Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 6

ПРИКЛАДНАЯ ЭЛЕКТРОХИМИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

УДК 544.653

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТА МАРГАНЦА КАК КАТОДНОГО МАТЕРИАЛА

ДЛЯ Na-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

Санкт-Петербургский государственный университет,

199034, г. Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9

* E-mail: vkondratiev@mail.ru

Поступила в Редакцию 9 октября 2020 г.

После доработки 20 мая 2021 г.

Принята к публикации 2 июня 2021 г.

Гидротермальным методом синтезирован гексацианоферрат марганца и установлена его кубическая

структура. Порошок гексацианоферрата марганца исследован в составе катодного материала для

натрий-ионных аккумуляторов c электронопроводящей добавкой углеродной сажи и связующим по-

лимером поливинилиденфторидом. Методом циклической вольтамперометрии и зарядно-разрядных

кривых проведено исследование электрохимических свойств электродов на основе гексацианоферрата

марганца в пропиленкарбонатном растворе перхлората натрия. Получены величины удельной емко-

сти катодного материала и их зависимости от плотности тока. Изучена стабильность емкостных

характеристик материала при длительном зарядно-разрядном циклировании.

Ключевые слова: гексацианоферрат марганца; натрий-ионные аккумуляторы; удельная емкость

DOI: 10.31857/S0044461821060153

Разработки новых материалов для эффективного

Работа электродных материалов для металл-

накопления и хранения энергии относятся к чис-

ионных аккумуляторов, таких как натрий-, калий-,

лу приоритетных задач современной электрохимии.

магний-интеркалируемые материалы, основана на

В настоящее время наиболее эффективными автоном-

аналогичном принципе обратимого внедрения ионов

ными источниками тока являются литий-ионные ак-

металлов в гостевые материалы. В частности, боль-

кумуляторы, обладающие достаточно высокой плот-

шое внимание уделяется разработкам натрий-ионных

ностью энергии и мощностью, что нашло широкое

материалов, и среди них в качестве перспективной

применение для портативной и мобильной электро-

матрицы интеркалирования для создания катодов

ники, аккумуляторных электроинструментов, быто-

натрий-ионных аккумуляторов широко используют

вой техники и многих других приложений. С учетом

гексацианоферраты переходных металлов [3-8].

ограниченности литиевых ресурсов и быстрого по-

Семейство материалов на основе полиядер-

требления природных запасов лития для производ-

ных гексацианоферратов переходных метал-

ства литий-ионных аккумуляторов в последние годы

лов может быть представлено общей формулой

уделяется большое внимание разработкам альтерна-

K_xM_y[Mʹ(CN)₆]_z∙nH₂O (K — катион щелочного или

тивных материалов для других металл-ионных акку-

щелочноземельного металла; M, Mʹ — внешне- и

муляторов (постлитий-ионных аккумуляторов) [1, 2].

внутрисферные ионы переходных металлов). Среди

811

812

Каменский М. А. и др.

последних систем наиболее известна и изучена

материалов для натрий-ионных аккумуляторов и де-

Берлинская лазурь [гексацианоферрат(II) железа(III)]

тальными исследованиями кинетики твердофазных

[3, 5-7, 9], в структуре молекулы которой ионы же-

процессов инжекции ионов в кристаллические струк-

леза, координированные с углеродом или азотом ци-

туры полученных соединений. Эти вопросы являются

анидных групп (так называемые внутрисферные или

общими в химии твердотельных функциональных

внешнесферные ионы железа), могут быть заменены

материалов и важными для понимания механизма

на ионы другого переходного металла.

электродных процессов для развития металл-ион-

Кристаллическая структура Берлинской лазури,

ных электрохимических систем для новых аккуму-

как и многих других ее аналогов — полиядерных

ляторов.

цианидов переходных металлов, представляет со-

Цель работы — синтез гексацианоферрата мар-

бой трехмерную полимерную сетку, содержащую

ганца с кубической структурой с последующим из-

чередующиеся ядра железа(II) и железа(III), локали-

учением его в составе электродного материала для

зованные в узлах гранецентрированной кубической

натрий-ионных аккумуляторов, исследование связи

кристаллической решетки и связанные мостиковыми

между структурно-химическими характеристиками

СN-лигандами [3, 5]. Для этого класса соединений

полученного соединения и его электрохимическими

характерна сложная переменная стехиометрия, что

свойствами.

обусловлено наличием вакансий мест [Fе(CN)₆]^4- в

кристаллической структуре, зависящих от условий

Экспериментальная часть

синтеза.

Эти соединения имеют в своей кристаллической

В работе использовались коммерчески доступ-

структуре широкие каналы, так что катионы натрия,

ные реагенты и материалы: перхлорат натрия (≥98%,

калия и некоторые другие могут легко передвигаться

кат. номер 410241), Na₄Fe(CN)₆∙10H₂O (≥98%, кат.

внутри кристаллической структуры. Энергия взаи-

номер 13425), безводный пропиленкарбонат (99.7%,

модействия катионов металлов, являющихся более

кат. номер 310328), N-метилпирролидон (99%, кат.

слабыми кислотами по Льюису, с анионными фраг-

номер 443778) и натрий металлический (99.9%, кат.

ментами решетки уменьшается в ряду Li⁺ > Na⁺ > K⁺,

номер 483745) (Sigma-Aldrich), поливинилиденфто-

так что ионы натрия более мобильны в структурах

рид (≥99.5%, EQ-Lib-PVDF, MTI Corp.), углеродная

гексацианоферратов металлов, чем ионы лития [10].

сажа «Super P» (EQ-Lib-SuperP, MTI Corp.), MnSO₄

Если оба иона переходного металла M и Мʹ могут

(х.ч.), цитрат натрия Na₃C₆H₅O₇ (х.ч.), NaCl (х.ч.)

в рабочем диапазоне потенциалов подвергаться одно-

(ООО «НеваРеактив»). Растворы для синтеза гекса-

электронному редокс-переходу (2+/3+), в результате

цианоферрата марганца готовили с использованием

при варьировании х в составе K_xM_y[Mʹ(CN)₆]_z∙nH₂O

деионизированной воды с сопротивлением не более

от 0 до 2 может достигаться теоретическая емкость

18 MОм, полученной на установке очистки Millipore

материала до 155 мА·ч·г^-1. В частности, к таким

Direct-Q UV (Millipore).

соединениям относятся гексацианоферраты марган-

Для синтеза гексацианоферрата марганца (да-

ца, в которых оба из составляющих решетку ионов

лее — MnHCF) гидротермальным методом 6 ммоль

переходных металлов (марганца и железа) могут

MnSO₄ растворяли в 100 мл воды и добавляли по

участвовать в одноэлектронных редокс-переходах.

каплям к раствору 3 моль Na₄[Fe(CN)₆], 12 ммоль

Многочисленные примеры различных гексациано-

цитрата натрия и 0.24 моль NaCl в 100 мл воды.

ферратов металлов, исследованных в качестве мате-

Синтез шел около 3 ч при интенсивном перемеши-

риалов металл-ионных аккумуляторов, приводятся

вании магнитной мешалкой в атмосфере аргона при

в обзорах [3-5]. Среди ранее изученных в качестве

85°С. После окончания добавления раствора получен-

материалов катодов соединений доминирующее по-

ную смесь перемешивали в тех же условиях еще 3 ч.

ложение занимают материалы на основе собствен-

Полученный белый осадок отделяли фильтрованием

но Берлинской лазури, а также гексацианоферраты

и сушили 12 ч в вакууме при 120°С для удаления

меди, цинка, никеля и кобальта, в то время как ис-

кристаллизационной воды цеолитного типа.

следованиям материалов на основе гексацианофер-

Морфологию полученных осадков исследовали на

рата марганца уделялось заметно меньше внимания

сканирующем электронном микроскопе SUPRA 40VP

[4, 8].

(Carl Zeiss) при ускоряющем напряжении 20 кВ.

Таким образом, актуальность проводимого ис-

Рентгеновские исследования проводили на авто-

следования определяется необходимостью поиска

матическом порошковом дифрактометре D2 Phaser

новых способов синтеза наноструктурированных

(Bruker), излучение рентгеновской трубки — CuKα1+2

Синтез и исследование электрохимических свойств гексацианоферрата марганца...

813

(длины волн CuKα1 — 1.54059 Å и CuKα2 — 1.54443 Å)

Обсуждение результатов

в диапазоне 2θ 10°-70°. Идентификация фаз прово-

Путем гидротермального синтеза был получен по-

дилась с использованием программного комплекса

рошок гексацианоферрата марганца (MnHCF), состав

PDXL2 (Rigaku) с использованием базы порошко-

которого, согласно [11], соответствует соединению

вых дифракционных данных Powder Diffraction File

Na₂MnFe(CN)₆∙nН₂О.

(PDF-2, ICDD, 2016).

По данным рентгеновской дифракции (рис. 1),

Термографические исследования проводили с ис-

полученный порошок MnHCF обладает кубической

пользованием прибора TG 209 F1 Libra (Netzsch) при

структурой с пространственной группой Fm3m.

скорости нагрева 2 град·мин^-1 в токе N₂ в диапазоне

Наиболее интенсивные дифракционные пики при

температур от комнатной до 350°C.

величинах 2θ, равных 16.86°, 23.93°, 34.04°, 38.24°,

Электроды были изготовлены по стандартной тех-

42.01°, 44.52°, 48.94° и 52.07°, отнесены к кристал-

нологии. Для приготовления активной массы смесь

лическим плоскостям (200), (220), (400), (420), (422),

активного вещества, проводящей добавки (углерод-

(440), (600) и (620) кубической решетки, что согласу-

ной сажи) и связующего тщательно перетирали в

ется с данными [12]. Заметного количества примес-

агатовой ступке. В качестве связующего использова-

ных фаз не детектируется.

ли поливинилиденфторид (PVDF), растворенный в

Порошок MnHCF состоит из частиц правильной

N-метилпирролидоне. Массовое соотношение ком-

формы размером 150-300 нм, размер крупных частиц

понентов MnHCF:углеродная сажа:PVDF составляло

достигает 1000 нм (рис. 2).

70:20:10 мас%. Приготовленную активную массу

Термографический анализ воздушно-сухого по-

наносили аппликатором с фиксированным зазором

рошка синтезированного гексацианоферрата мар-

на токопроводящую основу (Al-фольгу), проводи-

ганца показал (рис. 3), что с ростом температуры

ли первоначальную сушку электродов в сушильном

шкафу в вакууме при температуре 80°С (6 ч), затем

прессование под механическим ролл-прессом и окон-

чательную сушку в вакууме при 60°С перед помеще-

нием электродов в ячейку. Масса активного вещества

на электродах составляла 3-5 мг·см^-2.

Электрохимические свойства электродов иссле-

довали в герметичных трехэлектродных ячейках

в электролите 1 М NaClO₄ в пропиленкарбонате с

графитовым противоэлектродом большой площади.

В качестве электрода сравнения использовали хло-

рид-серебряный электрод, соединенный с основным

раствором солевым мостиком с ключом, заполнен-

ным раствором 1 М NaClO₄ в пропиленкарбонате.

Значения потенциалов были пересчитаны и приведе-

ны относительно Na/Na⁺-электрода. Ячейки собирали

и тестировали в заполненном аргоном сухом боксе

Рис. 1. Рентгенограмма порошка MnHCF.

(Unilab) при комнатной температуре.

Циклические вольтамперограммы были получены

с использованием потенциостата Autolab PGSTAT 30

(Eco-Chemie) в интервале потенциалов 2.7-3.9 В при

скорости развертки 2 мВ·с^-1. Исследование методом

гальваностатического заряда-разряда проводилось на

автоматической гальваностатической рабочей стан-

ции (Neware) в интервале потенциалов 2.8-4.0 В.

Токи разряда варьировались от 50 до 1050 мА·г^-1,

что примерно соответствовало токам в единицах те-

оретической емкости от 0.5С до 9С. Полученные

величины емкости (Q) нормировались на массу ак-

тивного электродного материала (гексацианоферрата

Рис. 2. Электронная микрофотография порошка куби-

марганца).

ческого MnHCF.

814

Каменский М. А. и др.

На циклических вольтамперограммах электродов

MnHCF/PVDF (рис. 4) наблюдались две пары катод-

ных и анодных пиков, которые относятся к после-

довательно протекающим процессам электрохими-

ческой интеркаляции натрия при перезарядке ионов

марганца и железа в структуре гексацианоферрата

марганца. Первая пара редокс-пиков при формаль-

ном потенциале около 3.15 В отнесена к изменению

степени окисления внутрисферных ионов железа

[Fe(CN)₆]^3-/4-, а вторая пара пиков при более положи-

тельных потенциалах относится к изменению степени

окисления ионов марганца Mn^3+/2+ [4, 8].

Первая пара редокс-пиков Fe³⁺/Fe²⁺ при потен-

циалах около 3.15 В более четко выражена и доста-

точно симметрична, в то время как редокс-пики для

перехода Mn³⁺/Mn²⁺ менее выражены и наблюдается

Рис. 3. Зависимость потери массы порошка MnHCF от

разность значений потенциалов катодного и анодного

температуры при скорости нагрева 2 град·мин^-1.

пиков около 200 мВ. Эти результаты свидетельствуют

о более быстрой кинетике редокс-перехода Fe³⁺/Fe²⁺,

наблюдается падение массы в интервале температур

сопровождаемого процессом интеркаляции ионов

90-110°C, связанное с потерей кристаллизационной

натрия, чем для редокс-перехода Mn³⁺/Mn²⁺. Разная

воды, а наибольшее падение массы наблюдается в

площадь под пиками токов для первого и второго

области температур 110-160°C, связанное с потерей

редокс-переходов при выбранной скорости развертки

кристаллизационной воды цеолитного типа. В целом

потенциала свидетельствует о неполном использо-

потеря массы составляет ~11.5%, что соответствует

вании редокс-емкости в области перезарядки ионов

потере около двух молекул воды на одну молекулу

марганца в структуре гексацианоферрата марганца,

вещества. Полученный результат согласуется с дан-

которое может быть обусловлено как медленной ки-

ными о потере воды из гексацианоферрата марганца,

нетикой редокс-процесса Mn³⁺/Mn²⁺, так и большим

полученного близким способом синтеза [8].

внутренним омическим сопротивлением электрода.

На основе полученного порошка MnHCF готовили

активную массу для получения намазных электродов.

Для этого использовали традиционное связующее

поливинилиденфторид, обеспечивающее хорошие

механические свойства электрода MnHCF/PVDF.

Рис. 5. Кривые гальваностатического заряда-разряда

Рис. 4. Циклические вольтамперограммы электрода

электродов MnHCF/PVDF в 0.5 M NaClO₄ в пропилен-

MnHCF/PVDF в 0.5 M NaClO₄ в пропиленкарбонате,

карбонате, значения токов заряда-разряда указаны в

ν = 2 мВ∙с^-1.

легенде.

Синтез и исследование электрохимических свойств гексацианоферрата марганца...

815

Исследование электродов MnHCF/PVDF методом

что составляет около 6% от начальной емкости.

гальваностатических зарядно-разрядных кривых про-

Полученные результаты показали, что изученный

водили при различных токах заряда-разряда (рис. 5).

состав электродного материала имеет достаточно

На всех разрядных кривых при наиболее низких то-

высокую стабильность емкости при длительном за-

ках разряда присутствуют два плато: при потенци-

рядно-разрядном циклировании.

але около 3.65 В (отн. Na/Na⁺) и потенциале около

3.25 В (отн. Na/Na⁺). Это соответствует двустадийно-

Выводы

му процессу перезарядки ионов железа и марганца,

Уст ановлены условия гидротерма льно-

сопровождающемуся интеркаляцией ионов натрия в

го синтеза гексацианоферрата марганца соста-

структуру гексацианоферрата марганца.

ва Na₂MnFe(CN)₆∙nН₂О с кубической структурой.

При токе разряда 50 мА·г^-1 значение удельной

Полученные величины удельной емкости материала

емкости электрода MnHCF/PVDF в пересчете на ак-

и их высокая стабильность позволяют рассматривать

тивный материал составляет 85 мА·ч·г^-1, что меньше

электродный материал на основе гексацианофер-

величин емкости, найденных для гексацианоферра-

рата марганца как перспективный для дальнейшей

тов марганца с моноклинной структурой в близких

разработки и применения в составе натрий-ионных

по составу электродных материалах в работах [13,

аккумуляторов.

14]. Это связано как с используемыми нами более

высокими плотностями тока, так и с неполным про-

теканием электродного процесса в области второго

Благодарности

редокс-перехода Mn³⁺/Mn²⁺ для исследуемой кубиче-

Исследования методом сканирующей элек-

ской структуры гексацианоферрата марганца.

тронной микроскопии проведены с использовани-

С ростом токов заряда-разряда происходит сокра-

ем оборудования РЦ «Нанотехнологии» Научного

щение участков плато потенциала, что говорит о со-

парка СПбГУ. Исследования методом порошковой

кращении величины удельной емкости электродного

рентгеновской дифракции проведены с использова-

материала. Наблюдаемое уменьшение удельной емко-

нием оборудования РЦ «Рентгенодифракционные

сти материала связано с кинетическими причинами,

методы исследования» Научного парка СПбГУ.

неполным зарядом и соответственно разрядом при

Термографические исследования выполнены в РЦ

повышенных плотностях тока. Основное сокращение

«Термогравиметрические и калориметрические ме-

емкости связано с редокс-процессом перезарядки ио-

тоды исследования» Научного парка СПбГУ.

нов марганца, для которого наблюдается практически

полное исчезновение плато разряда. Такой ход зави-

симостей связан с затрудненным восстановлением

Финансирование работы

ионов Mn³⁺ при больших скоростях заряда-разряда

Работа выполнена при финансовой поддержке

вследствие проявления эффекта Яна-Телллера [15].

Санкт-Петербургского государственного универси-

Емкость электрода при плотности тока 90 мА·г^-1

тета (грант № 26455158).

немного снижается в течение первых последователь-

ных зарядно-разрядных циклов, а затем практически

не изменяется с ростом числа циклов заряда-разряда

Конфликт интересов

(рис. 6). После 30 циклов заряда-разряда удельная

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

емкость электродов снизилась с 80 до 75 мА·ч·г^-1,

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Информация об авторах

Каменский Михаил Александрович,

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7542-0902

Шкреба Екатерина Владимировна,

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1175-8007

Толстопятова Елена Геннадьевна, к.х.н., доцент,

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8098-776X

Рис. 6. Зависимость удельной емкости электро-

Кондратьев Вениамин Владимирович, д.х.н.,

да MnHCF/PVDF от числа циклов заряда-разряда,

проф., ORCID: https://orcid.org/0000-0002-9640-3765

I = 90 мА·г^-1.

816

Каменский М. А. и др.

Список литературы

[9] Тананаев И. В., Сейфер Г. Б., Харитонов Ю. Я.,

Кузнецов В. Г., Корольков А. П. // Химия ферроци-

[1] Tarascon J.-M., Armand M. Issues and challenges

анидов. М.: Наука, 1971. С. 78-80.

facing rechargeable lithium batteries // Nature. 2001.

[10]

Bie X., Kubota K., Hosaka T., Chihara K., Komaba S.

V. 414. P. 359-367. https://doi.org/10.1038/35104644

A novel K-ion battery: Hexacyanoferrate(II)/graphite

[2] Deng J., Luo W. B., Chou S. L., Liu H. K., Dou S. X.

cell // J. Mater. Chem. A. 2017. V. 5. P. 4325-4330.

Sodium-ion batteries: From academic research to

https://doi.org/10.1039/C7TA00220C

practical commercialization // Adv. Energy Mater. 2018.

[11]

Shen Z., Guo S., Liu C., Sun Y., Chen Z., Tu J., Liu S.,

V. 8. ID 1701428.

Cheng J., Xie J., Cao G., Zhao X. Na-rich Prussian

https://doi.org/10.1002/aenm.201701428

white cathodes for long-life sodium-ion batteries // ACS

[3] Eftekhari A., Kim D.-W. Sodium-ion batteries: New

Sustainable Chem. Eng. 2018. V. 6. P. 16121-16129.

opportunities beyond energy storage by lithium // J.

https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.8b02758

Power Sources. 2018. V. 395. P. 336-348.

[12]

Zhang X., He P., Zhang X., Li C., Liu H., Wang S.,

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2018.05.089

Dong F. Manganese hexacyanoferrate/multi-walled

[4] Yabuuchi N., Kubota K., Dahbi M., Komaba S. Research

carbon nanotubes nanocomposite: Facile synthesis,

development on sodium-ion batteries // Chem. Rev.

characterization and application to high performance

2014. V. 114. P. 11636-11682.

supercapacitors // Electrochim. Acta. 2018. V. 276.

https://doi.org/10.1021/cr500192f

P. 92-101.

[5] Lu Y., Wang L., Cheng J., Goodenough J. B. Prussian

https://doi.org/10.1016/j.electacta.2018.04.129

blue: A new framework of electrode materials for

[13]

Moritomo Y., Urase S., Shibata T. Enhanced battery

sodium batteries // Chem. Commun. 2012. V. 48.

performance in manganese hexacyanoferrate by partial

P. 6544-6546. https://doi.org/10.1039/C2CC31777J

substitution // Electrochim. Acta. 2016. V. 210. P. 963-

[6] Fernández-Ropero A. J., Piernas-Muñoz M. J.,

969. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2016.05.205

Castillo-Martínez E., Rojo T., Casas-Cabanas M.

[14]

Sottmann J., Bernal F. L. M., Yusenko K. V.,

Electrochemical characterization of NaFe₂(CN)₆

Herrmann M., Emerich H., Wragg D. S.,

Prussian blue as positive electrode for aqueous sodium-

Margadonna S. In operando synchrotron XRD/

ion batteries // Electrochim. Acta. 2016. V. 210. P. 352-

XAS investigation of sodium insertion into

357. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2016.05.176

the Prussian blue analogue cathode material

[7] Chen J., Wei L., Mahmood A., Pei Z., Zhou Z., Chen X.,

Na_1.32Mn[Fe(CN)₆]_0.83·zH₂O // Electrochim. Acta.

Chen Y. Prussian blue, its analogues and their derived

2016. V. 200. P. 305-313.

materials for electrochemical energy storage and

https://doi.org/10.1016/j.electacta.2016.03.131

conversion // Energy Storage Mater. 2020. V. 25.

[15]

Moritomo Y., Wakaume K., Takachi M., Zhu X. H.,

P. 585-612. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2019.09.024

Kamioka H. Li⁺ intercalation of manganese

[8] Song J., Wang L., Lu Y., Liu J., Guo B., Xiao P., Lee J. J.,

hexacyanoferrate as investigated by in situ valence-

Yang X.-Q., Henkelman G., Goodenough J. B. Removal

differential absorption spectroscopy // J. Phys. Soc.

of interstitial H₂O in hexacyanometallates for a superior

Jpn. 2013. V. 82. ID 094710.

cathode of a sodium-ion battery // J. Am. Chem. Soc.

https://doi.org/10.7566/JPSJ.82.094710

2015. V. 137. P. 2658-2664.

https://doi.org/10.1021/ja512383b