Электретные материалы на основе фторполимеров, модифицированных ванадий- и фосфорсодержащими структурами

767

Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 6

УДК 678.743.41:544.723.54:544.163.2

ЭЛЕКТРЕТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ФТОРПОЛИМЕРОВ,

МОДИФИЦИРОВАННЫХ ВАНАДИЙ- И ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ

СТРУКТУРАМИ

¹ Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),

190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26

² Российский государственный педагогический университет им. А. И. Герцена,

190086, г. Санкт-Петербург, Вознесенский пр., д. 39

E-mail: puhmicronecrokilldozer@gmail.com

Поступила в Редакцию 1 сентября 2020 г.

После доработки 8 апреля 2021 г.

Принята к публикации 22 апреля 2021 г.

Синтезированы органо-неорганические композиционные материалы на основе пленок политетра-

фторэтилена и сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом, модифицированных ва-

надий- и фосфорсодержащими функциональными группами. Выявлено повышение гидрофильности

поверхности модифицированных фторполимерных пленок, наиболее значительное для фосфорсодер-

жащих систем. Установлено изменение энергетических характеристик модифицированных пленок

политетрафторэтилена и сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом, заключающееся в

перераспределении полярной и дисперсионной составляющих свободной энергии поверхности. Образцы

фторполимеров с двухкомпонентной ванадий-фосфорсодержащей системой, в которой атомы фос-

фора расположены на поверхности, обладают наибольшей полярной составляющей поверхностной

энергии за счет гидролитической активности фосфора, усиленной наличием в двухкомпонентной

системе синергиста-ванадия. Установлены изменения морфологии поверхности фторполимеров

после модифицирования, выявлена связь между энергетическими характеристиками и морфологией

поверхности модифицированных полимерных пленок. Показано увеличение стабильности заряда элек-

третных материалов на основе модифицированных фторполимерных пленок. Наиболее стабильными

электретами являются пленки политетрафторэтилена и сополимера тетрафторэтилена с гекса-

фторпропиленом с монокомпонентной ванадийсодержащей системой на поверхности.

Ключевые слова: политетрафторэтилен; сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом;

химическое модифицирование; ванадий- и фосфорсодержащие структуры; энергетические характе-

ристики поверхности; электретные свойства

DOI: 10.31857/S0044461821060116

Одним из направлений использования полимер-

лимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом

ных материалов является создание на их основе

[П(ТФЭ-ГФП)] фосфор- и (или) титансодержащими

электретов, которые находят применение в акусти-

структурами позволяет увеличить стабильность их

ческих и электромеханических преобразователях,

электретного заряда [3]. При этом на электретные

электрофильтрах, в микросистемной технике, не-

свойства и энергетические характеристики поверх-

линейной оптике и молекулярной биологии [1, 2].

ности органо-неорганических композиций влияют

Самыми высокими электретными характеристиками

химическая природа модификатора, соотношение

на сегодня обладают фторполимеры. Ранее проведен-

и взаимное расположение элементов в двухкомпо-

ные исследования показали, что модифицирование

нентных поверхностных структурах. Одним из пер-

поверхности политетрафторэтилена (ПТФЭ), сопо-

спективных методов, позволяющих модифицировать

768

Новожилова Е. А. и др.

поверхность полимеров и стабилизировать их элек-

ставляла 13 мкм, металлизированные с одной сто-

третные характеристики, является метод молекуляр-

роны, а также пленки П(ТФЭ-ГФП) марки Hostaflon

ного наслаивания [4].

FEP толщиной 50 мкм. На поверхности пленок были

Цель работы — синтез на поверхности пленок

синтезированы моно- и двухкомпонентные фосфор-

ПТФЭ и П(ТФЭ-ГФП) моно- и двухкомпонентных

и ванадийсодержащие системы путем обработки их

ванадий- и фосфорсодержащих структур и исследо-

парами PCl₃ (ос.ч., АО «ЛенРеактив»), VOCl₃ (ос.ч.,

вание взаимосвязи структурно-химических, энерге-

АО «ЛенРеактив») и H₂O. Пленки с двухкомпонент-

тических и морфологических характеристик моди-

ными системами отличались последовательностью

фицированной поверхности и электретных свойств

обработки поверхности парами PCl₃ (VOCl₃) и H₂O,

полученных материалов.

а затем VOCl₃ (PCl₃) и H₂O. Исследования, прове-

денные ранее авторами данной работы, позволяют

предположить, что состав и строение привитых по-

Экспериментальная часть

верхностных наноструктур на ПТФЭ и П(ТФЭ-ГФП)

В качестве объектов исследования использовали

можно представить следующим образом:

пленки ПТФЭ марки Ф4-ЭА, толщина которых со-

CF—O—P(OH)₂

CF—O—V(OH)₂

ПТФЭ-Р

ПТФЭ-V

CF—O—P(OH)—O—V(OH)₂

CF—O—V(OH)—O—P(OH)₂

ПТФЭ-Р-V

ПТФЭ-V-P

RCF₂—O—P(OH)₂

RCF₂—O—V(OH)₂

П(ТФЭ-ГФП)-Р

П(ТФЭ-ГФП)-V

RCF₂—O—P(OH)—O—V(OH)₂

RCF₂—O—V(OH)—O—P(OH)₂

П(ТФЭ-ГФП)-Р-V

П(ТФЭ-ГФП)-V-P

Синтез проводили в реакторе проточного типа

избыток паров воды и побочные продукты реакции.

при температуре 100°С. Пленки фторполимеров по-

Для синтеза двухкомпонентных систем повторяли

мещали в реактор, где в токе сухого воздуха (влаго-

цикл молекулярного наслаивания, используя другой

содержание <100 мг·м^-3) физически сорбированная

реагент (PCl₃ или VOCl₃). О завершении процессов

вода и прочие загрязнения удалялись с поверхности

хемосорбции и гидролиза судили по прекращению

полимерных матриц. Затем в реактор в токе осушен-

выделения побочных продуктов реакций. После син-

ного газа-носителя (воздуха) подавали пары PCl₃ или

теза образцы полимерных пленок выдерживали в

VOCl₃. После прекращения подачи реагента реактор

средах с относительной влажностью <5 и 75% до

продували осушенным газом-носителем для удаления

постоянной массы при температуре 25°С.

избытка реагента и побочных продуктов реакции.

Энергетические характеристики поверхности

Затем в реактор в потоке газа-носителя подавали па-

исходных и модифицированных фторполимерных

ры воды. После завершения парофазного гидролиза

пленок исследовали методом измерения краевого

из реактора осушенным газом-носителем удаляли

угла смачивания двумя тестовыми жидкостями на

Электретные материалы на основе фторполимеров, модифицированных ванадий- и фосфорсодержащими структурами

769

установке DSA14 (KRUSS). На основании получен-

образцов П(ТФЭ-ГФП) равны 1·10¹³ и 7.3·10¹² Гц

ных данных проводили расчет свободной энергии

соответственно.

поверхности и ее дисперсионной и полярной состав-

ляющих методом Фоукса. Морфологию поверхности

Обсуждение результатов

фторполимерных пленок исследовали с помощью

сканирующего зондового микроскопа Solver P47 Pro

Модифицирование поверхности пленок полите-

(ООО «НТ-МДТ»). Измерения проводили методом

трафторэтилена и сополимера тетрафторэтилена с

атомно-силовой микроскопии в полуконтактном ре-

гексафторпропиленом P- и V-содержащими струк-

жиме. Сканирование поверхности образцов прово-

турами приводит к повышению гидрофильности по-

дили в двух режимах — измерения топографии и

верхности полимеров по сравнению с немодифици-

фазового контраста.

рованными пленками (табл. 1). Следует отметить, что

Стабильность электретных характеристик исход-

выдержка во влажной среде практически не оказыва-

ных и модифицированных фторполимерных пле-

ет влияния на смачиваемость поверхности образцов

нок оценивали методом термостимулированной

политетрафторэтилена с монокомпонентными фос-

релаксации поверхностного потенциала, подробно

фор- и ванадийсодержащими системами, однако для

описанным в [5]. Исходные и модифицированные

пленок с двухкомпонентными P-V и V-P-системами

образцы политетрафторэтилена и сополимера те-

на поверхности наблюдается существенное повыше-

трафторэтилена с гексафторпропиленом подвергали

ние гидрофильности. Образец ПТФЭ-V-P после вы-

электретированию в положительном коронном раз-

держки при относительной влажности 75% является

ряде в течение 30 с до начального поверхностно-

наиболее гидрофильным.

го потенциала V₀ = +215 В (ПТФЭ) и V₀ = +1800 В

Немодифицированные образцы сополимера те-

[П(ТФЭ-ГФП)]. Предварительно неметаллизирован-

трафторэтилена с гексафторпропиленом характеризу-

ные образцы П(ТФЭ-ГФП) были закреплены на алю-

ются более гидрофобными свойствами и низким зна-

миниевой подложке. Электретирование проводили

чением поверхностной энергии (рис. 1) по сравнению

на трехэлектродной установке, состоящей из анода,

с политетрафторэтиленом. В значительной мере это

катода и управляющего сетчатого электрода между

связано с тем, что поверхность пленки ПТФЭ марки

ними, который позволял контролировать значение

Ф4-ЭА подвергалась обработке в тлеющем разря-

потенциала заряжаемой поверхности. После элек-

де для повышения адгезии к металлам. Кроме того,

третирования пленки помещали на металлический

несмачиваемость пленки сополимера тетрафторэти-

предметный столик, где происходил их нагрев с по-

лена с гексафторпропиленом и относительно низкая

стоянной скоростью 8.15 град∙мин^-1. Над образцами

свободная энергия поверхности обусловлены наличи-

располагался экранированный вращающимся диском

ем групп вида —CF₃ [6], отличающим П(ТФЭ-ГФП)

с отверстиями электрод, с помощью которого реги-

от ПТФЭ. Модифицирование сополимера тетрафтор-

стрировали изменение поверхностного потенциала

этилена с гексафторпропиленом ванадий- и фосфор-

образцов в зависимости от температуры.

содержащими структурами приводит к более интен-

На основании экспериментальных зависимостей

сивной гидрофилизации поверхности сополимера,

поверхностного потенциала пленок от температуры

чем у политетрафторэтилена. У всех модифицирован-

были получены энергетические спектры центров

ных образцов П(ТФЭ-ГФП) наблюдается уменьшение

захвата заряда. Расчеты проводили с помощью про-

краевого угла смачивания, наиболее гидрофильным

граммы «Виртуальный эксперимент 2.5»,* в основе

является образец П(ТФЭ-ГФП)-V-P — краевой угол

которой лежит модель релаксации поверхностного за-

смачивания данной системы водой уменьшается на

ряда в электретах, разработанная в соответствии с те-

13.4° и 12.8° у образцов, выдержанных в средах с

орией Симмонса [5]. При построении энергетических

относительной влажностью <5 и 75% соответственно.

спектров ловушек использовали значения частотных

Влажность среды, в которой выдерживались об-

факторов, найденные ранее авторами данной статьи:

разцы фторполимерных пленок, оказывает значитель-

для исходных образцов ПТФЭ частотный фактор ра-

ное влияние на их поверхностную энергию.

вен 7·10¹³ Гц, для модифицированных — 5·10¹² Гц;

Образцы пленок политетрафторэтилена, вы-

частотные факторы исходных и модифицированных

держанные в среде с относительной влажностью

<5%, можно сгруппировать в следующий ряд по мере

уменьшения полярной составляющей свободной энер-

* Программа для численного моделирования релакса-

гии поверхности (рис. 2, a): ПТФЭ-V-P > ПТФЭ-P-V >

ции заряда электризованных диэлектриков («Виртуальный

эксперимент 2.5»).

> ПТФЭ-P > ПТФЭ-V > ПТФЭ.

770

Новожилова Е. А. и др.

Таблица 1

Краевые углы смачивания водой и глицерином поверхности исходных и модифицированных пленок

политетрафторэтилена и сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом

Краевой угол смачивания θ, град, при относительной влажности, %

Образец

вода

глицерин

вода

глицерин

ПТФЭ_исх

97.7 ± 1.8

82.8 ± 1.4

91.3 ± 2.0

81.1 ± 0.8

ПТФЭ-P

87.3 ± 2.0

78.8 ± 1.2

87.5 ± 1.1

80.1 ± 0.4

ПТФЭ-V

90.7 ± 1.9

84.1 ± 0.3

91.1 ± 1.3

86.6 ± 1.0

ПТФЭ-V-P

86.4 ± 2.1

89.2 ± 0.5

82.6 ± 1.6

90.4 ± 1.1

ПТФЭ-P-V

92.0 ± 1.6

91.6 ± 1.0

85.2 ± 2.0

89.1 ± 0.4

П(ТФЭ-ГФП)_исх

112.2 ± 1.7

101.0 ± 0.4

109.3 ± 1.2

100.9 ± 0.1

П(ТФЭ-ГФП)-P

102.0 ± 1.9

95.9 ± 0.1

100.3 ± 2.1

96.1 ± 0.8

П(ТФЭ-ГФП)-V

103.5 ± 2.0

99.2 ± 1.3

101.9 ± 0.9

97.0 ± 0.2

П(ТФЭ-ГФП)-V-P

98.8 ± 1.4

96.3 ± 0.2

96.5 ± 1.7

95.0 ± 1.0

П(ТФЭ-ГФП)-P-V

99.8 ± 2.0

96.7 ± 0.7

99.3 ± 1.8

97.4 ± 1.4

Примечание. Обозначение обрацов: политетрафторэтилен (ПТФЭ) и сополимер тетрафторэтилена с гексафторпро-

пиленом [П(ТФЭ-ГФП)], модифицированные одиночными фосфороксидными (-P) и ванадийоксидными (-V) структурами,

а также двухкомпонентными фосфор-ванадийсодержащими (-P-V) и ванадий-фосфорсодержащими (-V-P) системами.

Полярная составляющая поверхностной энергии

симальный отрицательный заряд сконцентрирован

осушенных ПТФЭ-P и ПТФЭ-V возрастает по срав-

на атомах фосфора. Однако в ПТФЭ-V-P происходит

нению с аналогичной величиной у немодифициро-

смещение электронной плотности от C к V, а затем к

ванной полимерной пленки, а образцы с двухком-

поверхностным атомам P, а в ПТФЭ-P-V электронная

понентными системами показывают еще большее

плотность смещается от атомов V, расположенных

возрастание полярной компоненты поверхностной

на поверхности, и от атома C из полимерной цепи к

энергии. Среди двухкомпонентных фосфор- и ва-

атому P, занимающему промежуточное положение

надийсодержащих систем полярная составляющая

между полимерной пленкой и поверхностными ва-

выше у ПТФЭ-V-P, чем у ПТФЭ-P-V. Это объясняется

надийоксидными структурами.

тем, что в обеих двухкомпонентных системах мак-

CF O V(OH) O P(OH)₂

CF O P(OH) O V(OH)₂

ПТФЭ-V-P

ПТФЭ-Р-V

После выдержки композиций в среде с относи-

Наиболее значительные изменения наблюдают-

тельной влажностью 75% (рис. 1, б) наблюдается

ся для двухкомпонентной композиции ПТФЭ-V-P

возрастание полярной составляющей поверхностной

— после выдержки в среде с относительной влаж-

энергии образцов политетрафторэтилена с ванадий- и

ностью 75% атомы фосфора на поверхности такой

фосфороксидными системами по сравнению с об-

системы образуют координационную связь с моле-

разцами, выдержанными в среде с относительной

кулами воды, что приводит к смещению электрон-

влажностью <5%. Полярная составляющая свободной

ной плотности от атома кислорода молекулы H₂O к

энергии поверхности образцов политетрафторэти-

атому фосфора. В этом же направлении происходит

лена после выдержки в атмосфере с относительной

передача электронов с менее электроотрицательно-

влажностью 75% представлена от наибольшего к наи-

го ванадийсодержащего центра. Таким образом, на

меньшему значению в ряду ПТФЭ-V-P > ПТФЭ-P-V >

атоме фосфора после выдержки пленки ПТФЭ-V-P

> ПТФЭ-V > ПТФЭ-P > ПТФЭ.

во влажной среде формируется больший избыточ-

Электретные материалы на основе фторполимеров, модифицированных ванадий- и фосфорсодержащими структурами

771

Рис. 1. Поверхностная энергия исходных, фосфор- и ванадийсодержащих образцов политетрафторэтилена и сопо-

лимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом, выдержанных в средах с различной влажностью.

Относительная влажность (%): а, в — <5; б, г — 75.

Обозначение образцов: политетрафторэтилен (ПТФЭ) и сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом

[П(ТФЭ-ГФП)], модифицированные одиночными фосфороксидными (-P) и ванадийоксидными (-V) структурами, а также

двухкомпонентными фосфор-ванадийсодержащими (-P-V) и ванадий-фосфорсодержащими (-V-P) системами.

ный отрицательный заряд, чем в осушенном образ-

(рис. 1, в): П(ТФЭ-ГФП)-V-P > П(ТФЭ-ГФП)-P-V >

це. Молекулы воды, координационно связанные с

> П(ТФЭ-ГФП)-V > П(ТФЭ-ГФП)-P > П(ТФЭ-ГФП).

фосфорсодержащими группами, являются центрами

Возрастание полярной составляющей поверх-

образования водородных связей с физически сорби-

ностной энергии пленок П(ТФЭ-ГФП), выдержан-

рованной водой [7], что способствует интенсивному

ных в среде с относительной влажностью 75%

росту полярной составляющей поверхностной энер-

(рис. 1, г): П(ТФЭ-ГФП)-V-P > П(ТФЭ-ГФП)-P-V >

гии ПТФЭ-V-P.

> П(ТФЭ-ГФП)-P > П(ТФЭ-ГФП)-V > П(ТФЭ-ГФП).

Выдержка во влажной среде П(ТФЭ-ГФП) ока-

После выдержки в среде с относительной влаж-

зывает меньшее влияние на поверхностную энергию

ностью 75% у образца П(ТФЭ-ГФП) с ванадий-фос-

двухкомпонентных модифицированных пленок, чем

форсодержащей системой наблюдается рост поляр-

в случае ПТФЭ, что обусловлено наличием боковых

ной составляющей по сравнению с П(ТФЭ-ГФП)-P,

перфторметильных групп в цепи сополимера. Расчет

П(ТФЭ-ГФП)-V и П(ТФЭ-ГФП)-P-V, что в целом со-

свободной энергии поверхности, а также ее полярной

ответствует модели перераспределения электронной

и дисперсионной составляющих показывает законо-

плотности, описанной для ПТФЭ. Однако полярная

мерный рост полярной составляющей поверхностной

составляющая поверхностной энергии данного образ-

энергии осушенных модифицированных образцов со-

ца возрастает меньше, чем у образца ПТФЭ с такой

полимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом

же ванадий-фосфороксидной системой. В соответ-

772

Новожилова Е. А. и др.

ствии со строением полимерной цепи П(ТФЭ-ГФП)

ных наноструктурах, которое определяется после-

необходимо учитывать наличие дефектов структу-

довательностью обработки полимера парами PCl₃ и

ры, а следовательно, и возможных центров хемо-

VOCl₃.

сорбции для PCl₃ и VOCl₃ также и на первичных

Полученные данные атомно-силовой микроско-

атомах углерода, представленных в составе групп

пии свидетельствуют о том, что химическое моди-

—CF₃. Атомы фосфора и ванадия в составе моно- и

фицирование поверхности политетрафторэтилена

двухкомпонентных систем, связанных с первичными

по большей части не влияет на его морфологию, что

атомами углерода, которые в свою очередь связаны

может быть связано с малым количеством привитых

с двумя атомами фтора с более высокой электроот-

функциональных групп на поверхности вследствие

рицательностью, будут в меньшей степени влиять на

высокой химической стойкости полимера и соот-

смещение электронов с углерода перфторметильной

ветственно малой концентрацией дефектов структу-

группы, чем с вторичных атомов углерода основ-

ры, являющихся центрами хемосорбции. Однако для

ной полимерной цепи, и соответственно будут иметь

двухкомпонентных систем P-V и V-P на политетраф-

меньший избыточный отрицательный заряд. В случае

торэтилене характерно образование областей с лате-

П(ТФЭ-ГФП)-V-P, по всей видимости, гидратиро-

ральными размерами соответственно ~200 и ~150 нм,

ванные V-P-центры, связанные с перфторметиль-

отличающихся по адгезионным свойствам от поверх-

ной группой, находясь на поверхности, затрудняют

ности исходной подложки (рис. 2). Это свидетель-

доступ воды к V-P-структурам, присоединенным к

ствует о том, что эти области имеют химический

основной полимерной цепи, что препятствует об-

состав, отличный от состава полимера. Исходя из

разованию координационных и водородных связей

особенностей энергетических характеристик поверх-

воды с фосфором, имеющим больший отрицательный

ностей данных образцов, можно предположить, что

заряд δ_2- в составе V-P-структур, связанных с вто-

данные структуры являются P-V- и V-P-содержащими

ричным атомом углерода. Поскольку атом фосфора в

центрами, вокруг которых формируется гидратная

V-P-группах, связанных с перфторметильной груп-

оболочка ввиду высокой гидролитической активности

пой, концентрирует на себе меньший отрицательный

фосфора. Полученные данные АСМ-реконструкции

заряд δ_1-, интенсивность его взаимодействия с моле-

поверхности политетрафторэтилена согласуются с

кулами воды во влажной воздушной среде ниже, что и

ранее представленной моделью распределения элек-

определяет более интенсивный рост полярной состав-

тронной плотности между атомами привитых вана-

ляющей свободной энергии поверхности у ПТФЭ-V-P

дий-фосфорсодержащих групп.

по сравнению с образцом П(ТФЭ-ГФП)-V-P,

На поверхности модифицированных образцов со-

распределение электронной плотности в котором мо-

полимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом

жет быть представлено следующим образом:

в отличие от исходного политетрафторэтилена как в

моно-, так и в двухкомпонентных системах появления

δ_2-

областей с иными адгезионными характеристиками

δ₁

не наблюдается. Это связано с тем, что из-за осо-

P(OH)₂

P(OH)

бенностей строения полимерной цепи П(ТФЭ-ГФП)

ванадий-фосфорсодержащие структуры, связанные с

перфторметильной группой, в которых фосфор имеет

V(OH)

меньший отрицательный заряд, затрудняют доступ

O V(OH)

воды к таким же структурам на основной полимерной

цепи, имеющим в составе фосфор с большим отрица-

O CF₂

тельным зарядом и способным активно сорбировать

воду.

—CF₂—CF—CF—CF₂—

Как показали дальнейшие исследования, энерге-

тические свойства и морфология поверхности моди-

Таким образом, энергетические свойства поверх-

фицированных фторполимерных материалов влияют

ности фторполимеров, модифицированных моно- и

и на устойчивость их электретных характеристик.

двухкомпонентными элементоксидными системами,

Модифицирование ПТФЭ ванадий- и фосфорсодер-

определяются составом реакционноспособных цен-

жащими структурами приводит к увеличению ста-

тров полимерной матрицы и привитых наноструктур,

бильности электретного заряда полимера (рис. 3, а),

а также в значительной степени зависят от взаимно-

которую можно оценить по температурам начала

го расположения фосфора и ванадия в поверхност-

уменьшения величины заряда и снижения до уровня

774

Новожилова Е. А. и др.

50% от исходного значения (V/V₀ ≈ 0.5) (температура

молекулами H₂O, что в свою очередь уменьшает его

полуспада заряда T**). По значению T** электреты

избыточный отрицательный заряд, поэтому такой

на основе политетрафторэтилена можно расположить

атом фосфора становится менее энергетически глу-

в следующий ряд по мере уменьшения их стабиль-

бокой ловушкой электретного положительного заряда

ности: ПТФЭ-V (T** = 225°С) > ПТФЭ-V-P (T** =

[8]. Релаксация электретного гомозаряда связана с

= 190°С) > ПТФЭ-P-V(T** = 185°С) > ПТФЭ-P (T** =

удельной поверхностной проводимостью полимерной

= 160°С) > ПТФЭ (T** = 99°С).

пленки, возрастающей с увеличением относительной

Из данных термостимулированной релаксации по-

влажности среды, в которой выдерживается электрет-

верхностного потенциала следует, что наиболее ста-

ный материал [9]. Избыточный отрицательный заряд

бильными электретными характеристиками обладают

на атомах фосфора в двухкомпонентных системах,

образцы политетрафторэтилена с ванадийсодержащи-

потенциально позволяющий образовывать энергети-

ми структурами. Это справедливо как для моноком-

чески глубокие центры захвата электретного заряда,

понентных, так и для двухкомпонентных систем. Так,

нивелируется физически сорбированной водой, из-

самым стабильным электретом является ПТФЭ-V, в

за которой происходит формирование проводящих

то время как образцы ПТФЭ с двухкомпонентными

каналов в объеме фторполимерной пленки и, как

системами хотя и превосходят фосфорсодержащий

следствие, увеличение удельной поверхностной про-

образец по стабильности электретного заряда, но

водимости. Наличие физически сорбированной воды

уступают монокомпонентной ванадийоксидной си-

на поверхности пленок ПТФЭ с двухкомпонентными

стеме на ПТФЭ. Причина сравнительно низкой ста-

системами и является причиной сравнительно низкой

бильности электретного заряда двухкомпонентных

стабильности их электретного заряда.

систем заключается в особенностях их энергетиче-

Как следует из зависимостей поверхностного

ских характеристик. В нормальных условиях при кон-

потенциала полимеров от температуры, наблюда-

такте с влажной средой происходит присоединение

ется повышение стабильности электретного заря-

молекул воды к атомам фосфора в составе двухкомпо-

да образцов сополимера тетрафторэтилена с гек-

нентных систем за счет образования координацион-

сафторпропиленом (рис. 4, а), модифицированных

ных связей и, как следствие, образование водородных

моно- и двухкомпонентными P- и V-оксидными

связей координационно связанной воды с физически

системами, в целом аналогичное модифицирован-

сорбированной водой по механизму, описанному ра-

ным образцам политетрафторэтилена. Оценивая

нее. Наличие сорбированной воды на поверхности

стабильность полимерных материалов по темпера-

полимерной пленки приводит к снижению электрон-

туре полуспада электретного заряда, можно распо-

ной плотности, передаваемой фосфору в двухком-

ложить образцы П(ТФЭ-ГФП) следующим обра-

понентных системах координационно связанными

зом, от более к менее стабильному: П(ТФЭ-ГФП)-V

Рис. 4. Термостимулированная релаксация поверхностного потенциала (а) и энергетические спектры центров за-

хвата заряда (б) в исходном и модифицированных образцах сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом.

1 — П(ТФЭ-ГФП), 2 — П(ТФЭ-ГФП)-P, 3 — П(ТФЭ-ГФП)-V, 4 — П(ТФЭ-ГФП)-V-P, 5 — П(ТФЭ-ГФП)-P-V.

Обозначение образцов: сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом [П(ТФЭ-ГФП)], модифицированный оди-

ночными фосфороксидными (-P) и ванадийоксидными (-V) структурами, а также двухкомпонентными фосфор-ванадий-

содержащими (-P-V) и ванадий-фосфорсодержащими (-V-P) системами.

Электретные материалы на основе фторполимеров, модифицированных ванадий- и фосфорсодержащими структурами

775

(T** = 210°C) > > П(ТФЭ-ГФП)-V-P (T** = 189°C) >

что объясняется бόльшим отрицательным зарядом

> П(ТФЭ-ГФП)-P-V (T** = 188°C) > П(ТФЭ-ГФП)-P

на атоме фосфора в ПТФЭ-V-P, водородные связи

(T** = 168°C) > П(ТФЭ-ГФП) (T** = 111°C).

которого с водой разорвать труднее, чем в образце

Наилучшими электретными характеристиками об-

П(ТФЭ-ГФП)-V-P, по причине разных значений из-

ладают образцы П(ТФЭ-ГФП)-V и П(ТФЭ-ГФП)-V-P

быточного отрицательного заряда на атоме фосфора

(рис. 4, а, кривые 3 и 4). Поверхностный потенци-

(рис. 3, 4), поэтому физически сорбированная вода

ал немодифицированного П(ТФЭ-ГФП) и образца

в данном случае играет решающую роль в процессе

с P-оксидной системой (рис. 4, а, кривые 1 и 2) на

релаксации электретного заряда.

поверхности начинает уменьшаться уже при ~50°С.

Электретный материал на основе немодифици-

Ванадийсодержащий образец отличается наибольшей

рованной пленки ПТФЭ характеризуется наличи-

стабильностью электретного заряда. Из зависимо-

ем центров захвата заряда с E_A, равной 1.16 эВ, и

сти потенциала поверхности от температуры для

небольшим количеством ловушек с E_A = 1.26 эВ,

П(ТФЭ-ГФП)-V (рис. 4, а, кривая 3) следует, что

связанным с дефектами структуры полимерной

характер релаксации его поверхностного потенци-

пленки. Энергетический спектр фосфорсодержаще-

ала изменяется с увеличением температуры, что,

го образца ПТФЭ характеризуется пиком в области

по-видимому, свидетельствует об участии в релак-

E_A = 1.24 эВ, соответствующим образованию фос-

сационных процессах разных групп ловушек заряда.

форсодержащих центров захвата заряда с высокой

Исходя из модели перераспределения электронной

концентрацией, и небольшим количеством ловушек

плотности и особенностей структуры полимера, мож-

заряда с E_A = 1.32 эВ, характеризующим группировку

но предположить, что сначала электретный заряд ре-

P O. Образец ПТФЭ-V содержит ловушки с

лаксирует из центров захвата с наименьшей энергией

E_A = 1.41 эВ и E_A = 1.56 эВ, по всей видимости свя-

активации, которые являются дефектами структуры

занные непосредственно с атомом ванадия, а также

полимерной цепи. Затем заряд релаксирует из ва-

с атомом кислорода, связанным с V двойной свя-

надийоксидных ловушек, связанных с первичными

зью. Кроме того, присутствует небольшое коли-

атомами углерода перфторметильных групп, и только

чество ловушек с E_A = 1.3 эВ, характерных и для

потом — из ванадийоксидных ловушек, связанных со

двойных систем P-V и V-P на ПТФЭ. Наиболее вы-

вторичными атомами углерода основной цепи.

сокими значениями энергии активации обладают

Образцы с двойными системами P-V и V-P об-

ловушки в образцах с ванадийсодержащими функ-

ладают практически одинаковой стабильностью

циональными группами, в том числе в сочетании с

электретного заряда, однако механизм релаксации

фосфороксидными центрами (рис. 3, б, кривые 3-5).

поверхностного потенциала П(ТФЭ-ГФП)-V-P отли-

Образцами, обладающими наиболее высокоэнергети-

чается от релаксации П(ТФЭ-ГФП)-P-V в интервале

ческими центрами захвата заряда, являются ПТФЭ-V

температур ~50-175°С. В этом интервале, по-видимо-

и ПТФЭ-V-P.

му, происходит разрыв водородных связей фосфора в

Исходный образец П(ТФЭ-ГФП) обладает двумя

составе V-P-системы с физически сорбированной во-

группами ловушек заряда на поверхности (рис. 4, б,

дой вследствие нагрева полимерной пленки, что по-

кривая 1) с энергией активации 1.15 и 1.25 эВ.

зволяет фосфору в процессе нагревания увеличивать

По-видимому, это обусловлено различной приро-

отрицательный заряд и более эффективно удерживать

дой звеньев цепи сополимера, а также дефектами

положительный электретный заряд на поверхности

поверхности матрицы. Образцы П(ТФЭ-ГФП)-P и

П(ТФЭ-ГФП)-V-P. На релаксацию заряда в образце

П(ТФЭ-ГФП)-V (рис. 4, б, кривые 2, 3) характеризу-

П(ТФЭ-ГФП)-P-V сорбция и соответственно разрыв

ются наличием трех различных групп ловушек заря-

связей с водой оказывает значительно меньшее вли-

да — 1.10, 1.29, 1.41 эВ и 1.24, 1.40, 1.65 эВ соответ-

яние из-за менее электроотрицательного ванадия на

ственно. Здесь можно отметить появление фосфор- и

поверхности. Это также свидетельствует о влиянии

ванадийсодержащих центров захвата заряда, связан-

последовательности введения фосфор- и ванадийсо-

ных с первичными и вторичными атомами углерода.

держащих добавок и взаимного расположения эле-

Наиболее высокоэнергетическими центрами захвата

ментоксидных структур в составе двухкомпонентных

заряда, как видно из восстановленных спектров, об-

систем на электретные свойства полимерного мате-

ладает ванадийсодержащий образец, что согласуется

риала. В аналогичном образце ПТФЭ-V-P характер

с полученными экспериментальными данными.

релаксации представляется иным. В указанном интер-

Спектры П(ТФЭ-ГФП)-P-V и П(ТФЭ-ГФП)-V-P

вале температур релаксация поверхностного потен-

практически идентичны, однако для образца с си-

циала происходит так же, как и в образце ПТФЭ-P-V,

стемой P-V наблюдается более высокая концентра-

776

Новожилова Е. А. и др.

ция ловушек с энергией активации 1.40-1.41 эВ,

Стабильность электретов на основе фторполиме-

характерных и для ванадийсодержащего, и для фос-

ров, модифицированных ванадий- и фосфорсодер-

форсодержащего образца, а также незначительное

жащими группировками, возрастает по сравнению

повышение концентрации центров захвата заряда с

с электретами на основе немодифицированных по-

энергией активации 1.24 эВ. Можно предположить,

лимерных пленок ввиду образования энергетиче-

что происходит увеличение концентрации ванадий-

ски глубоких центров захвата заряда, связанных с

содержащих ловушек образца П(ТФЭ-ГФП)-P-V,

элементсодержащими функциональными группами

связанных с фосфором и имеющих идентичную

на поверхности фторполимеров. Наибольшей ста-

энергию активации, как и в монокомпонентной ва-

бильностью электретного заряда и наиболее энер-

надийсодержащей системе на П(ТФЭ-ГФП), одна-

гетически глубокими ловушками характеризуются

ко стабильность электретных характеристик такой

ванадийсодержащие образцы политетрафторэтилена

системы уступает системе П(ТФЭ-ГФП)-V ввиду

и сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропи-

наличия фосфороксидных группировок в составе

леном ввиду особенностей перераспределения элек-

двухкомпонентной системы, связанных с молекулами

тронной плотности между атомами элементсодержа-

воды и являющихся низкоэнергетическими центрами

щих группировок.

захвата заряда.

Финансирование работы

Выводы

Исследование выполнено при финансовой под-

держке Российского фонда фундаментальных иссле-

Модифицирование политетрафторэтилена и со-

дований в рамках научного проекта № 19-33-90074.

полимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом

ванадий- и фосфорсодержащими наноструктурами

приводит к гидрофилизации их поверхности — после

Конфликт интересов

выдержки в среде с относительной влажностью <5%

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

для модифицированных образцов политетрафторэ-

тересов, требующего раскрытия в данной статье.

тилена и сополимера тетрафторэтилена с гексаф-

Соавтор А. А. Малыгин заявляет, что он является

торпропиленом уменьшение θ составляет 5.7-11.3 и

заместителем главного редактора Журнала приклад-

8.7-13.4° соответственно. После выдержки во влаж-

ной химии.

ной среде θ уменьшается на 0.2-8.7° для модифи-

цированных образцов политетрафторэтилена и на

Информация об авторах

7.4-12.8° для сополимера тетрафторэтилена с гексаф-

торпропиленом с элементсодержащими структурами

Новожилова Елена Анатольевна,

на поверхности.

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9084-7683

При модифицировании фторполимерных пленок

Малыгин Анатолий Алексеевич, д.х.н., проф.,

ванадий- и фосфорсодержащими структурами про-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1818-7761

исходит перераспределение составляющих свободной

Рычков Андрей Александрович, д.ф.-м.н., проф.,

энергии их поверхности — полярная составляющая

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0627-8594

для модифицированных образцов фторполимеров

Кузнецов Алексей Евгеньевич, к.ф.-м.н., доцент,

возрастает, причем наибольший ее рост наблюдается

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7435-2207

для ПТФЭ-V-P и П(ТФЭ-ГФП)-V-P после выдержки

во влажной среде. Это может быть связано с сорб-

Список литературы

цией воды из-за высокой гидролитической активно-

[1] Новиков Г. К., Федчишин В. В., Ещенко Д. А.,

сти атома фосфора, расположенного на поверхности

Кукштель Л. Е. Влияние плотности и концентрации

двухкомпонентной структуры.

центров захвата на подвижность носителей заря-

Морфология поверхности образцов ПТФЭ-P-V и

да в полимерных диэлектриках // Электротехника:

ПТФЭ-V-P характеризуется наличием гидратирован-

Сетевой электрон. науч. журн. 2016. № 2. С. 61-65.

ных областей вокруг двухкомпонентных систем, при

[2] Лучников А. П. Электретные пленки в приборах

этом у аналогичных образцов П(ТФЭ-ГФП) гидра-

микросистемной электроники // Микросистемная

тированные области отсутствуют, что подтвержда-

техника. 2002. № 12. С. 12-17.

ется данными по энергетическим характеристи-

[3] Радюк Е. А., Соснов Е. А., Малыгин А. А., Рыч-

кам поверхности рассмотренных фторполимерных

ков А. А., Кузнецов А. Е. Свойства пленок полите-

пленок.

трафторэтилена, модифицированных титан- и фос-

Электретные материалы на основе фторполимеров, модифицированных ванадий- и фосфорсодержащими структурами

777

фороксидными структурами // ЖПХ. 2019. Т. 92.

[7] Волкова А. В., Ермакова Л. Э., Антропова Т. В.,

№ 8. С. 1036-1042.

Сидорова М. П. Адсорбция потенциалопределяю-

https://doi.org/10.1134/S0044461819080115

щих ионов на пористых стеклах различного со-

[Radyuk E. A., Sosnov E. A., Malygin A. A.,

става // Коллоид. журн. 2010. Т. 72. № 1. С. 8-16

Rychkov A. A., Kuznetsov A. E. Properties of

[Volkova A. V., Ermakova L. E., Sidorova M. P.,

polytetrafluoroethylene films modified with titanium

Antropova T. V. Adsorption of potential-determining

and phosphorus oxide structures // Russ. J. Appl. Chem.

ions on porous glasses of different compositions //

2019. V. 92. N 8. P. 1128-1134.

Colloid J. 2010. V. 72. N 1. P. 6-13.

https://doi.org/10.1134/S1070427219080111 ].

https://doi.org/10.1134/S1061933X10010023 ].

[4] Алесковский В. Б. О химии и технологии твердых

[8] Новиков Г. К., Федчишин В. В. Электрически ак-

веществ // ЖПХ. 1974. Т. 47. № 10. С. 2145-2157.

тивные центры захвата носителей заряда в непо-

[5] Рычков А. А., Бойцов В. Г. Электретный эффект

лярных и полярных полимерных диэлектриках //

в структурах полимер-металл. СПб: РГПУ, 2000.

Электричество. 2016. № 11. С. 51-54.

С. 50-75.

[9] Электрические свойства полимеров / Под ред.

[6] Барабанов В. П., Осипов О. П., Санников С. Г.,

Б. И. Сажина. 2-е изд., перераб. Л.: Химия, 1977.

Торсуев Д. М. Исследование смачиваемости фтор-

С. 31-32.

полимеров // Химия и компьютерное моделирова-

ние. Бутлеровские сообщ. 2002. № 6. С. 47-50.