Влияние пластификатора на свойства эластомеров на основе сложного полиэфира...

889

Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 7

УДК 541.64:539.2

ВЛИЯНИЕ ПЛАСТИФИКАТОРА НА СВОЙСТВА ЭЛАСТОМЕРОВ

НА ОСНОВЕ СЛОЖНОГО ПОЛИЭФИРА

С УРЕТАНГИДРОКСИЛЬНЫМИ ЖЕСТКИМИ БЛОКАМИ

Институт технической химии УрО РАН —

филиал Пермского федерального исследовательского центра УрО РАН,

614990, г. Пермь, ул. Академика Королева, д. 3

E-mail: slobodinyuk.aleksey.ktn@mail.ru

Поступила в Редакцию 21 марта 2021 г.

После доработки 1 июня 2021 г.

Принята к публикации 5 июля 2021 г.

Исследованы уретансодержащие эластомеры на основе сложных полиэфиров с разными уретанги-

дроксильными жесткими блоками. Показано, что в зависимости от степени фазового разделения

прочность и температура стеклования эластомеров с уретангидроксильными жесткими блоками

могут существенно различаться. Продемонстрирована эффективность использования ди-(2-этил-

гексил)себацината, а также три-н-бутилфосфата для снижения температуры стеклования синте-

зированных эластомеров.

Ключевые слова: эпоксиуретановые олигомеры; пластификация; прочность; деформация; уретанги-

дроксильный жесткий блок

DOI: 10.31857/S0044461821070100

Уретансодержащие эластомеры — полиуретаны,

позиции, получаемые на основе эпоксиуретановых

полиуретанмочевины — благодаря высоким проч-

олигомеров, характеризуются хорошими диэлектри-

ностным и деформационным свойствам, износостой-

ческими свойствами и механическими характери-

кости, устойчивости к поглощению ряда органиче-

стиками, применяются в качестве адгезивов, основы

ских растворителей находят широкое применение в

заливочных низкомодульных компаундов различного

различных областях промышленности и медицине [1,

назначения, биомедицинских материалов [4-8]. В ка-

2]. Они изготавливаются на основе олигодиизоциана-

честве отвердителей эпоксиуретановых олигомеров

тов и низкомолекулярных удлинителей цепи — ами-

используют амины, ангидриды дикарбоновых кислот,

нов, спиртов. Свойства таких материалов могут регу-

соединения с карбоксильными группами.

лироваться в широких пределах путем использования

Эластомеры на основе эпоксиуретановых олиго-

различных реагентов при их синтезе [3].

меров состоят из чередующихся гибких и уретанги-

С целью понижения токсичности олигодиизо-

дроксильных жестких блоков, различие в полярности

цианатов и негативного влияния влажности на де-

которых приводит к их микрофазовому разделению с

формационно-прочностные характеристики уре-

образованием отдельной фазы — доменов, играющих

тансодержащих эластомеров производят обработку

роль усиливающего нанодисперсного наполнителя и

олигодиизоцинатов гицидолом, в результате чего про-

узлов специфической физической сетки, что немало-

исходит химическое взаимодействие гидроксильных

важно для обеспечения высоких прочностных показа-

групп глицидола и изоцианатных групп олигодиизо-

телей разрабатываемых материалов [7]. Химическое

цианата с образованием эпоксиуретанового олигоме-

строение гибких сегментов определяется строением

ра. Эпоксиуретановые олигомеры менее чувствитель-

используемого при синтезе олигодиола.

ны к влиянию влажности, что важно для получения

В настоящее время известны эластомеры с уре-

крупных монолитных компаундов. Эластичные ком- тангидроксильными жесткими блоками, синтези-

890

Слободинюк А. И. и др.

рованные на основе следующих эпоксиуретановых

вании в вакууме 1-2 кПа. Синтез олигодиизоцианата

олигомеров: ПЭФ-3А — на основе олиготетраметил-

проводили в условно-герметичном лабораторном

оксиддиола и 2,4-толуилендиизоцианата, ППГ-3А —

смесителе с рубашкой для обогрева по следующему

олигопропиленоксиддиола и 2,4-толуилендиизоци-

температурному режиму: 1 ч при 60°С + 6 ч при 80°С.

аната, ПДИ-3АК — олигодивинилизопрендиола и

Дополнительно добавляли катализатор дибутилдилау-

2,4-толуилендиизоцианата. Важно отметить, что

рат олова TIB CAT 218 (TIB Chemicals) 0.02% от мас-

эластомеры, синтезированные на основе выше-

сы реакционной смеси. Контроль достижения посто-

указанных эпоксиуретановых олигомеров, характери-

янного содержания изоцианатных групп проводили

зуются недостаточной масло- и бензостойкостью. Для

методом обратного титрования в соответствии с мето-

повышения данных характеристик целесообразно ис-

дикой.* Полученный олигодиизоцианат был подвер-

пользовать при синтезе эпоксиуретанового олигомера

гнут химической модификации двойным количеством

в качестве олигодиола сложный полиэфир [9, 10].

глицидола (99.0%, АО «НИИПМ») с образованием

Следует, однако, отметить, что уретансодержащие

эпоксиуретанового олигомера. Контроль массового

эластомеры, синтезированные на основе сложных

содержания эпоксидных групп полученного олиго-

полиэфиров, характеризуются достаточно высокой

мера проводили методом обратного титрования.**

температурой стеклования [11], что ограничивает

Синтезированный олигомер использовали для по-

возможности использования такого типа материалов.

лучения отвержденных образцов (табл. 1). В качестве

Одним из методов физической модификации уре-

отвердителя были использованы жидкие циклоалифа-

тансодержащих эластомеров (полиуретанов, поли-

тические амины — аминоэтилпиперазин (99.9%, АО

уретанмочевин) с целью понижения температуры

«ХИМЭКС Лимитед») и изофорондиамин (99.9%,

стеклования является пластификация. Выделяют три

АО «ХИМЭКС Лимитед»). В качестве пластифика-

типа пластификаторов: жидкости — растворители

торов использовали три-н-бутилфосфат (98.0%, ООО

жестких блоков, способствующие повышению T_gs;

«ВИТАХИМ») и ди-(2-этилгексил)-себацинат (98.0%,

жидкости — «осадители» жестких блоков и соеди-

ООО «Рошальский завод пластификаторов»).

нения, практически не влияющие на микрофазовое

Эпоксиуретановые олигомеры перемешивали с

разделение в полимере. Однако практически нет дан-

пластификатором и отвердителем в течение 10 мин

ных по влиянию пластификаторов на физико-механи-

в вакууме (1-2 кПа) при 90 ± 1°С. Полученную ре-

ческие характеристики синтезированных эластомеров

акционную смесь отверждали в течение 48 ч при

на основе эпоксиуреатновых олигомеров.

90 ± 1°С. Время отверждения было установлено пред-

Цель работы — выявление закономерностей вли-

варительно путем контроля полноты конверсии эпок-

яния типа и содержания пластификаторов в эласто-

сидных групп методом ИК-Фурье-спектроскопии по

мерах, синтезированных на основе эпоксиуретано-

исчезновению полосы поглощения при 910 см^-1 [12].

вых олигомеров, на физико-механические свойства

Мольное соотношение эпоксиуретанового олигомера

уретансодержащих эластомеров, синтезированных

и амина составляло 1:0.87 при использовании амино-

на основе сложных полиэфиров с уретангидроксиль-

этилпиперазина и 1:0.75 — изофорондиамина.

ными жесткими блоками.

Температуру стеклования Т_gs определяли ме-

тодом дифференциально-сканирующей калориме-

трии на калориметре DSC 822е (Mettler Toledo) при

Экспериментальная часть

скорости сканирования 0.08 град·с^-1. ИК-спектры

В исследованиях был использован эпоксиуре-

исходных эпоксиуретановых олигомеров реги-

тановый олигомер с терминальными эпоксидными

стрировали в области 4000-400 см^-1 на ИК-Фурье-

группами, синтезированный на основе олигоди-

спектрометре IFS-66/S (Bruker) при разрешении

изоцианата с концевыми функциональными изоци-

1 см^-1. Спектральные кривые нормировали по по-

анатными группами и эпоксиспирта — глицидола.

лосе 2860 см^-1, которая соответствует симметрич-

Синтез олигодиизоцианата проводили на основе изо-

ным колебаниям алифатических групп —CH₂.***

форондиизоцианата (Sigma-Aldrich, кат. № 317624)

и сложного полиэфира адипиновой кислоты и эти-

* ASTM D2572-19. Стандартный метод определения

ленгликоля (массовая доля гидроксильных групп в

изоционатных групп в уретановых преполимерах.

** ГОСТ Р 56752-2015. Смолы и соединения эпок-

полиэфире 1.85%) (OОО «Арсенал Кама»). При син-

сидные. Методы определения массовой доли эпоксидных

тезе олигодиизоцианата соотношение между NCO- и

групп и эпоксидного эквивалента.

OH-группами составляло 2.05:1. Предварительно

*** Socrates G. Infrared and Raman characteristic group

сложный полиэфир сушили при 80°С при перемеши-

frequencies: tables and charts. John Wiley & Sons, 2004. P. 12.

Влияние пластификатора на свойства эластомеров на основе сложного полиэфира...

891

Таблица 1

Составы синтезированных композиций

Отвердитель

Пластификатор

Массовая доля пластификатора в смеси с олигомером

Изофорондиамин

—

Три-н-бутилфосфат

0.1

Три-н-бутилфосфат

0.2

Ди-(2-этилгексил)-себацинат

0.1

Ди-(2-этилгексил)-себацинат

0.2

Аминоэтилпиперазин

—

Три-н-бутилфосфат

0.1

Три-н-бутилфосфат

0.2

Ди-(2-этилгексил)-себацинат

0.1

Ди-(2-этилгексил)-себацинат

0.2

ИК-спектры поверхности отвержденных образцов в

тельную критическую деформацию ε_k (%); условный

области валентных колебаний карбонила (диапазон

модуль упругости Е₁₀₀ (напряжение при относитель-

волновых чисел ν = 4000-400 см^-1) регистрировали

ной деформации образца ε = 100%); разрушающее

с использованием НПВО модуля А 225/Q (Platinum

напряжение — истинную прочность f_r = σ_kλ_k, где

ATR diamonds F) с алмазным кристаллом однократ-

λ_k = (ε_k + 100)/100, рассчитанное на действительное

ного отражения. Механические испытания образцов

сечение образца.

полученных материалов проводили на универсаль-

ной испытательной машине 3365 (INSTRON) при

Обсуждение результатов

скорости растяжения υ = 0.28 с^-1 при температуре

25 ± 1°С согласно методике.* Определяли условную

Использование разных аминов в качестве отвер-

прочность σ_k (МПа) — максимальное напряжение,

дителей эпоксиуретановых олигомеров приводит к

рассчитанное на начальное сечение образца; относи-

образованию эластомеров с разными уретангидрок-

сильными жесткими блоками.

При использовании в качестве отвердителя

* ГОСТ ISO 37-2013. Межгосударственный стандарт.

изофорондиамина происходит образование жесткого

Резина или термопластик. Определение упругопрочност-

ных свойств при растяжении.

блока:

892

Слободинюк А. И. и др.

При использовании в качестве отвердителя аминоэтилпиперазина происходит образование другого типа

жесткого блока:

Различие в структуре жестких блоков может обу-

более высокие механические характеристики. Так,

словливать различную надмолекулярную структуру

значения условной прочности и условного модуля

полимера [13].

более чем в 2 раза выше у образца, отвержденного

Анализ ИК-спектров в области валентных колеба-

изофорондиамином.

ний карбонила (ν = 1760-1600 см^-1) позволил выявить

Снижение интенсивности полосы поглощения

важные особенности структурной организации синте-

1730 см^-1 (рис. 2) свидетельствует о снижении коли-

зированных эластомеров (рис. 1; 2, а, б). Положение

чества растворенных жестких блоков в гибкой фазе

полос поглощения карбонила в ИК-спектрах уретан-

при использовании ди-(2-этилгексил)-себацината в

содержащих эластомеров может несколько смещать-

качестве пластификатора независимо от использо-

ся для композиций с различными диизоцианатами,

ванного отвердителя. Интенсивность полосы погло-

диаминами. Полоса поглощения при 1732-1730 см^-1

щения при 1695 см^-1 практически не изменяется.

относится к поглощению карбонила свободной уре-

Следует отметить, что ИК-спектры образцов, пла-

тановой группы и характеризует водородные связи

стифицированных ди-(2-этилгексил)-себацинатом в

жестких блоков, растворенных в гибкой фазе [14].

количестве 10 и 20 мас%, практически совпадают.

Полоса поглощения при 1698-1695 см^-1 относится

При использовании три-н-бутилфосфата — «раство-

к поглощению карбонила, связанного водородной

рителя» жестких блоков уменьшается степень ми-

связью с N—H-группой жесткого уретангидроксиль-

крофазового разделения (понижение интенсивности

ного блока на основе изофорондиизоцианата (связь

полосы поглощения 1695 см^-1). При массовой доле

жесткий блок-жесткий блок) [14].

данного пластификатора 20% (образцы № 3, 8) мате-

Независимо от типа жесткого блока отвержден-

риал становится практически однофазным.

ных эластомеров присутствуют полосы поглощения

при 1695, 1730 см^-1 (рис. 1). Следует отметить, что

в случае использования изофорондиамина интен-

сивность полосы поглощения при 1695 см^-1 выше,

чем при использовании аминоэтилпиперазина, что

говорит о более высокой степени микрофазового раз-

деления в эластомере. Кроме того, на данный эффект

указывает более высокая интенсивность полосы по-

глощения при 1730 см^-1 у эластомера, отвержден-

ного аминоэтилпиперазином. Этот эффект должен

определять различие температур стеклования эласто-

меров. Разница в температурах стеклования непла-

стифицированных образцов составляет более 30°С

(рис. 3, табл. 2). Меньшее количество растворенных

жестких блоков в гибкой фазе в образце № 1 способ-

ствует кристаллизации гибкой фазы (рис. 3). Более

высокая степень микрофазового разделения, а также

Рис. 1. Фрагмент ИК-спектра немодифицированных

наличие кристаллизации гибкой фазы эластомера,

эластомеров при использовании в качестве отвердителя

отвержденного изофорондиамином, определяют его

изофорондиамина (1), аминоэтилпиперазина (2).

Влияние пластификатора на свойства эластомеров на основе сложного полиэфира...

893

Рис. 2. Фрагмент ИК-спектров эластомеров, отвержденных изофорондиамином (а), аминоэтилпиперазином (б).

1, 5 — без пластификатора; массовая доля три-н-бутилфосфата: 2, 6 — 0.1; 3, 7 — 0.2; 4, 8 — массовая доля ди-(2-этил-

гексил)-себацината 0.2.

Использование пластификаторов приводит к

перазином, снижается с -25 до -48°С при частичной

понижению температуры стеклования эластомеров

кристаллизации гибкой фазы (рис. 3, б, образец № 3).

(рис. 3). Модификация ди-(2-этилгексил)-себацената-

Для всех вариантов предложенных пластифициро-

том приводит к снижению температуры стеклования

ванных связующих (табл. 2) температура структурно-

гибкой фазы до -32÷-33°С независимо от типа жест-

го стеклования полимерной матрицы не выше -30°С.

кого блока. При использовании в качестве модифика-

Максимальная прочность наблюдается для образцов,

тора три-н-бутилфосфата наблюдается более сложная

пластифицированных ди-(2-этилгексил)-себацинатом

картина. Для образцов, отвержденных изофорондиа-

в количестве 10 мас%, что связано с некоторым повы-

мином, происходит снижение температуры стеклова-

шением подвижности полимерных цепей при сохра-

ния с +7 до -40°С (10 мас% пластификатора) и -49°С

нении микрофазового разделения. Следует отметить,

(20 мас% пластификатора). Значение температуры

что за счет реализации кристаллизации гибкой фазы

стеклования образцов, отвержденных аминоэтилпи-

у образца, модифицированного три-н-бутилфосфатом

Рис. 3. Термограммы эластомеров, отвержденных изофорондиамином (а), аминоэтилпиперазином (б).

5, 6 — без пластификатора; массовая доля три-н-бутилфосфата: 1, 7 — 0.1; 2, 8 — 0.2; массовая доля ди-(2-этилгексил)-

себацината: 3, 9 — 0.1; 4, 10 — 0.2.

894

Слободинюк А. И. и др.

Таблица 2

Физико-механические характеристики образцов

Условный

Условная

Критическая

Истинная

Температура

№

модуль

Пластификатор, мас. доля

Отвердитель

прочность

деформация

прочность

стеклования

образца

упругости

σ_k, МПа

ε_k, %

f_r, МПа

Т_gs,°С

Е₁₀₀, МПа

Без пластификатора

Изофорондиамин

9.78

3.31

406

49.49

-25

Три-н-бутилфосфат, 0.1

10.29

2.15

356

46.92

-39

Три-н-бутилфосфат, 0.2

8.30

1.61

297

32.95

-48

Ди-(2-этилгексил)-се-

12.32

2.74

312

50.76

-32

бацинат, 0.1

Ди-(2-этилгексил)-се-

7.06

2.24

265

25.77

-33

бацинат, 0.2

Без пластификатора

Аминоэтилпиперазин

4.59

1.18

368

21.48

Три-н-бутилфосфат, 0.1

4.85

1.17

310

19.89

-40

Три-н-бутилфосфат, 0.2

2.53

1.62

232

8.40

-49

Ди-(2-этилгексил)-се-

5.99

1.39

294

23.60

-32

бацинат, 0.1

Ди-(2-этилгексил)-се-

4.83

1.40

241

16.47

-33

бацинат, 0.2

(массовая доля пластификатра 0.2) и отвержденного

Пермского федерального исследовательского центра

аминоэтилпиперазином, наблюдается увеличение ус-

УрО РАН. Авторы выражают благодарность к.т.н.

ловного модуля эластомера. Образцы, отвержденные

Д. М. Киселькову за регистрацию ИК-спектров.

изофорондиамином, существенно превосходят по

прочности образцы, отвержденные аминоэтилпипера-

Финансирование работы

зином с тем же количеством пластификатора. Лучшее

Работа выполнена при финансовой поддержке

сочетание морозостойкости и физико-механических

Российского фонда фундаментальных исследований и

свойств достигается при пластификации эластомеров,

правительства Пермского края (проект 19-43-590005).

отвержденных изофорондиамином.

Конфликт интересов

Выводы

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

Более высокая степень микрофазового разделе-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

ния гибких и уретангидроксильных жестких блоков

связующего способствует не только более низкой

Информация об авторах

температуре стеклования и более высокой прочно-

сти, но и возможности кристаллизации эластомера.

Слободинюк Алексей Игоревич, к.т.н.,

Пластификация микрогетерогенного уретансодер-

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-0411-2125

жащего связующего на основе сложного полиэфира с

Стрельников Владимир Николаевич, член-корр.

уретангидроксильными жесткими блоками приводит

РАН, д.т.н., проф.,

к существенному повышению его морозостойкости:

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2538-535X

температура стеклования гибкой фазы снижается на

Сеничев Валерий Юльевич, к.т.н.,

14-56°С.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5988-3982

Благодарности

Список литературы

Работа выполнена с использованием оборудова-

[1] Polyurethane elastomers / Ed. by C. Hepburn. Springer

ния ЦКП «Исследования материалов и вещества»

Science & Business Media, 2012. P. 2-27.

Влияние пластификатора на свойства эластомеров на основе сложного полиэфира...

895

[2]

Sartori A. S., Chiono V., Tonda-Turo C., Mattu C.,

[10]

Тун Т. К., Лямкин Д. И., Шумская А. Н.,

Gianluca C. Biomimetic polyurethanes in nano and

Васильев Н. С. Роль доменной структуры в фор-

regenerative medicine // J. Mater. Chem. B. 2014. V. 2.

мировании термомеханических и усталост-

N 32. P. 5128-5144.

ных свойств микроячеистых полиуретанов //

https://doi.org/10.1039/C4TB00525B

Высокомолекуляр. соединения. 2007. Т. 49А.

[3]

Akindoyo J. O., Beg M., Ghazali S., Islam M. R.,

№ 6. С. 1043-1048 [Htun T. K., Lyamkin D. I.,

Jeyaratnam N., Yuvaraj A. R. Polyurethane types,

Shumskaya A. N., Vasilʹev N. S. The role of domain

synthesis and applications — a review // Rsc. Advances.

structure in development of thermomechanical and

2016. V. 6. N 115. P. 114453-114482.

fatigue properties of microcellular polyurethanes //

https://doi.org/10.1039/C6RA14525F

Polym. Sci. Ser. A. 2007. V. 49. N 6. P. 697-701.

[4]

Пат. РФ 2291176 (опубл. 2007). Компаунд и способ

https://doi.org/10.1134/S0965545X07060107 ].

его получения.

[11]

Пат. РФ 2292358С1 (опубл. 2007). Жидкий отвер-

[5]

Сидоров О. И., Милёхин Ю. М., Матвеев А. А.,

дитель для полиуретановых систем.

Поисова Т. П., Быкова К. А., Садчиков Н. В.

[12]

Guadagno L., Vertuccio L., Sorrentino A.,

Пластификаторостойкий крепящий состав на ос-

Raimondo M., Naddeo C., Vittoria V., Iannuzzo G.,

нове полиэфируретанового каучука с концевыми

Calvi E., Russo S. Mechanical and barrier properties of

эпоксиуретановыми группами // Клеи. Герметики.

epoxy resin filled with multi-walled carbon nanotubes

Технологии. 2012. № 9. С. 15-21.

// Carbon. 2009. V. 47. N 10. P. 2419-2430.

[6]

Елчуева А. Д., Назипов М. М., Табачков А. А.,

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2009.04.035

Лиакумович А. Г. Герметики на основе олигодиен-

[13]

Tereshatov V., Vnutskikh Z., Slobodinyuk A.,

уретанэпоксидов // ЖПХ. 2003. Т. 76. № 3. С. 502-

Makarova M., Senichev V. New multi-block

505 [Elchueva A. D., Nazipov M. M., Tabachkov A. A.,

isophorone diisocyanate-based copolymers with

Liakumovich A. G. Sealants based on oligodiene

urethane urea hard segments // J. Elastomer. Plast.

urethane epoxides // Russ. J. Appl. Chem. 2003. V. 76.

2016. V. 48. N 4. P. 289-304.

N 3. P. 487-490.

https://doi.org/10.1177/0095244315576240

https://doi.org/10.1023/A:1025681524423].

[14]

Стрельников В. Н., Сеничев В. Ю., Слободи-

[7]

Hsia H. C., Ma C. C. M., Chen D. S. Adhesion properties

нюк А. И., Савчук А. В., Волкова Е. Р., Макаро-

and phase separation behavior of glycidyl-terminated

ва М. А., Нечаев А. И., Красносельских С. Ф.,

polyurethanes // Macromol. Mater. Eng. 1994. V. 220.

Ухин К. O. Получение и свойства морозостойких

N 1. P. 133-149.

компаундов, отверждающихся при комнатной

https://doi.org/10.1002/apmc.1994.052200112

температуре, на основе олигоэфиртетрауретан-

[8]

Mathew A., Kurmvanshi S., Mohanty S., Nayak S. K.

диэпоксидов различного химического строения //

Sustainable production of polyurethane from castor

ЖПХ. 2018. Т. 91. № 3. С. 426-431 [Strelnikov V. N.,

oil, functionalized with epoxy-and hydroxyl-terminated

Senuchev V. Y., Slobodinyuk A. I., Savchuk A. V.,

poly (dimethyl siloxane) for biomedical applications //

Volkova E. R., Makarova M. A., Nechaev A. I.,

J. Mater. Sci. 2018. V. 53. N 5. P. 3119-3130.

Krasnoselskich S. F., Ukhin K. O. Preparation and

https://doi.org/10.1177/0731684408091703

properties of frost-resistant room-temperature-

[9]

Osman M., Satti S. M., Luqman A., Hasan F., Shah Z.,

curable compounds based on oligoethertetraurethane

Shah A. A. Degradation of polyester polyurethane by

diepoxides of various chemical structures // Russ. J.

Aspergillus sp. strain S45 isolated from soil // J. Polym.

Appl. Chem. 2018. V. 91. N 3. P. 463-468.

Environ. 2018. V. 26. N 1. P. 301-310.

https://doi.org/10.1134/S1070427218030199 ].

https://doi.org/10.1007/s10924-017-0954-0