Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 6

ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

УДК 544.43

ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ КРЕКИНГ ПРОПАНА В ПРИСУТСТВИИ ВОДОРОДА

И. В. Седов¹, В. С. Арутюнов^1,2

¹ Институт проблем химической физики РАН,

142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр. Академика Семенова, д. 1

² Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н. Н. Семенова РАН,

119991, г. Москва, ул. Косыгина, д. 4

* E-mail: iaroslaw.zimin@gmail.com

Поступила в Редакцию 14 апреля 2021 г.

После доработки 15 апреля 2021 г.

Принята к публикации 23 апреля 2021 г.

Экспериментально исследовано влияние добавок водорода к исходной смеси на показатели окислитель-

ного крекинга пропана при атмосферном давлении, температурах 500-750°С, времени реакции 2 с и

начальном отношении С₃H₈/О₂ ~2. Показано, что небольшие добавки водорода промотируют процесс

за счет образования дополнительных активных радикалов ОН • и Н •. Проведение окислительного

крекинга пропана в большом избытке водорода приводит к увеличению выхода метана и этана, при

этом выход этилена — целевого продукта процесса снижается.

Ключевые слова: окислительный крекинг; этан; пропан; водород; нефтезаводские газы

DOI: 10.31857/S0044461821060128

В качестве побочных продуктов процессов не-

высокой скоростью и селективностью превратить в

фтепереработки образуются нефтезаводские газы,

этилен, СО и водород, соотношение которых мож-

из которых лишь частично извлекаются некоторые

но оптимизировать для их дальнейших каталити-

фракции С₃₊, а оставшийся газ, состоящий пре-

ческих превращений [2]. Окислительный крекинг

имущественно из пропана, этана, этилена, метана,

углеводородов С₂₊ протекает при температурах 500-

а также водорода и монооксида углерода, сжигается

750°С, исходных соотношениях углеводород/окис-

(примерно 6.5 млн т в год) [1].

литель выше верхнего предела воспламенения [3].

Перспективным способом переработки компонен-

Ранее в работе [4] было показано, что при окисли-

тов нефтезаводских газов может стать технология,

тельном крекинге этан-водородных смесей добавле-

представляющая собой селективный окислительный

ние водорода в состав исходной газовой смеси промо-

крекинг с дальнейшим гидроформилированием и (или)

тирует окисление этана в области низких температур.

карбонилированием смеси СО, С₂Н₄ и Н₂. Основным

При этом часть кислорода расходуется на окисление

достоинством предложенного способа является низ-

водорода, поэтому для достижения высокой конвер-

кая чувствительность процесса к составу нефтеза-

сии этана необходимо увеличивать начальное содер-

водских газов, поскольку первой стадией является

жание кислорода в исходной смеси.

некаталитический газофазный окислительный кре-

Одним из основных углеводородных компо-

кинг, который позволяет все углеводороды С₂₊ с нентов нефтезаводских газов является пропан [5].

778

Окислительный крекинг пропана в присутствии водорода

779

Механизмы окислительного крекинга пропана и эта-

каждой зоне реактора. Использование раздельного

на существенно различаются [6], поэтому изучение

нагрева позволило получить равномерный профиль

закономерностей окислительного крекинга пропана

температуры внутри реактора. Эксперименты про-

является самостоятельной задачей. В работах [7-11]

водили с использованием разбавленных азотом сме-

описаны процессы горения и самовоспламенения

сей, начальная концентрация пропана составляла

смесей пропана и водорода, исследована возможность

5.0 мол%, концентрация кислорода — 2.5 мол%, из-за

повышения эффективности сжигания пропана в энер-

низкого теплового эффекта процесса условия в реакто-

гетических установках за счет введения добавок во-

ре можно было считать близкими к изотермическим.

дорода в топливную смесь. Показано, что увеличение

Перед каждым экспериментом оставшиеся про-

исходного содержания водорода в пропан-водородной

дукты конверсии в реакторе удаляли в токе азота.

смеси позволяет снизить выход сажи при их неката-

В установившемся режиме при постоянном расхо-

литическом парциальном окислении в синтез-газ и

де газа и температуре в реакторе проводили хромато-

ацетилен. В работах [8, 9] исследована детонацион-

графический анализ газа на входе и выходе из реак-

ная устойчивость смесей пропана и водорода. По дан-

тора газовым хроматографом марки Кристалл 5000

ным работ [7, 10, 11] можно сделать вывод о влиянии

(ЗАО СКБ «Хроматэк») с тремя параллельными ана-

введенного в исходную смесь водорода на механизм

литическими каналами, позволяющими одновремен-

окисления пропана. В [7] показано, что при низких

но анализировать все компоненты газа: углеводороды

температурах небольшие добавки водорода к пропану

С₁-С₅ регистрировались пламенно-ионизационным

ингибируют его самовоспламенение, а при высоких

детектором; СО₂, О₂, N₂, СО и Н₂ — детекторами по

температурах, напротив, промотируют. В работах

теплопроводности. Содержание водорода определяли

[10, 11] показан ингибирующий эффект добавок про-

в отдельном канале с аргоном в качестве газа-но-

пана на процесс горения водород-воздушной смеси

сителя. На других каналах в качестве газа-носите-

и отсутствие промотирования добавками водорода

ля использовался гелий. В условиях экспериментов

процесса окисления пропана.

по окислительному крекингу небаланс по углероду

Цель работы — экспериментальное исследование

составлял примерно ±3%. Концентрацию паров во-

влияния добавок водорода на показатели окислитель-

ды рассчитывали на основе баланса по кислороду.

ного крекинга пропана.

Небаланс по водороду с учетом рассчитанной кон-

центрации паров воды не превышал ±5%.

Экспериментальная часть

Обсуждение результатов

Эксперименты проводили на лабораторной уста-

новке проточного типа с кварцевым реактором [4] в

Окислительный крекинг пропана в указанных ус-

изотермическом режиме при атмосферном давлении

ловиях без водорода начинается при температуре

и времени реакции 2 с. При расчете времени пребы-

выше 600°С (рис. 1, а). При добавлении в исходную

вания газовой смеси в изотермической зоне реакто-

смесь водорода температура начала процесса снижа-

ра учитывали расход газа и температуру процесса.

ется (рис. 1, б). Так, при добавке 2.5 мол% водорода

Температуру экспериментов варьировали в интервале

конверсия пропана при температуре 600°С составляет

500-750°С.

~30%. Добавка 50 мол% водорода приводит к еще

В работе использовали следующие баллонные

большему увеличению конверсии реагентов.

газы: азот особой чистоты (99.99%), кислород повы-

С повышением концентрации Н₂ в исходной смеси

шенной чистоты (99.7%), пропан чистый (99.99%)

до ~10 мол% конверсия пропана резко увеличивается,

(все произведены АО «Линде Газ Рус»). Водород

а затем продолжает плавно расти, достигая 85-87%

(99.995%) подавали из генератора водорода марки

(рис. 2). Небольшие добавки водорода резко увели-

10.600 (ЗАО СКБ «Хроматэк»). Расход газов зада-

чивают конверсию кислорода, но затем по мере уве-

вали регуляторами расхода серии EL-FLOW Select

личения концентрации водорода кривая зависимости

(Bronkhorst High-Tech), имеющими заводскую кали-

конверсии кислорода практически выходит на плато.

бровку на регулируемый газ. Реактор нагревали тре-

Следует отметить, что содержание водорода в систе-

мя независимыми электронагревателями, мощность

ме значительно выше необходимого для реализации

которых регулировалась с помощью ПИД-регулятора

полного превращения кислорода в воду, но, несмотря

Термодат-13К5 (ООО научно-производственное

на это, при всех заданных параметрах процесса (тем-

предприятие «Системы контроля»). Сигнал на ПИД-

пература и соотношение реагентов) в продуктовом

регулятор поступал с термопар, расположенных в

газе фиксировалось присутствие кислорода.

780

Озерский А. В. и др.

Рис. 1. Зависимость конверсии пропана (а) и кислорода (б) от температуры при окислительном крекинге при со-

держании водорода в исходной смеси (мол%): 1 — 0, 2 — 2.5, 3 — 50.

Резкое изменение конверсии кислорода даже при

Основным маршрутом образования метана и эти-

малых добавках водорода объясняется увеличением

лена в исследуемых условиях является распад н-про-

количества кислорода, реагирующего с введенным

пильного радикала и пропилена (рис. 3):

в исходную смесь водородом. В отсутствие добавок

n-C₃H7•

CH3• + C₂H₄,

(5)

водорода кислород в основном расходуется при взаи-

модействии с пропаном с образованием пропильных

C₃H₆ + H^•

CH3• + C₂H₄,

(6)

радикалов:

CH3• + H₂

H^• + CH₄.

(7)

C₃H₈ + O₂

i-C₃H7• + HO2•,

(1)

Температурная зависимость выхода этилена и ме-

C₃H₈ + O₂

n-C₃H7• + HO2•.

(2)

тана имеет характерную для разветвленных процес-

сов S-образную форму (рис. 3, а). Быстрый рост вы-

При увеличении концентрации водорода в исход-

хода этилена и метана при температурах 600-650°С

ной смеси скорость процессов с его участием резко

обусловлен взаимодействием активных ОН^• и про-

увеличивается. Водород реагирует с кислородом,

пана с образованием пропильных радикалов. При

образуя дополнительное количество активных ради-

температурах выше 700°С выход этилена и метана

калов:

растет за счет термических превращений.

H₂ + O₂

H^• + HO2•,

(3)

H^• + O₂

OH^• + O^•.

(4)

Водород также может взаимодействовать с ра-

дикалом HO2• с образованием пероксида водорода,

распад которого на активные радикалы OH^• является

основным маршрутом разветвления цепи в данной

температурной области [6]. Увеличение скорости вза-

имодействия кислорода с водородом с образованием

дополнительных активных радикалов приводит к

увеличению конверсии исходных компонентов.

При окислительном крекинге пропана основными

продуктами реакции являются метан, этан, этилен,

пропилен, оксиды углерода и вода. Суммарная кон-

Рис. 2. Зависимость конверсии кислорода (1) и пропана

центрация углеводородных продуктов значительно

(2) от концентрации водорода в исходной смеси при

превышает концентрацию оксидов углерода.

окислительном крекинге пропана, Т = 650°С.

Окислительный крекинг пропана в присутствии водорода

781

Рис. 3. Зависимость концентрации этилена (1), метана (2) и этана (3) при окислительном крекинге пропана от тем-

пературы при начальной концентрации водорода 0 (а), 50% (б).

В отсутствие водорода этан образуется преиму-

щественно при рекомбинации метильных радикалов,

при этом его концентрация на порядок ниже, чем

концентрация этилена и метана (рис. 3, а):

CH3• + CH3•

C₂H₆.

(8)

При введении в исходную смесь водорода наблю-

дается резкий рост выхода метана и этана, при этом

скорость образования этилена снижается лишь при

температурах процесса выше 700°С (рис. 3, б). При

окислительном крекинге пропана этилен и метан пре-

имущественно образуются по реакциям (5)-(7), по-

этому при увеличении содержания водорода в систе-

ме монотонно увеличивается выход метана (рис. 4).

Без добавок H₂

Рис. 4. Зависимость концентрации этилена (1), метана

(2) и этана (3) при окислительном крекинге пропана от

+H^•

C₃H₈

содержания водорода в исходной смеси, Т = 675°С.

–H₂

-H

Выход этилена (рис. 4) проходит через максимум

i-C₃H7•

CH3•

n-C₃H7•

при [H₂]₀ ≈ 10 мол%, при дальнейшем увеличении

-H^•

+H₂

концентрации водорода снижается. Этилен взаимо-

C₃H₆

CH₄

C₂H₄

действует с радикалом Н^• с образованием этильного

радикала, который при избытке водорода с достаточ-

C добавками H₂

но большой скоростью превращается в этан, концен-

трация которого монотонно возрастает.

+H^•

Схемы маршрутов образования основных угле-

C₃H

-H₂

водородных продуктов при окислительном крекинге

пропана без водорода и с добавками водорода:

i-C₃H7•

CH3•

n-C₃H7•

C₂H₆

Таким образом, добавление водорода в исходную

смесь окислительного крекинга пропана приводит к

-H^•

+H₂

-H^•

+H₂

снижению выхода этилена — целевого углеводород-

C₃H₆

CH₄

C₂H₄+H• C

3H5^•

ного продукта окислительного крекинга пропана и су-

782

Озерский А. В. и др.

щественному выходу метана и этана. Получаемый

окислительного крекинга пропана в присутствии во-

при окислительном крекинге компонентов нефте-

дорода; И. В. Седов — литературный обзор по теме

заводских газов продуктовый газ предлагается без

исследования.

выделения отдельных компонентов использовать в

качестве исходного сырья для каталитических про-

Информация об авторах

цессов карбонилирования и (или) гидроформили-

Озерский Алексей Валериевич,

рования. Не прореагировавшие в каталитических

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6765-1401

процессах компоненты могут использоваться как

Зимин Ярослав Сергеевич,

топливный газ [12]. Увеличение содержания метана и

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3645-9361

этана в продуктах окислительного крекинга приведет

Тимофеев Кирилл Андреевич,

к снижению удельной производительности стадии

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1914-7358

карбонилирования и увеличению объема получаемого

Никитин Алексей Витальевич, к.х.н.,

топливного газа.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8236-3854

Арутюнов Владимир Сергеевич, д.х.н., проф.,

Выводы

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-0339-0297

Седов Игорь Владимирович, к.х.н.,

Присутствие водорода в смеси изменяет механизм

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9648-4895

окислительного крекинга пропана, что приводит к

промотированию процесса при низких температурах

и существенному изменению скоростей образования

Список литературы

этилена, этана и метана. Температура начала развет-

[1] Чурилин А. С., Зеленцова Н. И. Методы очистки и

вленного цепного процесса снижается на ~25°C за

выделения этилена из сухих газов каталитического

счет образования дополнительных активных радика-

крекинга // Экспозиция НЕФТЬ ГАЗ. 2013. № 1.

лов при взаимодействии водорода с кислородом. За

C. 49-53.

счет увеличения скорости взаимодействия водорода

[2] Озерский А. В., Зимин Я. С., Комаров И. К., Ники-

с метильным и этильным радикалами увеличивается

тин А. В., Седов И. В., Фокин И. Г., Савченко В. И.,

выход метана и этана при одновременном сниже-

Арутюнов В. С. Окислительный крекинг нефтеза-

нии концентрации этилена в продуктовом газе. На

водских газов // ЖПХ. 2019. Т. 92. № S13. С. 1688-

термические процессы окислительного крекинга,

1694. https://doi.org/10.1134/S0044461819130073

[Ozerskii A. V., Zimin Y. S., Komarov I. K., Nikitin A. V.,

которые протекают при температурах выше ~700°С,

Sedov I. V., Fokin I. G., Savchenko V. I., Arutyunov V. S.

присутствие водорода в исходной смеси не оказывает

Oxidative cracking of oil refinery gases // Russ. J. Appl.

существенного влияния.

Chem. 2019. V. 92. N 12. P. 1745-1750.

https://doi.org/10.1134/S1070427219120162 ].

Финансирование работы

[3] Lange J.-P., Schoonebeek R. J., Mercera P. D. L.,

van Breukelen F. M. Oxycracking of hydrocarbons:

Работа выполнена за счет средств гранта Россий-

Chemistry, technology and economic potential // Appl.

ского научного фонда (проект № 19-73-00291).

Catal. A: General. 2005. V. 283. N 1-2. P. 243-253.

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2005.01.011

[4] Никитин А. В., Озерский А. В., Афаунов А. А.,

Конфликт интересов

Седов И. В., Савченко В. И., Арутюнов В. С. Влияние

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

добавок водорода на окислительный крекинг этана

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

// ЖПХ. 2018. Т. 91. № 11. С. 1559-1565.

https://doi.org/10.1134/S0044461818110051

[Nikitin A. V., Ozerskii A. V., Afaunov A. A, Sedov I. V.,

Информация о вкладе авторов

Savchenko V. I., Arutyunov V. S. Effect of hydrogen

addition on oxidative cracking of ethane // Russ. J.

А. В. Озерский, К. А. Тимофеев, Я. С. Зимин —

Appl. Chem. 2018. V. 91. N 11. P. 1767-1772.

проведение экспериментов по окислительному кре-

https://doi.org/10.1134/S1070427218110058 ].

кингу пропана, хроматографический анализ реаген-

[5] Wang D., Feng X. Simulation and multi-objective

тов и продуктов, анализ и обобщение результатов

optimization of an integrated process for hydrogen

экспериментов; А. В. Никитин, В. С. Арутюнов —

production from refinery off-gas // Int. J. Hydrogen

постановка задач исследования, обсуждение получен-

Energy. 2013. V. 38. P. 12968-12976.

ных результатов экспериментального исследования

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2013.04.077

Окислительный крекинг пропана в присутствии водорода

783

[6] Арутюнов В. С., Стрекова Л. Н. Кинетические осо-

[9] Li Y., Bi M., Gao W., Zhou Y., Huang L. Interaction of

бенности и технологические перспективы парциаль-

flame instabilities and pressure behavior of hydrogen-

ного окисления легких алканов // Хим. физика. 2012.

propane explosion // J. Loss. Prev. Process Ind. 2020.

Т. 31. № 8. С. 18-29 [Arutyunov V. S., Strekova L. N.

V. 64. ID 104078.

Kinetic features and technological perspectives of the

https://doi.org/10.1016/j.jlp.2020.104078

partial oxidation of light alkanes // Russ. J. Phys. Chem.

[10] Бунев В. А., Намятов И. Г., Бабкин В. С. О механиз-

B. 2012. V. 6. N 4. P. 486-497.

ме ингибирования пропаном пламени водорода //

https://doi.org/10.1134/S1990793112080027 ].

Хим. физика. 2007. Т. 26. № 9. С. 39-45.

[7] Борисов А. А., Трошин К. Я., Скачков Г. И.,

[11] Замащиков В. В., Намятов И. Г., Бунев И. Г.

Колбановский Ю. А., Билера И. В. Влияние добавок

Особенности механизма распространения пламе-

водорода на самовоспламенение богатых кислород-

ни в богатых смесях водород — пропан — воз-

ных метанпропановых смесей // Хим. физика. 2014.

дух // Физика горения и взрыва. 2004. Т. 40. № 5.

Т 33. № 12. С. 45-48.

С. 30-41.

https://doi.org/10.7868/S0207401X1412005X

[12] Савченко В. И., Арутюнов В. С., Фокин И. Г.,

[Borisov A. A., Troshin K. Ya., Skachkov G. I.,

Никитин А. В., Седов И. В. Регулирование то-

Kolbanovskii Yu. A., Bilera I. V. Effect of hydrogen

пливных характеристик жирных и попутных

additives on the self-ignition of rich oxygen methane-

нефтяных газов парциальным окислением угле-

propane mixtures // Russ. J. Appl. Chem. 2014. V. 8.

водородов C₂₊ // Нефтехимия. 2017. Т. 57. № 2.

N 6. P. 866-869.

С. 177-185 [Savchenko V. I., Arutyunov V. S.,

https://doi.org/10.1134/S1990793114110153 ].

Fokin I. G., Nikitin A. V., Sedov I. V. Adjustment of the

[8] Liu Y., Zhang Y., Zhao D., Yin J., Liu L., Shu C.

fuel characteristics of wet and associated petroleum

Experimental study on explosion characteristics of

gases by partial oxidation of C₂₊ hydrocarbons //

hydrogen-propane mixtures // Int. J. Hydrogen Energy.

Petrol. Chem. 2017. V. 57. N 3. P. 236-243.

2019. V. 44. N 40. P. 22712-22718.

https://doi.org/10.1134/S0965544117020232 ].

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.03.064