Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 9

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

УДК 546.05

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИСИЛАЗАНА ПУТЕМ АММОНОЛИЗА ДИХЛОРСИЛАНА

В НУКЛЕОФИЛЬНОМ РАСТВОРИТЕЛЕ

¹ Нижегородский государственный технический университет им. Р. Е. Алексеева,

603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, д. 24

² ООО «Фирма «ХОРСТ»,

117534, г. Москва, ул. Академика Янгеля, д.14, к. 2, кв. 257

E-mail: alex.barysheva@yandex.ru

Поступила в Редакцию 16 июня 2021 г.

После доработки 23 сентября 2021 г.

Принята к публикации 23 сентября 2021 г.

Исследован процесс получения неорганического полисилазана аммонолизом дихлорсилана в пиридине.

При увеличении потока аммиака в реактор молярная масса полисилазана уменьшается, а структура

полимерной молекулы становится более линейной. Уменьшение потока приводит не только к росту

молярной массы продукта, но и к появлению разветвленных участков полимерной цепи. Минимальное

необходимое количество пиридина, обеспечивающее высокий выход продукта, составило 2.6 моль на

1 моль дихлорсилана. Снижение температуры синтеза приводит к повышению выхода продукта.

Ключевые слова: неорганический полисилазан; пиридин; поликонденсация; ИК-спектры; аммонолиз

DOI: 10.31857/S004446182109005X

Неорганический полисилазан является перспек-

как эфиры кремниевой кислоты, хлориды кремния,

тивным материалом для получения пленок оксида и

алкоксисиланы и др. Сочетание адгезионных свойств

нитрида кремния [1, 2]. Полученные из полисилазана

с возможностью нанесения очень тонких покрытий

пленки обладают высокой твердостью (9Н), устой-

делает полисилазан перспективным материалом для

чивостью к высоким температурам и истиранию,

микроэлектроники, автомобильной и авиационной

кислотостойкостью и устойчивостью к влиянию ат-

промышленности.

мосферного воздуха [1-4].

Наиболее применяемым на практике методом син-

При использовании неорганического полисилазана

теза неорганического полисилазана является реак-

для формирования пленок оксида и нитрида крем-

ция аммонолиза раствора дихлорсилана в пиридине.

ния становится возможным создание прозрачного

Также известны способы синтеза полисилазана в

покрытия толщиной от десятков до десятых долей

других растворителях — ксилоле, дихлорметане,

микрометра. Полисилазан обладает хорошей адгезией

бензоле, тетрагидрофуране [5-9]. Во всех публика-

ко многим материалам, таким как стекло, поликар-

циях образование полисилазана проводили по реак-

бонат, полиметилметакрилат, полиэтилен, металлы

ции поликонденсации аммиака с дихлорсиланом в

и сплавы, мрамор, лаки и т. д. По адгезионным свой-

соответствии с уравнением (1) в среде растворителя.

ствам полисилазан превосходит многие другие пре-

Использование нуклеофильного растворителя су-

курсоры пленок нитрида или оксида кремния, такие

щественно повышает выход полисилазана за счет

1149

1150

Барышева А. В. и др.

связывания хлорида водорода, выделяющегося при

молекуле полисилазана приводит к образованию при

поликонденсации. Кроме того, реакция аммонолиза

пиролизе пленки смешанного состава, состоящей из

дихлорсилана в нуклеофильном растворителе про-

кремния и нитрида кремния. На практике простран-

ходит через промежуточную стадию образования

ственно-разветвленный полисилазан используют для

аддукта дихлорсилана с растворителем по реакции

формирования оксидных или оксидно-нитридных

(2) [10]. Использование аддукта позволяет существен-

пленок при полимеризации во влажной среде.

но снизить реакционную способность дихлорсилана

Возможно также изменение структуры полисила-

при взаимодействии с аммиаком. Это способствует

зана за счет реакции поликонденсации с образовани-

контролируемому протеканию реакции с образова-

ем пространственно-сшитых цепей и увеличением

нием полимерных молекул. Авторами публикаций

молекулярной массы полимера. Влияние этой реак-

было установлено, что наилучшим нуклеофильным

ции на структуру и молярную массу полисилазана

растворителем является пиридин.

исследовано в [5]. Пиридин и особенно аммиак сти-

мулируют реакцию поликонденсации, которую прово-

nSiH₂Cl₂2Py + 3nNH₃

1/n[SiH₂-NH]_n +

дили отдельной стадией после синтеза олигомера ли-

(1)

+ 2NH₄Cl + 2Py,

нейного полисилазана в пиридине. Методика синтеза

заключалась в длительном (4 ч) нагревании раствора

SiH₂Cl₂ + 2Py

SiH₂Cl₂·2Py.

(2)

полисилазана в пиридине в присутствии избытка

аммиака. Реакция взаимодействия полисилазана с

Использование пиридина в качестве растворителя

аммиаком приводила к пространственной сшивке мо-

для длительного хранения полисилазана нежелатель-

лекул полисилазана за счет образования связей между

но, так как пиридин обладает высокой гидрофильно-

двумя атомами кремния через имидную группу с

стью и активно поглощает воду из атмосферы, а хра-

выделением водорода, при этом отношение Si:N в мо-

нение раствора полисилазана в загрязненном водой

лекуле неорганического полисилазана уменьшалось.

пиридине приводит к постепенному гидролизу по-

Отмечено, что ксилол и другие инертные раствори-

лисилазана и его гелированию. Кроме того, пиридин

тели ингибируют реакцию между полисилазаном и

катализирует реакцию конденсации полисилазана с

аммиаком. Уменьшение отношения Si:N благоприят-

выделением водорода и образованием разветвленных

ствует получению нитридокремниевых пленок при

структур с более высокой молярной массой, что так-

пиролизе пространственно-сшитого полисилазана.

же приводит к гелированию раствора. В связи с этим

Цель работы — выяснение влияния условий про-

при производстве товарного раствора полисилазана

текания реакции аммонолиза дихлорсилана (темпера-

пиридин заменяют на инертный растворитель, чаще

тура проведения процесса, концентрация реагентов в

всего на дибутиловый эфир или ксилол. Это связано

реакционной смеси и скорость прибавления реаген-

с тем, что ксилол и дибутиловый эфир ингибируют

тов в реакционную зону) на структуру полученного

реакцию конденсации полисилазана [5].

полисилазана, а также на выход продукта и произво-

Пленки, получаемые из неорганического поли-

дительность этого процесса.

силазана, характеризуются достаточно высоким

значением усадки (20% при температуре пиролиза

Экспериментальная часть

400°С) [1, 6]. Такое высокое значение усадки приво-

дит к напряжениям в полученной пленке и затем к

Для экспериментов использовали дихлорсилан

образованию дефектов. Усадка зависит от структуры

с содержанием основного компонента не менее

полимерной молекулы, а низкая усадка характерна

99.9% (ООО «Фирма «ХОРСТ»), безводный аммиак

для неорганического полисилазана с разветвленной

99.9999% (ООО «Фирма «ХОРСТ»), дибутиловый

структурой, которая формируется за счет замеще-

эфир (Acros Organics) с содержанием основного ком-

ния атома водорода в группе N—H атомом кремния.

понента 99+% и пиридин (АО «Вектон») с содержа-

При этом отношение количества атомов кремния в

нием основного компонента 99.99%. Газообразный

молекуле полисилазана к атомам азота возрастает и

азот 5.0 (99.999%) производства АО «Линде Газ Рус»

приближается к 3:1. Поскольку при пиролизе идет

для продувки реактора, влажность контролировали

реакция дегидрирования, уменьшение количества

анализатором влажности ИВГ-1, МК-С, содержание

атомов водорода в молекуле исходного полисилазана

воды в азоте не превышало 0.5 ppm.

приводит к формированию более плотной структу-

Синтез проводили в трехгорлой колбе емкостью

ры при пиролизе и уменьшению значения усадки.

2 л, оснащенной верхнеприводной мешалкой, входом

Однако увеличение отношения кремния к азоту в

для газообразного азота, дихлорсилана и аммиака,

Получение полисилазана путем аммонолиза дихлорсилана в нуклеофильном растворителе

1151

а также обратным теплообменником для улавлива-

ния паров растворителя. Из-за того что неорганиче-

ский полисилазан и дихлорсилан чувствительны к

воде, синтез проводили при непрерывной продувке

реактора потоком газообразного азота с расходом

50 мл·мин^-1. Колбу помещали в ванну, заполненную

теплоносителем (рис. 1). Для поддержания заданной

температуры теплоносителя использовали термостат.

В реактор вводили пиридин и устанавливали

требуемую температуру теплоносителя в ванне с

реактором. При перемешивании в реактор вводили

110 г дихлорсилана, расход дихлорсилана составлял

2.2 г·мин^-1. Значение расхода дихлорсилана было

выбрано максимально возможным при условии отсут-

ствия проскока из реактора. В результате реакции был

получен твердый белый аддукт состава SiH₂Cl₂∙2Py.

Аммонолиз аддукта проводили путем введения в

систему 73 г газообразного аммиака при расходе

0.5-4 г·мин^-1.

Рис. 1. Схема установки для синтеза полисилазана.

В результате реакции аммиака с аддуктом полу-

1 — обратный холодильник; 2 — термометр; 3 — охлаж-

чали растворенный в пиридине полисилазан и твер-

даемый термостат; 4 — трехгорлая колба (реактор); 5 —

дый нерастворимый в пиридине хлорид аммония.

верхнеприводная мешалка; 6, 7 — аллонж; 8 — баллон

Нерастворимый осадок NH₄Cl отделяли от раствора

с аммиаком; 9 — баллон с дихлорсиланом; 10 — баллон

фильтрованием в атмосфере азота.

с азотом.

ИК-спектрометрический анализ образцов неорга-

нического полисилазана (в таблетках с KBr) проводи-

Обсуждение результатов

ли на ИК-Фурье-спектрометре Shimadzu FTIR-8400S.

На осмометре Osmomat 070 (Gonotec GmbH) опре-

Для экономии ресурсов целесообразно проводить

деляли молярную массу полисилазана, полученно-

синтез с использованием минимального количества

го с различным расходом аммиака. Для калибров-

растворителей. Пошаговое уменьшение массы пири-

ки осмометра использовали четыре калибровочных

дина с 982 до 228 г не приводило к изменению выхода

раствора с концентрациями фенолфталеина 2, 4, 8,

продукта (табл. 1). При количестве пиридина 228 г

12 ммоль·кг^-1 в пиридине. Измерение проводили при

отношение его количества к количеству дихлорсила-

температуре 80°С.

на составляет 2.6 моль/моль, что на 23% превышает

Количество синтезированного полисилазана вы-

стехиометрически необходимое количество пиридина

числяли по его массовой доле в пиридине, которую

для образования аддукта с дихлорсиланом. При 147 г

определяли гравиметрическим методом после филь-

(1.7 моль/моль) пиридина выход полисилазана ожида-

трации синтез-продукта путем испарения раствори-

емо снизился, что связано с неполным связыванием

теля в вакууме из навески раствора.

дихлорсилана в аддукт.

Таблица 1

Влияние отношения мольного количества пиридина к дихлорсилану на выход полисилазана в реакции

аммонолиза дихлорсилана

Отношение мольного количества пиридина

Масса пиридина, г

Масса дихлорсилана, г

Выход полисилазана, %

к дихлорсилану

982

110

11.4

65 ± 6

621

110

7.2

69 ± 6

326

110

3.8

70 ± 6

228

110

2.6

72 ± 6

147

110

1.7

49 ± 4

1152

Барышева А. В. и др.

Максимальный достигнутый в экспериментах вы-

при температуре 20°С реакция поликонденсации при-

ход полисилазана 69% не является количественным,

водит к получению продукта с высокой молярной

что объясняется частичной потерей дихлорсилана

массой. Снижение температуры синтеза до -30°С [6]

из-за реакции его диспропорционирования до сила-

позволило получить продукт, хорошо растворимый в

на, монохлорсилана, трихлорсилана и тетрахлорида

пиридине и дибутиловом эфире.

кремния, которая катализируется пиридином [11], а

В ИК-спектре образца, полученного при макси-

также его неполным связыванием в аддукт.

мальном расходе аммиака в реакции аммонолиза

При проведении синтеза при температуре 20°С

дихлорсилана, регистрируется область, соответству-

в реакторе образовывался высокомолекулярный по-

ющая поглощению связей N—H (3380 см^-1) (рис. 2).

лимер, который представляет собой желеобразный

В ИК-спектре образца, полученного с минимальным

раствор полисилазана в пиридине со взвесью хлорида

расходом аммиака, эта область практически не фикси-

аммония. Отделить раствор полисилазана в пиридине

руется. Наблюдаемый эффект можно объяснить тем,

от взвеси хлорида аммония не удалось ни отстаивани-

что при малом расходе аммиака в реакционной зоне

ем, ни фильтрованием. Попытка селективного раство-

возникает избыток дихлорсилана, который приводит

рения полисилазана в дибутиловом эфире также не

к протеканию аммонолиза по уравнению (3) с обра-

удалась, что может свидетельствовать о слишком вы-

зованием разветвленных цепей путем замены связей

сокой молекулярной массе полимера. Следовательно,

N—H на N—Si:

Рис. 2. ИК-спектры образцов неорганического полисилазана, полученного аммонолизом дихлорсилана при макси-

мальном (а) и минимальном (б) расходе аммиака.

Получение полисилазана путем аммонолиза дихлорсилана в нуклеофильном растворителе

1153

SiH₂Cl

3SiH₂Cl₂ + NH₃ + Py

+ 3HCl·Py.

(3)

ClH2Si

SiH₂Cl

При протекании реакции по данному механизму

Силандиамин [SiH₂(NH₂)₂] постепенно реагирует

структура получаемого полисилазана соответствует

с дихлорсиланом с образованием линейного полиси-

лазана и с сохранением связей N—H. Можно предпо-

ложить, что в случае высокого расхода аммиака об-

разуется большое количество молекул силандиамина,

N—Si—

(4)

которые являются точкой роста большого количества

коротких цепей полисилазана. Для подтверждения

этого предположения были определены молярные

Таким образом, при малом расходе аммиака обра-

массы полисилазана при различных массовых расхо-

зуются молекулы полисилазана с высокой степенью

дах NH₃ (табл. 2).

разветвления. При большом расходе аммиака в зоне

При увеличении расхода аммиака молярная масса

ввода формируется локальная область его повышен-

полисилазана уменьшается. Это подтверждает приве-

ной концентрации, что приводит к протеканию реак-

денное выше предположение о синтезе большого ко-

ции в этой области по уравнению (5) с образованием

личества силандиамина в локальной зоне избыточной

силандиамина:

концентрации аммиака с дальнейшим образованием

SiH₂Cl₂ + 2NH₃ + Py

H₂N—SiH₂—NH₂ +

короткоцепочечного линейного полисилазана, в ко-

(5)

тором связи N—H сохранены. Уменьшение расхода

+ 2HCl·Py.

аммиака приводит не только к росту молярной массы

При протекании реакции по данному механизму

продукта, но и к появлению разветвленных участков

предположительно образуется линейная цепь с по-

полимерной цепи с уменьшением количества связей

лимерной структурой:

N—H в полимерной цепи.

Выводы

—

N—Si—

(6)

Руководствуясь принципами ресурсосбережения,

целесообразно проводить синтез полисилазана при

мольном соотношении растворителя пиридина и

Эти предположения позволяют объяснить причину

дихлорсилана 3:1. При реакции аммонолиза полу-

сохранения связей N—H в образце, полученном при

ченного аддукта высокий расход аммиака приводит

максимальном расходе аммиака, и их практическое

к формированию большого количества линейных

отсутствие в образце, полученном при минимальном

молекул полисилазана с относительно небольшой

расходе аммиака.

молярной массой — 610 ± 80 г·моль^-1 и предпо-

ложительным соотношением кремния и азота 1:1.

Таблица 2

Малый расход аммиака приводит к формированию

Молярная масса полисилазана при различном

молекул полисилазана с высокой степенью развет-

массовом расходе аммиака в реакции аммонолиза

вления и относительно высокой молярной массой —

дихлорсилана

3000 ± 400 г·моль^-1. В этом случае соотношение

Массовый расход NH₃,

Молярная масса

кремния и азота приближается к 3:1.

г·мин^-1

полисилазана, г·моль^-1

0.5

3000 ± 400

Финансирование работы

1.0

2000 ± 300

1.2

1500 ± 200

Работа выполнена при поддержке грант-програм-

1.8

1000 ± 100

мы «УМНИК» 2019 Фонда Бортника в рамках реа-

лизации научного проекта «Разработка технологии

2.5

900 ± 100

получения товарного раствора полисилазана для фор-

4.0

610 ± 80

мирования защитных покрытий».

1154

Барышева А. В. и др.

Конфликт интересов

silica thin films formed on alicyclic poly imide film

using ultraviolet irradiation // Mater. Sci. Appl. 2014.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

V. 5. N 3. P. 105-111.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

htpps://doi.org/ 10.15761/FNN.1000131

[5]

Isoda T., Kaya H., Nishii H., Funayama O., Suzuki T.,

Tashiro Y. Perhydropolysilazane precursors to silicon

Благодарности

nitride ceramic // J. Inorg. Organomet. Polym. 1992.

V. 2. P. 151-160. https://doi.org/10.1007/BF00696542

Авторы статьи благодарят Матвеева Александра

[6]

Pat. US

0004421 A1 (publ.

2015). Inorganic

Константиновича, директора ООО «Фирма «ХОРСТ»,

polysilazane resin.

за предоставленные материалы и оборудование.

[7]

Funayama O., Tashiro Y., Kamo A., Okumura M.,

Isoda T. Conversion mechanism of perhydropoly-

silazane into silicon nitride-basic ceramics // J. Mater.

Информация об авторах

Sci. 1994. V. 29. P. 4883-4888.

Барышева Александра Владимировна, инженер

https://doi.org/10.1007/BF00356538

ООО «Фирма «ХОРСТ»,

[8]

Seyferth D., Wiseman G. H., Prudʹhomme. A liquid

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4890-5194

silazane precursor to silicon nitride // J. Am. Ceram.

Мочалов Георгий Михайлович, д.т.н., доцент, про-

Soc. 1983. V. 66. P. C-13-C-14.

фессор кафедры «Нанотехнологии и биотехнологии»

https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1983.tb09979.x

[9]

Pat. US 4950381 A (publ. 1990). Polysilazane and

НГТУ им. Р. Е. Алексеева, начальник аналитического

method for synthesis thereof.

отдела ООО «Фирма «ХОРСТ»,

[10]

Seyferth D., Wiseman G. H. High-yield ynthesis of

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6391-5564

Si₃N₄/SiC ceramic materials by pyrolysis of a novel

Суворов Сергей Сергеевич, к.х.н., технический

polyorganosilazane // J. Am. Ceram. Soc. 1984. V. 67.

директор ООО «Фирма «ХОРСТ»,

P. C-132-C-133.

ORCID: http://orcid.org/0000-0003-1913-0764

https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1984.tb19620.x

[11]

Campbell-Ferguson H. J., Ebsworth E. A. V.

Adducts formed between some halogenosilanes

Список литературы

and the organic bases pyridine, trimethylamine, and

tetramethylethylenediamine. Part I. Stoichiometry //

[1] Günthner M., Wang K., Bordia R. K., Motz G.

J. Chem. Soc. A. 1966. P. 1508-1514.

Conversion behaviour and resulting mechanical

https://doi.org/10.1039/J19660001508

properties of polysilazane-based coatings // J. Eur.

[12]

Pat. US 0106576 A1 (publ. 2014). Inorganic

Ceram. Soc. 2012. V. 32. N 9. P. 1883-1892.

polysilazane, silica film-forming coating liquid

https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2011.09.005

containing same, and method for forming silica film.

[2] Zhan Y., Grottenmüller R., Li W., Javaid F., Riedel R.

[13]

Гришнова Н. Д., Мочалов Г. М., Гусев А. В.,

Evaluation of mechanical properties and hydrophobicity

Моисеев А. Н., Балановский Н. В., Харина Т. П.

of room-temperature, moisture-curable polysilazane

Каталитическая активность анионообменных

coatings // J. Appl. Polym. Sci. 2021. V. 138. N 21.

смол в реакции диспропорционирования трихлор-

P. 1-10. https://doi.org/10.1002/app.50469

силана // ЖПХ. 1999. Т. 72. № 10. С. 1667-1672

[3] Morlier A., Cros S., Garandet J. P., Alberola N.

[Grishnova N. D., Gusev A. V., Moiseev A.N.,

Structural properties of ultraviolet cured polysilazane

Mochalov G. M., Balanovsky N. V., Harina T. P.

gas barrier layers on polymer substrates // Thin Solid

Catalytic activity of anion-exchange resins in

Films. 2014. V. 550. P. 85-89.

disproportionation of trichlorosilane // Russ. J. Appl.

https://doi.org/10.1016/j.tsf.2013.10.140

Chem. 1999. V. 72. N 10. P. 1761-1766].

[4] Ohishi T., Yanagida K. Preparation and gas barrier

characteristics of polysilazane derived multi-layered