктор Александрович, д.т.н., проф.,

обратных эмульсий не нарушается.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8671-739X

Исследование процесса радикальной полимери-

Стрельников Владимир Николаевич, д.т.н.,

зации ионогенных мономеров в обратной эмульсии

чл.-корр. РАН,

показало, что основные кинетические параметры, а

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2538-535X

именно эффективные константы сополимеризации

акриламида и АМПСNa, значение энергии активации,

Список литературы

скорость и порядки реакции по инициатору и сумме

мономеров, являются характерными для данного типа

[1] Toms B. Some Observations on the Flow of Linear

реакций. Выявлена тенденция чередования мономер-

Polymer Solutions Through Straight Tubes at Large

745

Reynolds Numbers // Proceedings of the Int. Congr.

[13] Barari M., Abdollahi M., Hemmati M. Synthesis

on Rheology. 1948. P. 135-141.

and characterization of High molecular weight

[2] Edomwonyi-Otu L. C., Chinaud M., Angeli P. Effect

polyacrylamide nanoparticles by inverse-emulsion

of drag reducing polymer on horizontal liquid-liquid

polymerization // Iran. Polym. J. 2011. V. 20. N 1.

flows // Exp. Therm. Fluid Sci. 2015. V. 64. P. 164-174.

P. 65-76.

https://doi.org/10.1016/j.expthermflusci.2015.02.018

[14] Jamshidi H., Rabiee A. Synthesis and characterization

[3] Abubakar A., Al-Wahaibi T., Al-Wahaibi Y., Al-

of acrylamide-based anionic copolymer and

Hashmi A. R., Al-Ajmi A. Roles of drag reducing

investigation of solution properties // Adv. Mater. Sci.

polymers in single- and multi-phase flows // Chem.

Eng. 2014. V. 2014. ID 728675.

Eng. Res. Des. 2014. V. 92. N 11. P. 2153-2181.

https://doi.org/10.1155/2014/728675

https://doi.org/10.1016/j.cherd.2014.02.031

[15] Wu Y. M., Wang Y. P., Yu Y. Q., Xu J., Chen Q. F.

[4] Jouenne S., Anfray J., Cordelier P.R., Mateen K.,

Dispersion polymerization of acrylamide with

Levitt D., Souilem I., Marchal P., Lemaitre C.,

2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonate in

Choplin L., Nesvik J., Waldman T. Degradation

aqueous solution // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 102.

(or Lack Thereof) and Drag Reduction of HPAM

N 3. P. 2379-2385. https://doi.org/10.1002/app.24494

Solutions During Transport in Turbulent Flow in

[16] García-Uriostegui L., Pineda-Torres G., López-

Pipelines // Oil Gas Facil. 2015. V. 4. N 01. P. 80-92.

Ramírez S., Barragán-Aroche J., Durán-Valencia C.

https://doi.org/10.2118/169699-PA

Inverse emulsion free-radical polymerization of

[5] Jouenne S. Polymer flooding in high temperature,

acrylamide terpolymer for enhanced oil recovery

high salinity conditions: Selection of polymer type

application in harsh reservoir conditions // Polym.

and polymer chemistry, thermal stability // J. Pet. Sci.

Eng. Sci. 2017. V. 57. N 11. P. 1214-1223.

Eng. 2020. V. 195. ID 107545.

https://doi.org/10.1002/pen.24499

https://doi.org/10.1016/j.petrol.2020.107545

[17] Tamsilian Y., Ramazani S.A. A., Shaban M.,

[6] Pei Y., Zhao L., Du G., Li N., Xu K., Yang H.

Ayatollahi S., Tomovska R. High molecular weight

Investigation of the degradation and stability

polyacrylamide nanoparticles prepared by inverse

of acrylamide-based polymers in acid solution:

emulsion polymerization: Reaction conditions-

Functional monomer modified polyacrylamide //

properties relationships // Colloid Polym. Sci. 2016.

Petroleum. 2016. V. 2. N 4. P. 399-407.

V. 294. N 3. P. 513-525.

https://doi.org/10.1016/j.petlm.2016.08.006

https://doi.org/10.1007/s00396-015-3803-5

[7] Le Brun N., Zadrazil I., Norman L., Bismarck A.,

[18] Capek I., Fialová L., Berek D. On the kinetics of

Markides C. N. On the drag reduction effect and

inverse emulsion polymerization of acrylamide //

shear stability of improved acrylamide copolymers

Des. Monomers Polym. 2008. V. 11. N 2. P. 123-137.

for enhanced hydraulic fracturing // Chem. Eng. Sci.

https://doi.org/10.1163/156855508X298035

2016. V. 146. P. 135-143.

[19] Capek I. On inverse miniemulsion polymerization of

https://doi.org/10.1016/j.ces.2016.02.009

conventional water-soluble monomers // Adv. Colloid

[8] Vanderhoff J. W., Bradford E. B., Tarkowski H. L.,

Interface Sci. 2010. V. 156. N 1-2. P. 35-61.

Shaffer J. B., Willey R. M. Inverse emulsion

https://doi.org/10.1016/j.cis.2010.02.006

polymerization // Adv. Chem. 1962. P. 32-51.

[20] Ouyang L., Wang L., Schork F. J. Synthesis

https://doi.org/10.1021/ba-1962-0034.ch002

and nucleation mechanism of inverse emulsion

[9] Anderson C. D., Daniels E. S. Emulsion polymerisation

polymerization of acrylamide by RAFT

and latex applications. RAPRA review reports.

polymerization: A comparative study // Polymer. 2011.

Shawbury: iSmithers Rapra Publ., 2003. P. 3-23.

V. 52. N 1. P. 63-67.

[10] Chern C. S. Emulsion polymerization mechanisms

https://doi.org/10.1016/j.polymer.2010.10.063

and kinetics // Prog. Polym. Sci. 2006. V. 31. N 5.

[21] Hunkeler D., Hamielec A. E., Baade W. Mechanism,

P. 443-486.

kinetics and modelling of the inverse-microsuspension

https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2006.02.001

homopolymerization of acrylamide // Polymer. 1989.

[11] Pabon M., Selb J., Candau F., Gilbert R. G. Polymeri-

V. 30. N 1. P. 127-142.

zation of acrylamide in solution and inverse emulsion:

https://doi.org/10.1016/0032-3861(89)90393-5

Number molecular weight distribution with chain transfer

[22] Нечаев А. И., Горбунова М. Н., Лебедева И. И.,

agent // Polymer. 1999. V. 40. N 11. P. 3101-3106.

Вальцифер В. А., Стрельников В. Н. Исследование

https://doi.org/10.1016/S0032-3861(98)00516-3

радикальной полимеризации и структуры про-

[12] Yang J., Weng B. Inverse emulsion polymerization

тивотурбулентных терполимеров на основе

for high molecular weight and electrically conducting

акриламида, акрилонитрила и 2-акрилами-

polyanilines // Synth. Met. 2009. V. 159. N 21.

до-2-метилпропансульфоновой кислоты // ЖПХ.

P. 2249-2252.

2017. Т. 90. № 9. С. 1234-1242 [Nechaev A. I.,

https://doi.org/10.1016/j.synthmet.2009.07.045

Gorbunova M. N., Lebedeva I. I., Valʹtsifer V. A.,

746

Воронина Н. С. и др.

Strelʹnikov V. N. Synthesis by radical polymerization

да, нитрила акриловой кислоты и 2-акрилами-

and structure of drag reducing terpolymers based

до-2-метилпропансульфоновой кислоты // ЖПХ.

on acrylamide, acrylonitrile, and 2-acrylamido-2-

2016. Т. 89. № 9. С. 1205-1210 [Nechaev A. I.,

methylpropanesulfonic acid // Russ. J. Appl. Chem.

Lebedeva I. I., Vasilʹeva O. G., Chashchukhin A. S.,

2017. V. 90. N 9. P. 1524-1531.

Valʹtsifer V. A. Reduction of the hydrodynamic

https://doi.org/10.1134/S1070427217090233 ].

resistance to turbulent water flow with copolymers

[23] Fu Z., Liu M., Xu J., Wang Q., Fan Z. Stabilization of

of acrylamide, acrylonitrile, and 2-acrylamido-2-

water-in-octane nano-emulsion. Part I: Stabilized by

methylpropanesulfonic acid // Russ. J. Appl. Chem.

mixed surfactant systems // Fuel. 2010. V. 89. N 10.

2016. V. 89. N 9. P. 1494-1499.

P. 2838-2843.

https://doi.org/10.1134/S1070427216090172 ].

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2010.05.031

[28]

Kolek E., Simko P., Simon P., Gatial A. Confirmation

[24] Zhang D., Song X., Liang F., Li Z., Liu F. Stability and

of polymerisation effects of sodium chloride and its

phase behavior of acrylamide-based emulsions before

additives on acrylamide by infrared spectrometry // J.

and after polymerization // J. Phys. Chem. B. 2006.

Food Nutr. Res. 2007. V. 46. P. 39-44.

V. 110. N 18. P. 9079-9084.

[29]

Rosa F., Bordado J., Casquilho M. Hydrosoluble

https://doi.org/10.1021/jp057156b

copolymers of acrylamide-(2-acrylamido-2-

[25] Nechaev A. I., Voronina N. S., Valtsifer V. A.,

methylpropanesulfonic acid). Synthesis and

Strelnikov V. N. Stability of the dispersed system in

characterization by spectroscopy and viscometry //

inverse emulsion polymerization of ionic acrylate

J. Appl. Polym. Sci. 2003. V. 87. N 2. P. 192-198.

monomers // Colloid Polym. Sci. 2021.

https://doi.org/10.1002/app.11325

https://doi.org/10.1007/s00396-021-04832-7

[30]

Dixon K. W. Decomposition rates of organic free

[26] Куренков В. Ф., Сафин А. Г., Янушкевич Е. А.,

radical initiators. Polymer Handbook. New York,

Черняева Е. Э. Кинетика радикальной полимери-

Wiley, 1999. P. 4.

зации 2-акриламидо-2-метилпропансульфокис-

[31]

Кобякова К. О., Громов В. Ф., Телешов Э. Н.

лоты и ее солей в обратных эмульсиях // ЖПХ.

Исследование кинетических закономерностей по-

1999. Т. 72. № 2. С. 271-275 [Kurenkov V. F.,

лимеризации акриламида в водноциклогексановых

Safin A. G., Yanushkevich E. A., Chernyaeva E. E.

эмульсиях // Высокомолекуляр. соединения. 1993.

Kinetics of radical polymerization of 2-acrylamido-

T. 35А. № 2. C. 125-130.

2-methylpropanesulfonic acid and its salts in reverse

[32]

Громов В. Ф., Османов Т. О., Глазкова И. В.

emulsions // Russ. J. Appl. Chem. 1999. V. 72. N 2.

Эмульсионная полимеризация акриламида //

P. 282-286].

Высокомолекуляр. соединения. 1988. Т. 30А. № 6.

[27] Нечаев А. И., Лебедева И. И., Васильева О. Г.,

С. 1164-1168.

Чащухин А. С., Вальцифер В. А. Эффект снижения

[33]

De Gennes P. G. Introduction to polymer dynamics.

гидродинамического сопротивления турбулент-

Cambridge, UK: Cambridge Univ. Press, 1990. P. 34-

ного водного потока сополимерами акрилами-

51.