Волкова Т. С. и др.

Журнал прикладной химии. 2022. Т. 95. Вып. 1

УДК 547.442:621.3.032.35

О ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ 1,3-ДИКЕТОНАТНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В КАЧЕСТВЕ РАДИОЛЮМИНОФОРОВ

¹ Производственное объединение «Маяк»,

456780, г. Озерск Челябинской обл., пр. Ленина, д. 31

² Озерский технологический институт НИЯУ (МИФИ),

456783, г. Озерск Челябинской обл., пр. Победы, д. 48

³ Дальневосточный федеральный университет,

690091, г. Владивосток, о. Русский, п. Аякс, д. 10

Е-mail: cpl@po-mayak.ru

Поступила в Редакцию 4 марта 2021 г.

После доработки 27 декабря 2021 г.

Принята к публикации 28 декабря 2021 г.

Подтверждена возможность использования 1,3-дикетонатных производных редкоземельных элемен-

тов с общей формулой [Ln(L₁)₄]M и [Ln(L₁)₃L₂] в качестве радиолюминофоров, люминесцирующих

под действием β-частиц ³H. В зависимости от используемого редкоземельного элемента получены

люминофоры желто-зеленого (Tb) и красного (Eu) цветов свечения. Установлено, что исследованные

соединения обладают приемлемой яркостью свечения для использования в технологии изготовления

радиолюминесцентных светоэлементов.

Ключевые слова: радиолюминофор; тритий; β-частицы; люминесценция

DOI: 10.31857/S0044461822010030

Радиолюминофоры, излучающие свет под воздей-

Наиболее эффективные радиолюминофоры, ис-

ствием корпускулярных пучков продуктов распада

пользуемые в промышленности, относятся к следую-

естественных или искусственных α- и β-радионукли-

щим четырем классам неорганических соединений:

дов, используются в различных областях науки и тех-

сульфиды и сульфид-селениды; фосфаты (галоген-

ники. Наиболее перспективной областью применения

фосфаты); силикаты; оксиды [3-5]. В большинстве

радиолюминофоров является получение источников

случаев известные радиолюминофоры обладают

света постоянного действия.

недостаточной яркостью и насыщенностью цвета

Конструкция радиолюминесцентного излучателя

свечения, нестабильны под воздействием излучения

постоянного действия состоит из люминофора, ра-

радиоактивного вещества, что ограничивает возмож-

диоактивного вещества и корпуса с выходным для

ность их использования.

света окном [1]. В качестве радиоактивного вещества

Уникальным по своим свойствам классом со-

используются различные изотопы, например ³H, ⁹⁰Sr,

единений являются комплексные соединения

¹⁴C, ³⁵S, ⁶⁰Co, ¹⁴⁷Pm, ²⁰⁴Tl, ⁸⁵Kr, ²²⁶Ra. Предпочтение

редкоземельных элементов с общими формулами

отдают β-излучающему радионуклиду с возмож-

[Ln(L₁)₄]^-M⁺ [6, 7] и [Ln(L₁)₃L₂] [8, 9], где Ln — ион

но малой энергией частиц (т. е. изотопам ³H, ¹⁴C,

трехвалентного редкоземельного элемента; L₁ — ди-

³⁵S) [2]. Наиболее перспективными радиолюминес-

кетонатный лиганд; М⁺ — катион щелочного ме-

центными излучателями постоянного действия явля-

талла или ион аммония, остаток четвертичного

ются устройства, содержащие ³H, что обусловлено

аммониевого основания, катион пиридиния, или вто-

экологической безопасностью и автономностью на

ричного амина, или третичного амина; L₂ — вспо-

протяжении длительного времени эксплуатации из-

могательный бидентатный N-, Р- или O-содержащий

делия, не требующего внешних источников энергии.

лиганд.

О возможности использования 1,3-дикетонатных производных редкоземельных элементов в качестве радиолюминофоров

Установлено, что указанные комплексные сое-

Остальные экспериментальные образцы получены

динения характеризуются высокой интенсивностью

аналогичным способом при использовании следую-

люминесценции и могут применяться в оптико-элек-

щих реактивов: Eu(NO₃)₃·6H₂O (х.ч., АО «Вектон»),

тронных устройствах [6-9]. Однако наличие люми-

теноилтрифторацетон (ч., Acros Organics), трифенил-

несценции у данного класса соединений при возбуж-

фосфиноксид (ч., Acros Organics), гексафторацетил-

дении β-частицами ранее установлено не было.

ацетон (ч., Acros Organics), триэтиламин (х.ч., АО

Цель работы — определение возможности исполь-

«ЛенРеактив»), метилпиридиний хлорид (ч., Acros

зования 1,3-дикетонатных производных комплексных

Organics), дибензоилметан (ч., Acros Organics), те-

соединений редкоземельных элементов в качестве ра-

траэтиламмоний хлористый (ч., АО «ЛенРеактив»),

диолюминофоров, люминесцирующих под действием

метиламмоний хлорид (ч., Acros Organics), аминогу-

β-частиц ³H.

анидинин сульфат (ч., Acros Organics), дифенилгуа-

нидин (ч., Acros Organics).

Интенсивность свечения экспериментальных

Экспериментальная часть

образцов люминофоров в среде ³H (максимальная

Синтез комплексных соединений редкоземельных

энергия β-частиц достигает 18.6 кэВ, средняя энер-

элементов основан на протекании следующих реак-

гия — 5.7 кэВ [4]) определяли путем помещения

ций [на примере ацетилацетона, Tb(NO₃)₃ и фенан-

навески образца в цилиндрические стеклянные заго-

тролина в качестве нейтрального лиганда]:

товки (длина около 20 мм, внутренний диаметр около

5 мм), полые с одной стороны таким образом, чтобы

C₅H₈O₂ + NaOH = C₅H₇O₂Na + H₂O,

(1)

высота слоя порошка люминофора составляла от 2 до

3 мм. После наполнения заготовок ³H до абсолютного

Tb(NO₃)₃ + C₁₂H₈N₂ = Tb(NO₃)₃C₁₂H₈N₂,

(2)

давления от 620 до 640 мм рт. ст. (85 кПа) визуально

3C₅H₇O₂Na + Tb(NO₃)₃C₁₂H₈N₂ =

контролировали наличие и цвет свечения испытуе-

(3)

= Tb(C₅H₇O₂)₃C₁₂H₈N₂ + 3NaNO₃.

мых люминофоров.

Для проведения реакции (1) готовили 25%-ный

Обсуждение результатов

раствор NaOH (х.ч., АО «Реахим») путем растворения

навески щелочи в деионизованной воде. Полученный

В качестве бидентатных лигандов использованы

раствор постепенно вводили в ацетилацетон (ч.д.а.,

трифенилфосфиноксид и фенантролин, дикетонатных

АО «ЛенРеактив») и перемешивали на магнитной

лигандов — анионы ацетилацетата, теноилтрифтор-

мешалке в течение 0.5 ч.

ацетона, гексафторацетилацетона, дибензоилметана,

Для проведения реакции (2) готовили раство-

редкоземельных элементов — Tb и Eu, одновалент-

ры соли тербия и фенантролина путем раздельно-

ных катионов — катионы Rb, три- и тетраэтилам-

го растворения навесок соответствующих солей

мония, метиламмония, метилпиридиния и др. В ре-

Tb(NO₃)₃·5H₂O (х.ч., АО «Вектон») и C₁₂H₈N₂·H₂O

зультате различных комбинаций перечисленных

(ч.д.а., АО «Реахим») в этиловом спирте (Люкс,

компонентов получено 12 соединений, фазовый со-

АО «АминоСиб»). Полученные растворы перемеши-

став которых подтвержден рентгенофазовым мето-

вали на магнитной мешалке в течение 0.5 ч до полно-

дом. Перечень синтезированных опытных образов и

го растворения солей. Затем растворы смешивали и

их характеристики представлены в таблице.

перемешивали на магнитной мешалке в течение 0.5 ч.

При проведении испытаний в среде ³H установле-

Наблюдалось образование белой нерасслаивающейся

но наличие люминесценции у всех синтезированных

суспензии (однолигандный комплекс хлорида тербия

образцов. Цвет люминесценции зависит от использу-

с фенантролином).

емого редкоземельного элемента (красные образцы

Затем раствор ацетилацетата натрия, полученного

получены в составах с Eu, желто-зеленые — с Tb).

по реакции (1), вносили в суспензию, полученную

Следует отметить, что визуальная яркость свечения

в результате протекания реакции (2). При введении

опытного образца состава Tb(AcAc)₃Phen (ацетилаце-

ацетилацетата натрия наблюдалось растворение бе-

тат тербия с фенантролином) сопоставима с яркостью

лой суспензии, после введения всего количества рас-

промышленно выпускаемого люминофора на основе

твора образовался осадок белого цвета [реакция (3)].

сульфида цинка зеленого цвета свечения. Яркость

Полученный осадок фильтровали через фильтр «си-

люминесценции остальных образцов также была

няя лента» (ООО «Мелиор XXI»), затем сушили на

высока, однако в связи с отличием их цвета свечения

воздухе.

от образца-сравнения проводить аналогию не впол-

не корректно, так как глаз наиболее восприимчив к

проведения эксперимента; И. Г. Тананаев — выбор

зеленому цвету (следовательно, яркость этого цвета

направления исследований, разработка составов син-

кажется выше) [10].

тезируемых образцов.

Технология синтеза отличается предельной про-

стотой (основана на обменной реакции с образовани-

Информация об авторах

ем осадка в водном или неводном растворе) и может

быть реализована при наличии соответствующих ре-

Волкова Татьяна Сергеевна, к.х.н.,

активов в любой химической лаборатории. Последнее

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0560-3041

обстоятельство обусловливает широкие перспективы

Рудских Вячеслав Васильевич,

по использованию данного класса соединений в раз-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1797-5950

личных отраслях промышленности.

Тананаев Иван Гундарович, д.х.н., член-корр. РАН,

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2159-8182

Выводы

Экспериментальным путем подтверждено нали-

Список литературы

чие люминесценции 1,3-дикетонатных производных

[1]

Пат. РФ 2277234 (опубл. 2006). Радиолюминес-

комплексных соединений редкоземельных элементов

центный излучатель ВУФ-диапазона.

на примере Eu и Tb с общей формулой [Ln(L₁)₄]M и

[2]

Михальченко Г. А. Радиолюминесцентные излуча-

[Ln(L₁)₃L₂] под действием β-частиц ³H. Наибольшей

тели. М.: Энергоатомиздат, 1988. С. 49-56.

визуальной яркостью свечения, сопоставимой с яр-

[3]

Марковский Л. Я. Люминофоры. Л.: Химия, 1966.

костью промышленно выпускаемого люминофора

С. 52-93.

на основе сульфида цинка зеленого цвета свечения,

[4]

Казанкин О. Н. Неорганические люминофоры. Л.:

характеризовался образец ацетилацетата тербия с

Химия, 1975. С. 29-55.

фенантролином. Варьированием состава комплекс-

[5]

Волкова Т. С., Рудских В. В., Тананаев И. Г. Пер-

ного соединения (тип лигандов и редкоземельного

спективные газовые радиолюминесцентные све-

элемента) могут быть получены различные люми-

тоэлементы // ЖПХ. 2017. Т. 90. № 5. С. 604-608

[Volkova T. S., Rudskikh V. V., Tananaev I. G. Gas-flled

несцирующие составы. Наличие люминесценции у

radioluminescent light sources and prospect for their

исследованных соединений при возбуждении β-ча-

further development // Russ. J. Appl. Chem. 2017.

стицами позволяет сделать вывод о перспективности

V. 90. N 5. P. 738-742.

их практического использования в качестве радиолю-

https://doi.org/10.1134/S1070427217050123 ].

минофоров.

[6]

Пат. РФ 2469041 (опубл. 2012). Люминесцирующие

комплексные соединения РЗЭ с пиразоилсодержа-

Благодарности

щими 1,3-дикетонами и способ их получения.

[7]

Пат. РФ 2485162 (опубл. 2013). Люминесцирующие

Авторы выражают признательность д.х.н.

анионные комплексные соединения резкоземель-

А. Г. Мирочнику (Институт химии Дальневосточного

ных элементов со фторированными пиразоилсо-

отделения Российской академии наук) за помощь в

держащими 1,3-дикетонами и способ их получе-

проведении синтеза опытных образцов.

ния.

[8]

Пат. РФ 2470026 (опубл. 2012). Люминесцирующие

Конфликт интересов

комплексные соединения редкоземельных элемен-

тов с пиразоилсодержащими 1,3-дикетонами и спо-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

соб их получения.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

[9]

Пат. РФ 2485163 (опубл. 2013). Люминесцирующие

комплексные соединения резкоземельных элемен-

тов с пиразоилсодержащими фторированными

Информация о вкладе авторов

1,3-дикетонами и способ их получения.

Т. С. Волкова — синтез образцов люминофоров,

[10]

Гурецкая З. И. Технология люминофоров и люми-

исследование наличия и яркости свечения образцов

несцентных экранов. М.: Рос. хим.-технол. ун-т

в среде ³H; В. В. Рудских — разработка методики

им. Д. И. Менделеева, 2005. С. 51-53.