Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 8
НЕОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
УДК 544.723.54
НАНОТЕХНОЛОГИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО НАСЛАИВАНИЯ
В ПРОИЗВОДСТВЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ И ГИБРИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
РАЗЛИЧНОГО ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ (обзор).
I. ИСТОРИЯ СОЗДАНИЯ И РАЗВИТИЯ МЕТОДА
МОЛЕКУЛЯРНОГО НАСЛАИВАНИЯ
© Е. А. Соснов, А. А. Малков, А. А. Малыгин
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),
190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
Е-mail: sosnov@lti-gti.ru
Поступила в Редакцию 30 июля 2021 г.
После доработки 26 августа 2021 г.
Принята к публикации 8 сентября 2021 г.
Обзор посвящен истории создания метода молекулярного наслаивания, анализу результатов и обла-
стей применения нанотехнологии на его основе в различных отраслях промышленности в последние
20 лет, а также оценке перспектив дальнейшего развития и коммерциализации указанного процесса.
В первой части обзора кратко изложены основополагающие результаты фундаментальных и экс-
периментальных исследований в области химии твердого тела, в том числе с применением метода
молекулярного наслаивания в СССР-России, где он был разработан в начале 60-х годов прошлого века.
Отражены основные результаты работ в указанной области зарубежных ученых, появившиеся в
конце 70-х годов предыдущего столетия.
Ключевые слова: молекулярное наслаивание; нанотехнология; твердое тело; поверхность; неоргани-
ческие и гибридные наноматериалы; функциональные свойства
DOI: 10.31857/S0044461821080028
Введение
основывающиеся на сформулированной в 1952 г.
В. Б. Алесковским «остовной гипотезе» [1, 2], а за-
Метод молекулярного наслаивания, разрабо-
тем в Ленинградском государственном университе-
танный более полувека назад советскими учеными
те им. А. А. Жданова, ректором которого в 1975 г.
С. И. Кольцовым и В. Б. Алесковским, в настоящее
был назначен В. Б. Алесковский [3], и куда вме-
время занимает одно из лидирующих направлений в
сте с ним перешла работать группа сотрудников из
области нанотехнологий, основанных на использова-
Технологического института.
нии химических приемов. До середины семидесятых
Начиная с конца семидесятых-начала восьмидеся-
годов XX века исследования в указанном направле-
тых годов прошлого века появились работы финских
нии развивались практически только в СССР: сначала
ученых во главе с Т. Сунтола [4], представителей
в Ленинградском технологическом институте им.
Болгарии (Д. Дамянов и др.) [5], ГДР (Г. Ольман и
Ленсовета, где были изучены возможные направ-
др.) [6]. В дальнейшем увеличение количества пу-
ления химических превращений твердых веществ,
бликаций в области молекулярного наслаивания про-
967
968
Соснов Е. А. и др.
исходило в геометрической прогрессии, и с послед-
Solid State Technology с информацией о более ранних
него десятилетия XX века практически все ведущие
работах по молекулярному наслаиванию [59], что
страны Европы, Юго-Восточной Азии и Америки
позволило заострить внимание специалистов на рос-
не только ведут исследования, но и осуществляют
сийском приоритете в создании этой технологии. Но
коммерциализацию результатов своих разработок в
лишь в последние 10 лет с появлением публикаций
области молекулярного наслаивания.
об истории создания молекулярного наслаивания
Термин «метод молекулярного наслаивания» при-
зарубежное научное сообщество получило достовер-
нят международным научным сообществом. В ряде
ную информацию об истоках нового синтетического
ранних зарубежных публикаций, например в первых
направления [57, 60-64]. И надо отдать должное ряду
работах Т. Сунтола, процесс назывался «атомно-сло-
зарубежных ученых, опубликовавших уточнения о
евая эпитаксия» (Atomic Layer Epitaxy — ALE) [7],
пионерских работах по молекулярному наслаиванию
что не соответствовало лежащему в основе метода
[65], ранее некорректно представленных в их обзоре
молекулярного наслаивания механизму химических
[56].
превращений твердых веществ. Сегодня наиболее ча-
Цель первой части обзора — изложение истории
сто употребляют зарубежное наименование процесса
создания фундаментальных основ и развития метода
«атомно-слоевое осаждение» (АСО) (Atomic Layer
молекулярного наслаивания в XX веке.
Deposition — ALD) [8-11].
На определенном этапе развития исследований в
Фундаментальные основы метода
области метода молекулярного наслаивания (начало
молекулярного наслаивания
XXI века) часто возникал вопрос об истории создания
новой технологии, ее истоках и динамике развития.
В пятидесятые годы прошлого столетия
В последние 20 лет появилось более 120 обзоров
В. Б. Алесковский на основе анализа работ хими-
на эту тему, причем в этих обзорах анализируются
ков К. Бертоле, Ж.-Л. Пруста, Д. И. Менделеева,
не только общие подходы и достижения метода мо-
Н. А. Шилова и других предложил свой взгляд на
лекулярного наслаивания [9-21], но и перспективы
строение твердых веществ и возможные пути их хи-
развития и применения метода [22-26]. Рассмотрены
мических превращений. В основу нового направ-
химические аспекты осуществления молекулярно-
ления положена «остовная гипотеза», сформули-
го наслаивания [27, 28], вопросы фазообразования
рованная В. Б. Алесковским в 1952 г. в докторской
[29], конформности [30] и молекулярного дизайна
диссертации [1], суть которой достаточно подробно
наносимых покрытий [31, 32], технологии нанесе-
изложена в работах [2, 66, 67]. Согласно «остовной
ния оксидных [33, 34] и нитридных (AlN) покрытий
гипотезе» [2, 68, 69], в химическом строении любого
[35], возможности метода по формированию тонких
твердого тела (кристаллического или аморфного, не-
пленок на высокодисперсных материалах [36-42],
органического или органического) следует различать
анализируется применение новой технологии в раз-
остов — сверхмногоатомный радикал, состоящий из
личных областях: при производстве изделий микро-
структурных единиц А, соединенных в одно целое
электроники [8, 43, 44], фотоники [45], сенсорики
ковалентными (ионными, металлическими) связями,
[46], материалов альтернативной энергетики [47-49],
и облекающие его функциональные группы В1, В2,
разработке катализаторов [50, 51] и органо-неорга-
В3 … и т. д. (рис. 1).
нических гибридных материалов [52-55]. В рабо-
Атомы, из которых сложен остов твердого веще-
тах [56, 57] рассмотрены некоторые исторические
ства, являются его структурными единицами: в его
аспекты развития новой прецизионной технологии.
состав входят атомы трех- и четырехвалентных эле-
Поскольку в советский период развития метода мо-
ментов, отличающиеся очень прочными связями меж-
лекулярного наслаивания, когда не было широко-
ду собой (Al, Fe, B, C, Si и др.), нередко в сочетании с
го обмена информацией о работах отечественных
атомами кислорода ( Si—О—Si
,
Si—О—Al
)
ученых с зарубежными исследователями, в научном
или с другими элементами. Функциональные группы
сообществе складывалось мнение, что создателем
В на поверхности остова являются структурными
метода молекулярного наслаивания является финский
единицами, в состав которых могут входить как ато-
ученый-физик Т. Сунтола. Так, в работе [58] новые
мы одно-, двух- и трехвалентных элементов (H, O, K,
достижения в микроэлектронике связали с появле-
Na, Fe), так и многоатомные центры (OH, SO2H, NH2
нием метода атомно-слоевого осаждения, созданного
и др.). У функциональных групп имеется один общий
финскими учеными. Учениками В. Б. Алесковского
признак: в отличие от структурных единиц они не
и С. И. Кольцова было направлено письмо в журнал
связаны между собой, а связаны только с соответству-
Нанотехнология молекулярного наслаивания в производстве неорганических и гибридных материалов...
969
Рис. 1. Химическая модель твердого вещества по В. Б. Алесковскому.
ющими структурными единицами А связями А—В.
(функциональные или аналогичные превращения).
Исходя из химической модели твердого вещества
Химические превращения твердых веществ второго
любой остов представляет собой либо макрорадикал,
типа — макромолекулярные превращения, связанные
например, углерода в алмазе, либо полиион в случае,
со структурно-химическими превращениями остова.
например, алюмооксидного остова, для химических
Однако необходимо отметить, что обычно в этих
связей между структурными единицами которого
превращениях участвуют не только структурные еди-
характерен ионно-ковалентный характер.
ницы остова, но и функциональные группы.
Согласно химической модели В. Б. Алесковского
Превращения надмолекулярных веществ за счет
формулу твердого вещества можно представить как
взаимодействий функциональных групп легли в ос-
нову создания метода молекулярного наслаивания
[A]aB,
[2, 3, 66, 67, 69-73]. На основе остовно-функциональ-
где a — стехиометрический коэффициент, характери-
ной модели В. Б. Алесковским и С. И. Кольцовым
зующий количество химических эквивалентов остова,
была предложена классификация различных типов
приходящихся на один химический эквивалент функ-
поверхностных и остовных реакций, проходящих с
циональных групп.
участием надмолекулярных соединений и представ-
Двойственность природы твердых веществ — на-
ленных в развернутом виде в докторской диссер-
личие объема и поверхности, отражающаяся в их
тации С. И. Кольцова [74], а также в монографиях
остовно-функциональном химическом строении,
В. Б. Алесковского [2, 73].
предопределяет два основных типа их химических
Предложенная классификация позволила сгруп-
превращений, в ходе которых реализуются химические
пировать продукты превращений твердых веществ в
возможности функционалов и структурных единиц:
функциональные и остовные ряды (см. таблицу), раз-
1) за счет взаимодействий функциональных групп
личающиеся молекулярной массой остова (гомологи-
на поверхности остова;
ческие ряды твердых соединений), а при неизменно-
2) за счет изменений, сопровождающихся разру-
сти остова — различным набором функциональных
шением, изменением состава, перестройкой остова
групп на поверхности (псевдоморфозы — генетиче-
твердого вещества, что обычно приводит к измене-
ские ряды твердых соединений).
ниям химического состава, структуры и массы всего
Благодаря такому подходу большое разнообразие
макрообразования в целом.
химических и структурных изменений в твердом
Превращения первого типа — это реакции, в ре-
теле относительного его идеального состава и хи-
зультате которых получают аналогичные по структу-
мического строения обусловлено полиатомностью,
ре, молекулярному весу и составу остова твердые ве-
остовно-функциональным строением и полинаправ-
щества, различающиеся лишь набором функционалов
ленностью превращений твердого вещества и может
970
Соснов Е. А. и др.
Функциональные и остовные ряды твердых веществ
Ряды твердых веществ
Формульное выражение
I. Ф у н к ц и о н а л ь н ы е р я д ы
1. Ряд аналогов
… — An-s(AB)s — An-s(AC)s — An-s(AD)s — …
2. Генетический ряд:
а) замещения
An-s(AB)s — … — An-s(AB)s-x(AC)x — … — An-s(AC)s
б) присоединения
An-s(AB)s — … — An-s(AB)s-x(AB … D)x — … — An-s(AB … D)s
3. Изологический ряд
An-s(AB)s — … — An-s(AB)s-x(A•)x — … — An-s(A•)s
II. О с т о в н ы е р я д ы
1. Гомологический ряд:
а) макромолекул
… — An-2s(AB)s — An-s(AB)s — An(AB)s — An+s(AB)s — …
б) макрорадикалов
… — An-2s(А•)s — An-s(А•)s — An(А•)s — An+s(А•)s — …
2. Изоморфический ряд
An-s(AB)s — … — An-s-xMx(AB)s-y(MB)y — …
3. Полиморфический ряд
An-s(AB)s — … — An-s-xAʹx (AB)s-y(AʹB)y — … — Aʹn-s(AʹB)s
4. Ряд внедрения
An-s(AB)s — … — An-s[N]x(AB)s — …
А — структурные единицы исходного остова; Аʹ — структурные единицы того же состава, но образующие остов
иного строения; М — структурные единицы нового химического состава; В, С, D — функционалы; А• — поверхностный
радикал; [N] — внедренные в остов атом или молекула.
быть описано с помощью реакций, протекающих
зи функциональных и остовных рядов следует вывод,
в соответствии с законами стехиометрии (рис. 2).
что проведенные в определенной последовательности
Важно отметить, что эти превращения связаны в еди-
функциональные реакции могут быть использованы
ную систему, представляемую в виде конусоподобной
для получения на поверхности твердого вещества
фигуры (для нормального гомологического ряда)
мономолекулярного слоя структурных единиц, свя-
(рис. 3). Каждому члену гомологического ряда отве-
занного с остовом химическими связями.
чает частица радиуса Ki, где Ki — количество струк-
Реакции с функциональными группами твердого
турных единиц, содержащихся в радиусе данной ча-
тела начал изучать С. И. Кольцов, представив пер-
стицы, причем два соседних гомолога различаются на
вые результаты по взаимодействию CCl4 с пористым
величину ΔK = Ki+1 - Ki =1, т. е. на толщину одного
кремнеземом в 1963 г. [77], а далее с галогенидами
монослоя структурных единиц. Из положений гомо-
кремния, титана [78, 79] и др.
логической теории структурно-химических превра-
В 1960-е годы под руководством В. Б. Алесков-
щений твердых веществ об органической взаимосвя- ского и С. И. Кольцова были выполнены исследова-
Рис. 2. Классификация функциональных превращений твердых веществ [75].*
* Перепечатано с разрешения СПбГТИ (ТУ) от 31.08.2021. Copyright 1987 СПбГТИ (ТУ).
Нанотехнология молекулярного наслаивания в производстве неорганических и гибридных материалов...
971
Рис. 3. Систематизация продуктов аналогичных превращений твердых веществ [76].*
ния, развивающие и расширяющие представления о
так и осуществлять поатомную химическую сборку
синтетических особенностях и возможностях метода
поверхностных нано-, микро- и макроструктур путем
молекулярного наслаивания: получены оксидные
многократного чередования химических реакций по
слои фосфора, кремния, титана, германия, двухкомпо-
заданной программе (рис. 4, а, б). Необходимо под-
нентные титан-фосфороксидные структуры [78-83].
черкнуть, что главным требованием при проведении
С помощью разработанной методики непрерывного
воспроизводимого синтеза методом молекулярного
контроля процесса молекулярного наслаивания пре-
наслаивания является осуществление различных ста-
цизионным недеструктивным эллипсометрическим
дий взаимодействия реагентов (AC4, AB4, NB4, NC4,
методом (позволяющим определять толщину синте-
MC4, рис. 4) с функциональными группами (ФГ)
зированного слоя с точностью до одного монослоя)
твердого тела (B, C, рис. 4) в условиях максимального
продемонстрировано, что толщина оксидного слоя
удаления от равновесия.
возрастает линейно с увеличением количества циклов
Таким образом, в период с 1963 по 1976 г. были экс-
реакций молекулярного наслаивания [84, 85].
периментально продемонстрированы практически все
Анализ полученных в 1960-1970-е годы экспе-
синтетические возможности метода молекулярного на-
риментальных данных свидетельствует о том, что
слаивания. В качестве подложек в большинстве работ
методом молекулярного наслаивания можно как син-
(представлены в рассматриваемый период в журналах
тезировать на поверхности твердофазной матрицы
Журнал прикладной химии, Журнал общей химии,
наноструктуры различного химического состава (мо-
Журнал физической химии, Известия Академии наук
нослои, в том числе многокомпонентные, рис. 4, в),
СССР, Серия химическая, Неорганические материалы,
Известия вузов. Химия и химическая технология)
применяли: образцы пористых силикагелей с развитой
* Перепечатано с разрешения СПбГТИ (ТУ) от
31.08.2021. Copyright 1992 СПбГТИ (ТУ).
удельной поверхностью [78-82, 86-102], аэросилы
972
Соснов Е. А. и др.
Рис. 4. Схемы процесса химической сборки наноструктур на поверхности твердого тела методом молекулярного
наслаивания.
[103], кварцевые волокна [104], стеклосферы [105];
процессах молекулярного наслаивания в 1973 г. в
углеродные материалы — сажу [106, 107], алмазы
диссертационной работе А. А. Малыгина [117] бы-
[108, 109], углеродные волокна [106, 110]; полимеры
ли реализованы окислительно-восстановительные
[111, 112], а также пластины полупроводникового
взаимодействия на поверхности (рис. 2), в ходе кото-
кремния [84, 85, 113], германия [113, 114], карбида
рых синтезированы многокомпонентные оксидные
кремния [113, 115], кварца [116]. Исходными реаген-
моно- и полислои, включающие P-Ti-, P-V-, Ti-Cr-,
тами служили преимущественно имеющие высокую
Cr-V-, Cr-P-содержащие оксидные и другие струк-
упругость паров жидкие хлориды и оксохлориды
туры [118-121].
титана [79, 80, 82, 84, 93, 104, 105, 110, 113, 116],
В рассматриваемый период все эксперименталь-
ванадия [97, 98, 103], фосфора [89, 90, 92, 111, 112],
ные исследования с использованием дисперсных и
хрома [96, 115], бора (бромид бора) [99, 100], кремния
пористых матриц проводили на лабораторных уста-
(различные силаны) [78, 85-88, 114], алюминия [95,
новках периодического действия проточного типа при
101], цинка [102], германия [80, 81, 91], олова [94],
атмосферных условиях, в основе которых была схема,
углерода [106-109]. В зависимости от химического
предложенная С. И. Кольцовым еще в начале 1960-х
состава синтезируемых слоев вторым реагентом были
годов [2]. К началу 1970-х годов были разработаны и
пары либо воды (при синтезе оксидных слоев), либо
изготовлены вакуумные установки периодического
аммиака (нитридные слои), а при получении углерод-
действия для синтеза на моно- и поликристалличе-
ных слоев проводили попеременную обработку под-
ских матрицах, а в 1977 г. создано первое автомати-
ложки парами тетрахлорида углерода и метана [73].
зированное устройство для реализации процесса мо-
Наряду с реакциями электрофильного замеще-
лекулярного наслаивания при пониженном давлении
ния протона в составе функциональных групп в
[56, 122].
Нанотехнология молекулярного наслаивания в производстве неорганических и гибридных материалов...
973
Изучение каталитических, сорбционных, электро-
физических, защитных свойств полученных методом
молекулярного наслаивания продуктов различного
химического состава и строения позволило выявить
ряд важных закономерностей (структурно-размерных
эффектов), связанных с количеством проводимых
циклов молекулярного наслаивания [3, 25, 73]:
— эффект монослоя, т. е. резкое изменение
свойств материала при нанесении слоев после 1-4 ци-
клов молекулярного наслаивания;
— эффект перекрывания подложки, который
характеризует полное физическое перекрывание
Рис. 5. Количество научных публикаций по технологии
молекулярного наслаивания, публикуемых за год, с 1980
поверхности матрицы после проведения не менее
по 2010 год [29].*
4-6 циклов молекулярного наслаивания;
— эффект многокомпонентной системы;
наслаивания [132, 133]; были созданы и внедрены в
— эффект взаимного согласования структуры по-
промышленность первые материалы, полученные по
верхности подложки и наращиваемого слоя.
новой технологии [134].
Таким образом, в период 1960-1970-х годов в
В 1983-1984 гг. зарегистрированы патенты
СССР В. Б. Алесковским, С. И. Кольцовым и их уче-
Т. Сунтола с соавторами по получению слоев суль-
никами была создана мощная научно-эксперимен-
фида цинка методом, которому было дано название
тальная база, внесшая заметный вклад в развитие
«атомно-слоевое осаждение» [4]. В этом патенте в
представлений о твердых телах и путях их химиче-
отличие от патента 1977 г. [135], где слой ZnS полу-
ских превращений, которая в дальнейшем легла в
чали по технологии молекулярно-лучевой эпитаксии,
основу развития прикладных исследований и коммер-
были приведены реакции получения слоя сульфида
циализации процессов молекулярного наслаивания.
цинка на стеклянной подложке путем ее многократ-
ной попеременной обработки парами ZnCl2 и H2S с
Развитие метода молекулярного наслаивания
удалением после каждой стадии избытка реагентов
за рубежом
и образовавшихся газообразных продуктов реакции,
т. е. использованы принципы метода молекулярного
Исследования по синтезу твердых веществ мето-
наслаивания.
дом молекулярного наслаивания, изначально реали-
В 1983 г. А. Айдла с соавт. [136] описали принци-
зованные исключительно в СССР в Ленинградском
пы атомно-слоевого осаждения, которые фактически
технологическом институте им. Ленсовета и
дословно повторяют принципы молекулярного на-
Ленинградском государственном университете им.
слаивания, изложенные в докторской диссертации
А. А. Жданова, с конца 1970-х годов начали прово-
С. И. Кольцова [74], а также представленные в более
дить также зарубежные ученые. Появилось значи-
20 кандидатских диссертаций и других публикациях
тельное число публикаций не только в СССР [123,
задолго до 1983 г., например [2, 73]. К концу XX века
124], но и странах социалистического лагеря —
учениками В. Б. Алесковского и С. И. Кольцова защи-
Болгарии [5, 125], ГДР [6, 123, 126, 127], а также в
щено около 100 кандидатских и около 10 докторских
Финляндии [4]. А с начала восьмидесятых годов [128]
диссертаций, связанных с методом молекулярного
число публикаций по новому направлению росло в
наслаивания.
геометрической прогрессии (рис. 5).
В дополнение к ранее использованными матри-
Именно в эти годы был существенно расширен
цам объектами исследованиями были синтетиче-
перечень твердофазных матриц, используемых в про-
ские алмазы, тантал, арсенид галлия, анодный оксид
цессах молекулярного наслаивания. Наряду с гало-
алюминия и титана, синтетические опалы, диспер-
генидами начали активно применять элементоргани-
гированные слюды, фотолюминофоры, феноло-
ческие прекурсоры [129], что позволило увеличить
формальдегидные и эпоксифенольные материалы,
набор элементов, соединения которых можно синте-
высокодисперсные оксиды кремния и цинка, углегра-
зировать на поверхности. В это же время появились
фитовые материалы [57].
работы, связанные с прикладными исследованиями
[130, 131], с разработкой технологического обору-
* Перепечатано с разрешения AIP Publishing от
дования для реализации процесса молекулярного
26.07.2021. Copyright 2013 AIP Publishing.
974
Соснов Е. А. и др.
Результаты ранее проведенных фундаментальных
ном реакторном блоке (рис. 6). Это обеспечивает
и прикладных исследований легли в основу создания
проведение процесса в полунепрерывном режиме,
и организации в середине восьмидесятых годов про-
существенно сокращая время проведения синтеза и
изводства новых практически полезных материалов.
исключая необходимость удаления реагентов и про-
В СССР появились первые внедренные в промышлен-
дуктов реакции из реакционного пространства.
ность продукты, полученные методом молекулярного
Исследования в последнюю четверть XX века
наслаивания: промышленные силикагели, модифи-
позволили продемонстрировать не только широкие
цированные по новой технологии фосфороксидны-
синтетические возможности метода молекулярного
ми слоями (сорбент ФС-1-3 на пары воды, аминов,
наслаивания, но и реальность создания с его исполь-
органических веществ [137-139]) и ванадийоксид-
зованием инновационных материалов различного
ным монослоем (сорбент-индикатор на пары воды
функционального назначения. Были разработаны тех-
ИВС-1 [140-142]). Новые сорбенты поставляются и
нологические основы метода молекулярного наслаи-
в настоящее время на предприятия и используются
вания, его аппаратурное оформление, осуществлены
для стабилизации газовой среды в герметичных из-
первые внедрения новых материалов в промышлен-
делиях авиаприборостроения и других отраслей [13,
ность. В эти годы существенно расширилась геогра-
143, 144].
Внедрение в промышленность новых материалов,
созданных по технологии молекулярного наслаи-
вания, дало толчок к разработке не только лабора-
торных, но и прообразов промышленных установок
для реализации указанного процесса [145]. Следует
отметить, что основное внимание при разработке тех-
нологического оборудования уделялось вакуумным
установкам, использующимся в создании тонкопле-
ночных структур в электронике и смежных направ-
лениях [146].
Однако при использовании сыпучих материалов,
когда существенное влияние на скорость процес-
са оказывает гидродинамический режим в системе
газ-твердое, процесс молекулярного наслаивания
необходимо реализовывать в установках проточного
типа при атмосферном давлении. Например, синтез
может быть осуществлен в условиях неподвижного
или взвешенного слоя.
Среди работ, связанных с разработкой техноло-
гического оборудования на рассматриваемом этапе
развития метода молекулярного наслаивания, можно
выделить исследования В. Е. Дрозда по созданию ва-
куумных установок [57]. В 1980-е годы В. П. Толстым
с соавторами были созданы новые установки про-
точного типа для обработки методом молекулярного
наслаивания крупногабаритных изделий [147]. Тогда
же В. Ф. Дергачевым с соавторами был разработан,
изготовлен и испытан автоматизированный много-
секционный аппарат для обработки сыпучих мате-
риалов в режиме взвешенного слоя [148]. В отличие
от традиционных схем организации технологических
процессов в аппаратах полунепрерывного действия,
Рис. 6. Схема многосекционного химического реакто-
когда все стадии процесса проводили в одном реак-
ра, непрерывного по газовой и полунепрерывного по
ционном пространстве, предложенный многосек-
твердой фазе.
ционный аппарат предполагает разделение газовых
1 — газораспределительная решетка, 2 — провально-
потоков на отдельных стадиях синтеза в собствен-
изолирующий узел, 3 — газораспределительная царга.
Нанотехнология молекулярного наслаивания в производстве неорганических и гибридных материалов...
975
фия молекулярного наслаивания (АСО, ALD): работы
ющихся на поверхности матрицы структур считали
в указанном направлении проводятся фактически на
равномерным, а наличие аморфной составляющей в
всех континентах в таких странах, как Япония, Китай,
составе покрытия оценивали по изменению размеров
Южная Корея, в странах Евросоюза, в США, Канаде,
областей когерентного рассеяния в ходе термообра-
Бразилии и др. [29, 33, 56, 57, 128].
ботки модифицированных материалов [101, 113] либо
Таким образом, полученные к началу XXI века
проводя количественные рентгенофазовые измерения
результаты исследований в области создания твердо-
с использованием внутреннего стандарта [155].
фазных материалов с использованием нанотехноло-
С появлением в научных лабораториях оборудова-
гии на принципах метода молекулярного наслаивания
ния зондовой микроскопии для анализа сплошности
не только имеют фундаментальное значение, но и
и строения синтезируемого в ходе молекулярного
свидетельствуют о перспективности применения но-
наслаивания наноразмерного слоя все чаще применя-
вого прецизионного процесса в различных отраслях
ют атомно-силовую микроскопию (АСМ) [156-167].
промышленности: микроэлектроника и смежные об-
АСМ позволяет решать задачи идентификации про-
ласти, сорбционно-каталитические материалы, ком-
текания процессов химического модифицирования
позиты, полимеры и др.
поверхности, а также оценки морфологии, толщины
и локальных физико-химических свойств форми-
рующегося в ходе молекулярного наслаивания кон-
Методы идентификации продуктов
формного покрытия нанометровой толщины. АСМ-
молекулярного наслаивания
исследования применимы как к плоским объектам с
Несмотря на то что в основе метода молекуляр-
неразвитой поверхностью, так и к высокодисперсным
ного наслаивания лежат принципы, гарантирующие
и высокопористым материалам, за исключением вы-
формирование на поверхности твердых тел в про-
сокопористых материалов с нерегулярной поровой
цессе синтеза моно- и полислоев заданного состава
структурой [168].
и строения, а толщина образующегося нанопокрытия
Для оценки сорбционных и каталитических
определяется не временем подачи реагентов при про-
свойств продуктов синтеза (и соответственно про-
чих равных условиях, а произведением постоянной
гнозирования функциональных свойств продуктов
роста (условно, это толщина покрытия после одного
химической сборки) еще 1970-х годов используется
цикла молекулярного наслаивания) на количество ци-
электронная спектроскопия диффузного отражения в
клов молекулярного наслаивания, необходима иден-
ультрафиолетовой и видимой области спектра [116,
тификация состава и строения целевого продукта с
169, 170]. Разработанная в Санкт-Петербургском го-
использованием физико-химических методов.
сударственном технологическом институте методика
С момента появления в 1960-х годах первых работ
разделения спектров диффузного отражения на ком-
в области направленного синтеза твердых веществ
поненты [171] позволяет не только качественно и ко-
методом молекулярного наслаивания эксперимен-
личественно охарактеризовать координационное со-
тальное подтверждение факта протекания процесса
стояние поверхностных атомов [172], но и выявлять
и оценка состава формирующихся на поверхности
проявление структурных изменений на поверхности
матриц функциональных групп и тонких покрытий
твердых материалов [173, 174].
базировались на результатах химико-аналитических
[82, 83] или гравиметрических [149-151] исследова-
Заключение
ний. Развитие теории обработки спектральных дан-
ных и громадный скачок скорости обработки данных
В первой части обзора рассмотрены исторические
с внедрением доступной вычислительной техники
аспекты создания и развития в XX веке нанотехноло-
позволили для оценки толщины и оптических ха-
гии молекулярного наслаивания, базирующейся на
рактеристик покрытия использовать эллипсометрию
«остовной» гипотезе В. Б. Алесковского. Анализ на-
[84, 85, 152-154]. Фазовый состав и зернистость по-
учных публикаций отечественных и зарубежных ав-
крытия (в виде размеров областей когерентного рас-
торов подтверждает приоритет советско-российской
сеяния) удавалось оценить только после проведения
научной школы под руководством В. Б. Алесковского
нескольких циклов молекулярного наслаивания и
и С. И. Кольцова, разработавших и экспериментально
формирования слоя новой фазы толщиной, превы-
обосновавших принципы прецизионного химическо-
шающей размеры ее элементарной кристаллической
го синтеза. При этом на протяжении 1960-1970-х го-
ячейки [80], что хорошо согласуется с эффектом
дов публикации в области молекулярного наслаива-
перекрывания подложки. Распределение формиру-
ния принадлежали исключительно отечественным
976
Соснов Е. А. и др.
ученым, и только с конца семидесятых годов XX века
[3] Алесковский В. Б. Химия надмолекулярных соеди-
появляются первые зарубежные публикации в ука-
нений. СПб: СПбГУ, 1996. 252 с.
занном направлении. А к началу XXI века работы по
[4] Pat. FI 57975 C (Publ. 1980). Menetelmä ja laite
yhdisteohutkalvojen kasvatuksessa — Förfarande och
созданию материалов с использованием молекуляр-
anordning vid uppbyggande av tuna föreingshinnor;
ного наслаивания проводились во всех промышленно
pat. U. S. 4413022 A (Publ. 1983). Method for
развитых странах.
performing growth of compound thin films; Пат. SU
Развитие во второй половине XX века технологий
1085510 A3 (опубл. 1984). Способ получения со-
и методик физико-химических исследований позво-
ставной пленки и устройство для его осуществ-
лило контролировать протекание процесса синтеза
ления.
и охарактеризовывать состав и физико-химические
[5] Damyanov D., Mekhandzhiev D. Preparing metal
свойства наносимых покрытий, вплоть до одиночных
oxide layers on a support by a molecular deposition
монослоев.
reaction. I. Deposition of chromium oxide on silica gel
Таким образом, к концу XX века сложилось ди-
// Изв. по химия Бълг. АН. 1976. Т. 9. № 2. С. 294-
намично развивающееся направление в области на-
303.
нотехнологий, базирующееся на принципах метода
[6] Ольман Г. Окислительный катализ на окисных
молекулярного наслаивания, в рамках которого соз-
катализаторах, полученных молекулярным наслаи-
ванием // Изв. по химия Бълг. АН. 1980. Т. 18. № 1.
даны продукты, внедренные в различных отраслях
С. 48-64.
промышленности. Наиболее перспективным направ-
[7] Suntola T., Hyvarinen J. Atomic Layer Epitaxy //
лением коммерциализации технологии молекуляр-
Annu. Rev. Mater. Sci. 1985. V. 15. N 1. P. 177-195.
ного наслаивания является создание продуктов для
микро-/наноэлектроники, альтернативной энергетики,
[8] Leskelä M., Ritala M. Atomic Layer Deposition
сорбции и катализа.
(ALD): From precursors to thin film structures // Thin
Solid Films. 2002. V. 409. N 1. P. 138-146.
Финансирование работы
[9] George S. M. Atomic Layer Deposition: An Overview
Подготовка обзора поддержана Российским
// Chem. Rev. 2010. V. 110. N 1. P. 111-131.
фондом фундаментальных исследований (грант
№ 20-13-50088).
[10] Atomic Layer Deposition of Nanostructured Materials
/ Ed. by N. Pinna, M. Knez. Weinheim: Wiley-VCH,
2012. 435 p.
Конфликт интересов
[11] Atomic Layer Deposition (ALD): Fundamentals,
Characteristics and Industrial Applications / Ed. by
А. А. Малыгин является заместителем главного
J. Valdez. Hauppauge, NY: Nova Sci. Publ., Inc.,
редактора Журнала прикладной химии. Остальные
2015. 175 p.
авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов,
[12] Pakkala A., Putkonen M. Atomic Layer Deposition //
требующего раскрытия в данной статье.
Handbook of Deposition Technologies for Films and
Coatings. William Andrew Publ., 2010. P. 364-391.
Информация об авторах
[13] Малыгин А. А. Метод молекулярного наслаивания:
Соснов Евгений Алексеевич, к.х.н., доцент,
от фундаментальных исследований к коммерци-
ализации // Рос. хим. журн. 2013. Т. LVII. № 6.
Малков Анатолий Алексеевич, к.х.н., доцент,
С. 7-20.
[14] Kääriäinen T., Cameron D., Kääriäinen M.-L.,
Sherman A. Atomic Layer Deposition: Principles,
Малыгин Анатолий Алексеевич, д.х.н., проф.,
Characteristics, and Nanotechnology Applications.
Hoboken, NJ: John Wiley & Sons, Inc., Salem, MA:
Scrivener Publ. LLC, 2013. 253 p.
[15] Johnson R. W., Hultqvis A., Bent S. F. A brief review
Список литературы
of Atomic Layer Deposition: From fundamentals to
[1] Алесковский В. Б. Остовная гипотеза и опыт при-
applications // Mater. Today. 2014. V. 17. N 5. P. 236-
готовления некоторых активных твердых тел:
Автореф. докт. дис. Л., 1952. 39 с.
[16] Малыгин А. А. Функциональные наноматериалы
[2] Алесковский В. Б. Стехиометрия и синтез твердых
типа «ядро-оболочка», синтезированные методом
соединений. Л.: Наука, 1976. 140 с.
молекулярного наслаивания // Наноматериалы:
Нанотехнология молекулярного наслаивания в производстве неорганических и гибридных материалов...
977
свойства и перспективные приложения / Отв. ред.
// Angew. Chem. Int. Ed. 2003. V. 42. N 45. P. 5548-
А. Б. Ярославцев. М.: Книжный мир, 2014. С. 84-113.
[17]
Hu L., Qi W., Li Y. Coating strategies for Atomic
[28] Ishikawa K., Karahashi K., Honda M., Matsui M.,
Layer Deposition // Nanotechnol. Rev. 2017. V. 6. N 6.
Chang J. P., George S. M., Kessels W. M. M., Lee H. J.,
Tinck S., Um J. H., Tatsumi T., Higashi S., Kinoshita K.
[18]
Mackus A. J., Schneider J. R., MacIsaac C.,
Progress and prospects in nanoscale dry processes:
Baker J. G., Bent S. F. Synthesis of doped, ternary,
How can we control Atomic Layer Reactions? // Jpn
and quaternary materials by Atomic Layer Deposition:
J. Appl. Phys. 2017. V. 56. ID 06HA02.
A review // Chem. Mater. 2018. V. 31. N 4. P. 1142-
[29] Miikkulainen V., Leskelä M., Ritala M., Puurunen R. L.
[19]
Oviroh P. O., Akbarzadeh R., Pan D., Coetzee R. A. M.,
Crystallinity of inorganic films grown by Atomic
Jen T. C. New development of Atomic Layer
Layer Deposition: Overview and general trends // J.
Deposition: Processes, methods and applications //
Appl. Phys. 2013. V. 113. N 2. ID 021301.
Sci. Technol. Adv. Mater. 2019. V. 20. N 1. P. 465-
[30] Cremers V., Puurunen R. L., Dendooven J.
[20]
Cai J., Han X., Wang X., Meng X. Atomic Layer
Conformality in Atomic Layer Deposition: Current
Deposition of two-dimensional layered materials:
status overview of analysis and modelling // Appl.
Processes, growth mechanisms, and characteristics //
Phys. Rev. 2019. V. 6. N 2. ID 021302.
Matter. 2020. V. 2. N 3. P. 587-630.
[31] Mackus A. J. M., Bol A. A., Kessels W. M. M. The use
[21]
Nam T., Kim H. Atomic Layer Deposition for
of atomic layer deposition in advanced nanopatterning
nonconventional nanomaterials and their applications
// Nanoscale. 2014. V. 6. N 19. P. 10941-10960.
// J. Mater. Res. 2020. V. 35. N 7. P. 656-680.
[32] Parsons G. N., Clark R. D. Area-selective deposition:
[22]
Parsons G. N., George S. M., Knez M. Progress and
Fundamentals, applications, and future outlook //
future directions for Atomic Layer Deposition and
Chem. Mater. 2020. V. 32. N 12. P. 4920-4953.
ALD-based chemistry // MRS Bull. 2011. V. 36. N 11.
[33] Puurunen R. L. Surface chemistry of atomic layer
[23]
Poodt P., Cameron D. C., Dickey E., George S. M.,
deposition: A case study for the trimethylaluminum
Kuznetsov V., Parsons G. N., Roozeboom F.,
/ water process // J. Appl. Phys. 2005. V. 97. N 12.
Sundaram G., Vermeer A. Spatial Atomic Layer
Deposition: A route towards further industrialization
[34] Ponraj J. S., Attolini G., Bosi M. Review on Atomic
of Atomic Layer Deposition // J. Vac. Sci. Technol. A.
Layer Deposition and applications of oxide thin films
2012. V. 30. N 1. ID 010802.
// Crit. Rev. Solid State Mater. Sci. 2013. V. 38. N 3.
P. 203-233.
[24]
Shin S., Ham G., Jeon H., Park J., Jang W., Jeon H.
Atomic Layer Deposition: Overview and applications
[35] Yun H. J., Kim H., Choi B. J. Growth of aluminum
// Korean J. Mater. Res. 2013. V. 23. N 8. P. 405-422.
nitride thin films by Atomic Layer Deposition and
their applications: A review // Korean J. Mater. Res.
[25]
Малыгин А. А., Малков А. А., Соснов Е. А. Струк-
2019. V. 29. N 9. P. 567-577.
турно-размерные эффекты и их применение в си-
стемах «ядро-нанооболочка», синтезированных
[36] King D. M., Liang X., Weimer A. W. Functionalization
методом молекулярного наслаивания // Изв. АН.
of fine particles using Atomic and Molecular Layer
Сер. хим. 2017. № 11. С. 1939-1962 [Malygin А. А.,
Deposition // Powder Technol. 2012. V. 221. P. 13-25.
Маlkov А. А., Sosnov E. A. Structural-dimensional
effects and their application in the «core-nanoshell»
[37] Adhikari S., Selvaraj S., Kim D.-H. Progress in powder
systems synthesized by the molecular layering // Russ.
coating technology using Atomic Layer Deposition //
Chem. Bull. 2017. V. 66. N 11. P. 1939-1962.
Adv. Mater. Interfaces. 2018. V. 5. N 16. ID 1800581.
[26]
Subramanian A., Tiwale N., Nam C. Y. Review of
[38] Van Ommen J. R., Goulas A. Atomic Layer Deposition
recent advances in applications of vapor-phase
on particulate materials // Mater. Today Chem. 2019.
material infiltration based on Atomic Layer Deposition
V. 14. ID 100183.
// JOM. 2019. V. 71. N 1. P. 185-196.
[39] Weimer A. W. Particle Atomic Layer Deposition // J.
[27]
Leskelä M., Ritala M. Atomic Layer Deposition
Nanopart. Res. 2019. V. 21. N 1. ID 9.
chemistry: Recent developments and future challenges
978
Соснов Е. А. и др.
[40] Li Z., Li J., Liu X., Chen R. Progress in Enhanced
[53]
Gregorczyk K., Knez M. Hybrid nanomaterials through
Fluidization Process for particle coating via Atomic
Molecular and Atomic Layer Deposition: Top down,
Layer Deposition // Chem. Eng. Process. 2020. V. 159.
bottom up, and in-between approaches to new
ID 108234.
materials // Prog. Mater. Sci. 2016. V. 75. P. 1-37.
[41] Cao K., Cai J., Shan B., Chen R. Surface
[54]
Meng X. An overview of Molecular Layer Deposition
functionalization on nanoparticles via Atomic Layer
for organic and organic-inorganic hybrid materials:
Deposition // Sci. Bull. 2020. V. 65. N 8. P. 678-688.
Mechanisms, growth characteristics, and promising
applications // J. Mater. Chem. A. 2017. V. 5. N 35.
[42] Hu Y., Lu J., Feng H. Surface modification and
functionalization of powder materials by Atomic
[55]
Ashurbekova K., Ashurbekova K., Botta G.,
Layer Deposition: A review // RSC Adv. 2021. V. 11.
Yurkevich O., Knez M. Vapor phase processing:
N 20. P. 11918-11942.
A novel approach for fabricating functional hybrid
materials // Nanotechnology. 2020. V. 31. N 34.
[43] Zaera F. The surface chemistry of thin film Atomic
ID 342001.
Layer Deposition (ALD) processes for electronic
device manufacturing // J. Mater. Chem. 2008. V. 18.
[56]
Parsons G. N., Elam J. W., George S. M., Haukka S.,
N 30. P. 3521-3526.
Jeon H., Kessels W. M. M., Leskela M., Poodt P.,
Ritala M., Rossnagel S. M. History of Atomic Layer
[44] Atomic Layer Deposition for Semiconductors / Ed. by
Deposition and its relationship with the American
C. S. Hwang. Boston, MA: Springer US, 2014. 263 p.
Vacuum Society // J. Vac. Sci. Technol. A. 2013. V. 31.
[45] Yoshimura T. Thin-Film Organic Photonics. Molecular
Layer Deposition and Applications. Taylor & Francis
[57]
Malygin A. A., Drozd V. E., Malkov A. A., Smirnov V. M.
Group, LLC, 2011. 370 p.
From V. B. Aleskovskiiʹs «Framework» Hypothesis
[46] Marichy C., Pinna N. Atomic Layer Deposition to
to the Method of Molecular Layering/Atomic Layer
materials for gas sensing applications // Adv. Mater.
Deposition // Chem. Vap. Deposition. 2015. V. 21.
Interfaces. 2016. V. 3. N 21. ID 1600335.
N 10-12. P. 216-240.
[47] Atomic Layer Deposition in Energy Conversion
[58]
Demmin J. C. Assault on ITRS roadblocks led by
Applications / Ed. by J. Bachmann. Weinheim,
Atomic Layer Deposition // Solid State Technol. 2001.
Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA,
V. 44. N 1. P. 70-72.
2017. 312 p.
[59]
Malygin A. A., Smirnov V. M. Early work on Atomic
[48] Park H. H. Inorganic materials by Atomic Layer
Layer Deposition cited // Solid State Technol. 2002.
Deposition for perovskite solar cells // Nanomaterials.
V. 45. N 3. P. 14.
2021. V. 11. N 1. ID 88.
[60]
Ahvenniemi E., Akbashev A. R., Ali S., Bechelany M.,
Berdova M., Boyadjiev S., Cameron D. C.,
[49] Yang Z., Zhang L., Liu J., Adair K., Zhao F., Sun Y.,
Chen R., Chubarov M., Cremers V., Devi A.,
Wu T., Bi X., Amine K., Lu J., Sun X. Atomic/Molecular
Drozd V., Elnikova L., Gottardi G., Grigoras K.,
Layer Deposition for energy storage and conversion //
Hausmann D. M., Hwang Ch.S., Jen Sh.-H., Kallio T.,
Chem. Soc. Rev. 2021. V. 50. N 6. P. 3889-3956.
Kanervo J., Khmelnitskiy I., Kim Do Han, Klibanov L.,
Koshtyal Yu., Krause A. O. I., Kuhs J., Karkkanen I.,
[50] OʹNeill B. J., Jackson D. H. K., Lee J., Canlas C.,
Kaariainen M.-L., Kaariainen T., Lamagna L.,
Stair P. C., Marshall C. L., Elam J. W., Kuech T. F.,
Lapicki A. A., Leskela M., Lipsanen H., Lyytinen J.,
Dumesic J. A., Huber G. W. Catalyst design with
Malkov A., Malygin A., Mennad A., Militzer Ch.,
Atomic Layer Deposition // ACS Catal. 2015. V. 5.
Molarius J., Norek M., Ozgit-Akgun C., Panov M.,
Pedersen H., Piallat F., Popov G., Puurunen R. L.,
[51] Lu J., Elam J. W., Stair P. C. Atomic Layer Deposition -
Rampelberg G., Ras R. H. A., Rauwel E.,
Sequential self-limiting surface reactions for advanced
Roozeboom F., Sajavaara T., Salami H., Savin H.,
catalyst «bottom-up» synthesis // Surf. Sci. Rep. 2016.
Schneider N., Seidel T. E., Sundqvist J., Suyatin D. B.,
V. 71. N 2. P. 410-472.
Torndahl T., van Ommen J. R., Wiemer C.,
Ylivaara O.M.E., Yurkevich O. Review Article:
[52] Sundberg P., Karppinen M. Organic and inorganic-
Recommended reading list of early publications on
organic thin film structures by Molecular Layer
Atomic Layer Deposition — Outcome of the «Virtual
Deposition: A review // Beilstein J. Nanotechnol.
Project on the History of ALD» // J. Vac. Sci. Technol.
2014. V. 5. N 1. P. 1104-1136.
A. 2017. V. 35. N 1. ID 010801.
Нанотехнология молекулярного наслаивания в производстве неорганических и гибридных материалов...
979
[61]
Aarik J., Akbashev A. R., Bechelany M., Becker J. S.,
Ritala M., Rossnagel S. M. Erratum: «History of
Berdova M., Cameron D., Drozd V. E., Dubourdieu C.,
Atomic Layer Deposition and its relationship with the
Elam J., Elliott S., Gottardi G., Grigoras K.,
American Vacuum Society» [J. Vac. Soc. Technol. A.
Kanervo J. M., Koshtyal Yu., Kaariainen M.-L.,
V. 31. ID 050818 (2013)] // J. Vac. Soc. Technol. A.
Kaariainen T., Lamagra L., Malkov A., Malygin A.,
2020. V. 38. N 3. ID 037001.
Molarius J., Nikkola J., Ozgit-Akgun C., Pedersen H.,
Puurunen R. L., Pyymaki Perros A., Ras R. H. A.,
[66] Алесковский В. Б. Химия и технология твердых
Roozeboom F., Sajavaara T., Savin H., Seidel T. E.,
веществ // ЖПХ. 1974. Т. 47. № 10. С. 2145-2157.
Sundberg P., Sundqvist J., Tallarida M., van
[Aleskovskii V. B. Chemistry and technology of solids
Ommen J. R., Wiemer C., Ylivaara O. M. E. On the
// J. Appl. Chem. USSR. 1974. V. 47. N 10. P. 2207-
Early History of ALD: Molecular Layering // 14th
2217].
Int. Conf. on Atomic Layer Deposition (ALD 2014).
[67] Алесковский В. Б. Химическая сборка материалов
Kyoto, 2014. P. 169.
// Вестн. АН СССР. 1975. Т. 45. № 6. С. 48-52.
[62]
Aarik J., Akbashev A. R., Bechelany M., Becker J. S.,
[68] Алесковский В. Б. О химическом строении веществ,
Berdova M., Cameron D., Drozd V. E., Dubourdieu C.,
обладающих поглотительной способностью и ка-
Elam J., Elliott S., Gottardi G., Grigoras K.,
талитической активностью // Вопросы химической
Kanervo J. M., Koshtyal Yu., Kaariainen M.-L.,
кинетики, катализа и реакционной способности.
Kaariainen T., Lamagra L., Malkov A., Malygin A.,
М.: Изд-во АН СССР, 1955. С. 569-587.
Molarius J., Nikkola J., Ozgit-Akgun C., Pedersen H.,
[69] Алесковский В. Б. Некоторые закономерности ре-
Puurunen R. L., Pyymaki Perros A., Ras R. H. A.,
акций высокомолекулярных соединений с низко-
Roozeboom F., Sajavaara T., Savin H., Seidel T. E.,
молекулярными соединениями. Л.: ЛЭТИ, 1963.
Sundberg P., Sundqvist J., Tallarida M., van
Вып. 34 (4). 14 с.
Ommen J. R., Wiemer C., Ylivaara O. M. E. Overview
[70] Кольцов С. И. Синтез «многослойных» неоргани-
of Early Publications on Atomic Layer Deposition //
ческих полимеров // Науч.-техн. конф. Ленинград.
14th Int. Conf. on Atomic Layer Deposition (ALD
технол. ин-та им. Ленсовета. Л.: ЛТИ им. Лен-
2014). Kyoto, 2014. P. 170.
совета, 1963. С. 27.
[63]
Aarik J., Aav J., Ahvenniemi E., Akbashev A. R., Ali S.,
[71] Алесковский В. Б., Кольцов С. И. Некоторые зако-
Bechelany M., Berdova M., Bodalyov I., Boyadjiev S.,
номерности реакций молекулярного наслаивания
Cameron D., Chekurov N., Chen R., Chubarov M.,
// Науч.-техн. конф. Ленинград. технол. ин-та им.
Cremers V., Devi A., Drozd V. E., Elnikova L.,
Ленсовета. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1965. С. 67.
Gottardi G., Goulas A., Grigoras K., Hausmann D.,
[72] Кольцов С. И., Алесковский В. Б. Классификация
Hwang Ch. S., Jen Sh.-H., Junige M., Kallio T.,
химических превращений неорганических высо-
Kanervo J., Khmelnitskiy I., Kim D. H., Klibanov L.,
комолекулярных соединений // Науч.-техн. конф.
Koshtyal Yu., Krause O., Kuhs Ja., Kärkkänen I.,
Ленинград. технол. ин-та им. Ленсовета. Л.: ЛТИ
Kääriäinen M.-L., Kääriäinen T. O., Lamagna L.,
им. Ленсовета, 1967. С. 13-15.
Łapicki A., Leskelä M., Lipsanen H., Malkov A.,
[73] Алесковский В. Б. Химия твердых веществ. М.:
Malygin A., Mattelaer F., A Mennad., Militzer Ch.,
Высш. шк., 1978. 255 с.
Molarius Jy., Norek M., Ozgit-Akgun C., Panov M.,
[74] Кольцов С. И. Синтез твердых веществ методом
Pedersen H., Peña L. F., Piallat F., Popov G.,
молекулярного наслаивания: Автореф. докт. дис.
Puurunen R. L., Perros A. P., Rampelberg G.,
Л., 1971. 39 с.
Ras R. H. A., Rauwel E., Roozeboom F., Sajavaara T.,
[75] Кольцов С. И. Состав и химическое строение твер-
Salami H., Savin H., Schneider N., Seidel Th. E.,
дых веществ. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1987. 84 с.
Sundberg P., Sundqvist J., Suyatin D., Tallarida M.,
[76] Кольцов С. И. Реакции молекулярного наслаивания.
Törndahl T., Utriainen M., van Ommen J. R.,
СПб: СПбТИ, 1992. 63 с.
Waechtler Th., Weckman T., Wiemer C., Yim J.,
[77] Кольцов С. И., Алесковский В. Б. Силикагель, его
Ylivaara O. M. E., Yurkevich O. Overview of doctoral
строение и химические свойства. Л.: Госхимиздат,
theses on Atomic Layer Deposition collected in the
1963. 96 с.
Virtual Project on the History of ALD // EuroCVD
[78] Кольцов С. И., Алесковский В. Б. Влияние степени
22 — Baltic ALD 16 Conf. Luxembourg, 2019. ID
дегидратации силикагеля на механизм гидролиза
P. 1-13.
на нем трихлорсилана // ЖФХ. 1967. Т .41. № 3.
[64]
Puurunen R. L. Learnings from an Open Science
С. 665-666 [Kolʹtsov S. I., Aleskovskii V. B. Effect of
Effort: Virtual Project on the History of ALD // ECS
degree of dehydration of silica gel on mechanism of
Trans. 2018. V. 86. N 6. P. 3-17.
hydrolysis of trichlorosilane // J. Phys. Chem. USSR.
1967. V. 41. N 3. P. 336-337].
[65]
Parsons G. N., Elam J. W., George S. M., Haukka S.,
[79] Кольцов С. И., Алесковский В. Б. Влияние степени
Jeon H., Kessels W. M. M., Leskela M., Poodt P.,
дегидратации силикагеля на механизм гидролиза
980
Соснов Е. А. и др.
адсорбированного четыреххлористого титана //
with silica gel // J. Appl. Chem. USSR. 1965. V. 38.
ЖФХ. 1968. Т. 42. № 5. С. 1210-1214 [Kolʹtsov S. I.,
N 6. P. 1352].
Aleskovskii V. B. Effect of degree of dehydration of
[87]
Кольцов С. И., Кузнецова Г. Н., Алесковский В. Б.
silica gel on mechanism of hydrolysis of adsorbed
Свойства диоксохлорсилановых групп на поверх-
titanium tetrachloride // J. Phys. Chem. USSR. 1968.
ности кремнезема // Изв. АН СССР. Неорган. ма-
V. 42. N 5. P. 630-632].
териалы. 1967. Т. 3. № 5. С. 894-895 [Kolʹtsov S. I.,
[80] Шевяков А. М., Кузнецова Г. Н., Алесковский В. Б.
Kuznetsova G. N., Aleskovskii V. B. Properties of
Взаимодействие тетрахлоридов титана и германия
dioxochlorosilane groups on the surface of silica //
с гидратированным кремнеземом // Химия вы-
Inorg. Mater. 1967. V. 3. N 5. P. 800-801].
сокотемпературных материалов. Л.: Наука, 1967.
[88]
Кольцов С. И., Кузнецова Г. Н., Алесковский В. Б.
С. 149-155.
Изучение стехиометрии продуктов реакции
[81] Кольцов С. И., Алесковский В. Б., Кузнецова Г. Н.,
трихлорсилана с функциональными группами
Рослякова Н. Г. Реакция тетрахлорида германия
поликремнекислоты // ЖПХ. 1967. Т. 40. № 12.
с силикагелем // Изв. АН СССР. Неорган. матери-
С. 2774-2777 [Kolʹtsov S. I., Kuznetsova G. N.,
алы. 1967. Т. 3. № 8. С. 1509-1510 [Kolʹtsov S. I.,
Aleskovskii V. B. Study of the stoichiometry of the
Aleskovskii V. B., Kuznetsova G. N., Roslyakova N. G.
products formed in the reaction of trichlorosilane with
Reaction of germanium tetrachloride with silica gel //
the functional groups of polysilisic acid // J. Appl.
Inorg. Mater. 1967. V. 3. N 8. P. 1318-1319].
Chem. USSR. 1967. V. 40. N 12. P. 2644-2646].
[82] Кольцов С. И. Получение и исследование продуктов
[89]
Волкова А.Н., Кольцов С.И., Алесковскии В.Б.
взаимодействия четыреххлористого титана с сили-
Исследование взаимодействия треххлористо-
кагелем // ЖПХ. 1969. Т. 42. № 5. С. 1023-1028
го фосфора с силикагелем // Изв. АН СССР.
[Kolʹtsov S. I. Preparation and investigation of the
Неорган. материалы. 1969. Т. 5. № 1. С. 178-179
products of interaction between titanium tetrachloride
[Volkova A. N., Kolʹtsov S. I., Aleskovskii V. B. Study
and silica gel // J. Appl. Chem. USSR. 1969. V. 42.
of the interaction between phosphorus trichloride and
N 5. P. 975-979].
silica gel // Inorg. Mater. 1969. V. 5. N 1. P. 178-179].
[83] Кольцов С. И., Волкова А. Н., Алесковский В. Б.
[90]
Волкова А. Н., Кольцов С. И., Алесковский В. Б.
Получение и исследование химического состава
Взаимодействие треххлористого фосфора с сили-
продуктов последовательной хемосорбции хлори-
кагелем // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
дов титана и фосфора на поверхности силикагеля //
1969. Т. 12. № 3. С. 247-249.
ЖПХ. 1969. Т. 42. № 5. С. 1028-1034 [Kolʹtsov S. I.,
[91]
Кольцов С. И., Алесковский В. Б. Получение и иссле-
Volkova A. N., Aleskovskii V. B. Preparation and
дование продуктов взаимодействия четыреххлори-
investigation of the chemical composition of the
стого германия с силикагелем // ЖПХ. 1969. Т. 42.
products formed by successive chemisorption of
№ 9. С. 1950-1956 [Kolʹtsov S. I., Aleskovskii V. B.
titanium and phosphorus chlorides on the surface of
Preparation and investigation of products formed by
silica gel // J. Appl. Chem. USSR. 1969. V. 42. N 5.
interaction of germanium tetrachloride with silica gel
P. 980-984].
// J. Appl. Chem. USSR. 1969. V. 42. N 9. P. 1838-
[84] Свешникова Г. В., Кольцов С. И., Алесковский В. Б.
1842].
Изучение взаимодействия четыреххлористо-
[92]
Кольцов С. И., Волкова А. Н., Алесковский В. Б.
го титана с гидроксилированной поверхностью
Исследование взаимодействия треххлористого
монокристаллов кремния // ЖПХ. 1970. Т. 43.
фосфора с гидратированной поверхностью фос-
№ 2. С. 430-431 [Sveshnikova G. V., Kolʹtsov S. I.,
форсодержащего кремнезема // Изв. вузов. Химия
Aleskovskii V. B. Interaction of titanium tetrachloride
и хим. технология. 1969. Т. 12. № 12. С. 1633-1636.
with hydroxylated silicon surfaces // J. Appl. Chem.
[93]
Кольцов С. И. Изменение структуры силикагеля
USSR. 1970. V. 43. N 2. P. 432-434].
при формировании на его поверхности слоя дву-
[85] Свешникова Г. В., Кольцов С. И., Алесковский В. Б.
окиси титана // ЖПХ. 1970. Т. 43. № 9. С. 1956-
Синтез слоя двуокиси кремния заданной толщины
1959 [Kolʹtsov S. I. Changes in the structure of silica
на поверхности кремния методом молекулярного
gel during formation of a layer of titanium dioxide on
наслаивания // ЖПХ. 1970. Т. 43. № 5. С. 1150-1152
its surface // J. Appl. Chem. USSR. 1970. V. 43. N 9.
[Sveshnikova G. V., Kolʹtsov S. I., Aleskovskii V. B.
P. 1976-1979].
Formation of a silica layer of predetermined thickness
[94]
Рачковский Р. Р., Кольцов С. И., Алесковский В. Б.
on silicon by the molecular-layering method // J. Appl.
Изучение взаимодействия четыреххлористого оло-
Chem. USSR. 1970. V. 43. N 5. P. 1155-1157].
ва с силикагелем // ЖНХ. 1970. Т. 15. № 11. С. 3158
[86] Кольцов С. И. Изучение взаимодействия трихлор-
[Rachkovskii R. R., Kolʹtsov S. I., Aleskovskii V. B.
силана с силикагелем // ЖПХ. 1965. Т. 38. № 6.
Reaction of tin tetrachloride with silica gel // J. Inorg.
С. 1384 [Kolʹtsov S. I. Interaction of trichlorosilane
Chem. USSR. 1970. V. 15. N 11. P. 1646-1647].
Нанотехнология молекулярного наслаивания в производстве неорганических и гибридных материалов...
981
[95] Копылов В. Б., Волкова А. Н., Кольцов С. И.,
с силикагелем и аэросилом // ЖФХ. 1976. Т. 50.
Смирнов В. М., Алесковский В. Б. Взаимодействие
№ 6. С. 1404-1407 [Pak V. N. Structure of surface
хлористого алюминия с силикагелем // Изв. ву-
complexes obtained by reaction of VOCl3 with silica
зов. Химия и хим. технология. 1972. Т. 15. № 6.
and aerosil // J. Phys. Chem. USSR. 1976. V. 50. N 6.
С. 957-959.
P. 1404-1407 ].
[96] Волкова А. Н., Малыгин А. А., Смирнов В. М.,
[104]
Кухарская Э. В., Макарская В. М., Цветкова
Кольцов С. И., Алесковский В. Б. О взаимодей-
М. Н., Кольцов С. И., Воронков М. Г. Защита
ствии хлористого хромила с силикагелем //
стеклянных и кварцевых волокон титаноксид-
ЖОХ. 1972. Т. 42. № 7. С. 1431-1434 [Volkova
ными покрытиями // ЖПХ. 1980. Т. 53. № 9.
A. N., Malygin A. A., Smirnov V. M., Kolʹtsov S. I.,
С. 2086-2088 [Kukharskaya E. V., Makarskaya V. M.,
Aleskovskii V. B. Interaction between chromyl
Tsvetkova M. N., Koltsov S. I., Voronkov M. G.
chloride and silica gel // J. Gen. Chem. USSR. 1972.
Protection of glass and quartz fibers by titanium
V. 42. N 7. P. 1422-1424].
oxide coatings // J. Appl. Chem. USSR. 1980. V. 53.
[97] Кольцов С. И., Малыгин А. А., Волкова А. Н., Алес-
N 9. P. 1546-1548 ].
ковский В. Б. Влияние степени гидроксилирования
[105]
Цветкова М. Н., Малыгин А. А., Кольцов С. И.
поверхности кремнезема на хемосорбцию хлор-
Синтез и исследование титаноксидных покрытий
окиси ванадия // ЖФХ. 1973. Т. 47. № 4. С. 988-
на поверхности стеклянных микросфер // ЖПХ.
991 [Kolʹtsov S. I., Malygin A. A., Volkova A. N.,
1980. Т. 53. № 6. С. 1226-1229 [Tsvetkova M. N.,
Aleskovskii V. B. Effect of degree of hydroxylation
Malygin A. A., Koltsov S. I. Synthesis and
of silica chemisorption of vanadyl trichloride // J.
examination of titanium oxide coatings on glass
Phys. Chem. USSR. 1973. V. 47. N 4. P. 558-560].
microspheres // J. Appl. Chem. USSR. 1980. V. 53.
[98] Малыгин А. А., Волкова А. Н., Кольцов С. И., Алес-
N 6. P. 952-954 ].
ковский В. Б. О взаимодействии оксихлорида ва-
[106]
Кольцов С. И., Малков А. А., Смирнов Е. П.,
надия (V) с кремнеземом // ЖОХ. 1973. Т. 43.
Алесковский В. Б. Химическая гомогениза-
№ 11. С. 1436-1440 [Malygin A. A., Volkova A. N.,
ция поверхности углерода // ЖПХ. 1976. Т. 49.
Kolʹtsov S. I., Aleskovskii V. B. Reaction of vanadyl
№ 6. С. 1242-1244 [Koltsov S. I., Malkov A. A.,
trichloride with silica // J. Gen. Chem. USSR. 1973.
Smirnov E. P., Aleskovskii V.B. Chemical
V. 43. N 11. P. 1426-1429].
homogenization of carbon surfaces // J. Appl. Chem.
[99] Ухова Т. В., Волкова А. Н., Малыгин А. А., Коль-
USSR. 1976. V. 49. N 6. P. 1277-1280].
цов С. И., Алесковский В. Б. Исследование реакции
[107]
Ковальков В. И., Смирнов Е. П., Кольцов С. И.,
бромида бора с кремнеземом // ЖФХ. 1974. Т. 48.
Алесковский В. Б. Синтез протонодонорных
№ 6. С. 1565-1566 [Ukhova T. V., Malygin A. A.,
OH-групп на поверхности высокодисперсно-
Volkova A. N., Kolʹtsov S. I., Aleskovskii V. B.
го углерода // ЖОХ. 1976. Т. 46. № 9. С. 2151-
Reaction of boron bromide with silica // J. Phys.
2152 [Kovalʹkov V. I., Smirnov E. P., Koltʹsov S. I,
Chem. USSR. 1974. V. 48. N 6. P. 1565-1566].
Aleskovskii V. B. Synthesis of proton-donor OH-
[100] Ухова Т. В., Волкова А. Н., Кольцов С. И., Алес-
groups on the surface of highly dispersed carbon // J.
ковский В. Б. Взаимодействие бромида бора с си-
Gen. Chem. USSR. 1976. V. 46. N 9. P. 2069-2070].
ликагелем // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
[108]
Смирнов Е. П., Гордеев С. К., Кольцов С. И.,
1974. Т. 17. № 6. С. 795-797.
Алесковский В. Б. Синтез галоид-функциональных
[101] Кольцов С. И., Копылов В. Б., Смирнов В. М., Алес-
групп на поверхности алмаза // ЖПХ. 1978. Т. 51.
ковский В. Б. Синтез и исследование алюминий-
№ 11. С. 2572-2577 [Smirnov E. P., Gordeev S. K.,
кислородных слоев на поверхности кремнезема //
Kolʹtsov S. I., Aleskovskii V. B. Synthesis of halide
ЖПХ. 1976. Т. 49. № 3. С. 516-519 [Kolʹtsov S. I.,
functional groups on the surface of diamond // J.
Kopylov V. B., Smirnov V. M., Aleskovskii V. B.
Appl. Chem. USSR. 1978. V. 51. N 11. P. 2451-
Synthesis and investigation of aluminum-oxygen
2455 ].
layers on the surface of silica // J. Appl. Chem.
[109]
Смирнов Е. П., Гордеев С. К., Кольцов С. И.,
USSR. 1976. V. 49. N 3. P. 525-528 ].
Алесковский В. Б. Синтез гидридфункциональных
[102] Степанова Н. А., Смирнов В. М., Кольцов С. И.,
групп на поверхности алмаза // ЖПХ. 1979. Т. 52.
Алесковский В. Б. Изучение взаимодействия хло-
№ 1. С. 199-201 [Smirnov E. P., Gordeev S. K.,
рида цинка с силикагелем // ЖПХ. 1977. Т. 50.
Kolʹtsov S. I., Aleskovskii V. B. Synthesis of hydride
№ 2. С. 465 [Stepanova N. A., Smirnov V. M.,
functional groups on the surface of diamond // J.
Kolʹtsov S. I., Aleskovskii V. B. Study of the reaction
Appl. Chem. USSR. 1979. V. 52. N 1. P. 176-178 ].
between zinc chloride and silica gel // J. Appl. Chem.
[110]
Малков А. А., Кольцов С. И., Ивин В. Д., Смир-
USSR. 1977. V. 50. N 2. P. 450 ].
нов Е. П., Алесковский В. Б. Влияние модифи-
[103] Пак В. Н. Строение поверхностных комплексов,
цирования поверхности углеродных волокон
полученных в результате взаимодействия VOCl3
титаноксидными группами на их реакционную
982
Соснов Е. А. и др.
способность // ЖПХ. 1976. Т. 49. № 7. С. 1624-
phosphorus trichloride // J. Gen. Chem. USSR. 1975.
1626 [Malkov A. A., Kolʹtsov S. I., Ivin V. D.,
V. 44. N 1. P. 3-7 ].
Smirnov E. P., Aleskovskii V. B. Effect of surface
[119] Волкова А. Н., Малыгин А. А., Кольцов С. И.,
modification of carbon fibers with titanium oxide
Алесковский В. Б. О химическом составе про-
groups on their reactivity // J. Appl. Chem. USSR.
дуктов взаимодействия фосфор (III) и фосфор
1976. V. 49. N 7. P. 1650-1652 ].
(V) содержащих кремнеземов с оксихлоридом
[111]
А. с. SU 801538 A1 (опубл. 1980). Способ полу-
ванадия // ЖНХ. 1975. Т. 20. № 10. С. 2695-
чения огнестойкого пенопласта.
2698 [Volkova A. N., Malygin A. A., Kolʹtsov S. I.,
[112]
Барсова В. В., Кольцов С. И., Малыгин А. А.,
Aleskovskii V. B. Chemical composition of reaction
Трифонов С. А. Влияние фосфорсодержащих до-
products of silicon-containing phosphorus (III) and
бавок на свойства пенопласта марки ПЭН-И //
silicon-containing phosphorus (V) with vanadium
Пласт. массы. 1981. № 7. С. 59.
oxychloride // J. Inorg. Chem. USSR. 1975. V. 20.
[113]
Кольцов С. И., Дрозд В. Е., Редрова Т. А., Алес-
N 10. P. 2695-2698 ].
ковский В. Б. Исследование структуры титан-
[120] Малыгин А. А., Волкова А. Н., Кольцов С. И.,
оксидных слоев, синтезированных методом
Алесковский В. Б. Изучение окислительно-вос-
молекулярного наслаивания на поверхности
становительных реакций треххлористого
монокристаллических подложек // ДАН СССР.
фосфора и оксихлорида ванадия(V) с вана-
1977. Т. 235. № 5. С. 1090-1092 [Kolʹtsov S. I.,
дий(V)- и фосфор(III)-содержащими силикаге-
Drozd V. E., Redova T. A., Aleskovskii V. B.
лями // ЖОХ. 1976. Т. 46. № 10. С. 2166-2169
Investigation of the structure of titanium oxide layers
[Malygin A. A., Volkova A. N., Kolʹtsov S. I.,
synthesized by molecular stratification on the surface
Aleskovskii V. B. Oxidation-reduction reactions of
of single-crystal backings // Dokl. Phys. Chem. 1977.
phosphorus trichloride and vanadyl(V) chloride
V. 235. P. 794-796].
with vanadium(V)- and phosphorus(III)-containing
[114]
Еремеева М. А., Нечипоренко А. П., Кузнецо-
silica gels // J. Gen. Chem. USSR. 1976. V. 46. N 10.
ва Г. Н., Кольцов С. И., Алесковский В. Б.
P. 2085-2088 ].
Исследование сверхтонких окисных пле-
[121] Малыгин А. А., Кольцов С. И., Алесковский В. Б.
нок SiO2 на поверхности монокристалличе-
О химическом составе хром-фосфорсодержаще-
ского германия // ЖПХ. 1974. Т. 47. № 10. С.
го кремнезема, синтезированного методом мо-
2332-2333 [Eremeeva M. A., Nechiporenko A. P.,
лекулярного наслаивания // ЖОХ. 1980. Т. 50.
Kuznetsova G. N., Kolʹtsov S. I., Aleskovskii V. B.
№ 12. С. 2633-2636 [Malygin A. A., Kolʹtsov S. I.,
Investigation of ultrathin SiO2 films on the surface
Aleskovskii V. B. Chemical composition of silica
of single-crystal germanium // J. Appl. Chem. USSR.
containing chromium and phosphorus synthesized by
1974. V. 47. N 10. P. 2390-2391 ].
the molecular-stratification method // J. Gen. Chem.
[115]
Кольцов С. И., Гаршин А. П., Малыгин А. А., Ка-
USSR. 1980. V. 50. N 12. P. 2121-2123 ].
расева М. Исследование продуктов взаимодей-
[122] Алесковский В. Б., Дрозд В. Е., Губайдуллин В. И.,
ствия хлористого хромила с карбидом кремния //
Романычев А. И. Получение тонких пленок сое-
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1978. Т. 21.
динений постоянного состава типа А2В6 методом
№ 2. С. 168-171.
химической сборки // ДАН СССР. Cер. Химия.
[116]
Пак В. Н., Вентов Н. Г., Кольцов С. И. Элект-
1986. Т. 291. № 1. С. 136-139 [Aleskovskii V. B.,
ронные спектры сверхтонких титанокислород-
Drozd V. E., Gubaidullin V. I., Romanichev A. I.
ных пленок на поверхности кварца // ТЭХ. 1974.
Deposition of A2B6 thin solid films with constant
Т. 10. № 5. С. 711-713 [Pak V. N., Ventov N. G.,
composition by method of chemical assembly //
Kolʹtsov S. I. The electronic spectrum of ultra thin
Dokl. Akad. Nauk SSSR. Serija: Khimija. 1986.
titanium oxide films on the surface of quartz // Theor.
V. 291. N 1. P. 136-139 ].
Exp. Chem. 1974. V. 10. N 5. P. 711-713 ].
[123] Халиф В. А., Аптекарь Е. Л., Крылов О. В.,
[117]
Малыгин А. А. Взаимодействие оксихлоридов
Ольман Г. Теплоты адсорбции кислорода на оки-
ванадия, хрома и фосфора с силикагелем — реак-
си ванадия, нанесенной на аэросил методом мо-
ции молекулярного наслаивания: Автореф. канд.
лекулярного наслаивания // Кинетика и катализ.
дис. Л., 1973. 21 с.
1977. Т. 18. № 4. С. 1055-1059.
[118]
Волкова А. Н., Малыгин А. А., Кольцов С. И.,
[124] Ермаков Ю. И., Захаров В. А., Кузнецов Б. Н.
Алесковский В. Б. Изучение взаимодействия хром-
Закрепленные комплексы на окисных носителях
содержащего силикагеля с треххлористым фосфо-
в катализе. Новосибирск: Наука, 1980. 245 с.
ром // ЖОХ. 1975. Т. 44. № 1. С. 3-7 [Volkova A. N.,
[125] Близняков Г. М., Петров К. О некоторых морфо-
Malygin A. A., Kolʹtsov S. I., Aleskovskii V. B.
логических особенностях покрытий, полученных
Interaction of chromium-containing silica gel with
реакцией молекулярного наслаивания — одно-
Нанотехнология молекулярного наслаивания в производстве неорганических и гибридных материалов...
983
мерная модель // Докл. Бълг. АН. 1974. Т. 27. №
[137]
А. с. SU 997795 A1 (опубл. 1983). Способ полу-
3. С. 365-368.
чения адсорбента паров воды.
[126] Hanke W., Bienert R., Jerschkewitz H.-G.
[138]
А. с. SU 1219132 А (опубл. 1986). Способ полу-
Untersuchungen an katalytisch aktiven
чения адсорбента паров воды.
oberflächenverbindungen. I. Herstellung und
[139]
А. с. SU 1344400 А2 (опубл. 1987). Способ полу-
untersuchung von Vanadinoxid-Phasen auf SiO2 //
чения адсорбента паров воды.
Z. anorg. allgem. Chem. 1975. Bd 414. N 2. S. 109-
[140]
А. с. SU 1551648 A1 (опубл. 1990). Способ полу-
чения ванадийсодержащего индикаторного сили-
[127] Ö h l m a n n G . O x i d i s c h e C l u s t e r u n d
кагеля.
Oberflachenverbindungen des Vanadiums auf SiO2
[141]
Малыгин А. А. Синтез и исследование физико-хи-
als heterogene Katalysatoren in Oxidationsreaktionen
мических свойств ванадийсодержащего кремне-
// Z. fur Chemie. 1984. Bd 24. N 5. S. 161-169.
зема — индикатора влажности // Химия и тех-
нология неорган. материалов. Ставрополь: РТП
[128] Suntola T. Atomic Layer Epitaxy // Mater. Sci. Rep.
ВНИИЛ, 1982. Вып. 23. С. 24-28.
1989. V. 4. N 5. P. 261-312.
[142]
А. с. SU 1018710 A (опубл. 1983). Способ полу-
чения ванадийсодержащего силикагеля.
[129] Putkonen M., Niinistö L. Organometallic precursors
[143]
Дергачев В. Ф., Кольцов С. И., Малков А. А.,
for Atomic Layer Deposition // Precursor
Малыгин А. А. Стабилизация внутренней среды
Chemistry of Advanced Materials. CVD, ALD
приборов типа ПГ-1В // Технология авиационно-
and Nanoparticles / Ed. by R. A. Fischer. Berlin,
го приборо- и агрегатостроения. М.: МАП, 1984.
Heidelberg: Springer-Verlag, 2005. P. 125-145.
Вып. 2. С. 50-52.
[144]
Зорин В. Я., Лушкина Т. Л., Малыгин А. А.,
[130] Sneh O., Clark-Phelps R. B., Londergan A. R.,
Шевченко Г. К. Материалы — сорбенты для
Winkler J., Seidel T. E. Thin film atomic layer
стабилизации газовой среды микросборок //
deposition equipment for semiconductor processing
Электрон. пром-сть. 1992. № 3. С. 51-54.
// Thin Solid Films. 2002. V. 402. N 1-2. P. 248-261.
[145]
Лысцов А. И., Щербин Н. И. Модификация по-
верхности диоксида титана методом молекуляр-
[131] Niinistoe L., Paeivaesaari J., Niinistoe J.,
ного наслаивания // Лакокрасоч. материалы и их
Putkonen M., Nieminen M. Advanced electronic
применение. 1982. № 6. С. 14-16.
and optoelectronic materials by Atomic Layer
[146]
Raaijmakers I. J. Current and future applications of
Deposition: An overview with special emphasis on
ALD in micro-electronics // ECS Trans. 2011. V. 41.
recent progress in processing of high-k dielectrics
and other oxide materials // Phys. Status Solidi A.
[147]
А. с. SU 1359261 A1 (опубл. 1987). Устройство
2004. V. 201. N 7. P. 1443-1452.
для синтеза оксидных покрытий.
[148]
Кольцов С. И., Кучеров С. В., Дергачев В. Ф.,
[132] Ylilammi M. Mass transport in Atomic Layer
Малыгин А. А., Протодъяконов И. О., Юле-
Deposition carrier gas reactors // J. Electrochem.
нец Ю. П. Многосекционный колонный реактор
Soc. 1995. V. 142. N 7. P. 2474-2479.
// Хим. и нефт. машиностроение, науч.-техн. ре-
ферат. сб. Вып. 6. М.: МХП, 1983. С. 1-2.
[133] Skarp J. I., Soininen P. J., Soininen P. T. ALE-reactor
[149]
Толмачев В. А. Исследование возможности при-
for large area depositions // Appl. Surf. Sci. 1997.
менения гравиметрического метода для изучения
V. 112. P. 251-254.
процесса молекулярного наслаивания на дисперс-
ных кремнеземных образцах // ЖПХ. 1982. Т. 55.
[134] Hart J.A., Lenway S.A., Murtha T. A history of
№ 6. С. 1410-1412 [Tolmachev V. A. Possibility of
electroluminescent displays. Bloomington, IN:
the use of a gravimetric method for studying the
Indiana Univ., 1999. 19 p.
process of molecular layering in disperse silica
[135] Pat. FI 52359 C (publ. 1977). Menetelmä ja laite
samples // J. Appl. Chem. USSR. 1982. V. 55. N 6.
yhdisteohutkalvojen kasvattamiseksi; Pat. U.S.
P. 1298-1299 ].
4058430 A (publ. 1977). Method for producing
[150]
Толмачев В. А., Окатов М. А. Исследования про-
compound thin films; Пат. SU 810085 A3 (опубл.
цесса синтеза сверхтонких слоев титаноксида
1981). Способ получения составных пленок не-
в пористом стекле // Опт.-мех. пром-сть. 1983.
органических соединений.
№ 2. С. 38-41 [Tolmachev V. A., Okatov M. A.
[136] Айдла А. К., Таммик А.-А. А. О новом методе из-
Investigation of the synthesis process and properties
готовления тонкопленочных электролюминес-
of titanium-oxide films, formed by molecular
центных структур // Учен. зап. Тартуск. ун-та.
deposition method // Sov. J. Opt. Technol. 1983.
Вып. 655. Тарту, 1983. C. 120-129.
V. 50. N 11. P. 706-708 ].
984
Соснов Е. А. и др.
[151]
Романычев А. И. Адсорбционные взаимодей-
Conductive Atomic Force Microscope // Materials.
ствия в процессе роста пленок сульфидов цинка
2014. V. 7. N 3. P. 2155-2182.
и кадмия // ЖПХ. 1992. Т. 65. № 12. С. 2672-2676
[Romanychev A. I. Adsorption interactions in growth
[160] Liu R., Han L., Huang Zh., Ferrer I. M.,
process of films of zinc and cadmium sulfides // Russ.
Smets A. H. M., Zeman M., Brunschwig B. S.,
J. Appl. Chem. 1992. V. 65. N 12. P. 2672-2676 ].
Lewis N. S. A low-temperature synthesis of
[152]
Кольцов С. И., Громов В. К., Алесковский В. Б.
electrochemical active Pt nanoparticles and thin films
Исследование методом иммерсионной эллип-
by Atomic Layer Deposition on Si(111) and glassy
сометрии системы монокристаллический крем-
carbon surfaces // Thin Solid Films. 2015. V. 586.
ний — сверхтонкий слой оксида титана, синтези-
рованный методом молекулярного наслаивания //
[161] Wang W.-N., Wu F., Myung Y., Niedzwiedzki D. M.,
Эллипсометрия — метод исследования поверхно-
Im H. S., Park J., Banerjee P., Biswas P. Surface
сти / Отв. ред. А. В. Ржанов. Новосибирск: Наука,
engineered CuO nanowires with ZnO islands for CO2
1983. С. 70-73.
photoreduction // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2015.
[153]
Громов В. К., Кольцов С. И. Аномальное пове-
V. 7. N 10. P. 5685-5692.
дение эллипсометрических параметров систе-
мы подложка — титанкислородный слой, на-
[162] Edy R., Zhao Y., Huang G. S., Shi J. J., Zhang J.,
блюдаемое в процессе синтеза слоя методом
Solovev A. A., Mei Y. TiO2 nanosheets synthesized
молекулярного наслаивания на поверхности
by atomic layer deposition for photocatalysis // Prog.
диэлектриков, полупроводников, металлов //
Nat. Sci.: Mater. Int. 2016. V. 26. N 5. P. 493-497.
Эллипсометрия — метод исследования поверхно-
сти / Отв. ред. А. В. Ржанов. Новосибирск: Наука,
[163] Yersak A. S., Lewis R. J., Tran J., Lee Y.-Ch.
1983. С. 73-76.
Characterization of thin film dissolution in water
[154]
Кольцов С. И., Яковлев А. С., Бухалов Л. Л.
with in situ monitoring of film thickness using
Сверхтонкие слои титаноксида на поверхности
reflectometry // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2016.
кремния и эллипсометрическое исследование гра-
V. 8. N 27. P. 17622-17630.
ницы сопряжения их структур // Поверхность.
Физика, химия, механика. 1992. № 5. С. 75-81.
[164] Piltaver I. K., Peter R., Šarić I., Salamon K.,
[155]
Коштял Ю. М., Малков А. А., Малыгин А. А.
Badovinac I. J., Koshmak K., Nannarone S.,
Влияние температуры на формирование титанок-
Marion I. D., Petravić M. Controlling the grain size
сидных структур на мелкопористом кремнеземе
of polycrystalline TiO2 films grown by Atomic Layer
// ЖОХ. 2011. Т. 81. № 1. С. 43-50 [Koshtyal Y. M.,
Deposition // Appl. Surf. Sci. 2017. V. 419. P. 564-
Malkov A. A., Malygin A. A. Temperature influence on
the formation of titanium-oxide structures on finely
[165] Zhuiykov S., Hyde L., Hai Zh., Akbari M. K., Kats E.,
porous silica // Russ. J. Gen. Chem. 2011. V. 81. N 1.
Detavernier Ch., Xue Ch., Xu H. Atomic Layer
P. 41-48.
Deposition-enabled single layer of tungsten trioxide
across a large area // Appl. Mater. Today. 2017.
[156]
Дорофеев В. П., Соснов Е. А., Малыгин А. А.
V. 6. P. 44-53.
Исследование методами СЗМ и эллипсометрии
начальных стадий формирования нанопленок
[166] Huang Y., Liu L., Zhao W., Chen Y. Preparation and
оксидов титана и олова на Si/SiO2 // Поверхность.
characterization of molybdenum disulfide films
Рентгеновские, синхротронные и нейтронные
obtained by one-step Atomic Layer Deposition
исследования. 2006. № 2. С. 55-60.
method // Thin Solid Films. 2017. V. 624. P. 101-
[157]
Marin E., Lanzutti A., Andreatta F., Lekka M.,
Guzman L., Fedrizzi L. Atomic Layer Deposition:
[167] Lee N., Choi H., Park H., Choi Y., Yuk H., Lee J.,
State-of-the-art and research/industrial perspectives
Jeon H. Investigation of the growth of few-layer
// Corros. Rev. 2009. V. 29. N 5-6. P. 191-208.
SnS2 thin films via Atomic Layer Deposition on an
O2 plasma-treated substrate // Nanotechnology. 2020.
[158]
Kääriäinen M.-L., Kääriäinen T. O., Cameron D. C.
V. 31. N 26. ID 265604.
Titanium dioxide thin films, their structure and its
effect on their photoactivity and photocatalytic
[168] Соснов Е. А., Кочеткова А. С. Возможности
properties // Thin Solid Films. 2009. V. 517. N 24.
атомно-силовой микроскопии для исследова-
P. 6666-6670.
ния продуктов молекулярного наслаивания //
Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и
[159]
Lanza M. A review on resistive switching in
нейтронные исследования. 2019. № 5. С. 3-16.
high-k dielectrics: A nanoscale point of view using
Нанотехнология молекулярного наслаивания в производстве неорганических и гибридных материалов...
985
[Sosnov E. A., Kochetkova A. S. Atomic Force
quantifying the coordination states of the atoms
Microscopy for studies of Molecular Layering
in the superficial layer of dispersed materials //
products // J. Surf. Invest.: X-Ray, Synchrotron
Optical Spectroscopy: Technology, Properties and
Neutron Tech. 2018. V. 12. N 6. P. 1310-1322.
Performance / Ed. by N. Tomozeiu. New York, USA:
Nova Sci. Publ., 2014. P.149-171.
[169] Пак В. Н., Кольцов С. И., Алесковский В. Б. Спектр
[173]
Соснов Е. А., Малков А. А., Малыгин А. А.
диффузного отражения поверхности титансо-
Строение продуктов хемосорбции TiCl4 на
держащего кремнезема // ТЭХ. 1973. Т. 9. № 4.
поверхности пористого кремнезема в процес-
С. 567-569 [Pak V. N., Kolʹtsov S. I., Aleskovskii
се парофазного гидролиза // ЖОХ. 2010. Т. 80.
V. B. The diffuse reflection spectrum of the surface
№ 6. С. 1008-1014 [Sosnov E. A., Malkov A. A.,
of titanium-containing silica // Theor. Exp. Chem.
Malygin A. A. Structure of the products of TiCl4
1973. V. 9. N 4. P. 567-569].
chemisorption on the surface of porous silica in the
[170] Пак В. Н. Строение поверхностных комплексов,
process of vapor-phase hydrolysis // Russ. J. Gen.
полученных в результате взаимодействия VOCl3
Chem. 2010. V. 80. N 6. P. 1176-1182.
с силикагелем и аэросилами // ЖФХ. 1976. Т. 50.
№ 6. С. 1404-1406 [Pak V. N. Structure of surface
[174]
Малков А. А., Кукушкина Ю. А., Соснов Е. А.,
complexes formed by the interaction of VOCl3 with
Малыгин А. А. Синтез титаноксидных нанострук-
silica gel and aerosil // J. Phys. Chem USSR. 1976.
тур методом молекулярного наслаивания на по-
V. 50. N 6. P. 1404-1407].
верхности γ-Аl2О3 // Неорган. материалы. 2020.
[171] Соснов Е. А., Малков А. А., Малыгин А. А. Новый
Т. 56. № 12. С. 1303-1310.
вариант обработки электронных спектров диф-
фузного отражения // ЖФХ. 2009. Т. 83. № 4.
[Malkov A. A., Kukushkina Yu. A., Sosnov E. A.,
С. 746-752 [Sosnov E. A. Malkov A. A., Malygin A. A.
Malygin A. A. Growth of titanium oxide
A new approach to processing Electronic Diffuse
nanostructures on γ-Аl2О3 by Atomic Layer
Reflectance Spectra // Russ. J. Phys. Chem. A. 2009.
Deposition // Inorg. Mater. 2020. V. 56. N 12.
V. 83. N 4. P. 642-648.
P. 1234-1241.
[172] Sosnov E. A., Malkov A. A. Electronic Spectroscopy
of Diffuse Reflection — A promising method for
