904

Заикин А. Е., Ахметов А. Р.

Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 7

УДК 678.742.2+678.742.22:537.312.9

ФОРМИРОВАНИЕ ПЕРКОЛЯЦИОННОЙ СЕТКИ

ЧАСТИЦАМИ ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА

В СМЕСЯХ НЕСОВМЕСТИМЫХ ПОЛИМЕРОВ

В УСЛОВИХ СДВИГОВОЙ ДЕФОРМАЦИИ РАСПЛАВА

Казанский национальный исследовательский технологический университет,

420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68

E-mail: azaikin@mail.ru

Поступила в Редакцию 31 марта 2021 г.

После доработки 13 июля 2021 г.

Принята к публикации 26 июля 2021 г.

Изучены закономерности формирования трехмерной электропроводящей сетки из частиц техниче-

ского углерода в расплавах полиэтилена, полистирола, смесей полиэтилена с полидиметилсилоксаном

и полиэтилена с полистиролом после действия на них деформации сдвига. Установлено, что в ис-

следованных смесях полимеров формирование такой сетки идет с большей скоростью и за меньшее

время, чем в расплаве отдельно взятого полимера. Показано, что это обусловлено концентрированием

значительной части технического углерода в фазе одного из полимерных компонентов и на границе

раздела полимеров. В дополнение к этому велика вероятность, что быстрому формированию сетки

из наполнителя в смесях полимеров способствует более высокая скорость направленного движения

частиц технического углерода к границе раздела полимеров по сравнению со скоростью неупорядочен-

ного броуновского движения этих частиц в отсутствие такой границы. Полученные закономерности

позволяют создавать электропроводящие полимерные материалы с меньшей чувствительностью их

электрической проводимости к условиям переработки.

Ключевые слова: смесь полимеров; технический углерод; электропроводящая композиция; перколяция

DOI: 10.31857/S0044461821070124

Электропроводящие полимерные композиции на-

ского углерода, при воздействии деформации сдвига

шли широкое применение в различных областях тех-

интенсивностью даже менее 10 с^-1 увеличивается c

ники, но осталось немало проблем, которые сдержива-

10³-10⁴ до 10¹⁰-10¹⁴ Ом·см, материал приобретает

ют их дальнейшее распространение [1]. Известно, что

свойства диэлектрика [2]. Такое явление обусловлено

для придания полимеру электропроводящих свойств

разрушением под действием сдвига электропрово-

содержание электропроводящего порошкообразного

дящей трехмерной сетки, образованной частицами

наполнителя в нем должно быть выше некоторой

электропроводящего наполнителя в объеме полимера

критической концентрации, называемой порогом

[2, 3]. На стандартном оборудовании для переработки

перколяции. Величина порога перколяции зависит

термопластов расплав полимера подвергается воздей-

не только от характеристик полимера и наполнителя,

ствию сдвига со значительно большей скоростью —

но и от условий формования образца, таких как тем-

100-2000 с^-1. Пространственная сетка наполнителя

пература, время, наличие механических воздействий

может постепенно (в течение 10-10 000 с) восстанав-

[2, 3], поэтому электропроводность полимеров, со-

ливаться в условиях нахождения полимера в вязкоте-

держащих твердые электропроводящие частички,

кучем состоянии без воздействия деформаций [2, 3].

очень чувствительна к условиям переработки в изде-

Практически все процессы переработки термо-

лия. Например, удельное электрическое сопротивле-

пластов в изделия (экструзия, литье, выдув) предус-

ние (ρ_v) расплава полиэтилена, содержащего около

матривают быстрое охлаждение расплава полимера.

8-11 об% специального электропроводящего техниче-

В охлажденном твердом полимере образование про-

Формирование перколяционной сетки частицами технического углерода...

905

странственной сетки наполнителя не происходит.

Все смеси получали на лабораторном смесителе

В результате при стандартных условиях переработки

W50EHT (Brabender GmbH & Co KG) с объемом ка-

электропроводящей композиции недостаточно време-

меры 50 см³ при температуре 180°С. Для получения

ни для восстановления сетки из частиц технического

полимерной композиции, характеризующейся повы-

углерода. Для достижения высокой электропроводно-

шенной электропроводностью, необходимо концен-

сти необходимо малое время формирования перколя-

трирование всего технического углерода в фазе од-

ционной сетки. В связи с этим задача уменьшения вре-

ного из полимерных компонентов [4, 5]. В некоторых

мени формирования такой сетки в электропроводящих

случаях такое распределение углерода можно достичь

полимерных материалах является весьма актуальной.

путем его предварительного смешения с одним из

Некоторые смеси несовместимых полимеров, на-

полимерных компонентов [4], поэтому трехкомпо-

полненные электропроводящим наполнителем, ха-

нентные составы получали в две стадии. На первой

рактеризуются повышенной электропроводностью [4,

стадии смешивали технический углерод с одним из

5], что объясняется эффектом двойной перколяции.

полимеров, на второй стадии полученный концентрат

Частицы электропроводящего наполнителя концен-

технического углерода смешивали с другим полиме-

трируются в фазе одного из полимеров и благодаря

ром. Время смешения на каждой стадии составляло

повышению локальной концентрации образуют не-

7 мин. Были получены две трехкомпонентные систе-

прерывную электропроводящую сетку. Наполненный

мы с объемным соотношением полимеров 50/50:

полимер образует непрерывную фазу в смеси по-

— полистирол с полиэтиленом и техническим

лимеров — вторую перколяционную проводящую

углеродом, в которой на первой стадии технический

структуру [4, 5]. Однако закономерности изменения

углерод вводили в полистирол, на второй стадии к

электропроводности таких смесей полимеров под

полученной смеси добавляли полиэтилен;

действием деформации сдвига недостаточно исследо-

— полиэтилена с полидиметилсилоксаном и тех-

ваны. Неизвестно, как поведет себя система с двумя

ническим углеродом, в которой на первой стадии

перколяционными структурами в условиях действия

технический углерод вводили в полиэтилен, на вто-

деформации сдвига и как быстро она будет восста-

рой стадии к полученной смеси добавляли полиди-

навливаться вне действия деформации.

метилсилоксан.

Цель работы — изучение закономерностей и ско-

Влияния сдвиговой деформации на электропрово-

рости формирования перколяционной сетки техни-

дность полимерных композиций изучали при помо-

ческого углерода в смесях несовместимых полимеров

щи модифицированного ротационного вискозиметра

после ее разрушения при переработке.

плоскость-конус. Электрическое сопротивление по-

лимерного образца измеряли с помощью тераоммет-

ром Е6-13А (ООО «ИЦ «МЕРАТЕСТ»), электродами

Экспериментальная часть

служили плоскость и конус вискозиметра. Навеску

Для исследования были выбраны смеси поли-

0.4 г полимерной композиции помещали между пло-

этилена с полистиролом и полиэтилена с полиди-

скостью и конусом вискозиметра, нагретого до тем-

метилсилоксаном, для которых факт повышенной

пературы 180°С, выдерживали систему для прогрева

электропроводности при наполнении техническим

материала 10 мин, далее за счет вращения электрода

углеродом был установлен ранее [4]. Использовали

подвергали расплав электропроводящей полимерной

полиэтилен высокого давления марки 15813-020 [по-

композиции воздействию равномерной сдвиговой

казатель текучести расплава (ПТР) 2.1 г·10 мин^-1,

деформации со скоростью 88 с^-1 в течение 2 мин. Во

плотность 0.920 г·см^-3, ПАО «Казаньоргсинтез»],

всех случаях этого времени было достаточно, что-

полистирол марки ПС525 (ПТР 8.7 г·10 мин^-1, ПАО

бы тераомметр зафиксировал превращение системы

«Нижнекамскнефтехим»), полидиметилсилоксан

из электропроводящей в не проводящую ток. Затем

марки СКТ с молекулярной массой 51·10⁴ (ОАО

вращение ротора останавливали и с этого момента

«Казанский завод синтетического каучука»). В каче-

фиксировали изменение электрического сопротивле-

стве электропроводящего наполнителя использовали

ния образца во времени.

печной масляный технический углерод марки П267Э

Распределение технического углерода в смесях по-

(ООО «Омск Карбон Групп») с удельной адсорбци-

лимеров изучали с помощью оптического микроскопа

онной поверхностью 225 м²·г^-1, средним размером

МБИ-9 (АО «ЛОМО») в проходящем свете на тонких

первичных агрегатов 28 нм и удельным объемным

срезах образцов. Срезы толщиной 7-10 мкм получа-

электрическим сопротивлением 0.015 Ом·см при

ли используя микротом Tesla BS-500 (Tesla, Чехия).

уплотнении порошка до 0.5 г·см^-3.

Степень увеличения устанавливали масштабировани-

906

Заикин А. Е., Ахметов А. Р.

ем по снимкам микрометрической линейки «ОМП»

ление падает на несколько порядков. Далее элек-

(АО «ЛОМО»), полученным при тех же условиях, что

трическое сопротивление расплава смеси снижается

и снимки смесей полимеров.

медленно. Смесь полиэтилена и полидиметилсилок-

сана с меньшим содержанием технического углерода

(2 об%) имеет намного большую электропроводность

Обсуждение результатов

(рис. 1, кривая 2), чем полиэтилен с содержанием

Под действием деформации сдвига удельное элек-

технического углерода 4 об% (рис. 1, кривая 1). Для

трическое сопротивление расплава полиэтилена, со-

смеси полимеров с уменьшенным содержанием тех-

держащего 4 об% технического углерода, возрастает

нического углерода наблюдается индукционный пе-

с 1·10⁴ до 1·10¹¹ Ом·см и более, в результате чего

риод длительностью около 90 с, в течение которого

композит приобретает свойства диэлектрика. После

электросопротивление смеси не изменяется (около

остановки вращения электрода при отсутствии сдви-

1·10¹¹ Ом·см), затем электросопротивление смеси

гового воздействия у расплава композиции электри-

резко снижается и через 600 с достигает значения

ческое сопротивление длительное время сохраняется

~1·10⁶ Ом·см.

на уровне 1·10¹¹ Ом·см (рис. 1, кривая 1). В течение

Аналогичные закономерности наблюдаются для

этого времени в материале не успевает сформиро-

смеси полистирола с техническим углеродом и поли-

ваться непрерывная трехмерная сетка из частиц тех-

этиленом при сравнении ее с полистиролом, напол-

нического углерода. Более длительные измерения

ненным техническим углеродом (рис. 2). При умень-

показали, что падение электрического сопротивления

шении вдвое концентрации технического углерода

этого образца при 180°С начинается после 1800 с

в смеси полистирола с полиэтиленом значительно

выдержки в статическом состоянии.

быстрее образуется перколяционная сетка из частиц

Другие результаты наблюдаются для смеси по-

наполнителя (рис. 2, кривая 2), чем в полистироле

лиэтилена и полидиметилсилоксана с аналогичным

(рис. 2, кривая 1).

содержанием технического углерода (4 об%). Сразу

Рост скорости формирования электропроводящей

после прекращения действия сдвига наблюдается рез-

структуры в смеси полимеров вполне ожидаем, если

кое падение электрического сопротивления (рис. 2,

предположить, что весь технический углерод остал-

кривая 3). За первые 10 с электрическое сопротив-

ся в фазе предварительно наполненного полимера

смеси. В этом случае концентрация технического

углерода в объеме фазы наполненного полимера

оказывается в 2 раза выше, чем при равномерном

распределении технического углерода по всему

объему, что, согласно литературным данным, заметно

уменьшит время формирования непрерывной сетки

из частиц технического углерода в этой фазе [2].

Однако это объяснение справедливо только при

одинаковой концентрации технического углерода в

смеси полимеров и в индивидуальном полимере, но

с его помощью не может быть объяснено увеличение

электропроводности смеси полимеров с уменьшен-

ной вдвое концентрацией технического углерода.

В этом случае локальная концентрация технического

углерода в фазе наполненного полимера будет равна

его концентрации в электропроводящем материале на

основе индивидуального полимера. Следовательно,

фаза наполненного полимера должна быть диэлек-

триком при указанных условиях измерения, как и

индивидуальный полимер. Получается, что смешение

Рис. 1. Зависимость удельного объемного электриче-

полиэтилена, содержащего 2 об% технического угле-

ского сопротивления полиэтилена, содержащего 4 об%

рода и являющегося диэлектриком, с полидиметил-

технического углерода (1), и смеси полиэтилена с техни-

силоксаном, который также является диэлектриком,

ческим углеродом и полидиметилсилоксаном, содержа-

щей 2 (2) и 4 об% (3) технического углерода, от времени

приводит к получению материала с электропроводя-

после действия сдвига.

щими свойствами.

Формирование перколяционной сетки частицами технического углерода...

907

сти содержат намного меньше частиц наполнителя.

Полиэтилен имеет крайне низкую растворимость

в полидиметилсилоксане и в полистироле, и каж-

дый полимер в смеси образует отдельную фазу [6].

Наиболее вероятно, что технический углерод лока-

лизован преимущественно в фазе одного из полимер-

ных компонентов, и небольшое количество частиц

наполнителя видно в фазе второго полимера. Часть

технического углерода сконцентрирована на грани-

це раздела полимерных компонентов, из-за чего эта

граница более темная, и ее четко видно на фоне более

светлых полимерных фаз (рис. 3, б, в).

Концентрирование частиц технического углерода

на границе раздела полимерных фаз в этих смесях

наблюдали и ранее [4]. В некоторых наполненных

смесях полимеров переход наполнителя из объема

Рис. 2. Зависимость удельного объемного электрическо-

на границу раздела полимеров является термодина-

го сопротивления полистирола, содержащего 8.3 об%

мически выгодным, поскольку уменьшает свободную

технического углерода (1), и смеси полистирола с техни-

поверхностную энергию системы [4, 7, 8], однако

ческим углеродом и полиэтиленом, содержащей 4.1 (2)

рассчитать и предсказать вероятность такого перехода

и 8.3 об% (3) технического углерода, от времени после

пока невозможно из-за отсутствия данных о значе-

действия сдвига.

ниях межфазного натяжения между полимерами и

Для выяснения причин необычного факта было

поверхностью наполнителя.

исследовано распределение технического углерода

Концентрирование наполнителя на границе раз-

в композитах при помощи просвечивающей оптиче-

дела полимеров позволяет объяснить повышенную

ской микроскопии (рис. 3). Все использованные поли-

скорость формирования перколяционной структуры

меры прозрачны в проходящем свете, и наблюдаемая

из частиц технического углерода в исследованных

черная и серая окраска обусловлена наличием боль-

смесях полимеров. Снижение электрического со-

шего или меньшего количества частиц технического

противления расплава смеси (рис. 1, 2, кривые 2)

углерода, что позволяет оценивать его распределение.

наблюдается только при условии, что граница между

В полиэтилене технический углерод распределен до-

полимерами непрерывна и наполнитель расположен

вольно равномерно (рис. 3, а). В смесях полимеров

на этой границе.

картина другая (рис. 3, б, в), в них частицы углерода

Весьма вероятно влияние еще одного фактора на

распределены явно неравномерно. Большая часть

повышение скорости формирования перколяционной

технического углерода сконцентрирована в опреде-

структуры частицами электропроводящего наполни-

ленных областях композита, тогда как другие обла-

теля в присутствии границы раздела между поли-

Рис. 3. Картина распределения технического углерода в полиэтилене (а), в смеси полиэтилена с техническим угле-

родом и полидиметилсилоксаном (б), в смеси полистирола с техническим углеродом и полиэтиленом (в).

908

Заикин А. Е., Ахметов А. Р.

мерами. Твердые частицы на границе исследуемых

Конфликт интересов

полимеров удерживаются с довольно большой си-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

лой. Для перемещения твердой частицы с границы в

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

объем одной из полимерных фаз (рис. 1) необходимо

затратить энергию ΔG, равную [7]:

Информация об авторах

ΔG = πr²γ₁₂(1 - |cosθ|)²,

Заикин Александр Евгеньевич, д.т.н., проф.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4101-3591

Ахметов Амир Рустемович, к.т.н.,

где r — радиус твердой частицы, γ₁₂ — поверхност-

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8764-9504

ное натяжение между полимерами, θ — угол смачива-

ния поверхности частицы наполнителя полимерами.

Список литературы

В обоих исследуемых смесях полимеров при тем-

пературе 180°С поверхностное натяжение между

[1]

Taherian R., Kausar A. Electrical conductivity in

полимерами равно около 5 мН·м^-1 [6]. Для переме-

polymer-based composites: Experiments, modelling

щения частицы радиусом 100 нм с границы в объем

and application. Elsevier, Williams Andrew Appl. Sci.

полимерного компонента необходимо затратить около

Publ., 2018. P. 41-89.

[2]

Заикин А. Е., Вассунов А. В. Электропроводность

4·10^-17 Дж. Эта энергия на несколько порядков пре-

расплавов полимеров при действии деформации

вышает тепловую энергию молекул kT. В отсутствие

сдвига // Вестн. Казан. технол. ун-та. 2002. № 1-2.

границы между полимерами перемещение частиц

С. 115-121.

технического углерода до их соприкосновения про-

[3]

Wu G., Asai S., Zhang C., Miura T., Sumita M. A delay

исходит за счет энергии броуновского движения мо-

of percolation time in carbon-black-filled conductive

лекул, равной kT. Это движение неупорядоченное, и

polymer composites // J. Appl. Phys. 2000. V. 88. N 3.

его скорость в столь вязкой среде крайне мала [9], по-

P. 1480-1487. https://doi.org/10.1063/1.373843

этому формирование перколяционной структуры ча-

[4]

Заикин А. Е., Жаринова Е. А., Бикмуллин Р. С.

стицами идет относительно медленно. В присутствии

Особенности локализации технического углеро-

границы раздела между полимерами ситуация может

да на границе раздела полимерных фаз // Высоко-

быть иной. Частицы наполнителя, находящиеся в

молекуляр. соединения. 2007. Т. 49А. № 3. С. 499-

непосредственной близости от границы раздела по-

509 [Zaikin A. E., Zharinova E. A., Bikmullin R. S.

Specifics of localization of carbon black at the interface

лимеров, под действием сил смачивания направленно

between polymeric phases // Polym. Sci. Ser. A. 2007.

перемещаются к границе раздела. Величина этих сил

V. 49. N 3. P. 328-336.

больше сил, действующих на частицы вследствие

https://doi.org/10.1134/S0965545X07030145 ].

теплового движения молекул. Это ускоряет форми-

[5]

Zhang Q., Wang J., Yu J., Guo Z.-X. Improved electrical

рование сетчатой структуры из частиц технического

conductivity of TPU/carbon black composites by

углерода на границе между полимерами. Необходимо

addition of COPA and selective localization of carbon

отметить, что такое возможно, только если нахожде-

black at the interface of sea-island structured polymer

ние твердых частиц технического углерода на гра-

blends // Soft Matter. 2017. V.13. N 18. P. 3431-3439.

нице раздела полимеров термодинамически выгод-

https://doi.org/10.1039/C7SM00346C

но. О выгодности такого нахождения в исследуемых

[6]

Wu S. Interfacial and surface tensions of polymers // J.

системах свидетельствует факт концентрирования

Macromol. Sci. Part C. 1974. V. 10. N 1. P. 1-73.

частиц технического углерода на границе раздела

https://doi.org/10.1080/15321797408080004

[7]

Binks B. P., Horozov T. S. Colloidal particles at liquid

полимеров (рис. 3).

interfaces, Cambridge: Cambridge University Press,

2000. P. 1-10.

Выводы

[8]

Sumita M., Sakata K., Asai S., Miyasaka K.,

Nakagawa H. Dispersion of fillers and the electrical

Использование смесей несовместимых полимеров

conductivity of polymer blends filled with carbon black

в качестве полимерной матрицы позволяет значитель-

// Polym. Bull. 1991. V. 25. N 2. P. 265-271.

но уменьшить время формирования перколяционной

https://doi.org/10.1007/BF00310802

сетки из частиц технического углерода. Это делает

[9]

Plattier J., Benyahia L., Dorget M., Niepceron F.,

возможным создание электропроводящих полимер-

Tassin J.-F. Viscosity-induced filler localisation in

ных материалов с меньшей чувствительностью к

immiscible polymer blends // Polymer. 2015. V. 59.

условиям переработки их в изделия стандартными

P. 260-269.

методами переработки термопластов.

https://doi.org/10.1016/j.polymer.2014.12.044