Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 6

СОРБЦИОННЫЕ И ИОНООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ

УДК 544.726:661.862′053.2

СОРБЦИОННОЕ УДАЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА(III)

ИЗ РАСТВОРОВ СУЛЬФАТА АЛЮМИНИЯ

¹ Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),

190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26

² Представительство компании Purolite Ltd в CНГ,

113096, г. Москва, Люсиновская ул., д. 36

E-mail: blokhin@list.ru

Поступила в Редакцию 24 апреля 2021 г.

После доработки 24 мая 2021 г.

Принята к публикации 10 июня 2021 г.

Исследована сорбция алюминия(III) и железа(III) из индивидуальных растворов и примесных количеств

железа(III) из растворов Al₂(SO₄)₃ на макропористых фосфоновокислотном катионите Purolite

MTS9560 и иминодиацетатных ионитах Purolite MTS9300 и Purolite S991. Показано, что все три

ионита имеют более высокое сродство к железу(III) относительно алюминия(III). Установлено,

что наиболее высокую избирательность к железу(III) при сорбции из раствора сульфата алюминия

катионит Purolite MTS9560 проявляет после введения в раствор серной кислоты до ее концентра-

ции 2.2-2.5 моль·л^-1, а иминодиацетатные иониты — при сорбции из раствора с рН 2.2-2.6. Ионит

Purolite MTS9300, синтезированный на стирольной матрице, по способности к сорбции железа(III)

превосходит ионит Purolite S991, синтезированный на акрилатной матрице. Установлено, что при

пропускании раствора с концентрацией Al₂(SO₄)₃ 184 и железа(III) 2.9 г·л^-1, рН 2.3, через колонку с

ионитом Purolite MTS9300 происходит глубокое удаление примеси железа(III) до его остаточной

концентрации не более 0.002 г·л^-1. Практически полная десорбция железа(III) из ионита достигается

при пропускании через колонку 1 М раствора серной кислоты.

Ключевые слова: сульфат алюминия; алюминий(III); железо(III); ионный обмен; сорбция; десорбция;

иониты

DOI: 10.31857/S0044461821060141

Сульфат алюминия широко применяется в про-

В зависимости от маркировки сульфата алюми-

цессах водоподготовки, в текстильном производстве,

ния предъявляются определенные требования к его

строительстве, пищевой промышленности, косметике

чистоте. К числу примесей, содержание которых в

и бытовой химии, а также как прекурсор при синтезе

сульфате алюминия всегда регламентируется, отно-

других востребованных соединений алюминия.*

сится примесь железа. Так, согласно ГОСТ 12966-85

«Алюминия сульфат технический очищенный.

Технические условия», в техническом сульфате алю-

* https://www.chemicalbook.com/ProductChemicalPropert

миния как первого, так и высшего сорта содержание

iesCB8435192_EN.htm#Purpose%20and%20effect%20of%20

aluminum%20sulfate

примеси железа не должно превышать 0.02 мас%

805

806

Блохин А. А. и др.

в пересчете на оксид железа(III), или 0.007 мас% в

сульфат-иона железо(III) присутствует в виде отри-

пересчете на железо. Еще более жесткие требования

цательно заряженных сульфатных комплексов,* что

к чистоте по примеси железа (0.001-0.002 мас%)

может сказаться на результатах сорбции.

предъявляются к алюмокалиевым и алюмоаммоний-

Цель работы — исследование сорбции железа(III)

ным квасцам, синтез которых основан на применении

из растворов Al₂(SO₄)₃ на ионитах с фосфоновокис-

сульфата алюминия. Между тем содержание при-

лыми и иминодиацетатными функциональными груп-

меси железа в сульфате алюминия, получаемом в

пами, выбор ионита и оценка результатов, достига-

результате обработки серной кислотой природного и

емых при сорбционной очистке растворов Al₂(SO₄)₃

техногенного сырья, обычно существенно превышает

от примеси железа(III) на выбранном ионите.

приведенные выше значения [1].

Применение метода кристаллизации из растворов

Экспериментальная часть

[1] и метода, основанного на избирательном осажде-

нии гидроксида железа(III) [2], не обеспечивает глу-

При проведении экспериментов по сорбции и при

бокой очистки соединений алюминия от примеси же-

аналитическом сопровождении работы использова-

леза. Применение методов жидкостной экстракции с

лись Al₂(SO₄)₃∙18H₂O и Fe₂(SO₄)₃∙9H₂O (оба — pure,

использованием в качестве экстрагентов карбоновых

PanReac AppliChem ITW Reagents), KCNS, K₂S₂O₈

кислот [1], алкилфосфорных кислот и алкилфосфо-

и дитизон (все — for analysis, PanReac AppliChem

новых кислот, например, ди-2-этилгексилфосфорной

ITW Reagents), гликокол (for analysis, Merck KGaA),

кислоты (Д2ЭГФК) [1, 3] и моно-2-этилгексилового

раствор H₂SO₄ 94.6%-ный (х.ч., ОХК «Щекиноазот»),

эфира 2-этилгексилфосфоновой кислоты (P507) [4],

cтандарт-титры (фиксаналы) раствора Трилона Б

а для очистки растворов AlCl₃ третичных аминов и

(Комплексона III) (АО «Реактив»).

бинарных экстрагентов — смесей Д2ЭГФК и четвер-

В работе были опробованы монофункциональный

тичных аммониевых оснований [5] хотя и позволяет

катионит с фосфоновокислыми группами Purolite

осуществлять достаточно полную очистку растворов

MTS9560 и два иминодиацетатных ионита Purolite

солей алюминия от железа(III), но сопряжено с за-

MTS9300 и Purolite S991 (Purolite Ltd), далее обо-

грязнением перерабатываемых и сбросных растворов

значенные как MTS9560, MTS9300 и S991. Все три

зачастую токсичными органическими веществами —

ионита макропористые, иониты MTS9560 и MTS9300

компонентами экстрагентов. В работе [1] рассмотрена

синтезированы на стирольной, S991 — на акрилатной

возможность применения ионообменных сорбентов

матрице.

различной функциональности для удаления желе-

В экспериментах, проводимых в статических усло-

за(III) из растворов Al₂(SO₄)₃. Предпочтение было

виях, навески ионитов по 0.2 г в пересчете на сухую

отдано карбоксильному катиониту КБ-2х8, однако

массу помещали в колбы и приводили в контакт с

детальные исследования показали, что он может быть

20 мл раствора, содержащего Fe(III) и (или) Al(III),

использован только для предварительной очистки

содержимое колб перемешивали в шейкере Memmert

растворов Al₂(SO₄)₃ от железа(III) до остаточного

ONE 14 в течение 48 ч. По истечении указанного

содержания последнего не менее 1 г∙л^-1. В патентах

времени растворы отделяли от ионитов, проводили

[6, 7] приведено описание сорбционных способов

их анализ на сорбируемые компоненты и измеряли

удаления железа(III) из растворов Al(NO₃)₃, основан-

значения рН. По изменению концентрации ионов

ных на применении иминодиацетатного ионита [6]

металлов в растворе (с учетом навески ионита и

или фосфоновокислотного катионита, содержащего

объема раствора) рассчитывали значения массовой

для улучшения кинетических характеристик наряду

емкости анионитов (мг или ммоль иона металла/г

с фосфоновокислыми функциональными группами

сухого ионита), которые затем с учетом удельного

сульфогруппы [7]. Применение обоих способов обе-

объема ионитов пересчитывали на объемную емкость

спечивает достаточно глубокую очистку растворов

(мг или ммоль иона металла/мл набухшего ионита).

Al(NO₃)₃ от железа(III). В то же время сведений о

Степень извлечения рассчитывали как долю погло-

применении таких ионитов для удаления железа(III)

щенного ионитами иона металла от его содержания в

из растворов Al₂(SO₄)₃ нами не было найдено. При

исходном растворе. Эксперимент в динамических ус-

рассмотрении возможности применения сорбцион-

ловиях проводили в стеклянной колонке, заполненной

ных способов для удаления железа(III) из растворов

Al₂(SO₄)₃ следует принимать во внимание, что если

* Martell A. E., Smith R. M. Critical stability constants.

с нитрат-ионом железо(III) анионных комплексов не

V. 4. Inorganic Complexes. New York: Springer Science +

образует, то в растворах с высокой концентрацией

Business Media, 1977. P. 50, 83.

Сорбционное удаление железа(III) из растворов сульфата алюминия

807

20 мл ионита при соотношении высоты слоя аниони-

рошем соответствии с данными, относящимися к

та и внутреннего диаметра колонки 10:1. Скорость

фосфоновокислотным катионитам, сведений об от-

пропускания растворов при сорбции составила 1.5,

носительном сродстве иминодиацетатных ионитов к

при десорбции — 0.75 уд. об.∙ч^-1 (уд. об. — удельный

железу(III) и алюминию(III) в доступной литературе

объем раствора, т. е. объем раствора, отнесенный к

нами не было найдено.

объему сорбента, находящемуся в колонке). Как при

Из опробованных ионитов наиболее высока ем-

сорбции, так и при десорбции растворы подавали в

кость по железу(III) катионита MTS9560, однако он

колонку по направлению снизу вверх. В растворах

же из всех ионитов в наибольшей степени сорбирует

на выходе из колонки определяли концентрацию же-

и алюминий(III). Судя по характеру полученных зави-

леза(III).

симостей, а именно исходя из того, что способность

Концентрацию алюминия и железа(III) в исходных

катионита MTS9560 к сорбции железа(III) при сни-

растворах и индивидуальных растворах при прове-

жении рН растворов уменьшается менее резко, чем

дении предварительных экспериментов определяли

его способность к сорбции алюминия(III), можно

комплексонометрическим титрованием,* концен-

предполагать, что он будет более эффективно сорби-

трацию железа(III) в растворах Al₂(SO₄)₃ — коло-

ровать железо(III) из растворов сульфата алюминия

риметрически роданидным методом.** Измерения

после их подкисления. Наиболее высокие различия

проводили на фотоэлектрическом фотометре КФК-3

в способности к сорбции железа(III) и алюминия(III)

ЗОМЗ (АО «ЗОМЗ»). Значения рН растворов опреде-

проявляет иминодиацетатный ионит, синтезирован-

ляли при помощи универсального электрода ЭСК-106

ный на стирольной основе, MTS9300. При сорбции

(ООО «Измерительная техника») на иономере рН-410

из слабокислых растворов его емкость по железу(III)

(ООО «НПО Аквилон»).

в интервале рН 1.5-2.4 достаточно велика, в то время

как заметные количества алюминия он начинает сор-

бировать только при достижении рН не менее 2.0-2.5.

Обсуждение результатов

Несколько ниже различия в сродстве железа(III) и

На начальном этапе работы были проведены экс-

алюминия(III) к иминодиацетатному иониту S991,

перименты по изучению сорбции алюминия(III) и

синтезированному на акрилатной матрице.

железа(III) на отобранных ионитах из индивидуаль-

Сорбция железа(III) на ионитах MTS9560,

ных растворов, содержащих тот или иной компонент.

MTS9300 и S991 была исследована непосредственно

Для получения сопоставимых данных эксперименты

из раствора Al₂(SO₄)₃ с концентрацией по Al₂(SO₄)₃

по сорбции проводили путем контакта различных ио-

146 г∙л^-1 и железу(III) 1.3 г∙л^-1. Исходя из результатов

нитов с растворами с одинаковой концентрацией алю-

исследования сорбции железа(III) и алюминия(III)

миния(III) или железа(III) по 0.025 ± 0.001 моль∙л^-1,

из их индивидуальных растворов, при поиске опти-

фоновым электролитом служил сульфат натрия,

мальных условий сорбции железа(III) на катионите

концентрация которого поддерживалась равной

MTS9560 эксперименты проводили при подкислении

0.5 моль∙л^-1. Переменным параметром являлись зна-

раствора Al₂(SO₄)₃ различными количествами серной

чения рН растворов (рис. 1).

кислоты [при поддержании постоянной концентрации

Емкость ионитов как по алюминию(III), так и же-

Al₂(SO₄)₃], на иминодиацетатных ионитах — в срав-

лезу(III) возрастает при повышении рН растворов,

нительно узком интервале рН раствора (рис. 2, а, б).

при этом все иониты в исследованном интервале рН

Все три ионита проявляют способность к сорбции

растворов проявляют большее сродство к железу(III),

железа(III) из раствора с высокой концентрацией

чем к алюминию(III) (рис. 1), что находится в хо-

Al₂(SO₄)₃. Это позволяет сделать заключение, что при

контакте с фосфоновокислыми и иминодиацетатными

функциональными группами ионитов сульфатные

* Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое

комплексы, в виде которых железо(III) находится в

титрование /Пер. с нем. Ю.И. Ванштейна. М.: Химия,

растворах с высокой концентрацией сульфат-иона,

1970. С. 191-192, 239-240 [Schwarzenbach G., Flaschka H.

Die komplexometrische Titration. Stuttgard: Ferdinand Enke

разрушаются вследствие связывания железа(III) функ-

Verlag, 1965].

циональными группами ионитов в комплексные со-

** Марченко З., Бальцежак М. Методы спектрофотоме-

единения, существенно более устойчивые, чем его

трии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе /

сульфатные комплексы. Полученные результаты под-

Пер. с пол. под ред. Ю. А. Золотова. М.: БИНОМ. Лаборатория

твердили справедливость предположений, сделанных

знаний, 2009. С. 178-180 [Marczenko Z., Balcerzak M.

на основании результатов предварительных экспери-

Spektrofotometryczne metody w analizie nieorganicznej.

Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN SA, 1998].

ментов. Действительно, полнота извлечения желе-

808

Блохин А. А. и др.

Рис. 1. Зависимость емкости катионита MTS9560 по железу(III) (1а) и алюминию(III) (2а) и ионитов S991 по же-

лезу(III) (1б) и алюминию(III) (3б) и MTS9300 по железу(III) (2б) и алюминию(III) (4б) от рН 0.5 М раствора Na₂SO₄.

Рис. 2. Зависимость степени извлечения железа(III) на катионите MTS9560 от концентрации серной кислоты (а) и

на ионитах MTS9300 (1б) и S991 (2б) от рН раствора с концентрацией по Al₂(SO₄)₃ 146 г∙л^-1 и исходной концен-

трацией железа(III) 1.3 г∙л^-1.

за(III) на фосфоновокислотном катионите MTS9560

виде раствора, или в виде твердой соли необходимо

из раствора Al₂(SO₄)₃ заметно возрастает при повы-

после проведения очистки от железа(III) на фосфо-

шении кислотности раствора и достигает максималь-

новокислотном катионите нейтрализовать введенную

ных значений при концентрации серной кислоты

в растворы серную кислоту, поскольку содержание

2.2-2.5 моль∙л^-1 (рис. 2, а). Способность иминоди-

серной кислоты в сульфате алюминия нормирует-

ацетатного ионита MTS9300 к сорбции железа(III)

ся.* Кроме того, десорбция железа(III) из фосфоно-

из раствора Al₂(SO₄)₃ монотонно увеличивается при

вокислотных катионитов вызывает определенные

повышении рН растворов и достигает максимальных

затруднения [8]. Значения рН растворов, оптималь-

значений при рН 2.2-2.6, причем степень извлечения

ные для выделения железа(III) на ионите MTS9300,

железа(III) на этом ионите при рН 2.2-2.6 сравнима

соответствуют значениям рН растворов Al₂(SO₄)₃,

со степенью извлечения железа(III) на катионите

получаемых в результате переработки различных ви-

MTS9560 при сорбции из растворов, подкисленных

дов минерального сырья, в том числе отработанных

серной кислотой (рис. 2, б). Избирательность к же-

катализаторов гидрообработки нефти. Таким образом,

лезу(III) ионита S991 на фоне Al₂(SO₄)₃ заметно ниже.

при использовании ионита MTS9300 для очистки

Подкисление растворов — это дополнительная и

нежелательная операция: для дальнейшего исполь-

* ГОСТ 12966-85. Алюминия сульфат технический

зования сульфата алюминия или непосредственно в очищенный. Технические условия.

Сорбционное удаление железа(III) из растворов сульфата алюминия

809

Рис. 3. Выходные кривые сорбции железа(III) на ионите MTS9300 из раствора с концентрацией Al₂(SO₄)₃ 184 г∙л^-1

и железа(III) 2.9 г∙л^-1, рН 2.3 (а) и десорбции железа(III) 1 М раствором Н₂SO₄ (б).

Сводные параметры сорбции и десорбции железа(III) на иминодиацетатном ионите MTS9300

^-1 ионита

Сорбировано железа(III), мг∙мл

Остаточная

Коэффициент

Десорбировано

динамическая

полная

Дисбаланс,

концентрация

очистки

железа(III),

обменная емкость

динамическая

мг∙мл^-1 ионита

железа(III), г∙л^-1

от железа(III)

мг∙мл^-1 ионита

до проскока

обменная емкость

≤0.002

≥ 1450

24.6

33.0

34.2

1.2

растворов Al₂(SO₄)₃ не требуется какой-либо кор-

о возможности многократного использования ионита

ректировки кислотности этих растворов. Десорбция

в циклах сорбции-десорбции.

железа(III) из иминодиацетатных ионитов не долж-

Поскольку в реальных растворах Al₂(SO₄)₃ часть

на вызывать затруднения. Исходя из этого иониту

примеси железа может присутствовать в степени

MTS9300 и было отдано предпочтение.

окисления 2+, перед проведением очистки следует

Для оценки результатов, которые могут быть

предусмотреть операцию окисления железа(II) H₂O₂

достигнуты при удалении железа(III) из растворов

или персульфатом аммония.

Al₂(SO₄)₃ при использовании иминодиацетатного

ионита MTS9300, были проведены эксперименты

Выводы

по сорбции-десорбции железа(III) в динамических

условиях. Исходный раствор представлял собой мо-

Установлено, что для эффективной сорбции желе-

дельный раствор сульфата алюминия с концентраци-

за(III) из раствора Al₂(SO₄)₃ на фосфоновокислотном

ей Al₂(SO₄)₃ 184 г∙л^-1, железа(III) 2.9 г∙л^-1, что соот-

катионите необходимо предварительно подкислять

ветствует содержанию железа в Al₂(SO₄)₃ 1.58 мас%,

раствор до достижения в нем концентрации серной

и рН 2.3. После насыщения железом(III) ионит был

кислоты 2.2-2.5 моль∙л^-1, в то время как иминодиаце-

промыт 5 уд. об. дистиллированной воды для отмыв-

татный ионит Purolite MTS9300 проявляет наиболее

ки от исходного раствора. Десорбция железа прове-

высокую избирательность к железу(III) при сорбции

дена 1 М раствором Н₂SO₄ (~100 г∙л^-1).

из раствора Al₂(SO₄)₃ с рН 2.2-2.6. Показано, что в

В ходе пропускания раствора Al₂(SO₄)₃ через ио-

результате пропускания раствора Al₂(SO₄)₃, содер-

нит MTS9300 происходило глубокое удаление при-

жащего 2.9 г∙л^-1 железа(III), через колонку с ионитом

меси железа(III) (см. таблицу, рис. 3). Обработка ио-

Purolite MTS9300 концентрация железа(III) в первых

нита 1 М раствором Н₂SO₄ обеспечила практически

9 уд. об. пропущенного раствора уменьшается не

полную десорбцию железа(III), что свидетельствует

менее чем в

1450 раз. Сорбированное железо(III)

810

Блохин А. А. и др.

практически полностью элюируется из ионита 1 М

[2] Пат РФ 2480413 (опубл. 2013). Способ очистки от

раствором Н₂SO₄.

железа кислых растворов солей, содержащих нитрат

алюминия.

[3] Hu G., Wu Y., Chen D., Wang Y., Qi T., Wan L. Selective

Финансирование работы

removal of iron(III) from highly salted chloride acidic

Исследование выполнено за счет гранта Россий-

solutions by solvent extraction using di(2-ethylhexyl)

ского научного фонда (проект № 21-79-30029).

phosphate // Chem. Sci. Eng. 2021. V. 15. N 3. P. 528-

537. https://doi.org/10.1007/s11705-020-1955-4

[4] Wang L., Wang Y., Cui L., Gao J., Guo Y., Cheng F. A

Конфликт интересов

sustainable approach for advanced removal of iron from

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

CFA sulfuric acid leach liquor by solvent extraction

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

with P507 // Sep. Purif. Technol. 2020. V.251. ID

117371. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2020.117371

Информация об авторах

[5] Sun X., Sun Y., Yu J. Removal of ferric ions from

aluminum solutions by solvent extraction. Part I: Iron

Блохин Александр Андреевич, д.т.н., проф.,

removal // Sep. Purif. Technol. 2016. V.159. P. 18-22.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4461-1087

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2015.12.054

Мурашкин Юрий Васильевич, к.х.н., доцент,

[6] Пат. РФ 2453368 (опубл. 2012). Способ сорбционно-

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8623-2483

го извлечения железа из растворов нитратных солей.

Михайленко Михаил Анатольевич, к.х.н., руково-

[7] Пат. РФ 2489353 (опубл. 2013). Способ очистки

дитель направления гидрометаллургии, представи-

солей алюминия от железа.

тельство Purolite Ltd в СНГ,

[8] Sole K. C., Mooiman M. B., Hardwick E. Ion exchange

in hydrometallurgical processing: An overview and

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8082-068X

selected applications // Sep. Purif. Rev. 2017. V. 47.

N 2. P. 159-178.

Список литературы

https://doi.org/10.1080/15422119.2017.1354304

[1] Лайнер Ю. А. Комплексная переработка алюминий-

содержащего сырья кислотными способами. М.:

Наука, 1982. С. 117-126.