Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 8

ПРИКЛАДНАЯ ЭЛЕКТРОХИМИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

УДК 622.276+547.333+620.197.3

ЗАМЕЩЕННЫЕ ПРОПАРГИЛАМИНЫ —

ИНГИБИТОРЫ КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ СТАЛЕЙ ДЛЯ НЕФТЕДОБЫЧИ

¹ Институт полимерных материалов НАН Азербайджана,

AZ5004, Азербайджанская Республика, г. Сумгаит, ул. С. Вургуна, д. 124

² Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН,

119071, г. Москва, Ленинский пр., д. 31, к. 4

³ Институт химии присадок им. А. М. Кулиева НАН Азербайджана,

AZ1029, Азербайджанская Республика, г. Баку, Нариманов, Зия Буниятова, квартал 2062

* E-mail: avdeevavdeev@mail.ru

Поступила в Редакцию 14 декабря 2020 г.

После доработки 12 августа 2021 г.

Принята к публикации 23 августа 2021 г.

На основе пропаргиламина синтезированы вторичные и третичные амины ацетиленового ряда раз-

личного строения (14 соединений). Установлена возможность существенного торможения этими

веществами коррозии низкоуглеродистой стали в горячих растворах соляной кислоты. Защитный

эффект ацетиленовых аминов усиливается с увеличением их содержания в агрессивной среде и при

повышении ее температуры. Максимальный эффект защиты обеспечивают третичные амины,

содержащие в качестве заместителя 2,3-эпоксипропил или 2,3-эпитиопропил. Наличие в структуре

этих ацетиленовых соединений химически активных эпокси- и эпитиогрупп способствует стимули-

рованию процесса их полимеризации на поверхности стали посредством раскрытия тройных связей

С С, приводящего к быстрому формированию на ней защитной пленки полимера.

Ключевые слова: коррозия; ингибиторы коррозии; низкоуглеродистая сталь; пропаргиламин

DOI: 10.31857/S0044461821080107

Солянокислотная обработка является эффектив-

коррозии, рекомендуемые для защиты стальных кон-

ным методом воздействия на призабойную зону не-

струкций при проведении такой технологической

фтеносных и газоносных пластов с целью прироста

операции, обсуждаются в работе [4]. Они в своей

добычи углеводородного сырья [1-3]. Проведение

основе представлены соединениями класса аминов,

этой технологической операции часто невозможно

четвертичных аммониевых солей, азометинов, N- и

без использования ингибиторов кислотной корро-

S-содержащих гетероциклов, меркаптанов и тиолов.

зии, сводящих к минимуму агрессивное действие

Подавляющее большинство этих соединений не в

соляной кислоты на стальные части подземного обо-

полной мере соответствуют жестким требованиям со-

рудования скважин и применяемой для этого спец-

временного производства, поскольку верхний предел

техники [4]. Наиболее важные группы ингибиторов

температурного диапазона их эксплуатации ограни-

1040

Замещенные пропаргиламины — ингибиторы кислотной коррозии сталей для нефтедобычи

1041

чивается 60°С [4], при более высоких температурах

х.ч.), гидроксид калия (АО «ЭКОС-1», х.ч.), гептаги-

они становятся неэффективны в защите металла [5].

драт сульфата магния (АО «ЛенРеактив», х.ч.), карбо-

Это не позволяет использовать их для защиты сталь-

нат калия (ООО «АО Реахим», х.ч.), соляную кислоту

ных конструкций при солянокислотной обработке

(АО «ЭКОС-1», х.ч.). В качестве растворителей были

нефтяных и газовых месторождений с повышенной

использованы ацетонитрил (ООО ТД «Химмед», кат.

температурой в забое, когда растворы кислоты мо-

№ КА-ВО501109, х.ч.), ацетон (АО «ЭКОС-1», х.ч.),

гут нагреваться до температуры существенно выше

метиловый спирт (АО «ВЕКТОН», х.ч.), этиловый

100°С [1-3]. Этого недостатка во многом лишены

спирт (АО «ВЕКТОН», х.ч.), диэтиловый эфир (Acros

ингибиторы кислотной коррозии, относящиеся к

Organics, кат. № 176830010, 99+%), изопропиловый

группам ацетиленовых соединений [5, 6]. В основе

спирт (ООО ТД «Химмед», кат. №: 211138, х.ч.), то-

их действия лежит уникальная способность фор-

луол (АО «ЭКОС-1», х.ч.), бензол (Alfa Aesar, кат.

мировать на поверхности корродирующего металла

№ L 14012, 99%), очищенные перегонкой.

слой органического полимера, который эффективно

N-Аллилпропаргиламин (I). В реакционную колбу

обеспечивает защиту металла в горячих кислотах.

помещали 8 г (0.2 моль) гидроксида натрия, 8 мл во-

Подавляющее большинство ингибиторов кислот-

ды, 11.0 г (0.2 моль) пропаргиламина и при энергич-

ной коррозии в тех же условиях десорбируются с

ном перемешивании прикапывали 3.8 г (0.05 моль)

поверхности корродирующего металла, что делает

аллилхлорида в течение 20 мин. Через 2 ч органиче-

невозможным обеспечить его необходимую защиту.

ский слой отделили, перегонкой получили соедине-

Несмотря на большое число работ [7-11], посвящен-

ние (I) с Т_кип = 125-126°С (740 мм рт. ст.), nD20 1.4485,

ных изучению ингибирующего действия произво-

d₄₂₀ 0.8350, выход 79%.

дных ацетилена, сведений об исследовании аминов

Аналогичным способом получены N,N-дипропар-

ацетиленового ряда в литературе за последние пять

гиламин (II) и N-пропаргил(2,3-эпоксипропил)-

лет нами не встречено.

амин(III).

Цель работы — синтез и изучение свойств вто-

N,N-Дипропаргиламин (II), Т_кип = 175-176°С,

ричных и третичных аминов пропаргилового ряда с

1.4710, 0.8960, выход 76%.

различными заместителями.

N-Пропаргил(2,3-эпоксипропил)амин (III),

Т_кип = 74-75(10)°С, 1.4651, 0.9232, выход 70%.

N-Аллил-N,N-дипропаргиламин (IV). В колбу с об-

Экспериментальная часть

ратным холодильником помещали 7.6 г (0.1 моль)

Синтез исследуемых соединений. ИК-спектры

аллилхлорида, при перемешивании приливали 3.7 г

синтезированных соединений регистрировали на

(0.04 моль) соединения (II) в течение 20 мин при

ИК-Фурье-спектрофотометре ALPHA FTIR (фир-

температуре 30°С. Смесь охлаждали до 5-7°С и обра-

ма Bruker) на кристалле ZnSe в диапазоне волно-

батывали 9.6 г KОН в 8 мл воды. Органический слой

вых чисел 600-4000 см^-1. Спектры ЯМР ¹Н запи-

экстрагировали эфиром и сушили над безводным

саны на спектрометре Bruker FТ-300 (300.13 МГц).

МgSO₄. Затем отогнали эфир, добавили ингибитор

Химические сдвиги определены относительно тетра-

«эджрайт» (альдоль-α-нафтиламина) и разогнали в

метилсилана (δ = 0.00 м. д.), в качестве растворителя

вакууме. Получили соединение (IV) с Т_кип = 92-93°С

использован СDСl₃.

(15 мм рт. ст.), 1.4798, 0.900, выход 78%.

В работе использовали пропаргиламин (Sigma-

N-Аллил-N-(2,3-эпоксипропил)пропаргиламин (V).

Aldrich, кат. № ALP5090-0, 98%), аллилхлорид

а) К 3.8 г (0.04 моль) соединения (I) с 1-2 каплями

[Biochem (Франция), кат. № 401310500, 99%], про-

воды по каплями подавали 3.7 г (0.04 моль) эпихлор-

паргилхлорид (ООО «Кемикал Лайн», 99%), эпихлор-

гидрина. После 1-2 ч перемешивания прибавляли

гидрин (Acros Organics, кат. № 11778-0010, 99%), три-

20 мл этилового спирта и по каплям подавали спир-

этиламин (ООО «Компонент-Реактив», х.ч.), эфират

товой раствор KОН в количестве 2.1 г. После филь-

трифторида бора (Alfa Aesar, кат. № 41796, 46.5%),

трования и отгонки спирта выделили соединение (V)

циклопентадиен (Sigma-Aldrich, кат. № 45433-8,

с Т_кип = 92-94°С (9 мм рт. ст.), 1.4718, 0.9513, выход

96%), акролеин (Fluka, кат. № 01680, 97%), гидро-

43%.

хинон (ООО «ВитаРеактив», ч.), нитрил акриловой

б) К раствору 5.2 г (0.055 моль) соединения (I)

кислоты (Sigma-Aldrich, кат. № 32013-7, 99+%), тио-

в 30 мл изопропилового спирта в атмосфере азота

мочевину (ООО «АО Реахим», х.ч.), мочевину (ООО

по каплям добавляли 5.1 г (0.055 моль) эпихлорги-

«АО Реахим», х.ч.), альдоль-α-нафтиламина (ООО

дрина и помещали на ледяную баню (0°С). Затем

«АО Реахим», ч.), гидроксид натрия (АО «ЭКОС-1»,

эту смесь перемешивали при комнатной темпера-

1042

Шатирова М. И. и др.

туре в течение 24 ч и концентрировали при пони-

и выделяли 4.7 г (71 %) соединения (VIII) с Т_кип = 77-

женном давлении. Остаток очищали при помощи

78°C (2 мм рт. ст.), 1.5990, 0.9812. ИК-спектр, ν, см^-1:

колоночной хроматографии. Использовали стеклян-

2170, 3300 (С СН), 1645, 3085 (—НС СН₂), 700

ную колонку (длина — 300 мм, диаметр — 10 мм),

(С—S). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 2.16-2.50 м (2H,

наполнитель — силикагель КСКГ для хроматографии

СН₂S), 2.49 т (1Н, С СН, ⁴J = 2.4 Гц), 2.78-3.10 м

(фракция 0.125-0.2 мм), SORBIS GROUP, элюент —

(1Н, СНS), 3.27 д (2H, ⁴J = 2.4 Гц, NCH₂), 3.31-3.48 м

бензол:диэтиловый эфир = 3:1. Получили 6.8 г (88%)

(2Н, NCH₂), 5.00-5.30 м (2Н, СН₂ С), 5.45-5.90 м

соединения (V).

(1Н, СН).

N-(3-Азетидинолил)пропаргиламин (VI). К 5.6 г

Найдено (%): C 64.51, H 7.65, N 8.47, S 19.02.

(0.05 моль) раствора N-пропаргил(2,3-эпоксипропил)-

C₉H₁₃NS. Вычислено (%): C 64.67, H 7.78, N 8.38, S 19.16.

амина (III) в 10 мл сухого ацетонитрила при 0°С мед-

N-Метиленнорборненил-N-(2,3-эпоксипропил)про-

ленно добавляли 15.3 г (0.15 моль) триэтиламина на

паргиламин (IX). Смесь 3.8 г (0.025 моль) соединения

протяжении 10-20 мин. Реакционную массу пере-

(V) и 1.6 г (0.025 моль) циклопентадиена нагревали

мешивали при 0-5°С еще 30 мин, далее нагревали

в присутствии 0.05 г гидрохинона в запаянной ам-

массу при кипячении 1-2 ч. После охлаждения рас-

пуле в течение 8-10 ч при 175-180°C. По окончании

творитель удаляли в вакууме и выделяли соединение

реакции реакционную массу подвергали вакуумной

(VI) с Т_пл = 47-48°С. ИК-спектр, ν, см^-1: 3335 (О—Н),

разгонке. При этом отгонялись непрореагировавшие

1180 (С—N), 2176, 3295 ( СН). Спектр ЯМР ¹Н,

исходные компоненты, а целевой продукт подвер-

δ, м. д.: 2.38 д (4Н, NСН₂, ³J = 10.2 Гц), 2.45 т (1Н,

гали повторной разгонке и отделяли аддукт (IX) с

С СН, ⁴J = 2.2 Гц), 3.40 д (2H, NCH₂, ⁴J = 2.2 Гц),

Т_кип = 121-122°С (2 мм рт. ст.), 1.5147, 1.0296, выход

3.64 м (1Н, СНО), 3.80 с (1Н, ОН).

73%. ИК-спектр, ν, см^-1: 2175, 3295 (С СН), 1658

Найдено (%): C 64.71, H 8.25, N 12.50.

(НС СН), 3045, 1255, 940 (эпокси цикл). Спектр

C₆H₉NO. Вычислено (%): C 64.86, H 8.11, N 12.61.

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.53-0.74 м (1Н, СН^6эндо), 1.17-

N-Аллил-N-(метилен-1,3-диоксоланил)пропар-

1.52 м (2Н, СН_{27син, анти} в мостике), 1.68-1.95 м (1Н,

гиламин (VII). К смеси 8.1 г ацетона, содержащего

СН^6ʹэкзо), 2.15-2.30 м (1Н, СН⁵ в цикле), 2.43 т (1Н,

0.1 мл эфирата трехфтористого бора, добавляли 1.4 г

С СН, ⁴J = 2.4 Гц), 2.48-2.96 м (8Н, СН^1,4 в голове

(0.01 моль) эпоксида (V). При этом наблюдалось не-

мостика, CH₂О и ОСН₂ в цикле), 3.37 д (2H, NCH₂,

большое повышение температуры. После суточного

⁴J = 2.4 Гц), 3.43-3.75 м (4H, 2NCH₂).

стояния реакционную смесь тщательно обрабатывали

Найдено (%): C 77.30, H 8.65, N 6.60.

насыщенным водным раствором K₂CO₃, отделяли

C₁₄H₁₉NO. Вычислено (%): C 77.42, H 8.76, N 6.45.

органический слой, сушили над MgSO₄ и разгонкой

N-Метилендигидропиранил-N-(2,3-эпоксипропил)-

в вакууме выделяли 9 г (64%) соединения (VII) с

пропаргиламин (X). Смесь 7.5 г (0.05 моль) соедине-

Т_кип = 116-117°С (1 мм рт. ст.), 1.4767, 0.990. ИК-

ния (V), 2.8 г (0.05 моль) акролеина, 10 мл толуола

спектр, ν, см^-1: 1640, 3035, 3080 (—НС СН₂), 950

в присутствии 0.05 г гидрохинона нагревали в запа-

(диоксолан. цикл), 2130, 3275 (С СН). Спектр ЯМР

янной ампуле при 175-180°С в течение 8 ч. После

¹Н, δ, м. д.: 1.33 с (3Н, СН₃), 1.42 с (3Н, СН₃), 2.47 т

обработки и двукратной разгонки выделяли соеди-

(1Н, С СН, ⁴J = 2.4 Гц), 2.89 д.д (2Н, СН₂О), 3.10-

нение (X) с Т_кип = 125-126°С (1 мм рт. ст.), 1.4834,

3.20 м (2H, NCH₂), 3.26 д (2H, NCH₂, ⁴J = 2.4 Гц),

1.0668, выход 66%. ИК-спектр, ν, см^-1: 2180, 3285

3.35-3.46 м (2Н, NСН₂), 4.10-4.30 м (1Н, ОСН),

(С СН), 1660 (НС СН), 3060, 1258, 910 (эпок-

4.80-5.50 м (2Н, СН₂ С), 5.60-6.20 м (1Н, СН).

си цикл). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 2.43 т (1Н,

Найдено (%): C 70.10, H 9.15, N 6.58.

С СН, ⁴J = 2.2 Гц), 2.50-2.80 м (6Н, СН₂СН₂ и СН₂О

C₁₂H₁₉NO₂. Вычислено (%): C 68.90, H 9.09, 6.70.

в цикле), 2.90-3.15 м (2Н, 2СНО), 3.26-3.65 м (6H,

N-Аллил-N-(2,3-эпитиопропил)пропаргиламин

3NCH₂), 5.90-6.10 м (2Н, СН СН).

(VIII). В колбу емкостью 250 мл загружали 3.3 г

Найдено (%): C 69.61, H 8.15, N 15.33.

(0.024 моль) соединения (V), 6.5 г (0.086 моль) тио-

C₁₂H₁₇NO₂. Вычислено (%): C 69.57, H 8.21, N 15.46.

мочевины и 50 мл абсолютного метилового спирта.

N-(2,3-Эпоксипропил)-N,N-дипропаргиламин (XI).

Содержимое колбы перемешивали при температуре

Аналогично методу получения (IV) из 4.6 г соедине-

60-65°C в течение 24 ч, затем обрабатывали водой,

ния (II) и 4.6 г эпихлоргидрина получено вещество

экстрагировали эфиром и сушили над MgSO₄. После

(XI) с Т_кип = 111-112ºС (4 мм рт. ст.), 1.4935, 1.0289.

отгонки растворителя остаток перегоняли в вакууме

ИК-спектр, ν, см^-1: 2185, 3280 (С СН), 3065, 1260,

Замещенные пропаргиламины — ингибиторы кислотной коррозии сталей для нефтедобычи

1043

916 (эпокси цикл), 1190 (C—N). Спектр ЯМР ¹Н,

остатка вакуумной перегонкой выделено вещества

δ, м. д.: 2.30 т (2Н, 2С СН, ⁴J = 2.4 Гц), 2.40-2.61

(XIV) с Т_кип = 139-140°С (1 мм рт. ст.), 1.4879, 1.2885,

(2Н, СН₂О), 2.85-3.04 м (1Н, СНО), 3.10-3.28 м (4H,

87%. ИК-спектр, ν, см^-1: 2175, 3290 ( СН), 1760

2NCH₂), 3.34 д (2H, NCH₂).

(С О), 3510, 2815 (О—Н). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.:

Найдено (%): C 72.30, H 7.25, N 9.52.

2.39 т (2Н, 2С СН, ⁴J = 2.4 Гц), 3.30 д (4H, 2NCH₂,

C9H11NO. Вычислено (%): C 72.48, H 7.38, N 9.40.

⁴J = 2.4 Гц), 3.41 т (2Н, NCH₂, ³J = 11.8 Гц), 3.50 т

N,N-Дипропаргил-2-оксазолидон (XII). К раство-

(2Н, NCH₂, ³J = 11.8 Гц), 10.14 с (1Н, СООН).

ру 6 г (0.1 моль) мочевины в 20 мл спирта добав-

Найдено (%): C 65.30, H 6.51, N 8.54.

ляли 15 г (0.1 моль) соединения (XI). Смесь нагре-

C₉H₁₁NO₂. Вычислено (%): C 65.45, H 6.67, N 8.48.

вали 22 ч при 85-90°C, затем перегонкой удаляли

Коррозионные исследования. Скорость коррозии

спирт, остаток перегоняли в вакууме и обрабаты-

стали 08кп (состав, мас%: 0.05-0.11 С, до 0.03 Si,

вали эфиром. Выпавший осадок отфильтровыва-

0.25-0.5 Mn, до 0.25 Ni, до 0.04 S, до 0.035 P, до

ли, промывали эфиром и высушивали. Выход 56%,

0.1 Cr, до 0.25 Cu, до 0.08 As, остальное Fe) в 5 М НСl

Т_пл = 75-76°С. ИК-спектр, ν, см^-1: 3410 (N—Н), 1750

при температуре Т = 20-60°С определяли по потере

(С О), 932 (С—О—С), 1190 (С—N). 3280, 2175

массы образцов размером 30 × 20 × 1.0 мм. Перед

( СН). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 2.39 т (2Н,

опытом образцы зачищали шлифовальной машиной,

2С СН, ⁴J = 2.5 Гц), 2.75-3.00 м (3Н, СНО,

обезжиривали ацетоном и оставляли в эксикаторе

СН₂N), 3.10-3.26 м (4H, 2NCH₂), 3.34 д (2H, NCH₂,

на 24 ч. Содержание исследованных ингибиторов в

⁴J = 2.5 Гц), 6.92 с (1Н, NН).

растворе составляет 0.25-1.0 г·л^-1.

Найдено (%): C 62.41, H 6.13, N 14.69.

Эффективность ингибиторов оценивали по ве-

C₁₀H₁₂N₂O₂. Вычислено (%): C 62.50, H 6.25, N 14.58.

личинам коэффициента торможения γ = k₀/k_ин, где

N-(Цианоэтил)-N,N-дипропаргиламин (XIII).

k₀ и k_ин — скорость коррозии в фоновом растворе и

К 4.4 г (0.085 моль) соединения (II) при перемеши-

в растворе с изучаемой добавкой. При обсуждении

вании добавляли 6.7 г (0.1 моль) свежеперегнанного

причин различия в защитном действии синтезиро-

нитрила акриловой кислоты. При этом наблюдалось

ванных соединений разной структуры использовалась

повышение температуры реакционной смеси. После

величина гидрофобности молекул, характеризуемая

приливания расчетного количества нитрила содержи-

логарифмом коэффициента (D) их распределения в

мое колбы нагревали 6 ч при температуре 80-90°С,

системе октанол/вода при рН 0, который рассчитыва-

затем подвергали фракционированию. Полученный

ли с помощью программы ACD/ChemSketch.

продукт имел Т_кип = 120-121°С (3 мм рт. ст.), 1.4681,

1.1299. ИК-спектр, ν, см^-1: 2250 (С N), 2160, 3300

( СН). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 2.34 т (2Н, 2С СН,

⁴J = 2.4 Гц), 2.40 т (CH₂СN, ³J = 12.2 Гц), 3.25-3.40 м

Обсуждение результатов

(4H, 2NCH₂), 3.53 т (2H, NCH₂, ³J = 12.2 Гц).

Найдено (%): C 73.81, H 6.78, N 19.05.

Показано, что пропаргиламин вступает в реак-

C₉H₁₀N₂. Вычислено (%): C 73.97, H 6.85, N 19.18.

ции присоединения с аллил-, пропаргилхлорида-

N,N-Дипропаргиламинопропионовая кислота

ми и эпихлоргидрином, образуя соответствующие

(XIV). В реакционную колбу, снабженную механи-

функциональнозамещенные пропаргиламины (I)-

ческой мешалкой и обратным холодильником, по-

(III) с выходом 70-80%. Синтезированный N,N-

мещали 8.3 г (0.05 моль) свежеперегнанного сое-

дипропаргилаллиламин (II) реагирует также с ал-

динения (XIII). Затем к содержимому колбы при

лилхлоридом, а N-аллилпропаргиламин (I) — с

интенсивном перемешивании порциями приливали

эпихлоргидрином благодаря активной N—H-связи

6.0 мл концентрированной соляной кислоты. При

с образованием в одной стадии соответствен-

этом наблюдалось разогревание реакционной смеси

но N-аллил-N,N-дипропаргилаллиламина (IV) и

и образование соли. На следующий день реакцион-

N-аллил-N-(2,3-эпоксипропил)пропаргиламина (V).

ную массу перемешивали при температуре 50-60°С

Показано, что синтезированный N-пропаргил(2,3-

в течение 6-8 ч, затем обработали водой и добавили

эпоксипропил)амин (III) вступает в реакцию с три-

25 мл серного эфира. Отделили водный слой от ор-

этиламином в среде сухого ацетонитрила хемоселек-

ганического, и последний сушили над прокаленным

тивно, образуя N-(3-азетидинолил)пропаргиламин

сульфатом магния. После отгонки растворителя из

(VI) с выходом 64.5% по схеме

1044

Шатирова М. И. и др.

Строение синтезированных непредельных ами-

Реакция непредельного эпоксиамина (V) с нукле-

нов (I)-(VI) подтверждено данными ИК- и ПМР-

офильными реагентами позволяет синтезировать раз-

спектров. В ИК-спектрах соединений (I)-(III) не об-

личные функциональные производные непредельных

наружены две резонансные узкие полосы в области

аминов. При этом взаимодействие соединения (V) с

3500-3300 см^-1, свойственные NH₂, но при этом об-

ацетоном в присутствии эфирата трехфтористого бора

наружена одна полоса в области 3450-3300, характер-

приводит к образованию 1,3-диоксолана (VII) с выхо-

ная для NH-группы, что доказывает протекание реак-

дом 64.8%. Реакция с тиомочевиной протекает в сре-

ции по N—H-связи. В ИК-спектрах соединений (I),

де метанола при 60-65°С с заменой атома кислорода

(II) идентифицированы полосы поглощения в области

оксиранового кольца атомом серы. При этом образу-

3445-3320, 3335-3267, 2115-2190 и 1630-1645 см^-1,

ется непредельный серосодержаший продукт (VIII)

характерные соответственно для вторичной N—H-,

с выходом 71%. Конденсации непредельного эпок-

C CH- и НС СН₂-связей. В ПМР-спектрах сое-

сиамина (V) с циклопентадиеном (при 180-195°С) и

динений (I)-(III) зафиксированы сигналы со следу-

акролеином (при 175-180°С) протекают по двойной

ющими химическими сдвигами протонов (δ, м. д.):

связи с образованием производных норборнена и

1.73 с (NH), 3.28 т (2H, NCH₂), 4.84-5.17 (СН₂ СН),

дигидропирана с эпоксидной группой и терминаль-

5.64-6.00 м (—СН

), 2.25 т (1Н, С СН).

ной ацетиленовой связью (IX), (X) с выходом 73.6 и

65.5% соответственно.

Замещенные пропаргиламины — ингибиторы кислотной коррозии сталей для нефтедобычи

1045

Строение синтезированных непредельных ами-

что наблюдается нами для полученного соединения.

нов (VII)-(X) подтверждено данными ИК- и ПМР-

Для экзо-положения заместителя КССВ должна быть

спектров. В ИК-спектрах синтезированных соеди-

больше по абсолютной величине: J_5,6 = 6.0-7.0 Гц.

нений (VII)-(X) имеются полосы в области 3300 и

Дополнительным подтверждением правильности сте-

2125-2145 см^-1, характерные для терминальной аце-

реохимических выводов является величина вициналь-

тиленовой связи. Полосы, свойственные эпоксидному

ной КССВ (J_5,6′ = 9.0-9.6 Гц) в аддуктах.

кольцу, обнаружены при 3065, 1248 и 915 см^-1. В ИК-

Синтезированный амин (II) вступает в реакцию с

спектрах синтезированных соединений (VII), (VIII)

эпихлоргидрином благодаря активной N—H-связи,

имеются полосы, характерные для аллильного фраг-

при этом образуется N-(2,3-эпоксипропил)-N,N-

мента, но при этом полосы, свойственные эпоксидно-

дипропаргиламин (XI). В дальнейшем соединение

му циклу, не обнаружены. В ИК-спектрах соединений

(XI) при нагревании с карбамидом в этиловом спирте

(IX), (X) отсутствуют полосы поглощения, характер-

подвергается внутримолекулярной гетероциклизации

ные для аллильного фрагмента. Идентифицированы

за счет раскрытия оксиранового кольца с последую-

полосы, свойственные терминальной ацетиленовой

щем его замыканием, что приводит к образованию

связи и эпоксидному циклу (3065, 1248 и 915 см^-1).

оксазолидинона (XII). Для получения непредельных

В ходе синтеза соединения (IX) можно предполо-

кислот диацетиленового ряда нами была применена

жить образование смеси экзо/эндо-изомеров. В на-

реакция присоединения N,N-дипропаргилаллиламина

шем случае реакция протекает с образованием про-

(II) с акрилонитрилом. Реакция протекает в присут-

дукта с эндо-конфигурацей. Такой вывод основан на

ствии гидроксида калия в течение 5 ч, приводя к об-

том, что у сигнала С⁶Н_эндо, находящегося в сильном

разованию соответствующего нитрила (XIII) с выхо-

поле, имеются две константы спин-спинового взаимо-

дом 75.5%. Установлено, что в среде соляной кислоты

действия (КССВ): геминальная (J_6,6′ = 11.3 Гц) и ви-

синтезированный нитрил (XIII) превращается в не-

цинальная (J_5,6 = 4.3 Гц). Согласно справочным дан-

предельную кислоту диацетиленового ряда (XIV):

ным,* в случае эндо-положения заместителя вторая

КССВ будет находится в диапазоне J_5,6 = 2.5-5.0 Гц,

* Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Физико-

химические свойства, методики, библиография / Пер.

В ИК-спектрах третичных аминов (XI)-(XIV)

с англ. Е. Л. Розенберга и С. И. Коппель. М.: Мир,

наряду с присутствием полос при 2245 (С—N)

1976. С. 297-305 [Gordon A. J., Ford R. A. The Chemistʹs

(XIII), 3410, 1140 и 1720 (С О) (XII), 1760 (С О) и

Companion: A Handbook of Practical Data, Techniques and

References. New York: John Wiley and Sons, 1972].

2675 см^-1 (СООН) (XIV) обнаружены также полосы

1046

Шатирова М. И. и др.

поглощения в области 2120-2190, 3295-3300 см^-1

Изучение влияния синтезированных производных

(С Н) и при 3060, 1243 и 945 см^-1, относящиеся к

пропаргиламина на коррозию низкоуглеродистой ста-

С—Н-связям метиновой и метиленовой групп эпок-

ли в растворе HCl позволило выявить шесть наиболее

сидного кольца (XI).

перспективных ингибиторов коррозии, свойства кото-

Скорости коррозии стали 08кп в 5 М НСl, содержащей добавки замещенных пропаргиламинов

Концентрация

Скорость

Коэффициент

Температура,

Соединение

Формула ингибитора

ингибитора,

коррозии,

торможения

°C

г·л^-1

г·м^-2·ч^-1

коррозии

8.3

—

280

—

0.25

2.0

4.2

0.5

1.7

4.9

1.0

1.6

5.2

0.25

13.7

4.3

(I)

0.5

8.2

7.2

1.0

5.0

0.25

15.7

0.5

10.2

1.0

5.0

0.25

2.9

0.5

2.25

3.7

1.0

1.7

4.9

0.25

12.8

4.8

(VII)

0.5

10.1

5.8

1.0

8.2

7.2

0.25

28.0

0.5

22.4

1.0

11.5

0.25

1.9

4.4

0.5

1.6

5.2

1.0

1.5

5.5

0.25

8.4

7.0

(VIII)

0.5

6.1

9.7

1.0

3.2

0.25

11.4

0.5

9.0

1.0

3.0

0.25

3.4

2.4

0.5

2.1

4.0

1.0

1.2

6.9

0.25

8.0

7.4

(IX)

0.5

7.3

8.1

1.0

3.9

0.25

39.5

7.1

0.5

6.1

1.0

3.1

Замещенные пропаргиламины — ингибиторы кислотной коррозии сталей для нефтедобычи

1047

Таблица (продолжение)

Концентрация

Скорость

Коэффициент

Температура,

Соединение

Формула ингибитора

ингибитора,

коррозии,

торможения

°C

г·л^-1

г·м^-2·ч^-1

коррозии

0.25

4.6

1.8

0.5

3.1

2.7

1.0

2.0

4.2

0.25

11.2

5.3

(X)

0.5

7.1

8.3

1.0

4.2

0.25

21.4

0.5

18.0

1.0

9.3

0.25

2.1

4.0

0.5

1.0

8.3

1.0

0.4

0.25

5.4

(XI)

0.5

4.1

1.0

2.0

0.25

6.4

0.5

2.4

120

1.0

2.1

130

рых рассмотрены ниже (см. таблицу). Коррозия стали

всего, повышает его гидрофобность (lgD = -0.62),

08кп в растворе 5 М HCl ускоряется с ростом темпе-

существенно снижая растворимость в кислоте. Как

ратуры. Повышение температуры на 40°C увеличива-

результат, это соединение уступает в защитных свой-

ет скорость коррозии стали в 34 раза. В растворе HCl

ствах даже соединению (I) (lgD = -1.57), замедляя

в выбранном диапазоне температур все исследуемые

коррозию при Т = 60°C только в 24 раза.

добавки замедляют коррозию стали. Как правило,

Другая группа ингибиторов со сходным структур-

эти соединения плохо тормозят разрушение металла

ным фрагментом

в растворах при Т = 20°C. Защитный эффект ингиби-

торов усиливается с увеличением их содержания в

коррозионной среде и при повышении температуры.

Среди исследованных ацетиленовых ингибиторов

можно выделить вещества, содержащие фрагмент

представлена соединениями (IX), (X) и (XI). Их за-

щитные свойства снижаются по мере уменьшения

ненасыщенности заместителя в ряду (XI) > (IX) > (X),

что также хорошо известно для непредельных соеди-

Это соединения (I), (VII) и (VIII). Наиболее про-

нений [5, 6]. Если для соединения (XI) максимально

стое соединение (I) существенно тормозит коррозию

наблюдаемое замедление коррозии составило 130 раз,

стали, замедляя ее при Т = 60°C в 56 раз. Введение

то в тех же условиях для соединений (IX) и (X) на-

в такую структуру фрагмента, содержащего атом S

блюдаемые скорости коррозии стали в 1.5 и 4.4 раза

[соединение (VIII)], повышает защитное действие

выше, чем у соединения (XI).

ингибитора, тормозя в тех же условиях коррозию в

Интересно, что среди исследованных соединений

93 раза. Этот эффект характерен для ингибиторов

максимально эффективны наиболее простые по струк-

ацетиленового ряда и отмечался в литературе [5, 6].

туре и ненасыщенные вещества (XI) и (VIII), содер-

Введение в структуру молекулы фрагмента мети-

жащие в качестве заместителей крайне реакционные

лен-1,3-диоксолана [соединение (VII)], вероятнее

фрагменты — эпоксипропил и эпитиопропил. Оба эти

1048

Шатирова М. И. и др.

заместителя химически очень активны, что, вероят-

Авдеев Ярослав Геннадиевич, д.х.н., доцент,

нее всего, играет существенную роль в их защитном

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7344-1961

действии. В основе защитного действия многих аце-

Джафарова Улдуз Шамсаддин кызы,

тиленовых соединений при коррозии стали в раство-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4601-3902

рах HCl лежит их способность адсорбироваться на

поверхности металла и формировать на ней полимер-

ный защитный слой, блокирующий металл от крайне

Список литературы

агрессивной среды (адсорбционно-полимеризацион-

[1] Глущенко В. Н., Силин М. А. Нефтепромысловая

ный механизм) [5, 6]. Реакционноспособные эпокси- и

химия. Т. 4. Кислотная обработка скважин / Под

эпитиогруппы должны инициировать и существенно

ред. И. Т. Мищенко. М.: Интерконтакт Наука, 2010.

ускорять процесс полимеризации ненасыщенных

С. 9-13.

соединений, способствуя быстрому формированию

[2] Shafiq M. U., Mahmud H. B. Sandstone matrix acidizing

на поверхности стали защитной пленки и обеспе-

knowledge and future development // J. Petrol. Explor.

чивая максимальную защиту от коррозии. Наиболее

Prod. Technol. 2017. V. 7. N 4. P. 1205-1216.

https://doi.org/10.1007/s13202-017-0314-6

хорошо этот эффект должен проявляться при высоких

[3] Hong L. V., Mahmud H. B. A preliminary screening

температурах. Действительно, в присутствии этих

and characterization of suitable acids for sandstone

соединений коррозия стали при 40 и 60°С в растворе

matrix acidizing technique: A comprehensive review //

кислоты протекает практически с одинаковой ско-

J. Petrol. Explor. Prod. Technol. 2019. V. 9. P. 753-778.

ростью, что может быть только результатом форми-

https://doi.org/10.1007/s13202-018-0496-6

рования ингибитором на поверхности стали защит-

[4] Finšgar M., Jackson J. Application of corrosion

ной пленки полимера. Таким образом, модификация

inhibitors for steels in acidic media for the oil and gas

N,N-дипропаргил- или N-аллил-N-пропаргиламинов

industry: A review // Corros. Sci. 2014. V. 86. P. 17-41.

химически активными эпокси- и эпитиогруппами

https://doi.org/10.1016/j.corsci.2014.04.044

позволяет получить высокоэффективные ингибиторы

[5] Подобаев Н. И., Авдеев Я. Г. Ацетиленовые сое-

коррозии низкоуглеродистой стали в горячей соляной

динения как ингибиторы кислотной коррозии же-

кислоте (Т = 60°С). Полученный результат позволяет

леза. Обзор // Защита металлов. 2004. Т. 40. № 1.

говорить о перспективности применения этих соеди-

С. 11-18 [Podobaev N. I., Avdeev Ya. G. A Review of

нений в качестве ингибиторов солянокислотной кор-

acetylene compounds as inhibitors of acid corrosion of

iron // Prot. Met. 2004. V. 40. N 1. P. 7-13. https://doi.

розии сталей на предприятиях нефте- и газодобычи.

org/10.1023/B:PROM.0000013105.48781.86 ].

[6] Авдеев Я. Г., Кузнецов Ю. И. Физико-химические

Выводы

аспекты ингибирования кислотной коррозии ме-

таллов ненасыщенными органическими соедине-

Синтезированы непредельные амины пропаргило-

ниями // Успехи химии. 2012. Т. 81. № 12. С. 1133-

вого ряда с различными заместителями, изучены их

1145 [Avdeev Ya. G., Kuznetsov Yu. I. Physicochemical

свойства. Полученные соединения (шесть наимено-

aspects of inhibition of acid corrosion of metals by

ваний) обладают высоким защитным действием при

unsaturated organic compounds // Russ. Chem.

коррозии низкоуглеродистой стали в растворах соля-

Rev. 2012. V. 81. N 12. P. 1133-1145. http://dx.doi.

ной кислоты. Определены коэффициенты торможе-

org/10.1070/RC2012v081n12ABEH004292 ].

ния коррозии стали в присутствии синтезированных

[7] Barker R., Pickles B., Hughes T. L., Barmatov E.,

соединений и установлено, что они увеличиваются

Neville A. Effect of transition rate and propargyl

alcohol concentration on the corrosion of carbon

при повышении содержания ацетиленового соедине-

steel during transitions in fluid composition from

ния в коррозионной среде и ее температуры.

inhibited hydrochloric acid to sodium chloride brine //

Electrochim. Acta. 2020. V. 338. ID 135877.

Конфликт интересов

https://doi.org/10.1016/j.electacta.2020.135877

[8] Barmatov E., La Terra F., Hughes T. Mechanism of

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

degradation of propargyl alcohol by acid-catalysed

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

hydrolysis and corrosion inhibition efficiency of propargyl

alcohol intermediates for carbon steel in hydrochloric

acid // Mater. Chem. Phys. 2021. V. 272. ID 125048.

Информация об авторах

https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2021.125048

Шатирова Махруза Исмаил кызы, к.х.н.,

[9] Barmatov E., Hughes T. Effect of corrosion products

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2671-7320

and turbulent flow on inhibition efficiency of propargyl