1282

Стяжкин Д. В. и др.

Журнал прикладной химии. 2022. Т. 95. Вып. 10

УДК 678.762.3+543.421/.424

О СТЕРЕОРЕГУЛЯРНОСТИ ПОЛИИЗОПРЕНА,

ПОЛУЧЕННОГО В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРА

НА ОСНОВЕ ХЛОРИДА ГАДОЛИНИЯ

Уфимский институт химии УФИЦ РАН,

450054, г. Уфа, пр. Октября, д. 71

E-mail: styazhkin.dv@yandex.ru

Поступила в Редакцию 22 июля 2022 г.

После доработки 6 февраля 2023 г.

Принята к публикации 2 марта 2023 г.

Показано, что надежное определение стереоизомерного состава полиизопрена, получаемого в

присутствии катализатора на основе сольватного комплекса хлорида гадолиния с изопропанолом,

активированного триизобутилалюминием, методом ЯМР-спектроскопии возможно только при

тщательном удалении следов соединений гадолиния, являющихся сильными релаксантами в процессах

магнитно-резонансной визуализации. Отмечено, что при определении стереоизомерного состава

полиизопрена методом ИК-Фурье-спектроскопии более надежные результаты достигаются при

построении отдельных базовых линий для каждой из полос поглощения.

Ключевые слова: ЯМР-спектроскопия; ИК-спектроскопия; полиизопрен; стереорегулярность; лан-

танидные катализаторы Циглера-Натта; гадолиний

DOI: 10.31857/S0044461822100073; EDN: ADRONV

Свойства натурального каучука прежде всего об-

Важно отметить, что неоспоримыми преиму-

условлены его строением, т. е. исключительно вы-

ществами синтетического полиизопрена являются

соким (до 100%) содержанием 1,4-цис-звеньев. Еще

предсказуемость его свойств и более легкая моди-

не разработан эффективный и технологичный ме-

фицируемость по сравнению с натуральным каучу-

тод получения синтетического каучука, максималь-

ком, включая возможность регулирования молеку-

но близкого по стереорегулярности к натуральному

лярно-массового распределения и соответственно

каучуку, хотя в литературе описаны полиизопрены,

возможность получения полимеров с заданными

содержащие до 99.5-99.9% 1,4-цис-звеньев, полу-

свойствами. Возможным решением проблемы по-

ченные в присутствии некоторых лантанидных ката-

лучения полиизопренов, максимально близких по

лизаторов. При этом используемые каталитические

содержанию 1,4-цис-звеньев к натуральному каучу-

системы отличаются крайне сложным строением, а

ку, может оказаться использование катализаторов

полимеры, полученные в их присутствии, — низки-

на основе соединений гадолиния, получаемых по

ми выходами [1, 2]. Полимеры, полученные в при-

той же технологии, что и неодимовые катализаторы

сутствии промышленных катализаторов на основе

Циглера-Натта на основе изопропанольных сольватов

соединений титана, ванадия, неодима, характеризу-

хлорида неодима. Полимеры, полученные в присут-

ются спектроскопически определяемым содержанием

ствии таких гадолиниевых катализаторов, характери-

1,4-цис-звеньев до 97-98.5%. Неодимовые катали-

зуются высоким содержанием 1,4-цис-звеньев (99%

заторы Циглера-Натта на основе изопропанольных

и выше) [4-6].

сольватов хлорида неодима являются наиболее

В настоящее время усилия синтетиков и техноло-

цис-специфичными, и при их использовании в стерео-

гов направлены на повышение стереорегулярности

изомерном составе полиизопрена 1,4-транс-звеньев

полиизопрена. В связи с этим приобретает особое

не обнаружено [3].

значение надежность и достоверность результатов

О стереорегулярности полиизопрена, полученного в присутствии катализатора на основе хлорида гадолиния

1283

спектральных анализов стереоизомерного состава

дополнительно трижды переосаждали из раствора в

каучуков.

толуоле метанолом, содержащим 0.1% ионола и 0.1%

Многие исследователи прибегают к определе-

HCl. Полученные полимеры сушили в вакууме до по-

нию состава звеньев методом ИК-спектроскопии [7].

стоянной массы. Выход определяли гравиметрически.

Более точным методом изучения строения полидие-

Гадолиния(III) оксид (ГдО-Д, ООО «НПФ Невский

нов является ЯМР-спектроскопия, так как сигналы

химик») сушили в вакууме до постоянной массы,

1,4-цис-, 1,4-транс-, 3,4- и 1,2-звеньев хорошо разде-

толуол (ч.д.а., ООО «АО РЕАХИМ»), гексан (ч.д.а.,

ляются и интегрируются в ЯМР-спектрах высокого

ООО «АО РЕАХИМ») очищали кипячением над ме-

разрешения. В настоящее время оба метода успешно

таллическим натрием в течение 6 ч, затем перегоняли

используются для определения стереоизомерного

над триизобутилалюминием, тетрагидрофуран (х.ч.,

состава, однако присутствие следов гадолиния может

АО «ЭКОС-1») выдерживали 24 ч над KOH, затем

снижать разрешение сигналов в ЯМР-спектрах.

перегоняли над металлическим натрием, изопрен

Цель исследования — разработка способа опре-

(техн. 99%, Sigma-Aldrich I19551) очищали от ста-

деления стереоизомерного состава полиизопрена,

билизатора, затем перегоняли над триизобутилалю-

полученного в присутствии катализатора на основе

минием и гадолиниевым катализатором. Метанол

сольватного комплекса хлорида гадолиния с изопро-

(х.ч., АО «ВЕКТОН») очищали простой перегонкой,

панолом, активированного триизобутилалюминием,

изопропиловый спирт (х.ч., ООО «АО РЕАХИМ»)

спектральными методами.

очищали простой перегонкой и абсолютировали.

HCl (х.ч., ООО «АО РЕАХИМ»), ионол («А», АО

«Химреактивснаб»), раствор триизобутилалюминия в

Экспериментальная часть

толуоле (высш. сорт, АО «Синтез-Каучук»), кальций

В работе использовали образцы полиизопренов,

хлористый (ч., АО «Химреактивснаб»), оксид алюми-

полученных в присутствии гадолиниевых и неодимо-

ния (ч.д.а., АО «Химреактивснаб), гидроксид калия

вых катализаторов Циглера-Натта на основе изопро-

(х.ч., АО «Химреактивснаб), натрий металлический

панольных сольватов хлоридов лантанидов. Синтез

(ч.д.а., АО «ЛенРеактив») использовали без дополни-

GdCl₃ осуществляли путем растворения Gd₂O₃ в изо-

тельной очистки. Аргон (высш. сорт, с содержанием

пропаноле, насыщенном HCl. Полученный хлорид

Ar не менее 99.993%, Linde) очищали через систему

сушили на вакуумном насосе до постоянной массы.

колонок, заполненных прокаленными оксидом алю-

Операции по приготовлению катализатора на основе

миния и хлористым кальцием.

сольватного комплекса хлорида гадолиния с изопро-

Молекулярные массы и полидисперсность образ-

панолом, активированного триизобутилалюминием

цов полиизопрена определяли методом гель-прони-

{GdCl₃·n(i-PrOH)-Al(i-Bu)₃}, и полимеризации изо-

кающей хроматографии на приборе AV500 (Bruker

прена проводили в атмосфере аргона. Катализатор

Corp.), который калиброван по полистирольным стан-

готовили путем добавления сольватного комплек-

дартам (PSS SDV 5 мкм 10³ Å, кат. номер 1062901;

са хлорида гадолиния с изопропанолом в виде су-

10⁵ Å, кат. номер 1062804; 10⁶ Å; кат. номер 1070402;

спензии в толуоле к раствору Al(i-Bu)₃ в толуоле с

Polymer Standart Service USA, Inc.). В качестве элю-

последующей выдержкой при перемешивании в те-

ента использовали тетрагидрофуран.

чение 1 ч при температуре -20°С. Время созрева-

Микроструктуру полиизопрена определяли мето-

ния катализатора — 24 ч (комнатная температура).

дами ЯМР- и ИК-Фурье-спектроскопии.

Полимеризацию изопрена проводили при различном

Спектры ЯМР на ядрах ¹Н и ¹³С зарегистрированы

мольном соотношении Al/Gd, концентрации катали-

на импульсном спектрометре Avance-III (Bruker Corp.)

затора и составе сольватного комплекса (n = 0.9-1.86).

с рабочей частотой 500.13 МГц (¹H) и 125.47 МГц

Полимеризацию проводили в колбе, снабженной

(13C) с использованием 5 мм датчика с Z-градиентом

резиновой крышкой (для ввода реагентов), резьбовым

PABBO (Bruker Corp.) при постоянной температуре

соединением, удерживающим крышку на горле кол-

образца 298 K. Химические сдвиги в спектрах ЯМР

бы, и якорем для магнитной мешалки [8]. Расчетное

¹Н и ¹³С приведены в м. д. относительно сигнала

количество изопрена, толуола и катализатора вводили

дейтерированного хлороформа (δ_H 7.26 м. д. и δ_C

в колбу и перемешивали на магнитной мешалке за-

77.06 м. д.). Спектры ЯМР ¹H были зарегистрирова-

данное время. Остановку полимеризации проводи-

ны в ходе восьми сканов со спектральной шириной

ли путем добавления метанола, содержащего 0.5%

10 кГц и 64 K точек данных, что обеспечивает циф-

ионола. Выпавший полимер промывали метанолом.

ровое разрешение ~0.5 Гц (длительность 90° импуль-

Для спектральных исследований образцы полимера

са 11.5 мкс). Задержка между импульсными после-

1284

Стяжкин Д. В. и др.

довательностями устанавливалась для достижения

ИК-спектры регистрировали на приборе

полной релаксации и составляла 30 с. Спектры ЯМР

IRPrestige-21 (Shimadzu Europa GmbH). Образцы по-

¹³С с подавлением по протонам WALTZ-16 (метод

лимера готовили на диске из NaCl (диаметр 41 мм,

широкопольной развязки от протонов, основанный

толщина 3 мм, кат. номер 160-1167, Pike Technologies

на составном импульсе) были зарегистрированы при

Inc.) в виде пленок из раствора полимера в гексане с

следующих условиях: спектральное окно — 29.8 кГц,

массовой концентрацией 2.5 г·л^-1.

количество точек — 64K, длительность возбужда-

Расчет соотношений 1,4-цис- (С) и 3,4-звеньев (R)

ющего импульса (30°) — 3.2 мкс, релаксационная

по ¹H ЯМР осуществляли по формулам [14]

задержка — 2 с, количество прохождений — 8192-

R = [S₄/(S₄ + 2S₅)]·100%,

(1)

24 576, экспоненциальное уширение линий — 1 Гц.

Редактирование спектров ¹³С ЯМР проводилось на

C = 100% - R,

(2)

основании экспериментов DEPT-90 и DEPT-135 (ме-

тод стимулированного переноса поляризации без

где R — содержание 3,4-звеньев; C — содержание

искажений; DEPT-90 и DEPT-135 — подвиды DEPT-

1,4-цис-звеньев; S₄ — площадь пиков, соответствую-

эксперимента с 90° или 135° протонным рефокуси-

щих сигналам протонов H_A и H_B 3,4-звена (I); S₅ —

рующим импульсом) [9]. Длительность импульса,

площадь пика, соответствующего сигналу протона в

регенерирующего поперечную намагниченность, со-

области 5.12 м. д. 1,4-цис-звена.

ставляла 6 (DEPT-90) и 9 мкс (DEPT-135), рефокуси-

Погрешность определения значений C методом

рующая задержка 1/2J — 3.5 мс, 64K точки накоплены

ЯМР-спектроскопии составила 0.1%, методом ИК-

в течение 256 прохождений, спектральное окно —

спектроскопии — 0.2%.

29.8 кГц, экспоненциальное уширение линий — 1 Гц.

Анализ интенсивности полос поглощения при

Двумерные спектры зарегистрированы в стандарт-

889 и 836 см^-1 ИК-спектра пленки полиизопрена в

ных режимах многоимпульсных последовательностей

зависимости от выбора базовых линий выполнен с

программного обеспечения прибора. Спектры {¹H,

помощью программы OriginPro7.0.

¹H} gsCOSY (гомоядерная корреляционная спектро-

скопия с градиентной селекцией сигналов) зареги-

стрированы со следующими параметрами: размер

матрицы 4K на 1024 эксперимента при спектраль-

(I)

ном окне 4.5 кГц, при обработке использовалась

синусоидальная-колоколообразная взвешивающая

функция для F1 и F2 проекций [ssb (коэффициент

сдвига функции) = 2]. Спектры {¹H, ¹³C} gsHSQC

(одноквантовая корреляционная спектроскопия с

Обсуждение результатов

градиентной селекцией сигналов) [10] зарегистри-

рованы с задержкой d4, оптимизированной под на-

В спектре полиизопрена, полученного в присут-

блюдение J_CH = 145 Гц, размер матрицы составил

ствии неодимового катализатора на основе сольват-

4K на 1024 эксперимента, 4.5 кГц для F2-проекции

ного комплекса хлорида неодима с изопропанолом,

и 20.1 кГц — для F1-проекции. Спектры {¹H, ¹³C}

активированного триизобутилалюминием, регистри-

gsHMBC (гетероядерная многосвязная корреля-

руется сигнал метиновой группы 1,4-цис-звеньев

ционная спектроскопия с градиентной селекцией

и сигналы протонов терминальной двойной связи

сигналов) [11, 12] (размер матрицы 4K на 1024 экс-

3,4-звеньев δ_Н 4.79 и 4.86 м. д., позволяющие количе-

перимента, 4.5 кГц для F2-проекции и 27.7 кГц —

ственно оценить содержание этих звеньев в полимере

для F1-проекции) зарегистрированы с задержкой

(рис. 1, а). В то же время в спектре полиизопрена,

d6 = 71.4 мс (cnst13 = 7 Гц). При регистрации спектра

полученного в присутствии гадолиниевого катали-

{¹H, ¹H} NOESY (ядерная спектроскопия с эффек-

затора аналогичного состава, сигнал 1,4-цис-звеньев

том Оверхаузера) [13] кислород из образца удаляли

значительно уширен и полностью перекрывает об-

током аргона в течение 10 мин перед проведением

ласть проявления сигнала 3,4-звеньев (рис. 1, б), что,

эксперимента. Для записи спектра {¹H, ¹H} NOESY

вероятно, связано с наличием следовых количеств

использовалась матрица 4K на 512 экспериментов

соединений гадолиния, который в растворе ведет себя

со спектральным окном 4.5 кГц, время смешения

как релаксант. Это не дает возможности не только

d8 = 0.5 c. Массовая концентрация полимера в образ-

точно определить стереоизомерный состав макро-

цах составляла 30 г·л^-1.

молекул полиизопрена, полученного в присутствии

О стереорегулярности полиизопрена, полученного в присутствии катализатора на основе хлорида гадолиния

1285

панолом, активированного триизобутилалюминием,

может быть наличие следов катализатора в полимере.

Следовые количества Gd в полимере могут остаться

вследствие плохой растворимости GdCl₃ в низших

спиртах, используемых для выделения полимера из

реакционной массы и его очистки переосаждением.

В то же время в подкисленном метаноле GdCl₃, взя-

тый в количестве, эквивалентном его содержанию

в каталитической системе, полностью растворяет-

ся. Уже после одного переосаждения полиизопрена

метанолом, содержащим 0.1% ионола и 0.1% НСl,

наблюдалось явное улучшение качества спектров.

После трех переосаждений удалось получить спектры

с явным разделением сигналов 3,4- и 1,4-цис-звеньев.

Следует отметить, что присутствие небольшого

количества ионов Gd³⁺ практически не влияет на вид

Рис. 1. ЯМР-спектр полиизопрена, полученного в при-

полос поглощения в ИК-спектрах полученного нами

сутствии катализатора на основе сольватного комплекса

полиизопрена, в частности, на отношение интенсив-

изопропанола, активированного триизобутилалюмини-

ностей полос при 889 и 836 см^-1.

ем, с хлоридом неодима (a), хлоридом гадолиния (б).

Для оценки относительного содержания 1,4-цис- и

3,4-звеньев методом ¹H ЯМР использовался раствор

гадолиниевого катализатора, но и вообще обнаружить

полимера, полученного трехкратным переосажде-

на качественном уровне наличие 3,4-звеньев.

нием. Разрешение сигналов ЯМР-спектров (рис. 2),

Известно, что соединения Gd³⁺ используются как

полученных после очистки от остатков каталитиче-

компоненты контрастных агентов в магнитно-резо-

ской системы, позволяет произвести точную оценку

нансной визуализации [15]. Катион Gd³⁺ имеет вы-

интегральных интенсивностей.

сокий спин (7/2) и большое количество неспаренных

Структура и стереорегулярность полимера по-

электронов, находящихся на внешней оболочке (4f⁷),

лиизопрена, полученного на основе гадолиниевого

что делает его превосходным релаксантом, а не сдви-

катализатора, установлена с помощью ¹H и ¹³C{¹H}

гающим агентом [15]. Наличие неспаренных электро-

ЯМР-спектров с использованием двумерных корре-

нов в Gd³⁺ уменьшает времена релаксации T1 и T2

ляционных методик {¹H, ¹³C} HSQC-edited (одно-

для всех ядер соединений в образце из-за диполярных

квантовая корреляционная спектроскопия, мульти-

взаимодействий между ядерными и электронными

плетно-редактированный вариант), {¹H, ¹³C} HMBC

спинами. Другой особенностью Gd³⁺ является дли-

(гетероядерная многосвязная корреляционная спек-

тельное время электронной релаксации, что приводит

троскопия) и {¹H, ¹H} COSY-DQF (двухквантовая

к высокой эффективности Gd³⁺ как релаксирующего

фильтрованная гомоядерная корреляционная спек-

агента даже при низких концентрациях [16].

троскопия). DEPT-редактирование спектров ¹³С{¹H}

В присутствии Gd³⁺ при концентрациях до

ЯМР позволило провести первичное отнесение

0.25 мМ значения T1 могут снижаться от 2 до 10 раз

сигналов к CH₃, CH₂, CH и четвертичным группам.

в зависимости от концентрации Gd³⁺, что позволяет

Положения сигналов в спектрах ¹H и ¹³C ЯМР опре-

уменьшить релаксационную задержку между им-

делены в мультиплетно-редактированном варианте

пульсами и кратно увеличить количество проходов.

спектра HSQC (рис. 3) и подтверждены в HMBC-

Аналогичное снижение наблюдается и для T2, но оно

спектре.

более выражено при концентрациях порядка 0.5 мМ

Исследование микроструктуры полиизопренов,

и выше. Соответственно сигналы ¹H и ¹³С ЯМР в

полученных в присутствии неодимовых и литиевых

присутствии Gd³⁺ будут уширяться, и с увеличением

катализаторов, и ее сравнение с микроструктурой

концентрации Gd³⁺ до 1 мМ большинство резонансов

каучуков, полученных в присутствии титанового

будут представлены широкими сигналами [17]. Таким

катализатора, приведено в работе Махиянова [18].

образом, вероятной причиной плохого разрешения

В этой работе отнесения сигналов ¹H и ¹³C ЯМР

сигналов ¹H и ¹³С ЯМР-спектров полиизопрена, по-

приведены для полиизопренов, содержащих наря-

лученного в присутствии катализатора на основе

ду с 1,4-цис-полиизопреном дефекты 3,4-присоеди-

сольватного комплекса хлорида гадолиния с изопро-

нения и 1,4-транс-звеньев, причем ряд отнесений

1286

Стяжкин Д. В. и др.

Рис. 2. ¹Н ЯМР-спектры растворов полиизопрена в CDCl₃, полученного в присутствии катализатора на основе

сольватного комплекса хлорида гадолиния с изопропанолом, активированного триизобутилалюминием.

a — после переосаждения образца полимера метиловым спиртом; б — после трехкратного переосаждения подкисленным

раствором метилового спирта, содержащим 0.1% ионола и 0.1% НCl.

сигналов (в частности, интересующих нас сигналов

присутствии хлорида гадолиния, а в качестве дефек-

3,4-звеньев) приведены в виде областей сигналов и

та наблюдались только звенья 3,4-присоединения

без использования двумерных гетероядерных экспе-

в небольшом количестве, что наряду с высокораз-

риментов.

решенными 2D гетеро- и гомоядерными спектрами

Исследование микроструктуры показало высокую

исключало возможность неточных отнесений. Кроме

цис-специфичность полиизопрена, полученного в отнесений сигналов 3,4-дефекта в составе цис-1,4-по-

Рис. 3. Спектр {¹H, ¹³C} HSQC-edited (одноквантовая корреляционная спектроскопия, мультиплетно-редактиро-

ванный вариант) образца полиизопрена, полученного в присутствии катализатора на основе сольватного комплек-

са хлорида гадолиния с изопропанолом, активированного триизобутилалюминием, в CDCl₃ в слабопольной (а),

сильнопольной области (б).

О стереорегулярности полиизопрена, полученного в присутствии катализатора на основе хлорида гадолиния

1287

лиизопрена в работе были локализованы сигналы сты-

Оценка содержания 3,4-звеньев в полиизопрене,

ковочных углеродов, входящих в состав цис-звена.

полученном в присутствии катализатора на основе

По результатам анализа двумерных гетероядерных

сольватного комплекса хлорида гадолиния с изопро-

корреляционных спектров (см. схему) установлено,

панолом, активированного триизобутилалюмини-

что сигналы терминальной двойной связи 3,4-звена

ем (рис. 4), только по данным стандартного спектра

наблюдаются при δ_C 111.47 м. д. и δ_H 4.69, 4.79 м. д.

¹³C{¹H} ЯМР, строго говоря, невозможна, посколь-

В спектре {¹H, ¹³C} HMBC наблюдаются кросс-пики

ку для длительной (24K прохождений) регистрации

между сигналами метиленовых протонов двойной

спектра использовалась импульсная последователь-

связи и сигналами атомов углерода при δ_C 47.98 м. д.

ность с широкополосной развязкой, 30° возбужда-

(C3ʹ) и δ_C 18.67 м. д. (C5ʹ). Положение углеродного

ющим импульсом, переносом протонной намагни-

атома C1ʹ подтверждается HMBC-взаимодействием с

ченности (эффект Оверхаузера) и релаксационной

протоном метильной группы 3,4-звена (δ_H 1.62 м. д.),

задержкой 2 с. Однако в спектре ¹³C{¹H} ЯМР резо-

а в спектре NOESY наблюдаются кросс-пики между

нансы 3,4-звеньев и стыковочных 1,4-цис-звеньев на

сигналом углеродного атома С1ʹ и сигналом протона

качественном уровне представлены отдельно стоящи-

двойной связи (1.62/4.76 м. д.). В спектре HMBC

ми сигналами, интенсивности которых близки, что,

также наблюдаются кросс-пики между сигналами

вероятно, связано с влиянием следовых количеств

метильных протонов и сигналами четвертичного (δ_C

соединений Gd³⁺, который в растворе ведет себя как

147.52 м. д.) и узлового метинового (δ_C 47.98 м. д.)

релаксант.

углеродов 3,4-звена. В спектре {¹H, ¹H} COSY-DQF

По значениям цис-стереоспецифичности данные

наблюдаются кросс-пики между сигналом метино-

образцы хорошо сопоставимы (см. таблицу). При

вого протона при δ_H 1.99 м. д. и сигналами прото-

этом не наблюдается какой-либо существенной зави-

нов метиленовых групп С4ʹ (δ_H 1.35 и 1.45 м. д.) и

симости количества 1,4-цис-звеньев от концентрации

С1 (δ_H 1.89 и 1.93 м. д.), что указывает на стыко-

катализатора, мольного соотношения алюминийорга-

вочное положение с 1,4-цис-фрагментом. В спектре

ническое соединение/лантаноид и степени вхождения

HMBC наблюдаются кросс-пики между сигналом

изопропанола в сольватный комплекс.

метильной группы при δ_H 1.66 м. д. и сигналом сты-

Спектр полиизопрена (рис. 5), полученного в при-

ковочного метиленового углеродного атома С1 при δ_C

сутствии гадолиниевого катализатора, практически

29.91 м. д., что указывает на присоединение 3,4-звена

соответствует литературным ИК-спектрам натураль-

к 1,4-цис-звену по типу голова-хвост.

ного каучука из гевеи [19] и синтетических поли-

Отнесения сигналов ¹H, ¹³C ЯМР и значимые HMBC (гетероядерная многосвязная корреляционная

спектроскопия), COSY (гомоядерная корреляционная спектроскопия) и NOESY (ядерная спектроскопия

с эффектом Оверхаузера) взаимодействия в образце полиизопрена, полученного в присутствии катализатора

на основе сольватного комплекса хлорида гадолиния с изопропанолом, активированного триизобутилалюминием,

в растворе CDCl₃

О стереорегулярности полиизопрена, полученного в присутствии катализатора на основе хлорида гадолиния

1289

изопренов, полученных в присутствии неодимового

поглощения при 889 см^-1 и BC для полосы погло-

катализатора [20, 21]. Отнесение большинства полос

щения при 836 см^-1. Здесь интенсивность полосы

поглощения ИК-спектра полиизопрена проведено в

поглощения при 889 см^-1 равна длине отрезка DE

работах [22, 23]. В ИК-спектре полиизопрена (рис. 1)

(DF — вертикаль, проведенная из максимума полосы

к неплоскостным изгибным колебаниям атомов во-

поглощения при 889 см^-1), интенсивность полосы

дорода в 3,4-звеньях [δ(С CH₂(3,4))_непл] относят

поглощения при 836 см^-1 равна длине отрезка KL,

полосу поглощения при 889 см^-1, а к аналогичным

(KM — вертикаль, проведенная из максимума полосы

колебаниям атомов водорода в 1,4-цис-звеньях

поглощения при 836 см^-1).

[δ(СН CH(1,4-цис))_непл] — полосу поглощения при

Согласно методике второго способа проводит-

836 см^-1.

ся общая базовая линия для двух полос — АС.

В работе [7] предлагается использовать для опре-

Интенсивность полосы поглощения при 889 см^-1

деления содержания 1,4-цис- и 3,4-звеньев в полии-

равна длине отрезка DF, а интенсивность полосы

зопрене следующие формулы:

поглощения при 836 см^-1 равна длине отрезка KM

(рис. 6). Используя формулы (3)-(5), рассчитали со-

держание 1,4-звеньев С = 98.2%, содержание 3,4-зве-

С =

·100%,

(3)

ньев R = 1.8% (первый способ); содержание 1,4-зве-

ньев C = 97.4%, содержание 3,4-звеньев R = 2.6%

R =

·100%,

(4)

(второй способ).

Методом ЯМР-спектроскопии для данного образ-

Aʹ = 145A₈₃₆ - 1.95A₈₉₀ + 19.9A₈₉₀ - 1.79A₈₉₀,

(5)

ца полиизопрена получено содержание 1,4-звеньев

99.1% и содержание 3,4-звеньев 0.9%. Первый способ

обработки ИК-спектра дает результат по содержа-

где А₈₃₆ и A₈₉₀ — поглощение при 836 и 890 см^-1

нию 1,4-цис- и 3,4-звеньев, более близкий к данным

соответственно.

по ЯМР. Аналогичный первому способу алгоритм

При определении пиковой интенсивности полос

определения интенсивностей полос поглощения ИК-

поглощения возникает вопрос о выборе базовой ли-

спектра применяется в программном пакете обра-

нии для ее отсчета. При количественной обработке

ботки спектров IR Solution прибора IRPrestige-21

двух соседних полос поглощения ИК-спектра су-

(Shimadzu Europa GmbH). Таким образом, для оценки

ществует два способа построения базовой линии

содержания 1,4-цис- и 3,4-звеньев в полиизопрене

(рис. 6) для пары интересующих нас соседних полос

можно использовать скорректированные интенсив-

поглощения при 889 и 836 см^-1. Согласно методике

ности полос поглощения при 889 и 836 см^-1. Для

первого способа базовые линии построены отдельно

обсуждаемого образца полиизопрена значения ин-

для каждой из полос поглощения: AB для полосы

тенсивностей полос поглощения, полученных с помо-

щью пакета обработки спектров IR Solution, практи-

чески совпадают с определенными согласно методике

первого способа значениями интенсивностей полос

поглощения.

Следует отметить, что у полос поглощения при

836 см^-1 проявляется более или менее выраженное

относительно слабое плечо при ~805 см^-1. Отнесение

полосы поглощения в области 805 см^-1 не проводили,

поскольку данные о подобной полосе в литературе,

посвященной ИК-спектрам изопреновых каучуков,

отсутствуют. В связи с этим полагаем, что данная

полоса поглощения ввиду малой интенсивности и

положения не оказывает существенного влияния на

результаты описанного выше определения содержа-

ния 1,4-цис- и 3,4-звеньев.

Также для расчета содержания различных звеньев

Рис. 6. Анализ интенсивности полос поглощения при

в полиизопрене использовали интенсивности полос

889 и 836 см^-1 ИК-спектра пленки полиизопрена в за-

висимости от способа проведения (выбора) базовых

при 889 и 836 см^-1 в случае разложения искомого

линий.

участка ИК-спектра с использованием деконволюции

О стереорегулярности полиизопрена, полученного в присутствии катализатора на основе хлорида гадолиния

1291

на четыре отдельные лоренцевские линии (при 889,

Финансирование работы

869, 836 и 804 см^-1) (см. таблицу). Полученные по-

Работа выполнена при финансовой поддержке

добным методом результаты коррелируют в меньшей

государственного задания № 1021062311391-0-1.4.4

степени с данными ЯМР, чем полученные согласно

и FJWU-2020-0027.

методике выбора базовых линий 1. Это может быть

Анализы (измерения и расчеты) выполнены на

связано с возможной неприменимостью формул (3)-

оборудовании ЦКП «Химия» УфИХ РАН.

(5) для подобного разложения либо вкладом полос

поглощения малой интесивности, которые могут ока-

Конфликт интересов

зывать некоторое влияние на интенсивность полос

поглощения при 836 см^-1 в случае разложения на

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

отдельные лоренцевские линии.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Результаты расчета содержания 1,4-цис- и 3,4-зве-

ньев по формулам (3)-(5) в полиизопрене, полу-

Информация об авторах

ченном при различных условиях, подтвердили, что

полимер характеризуется высоким содержанием

Стяжкин Даниил Витальевич,

1,4-цис-звеньев. Сравнительный анализ данных ИК-

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6365-5870

и ЯМР-спектроскопии свидетельствует о том, что

Шишлов Николай Михайлович, к.х.н.

результаты, полученные методом ИК-спектроскопии,

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2816-6390

являются заниженными и подвержены большому

Лобов Александр Николаевич, к.х.н.

разбросу (см. таблицу).

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-9223-508X

Колесов Сергей Викторович, д.х.н.

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5790-3452

Выводы

Надежное определение содержания стерео-

Список литературы

изомерного состава полиизопрена, получаемого в

присутствии катализатора на основе сольватного

[1] Huang Z., Wang S., Zhu X., Yuan Q., Zhou S., Mu X.,

комплекса хлорида гадолиния с изопропанолом, ак-

Wang H. Synthesis, characterization of rare-earth metal

тивированного триизобутилалюминием, возможно

chlorides bearing indolyl-based NCN pincer ligand and

только при тщательном удалении следов каталити-

their catalytic activity toward 1,4-cis polymerization of

isoprene // Chin. J. Chem. 2021. V. 39. P. 3360-3368.

ческой системы, поскольку соединения гадолиния

https://doi.org/10.1002/cjoc.202100539

являются сильными релаксантами в процессах маг-

[2] Nifantʹev I., Tavtorkin A., Korchaginaa S., Gavrilenko I.,

нитно-резонансной визуализации. С этой целью (для

Glebova N., Kostitsyna N., Yakovlev V., Bondarenko G.,

удаления следов гадолиния) предлагается способ

Filatova M. Neodymium tris-diarylphosphates:

многократного переосаждения образцов полимера из

Systematic study of the structure-reactivity relationship

раствора подкисленным метанолом. Использование

in butadiene and isoprene polymerization // Appl. Catal.

метода ИК-Фурье-спектроскопии для количественно-

A. 2014. V. 478. P. 219-227.

го определения 1,4-цис- и 3,4-звеньев полиизопрена

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2014.04.007

не требует столь тщательной подготовки образцов,

[3] Захаров В., Мингалеев В., Берлин А., Насыров И.,

однако выбор способа построения базовой линии

Жаворонков Д., Захарова Е. Кинетика полимериза-

при определении пиковой интенсивности полос по-

ции изопрена в присутствии каталитической систе-

глощения напрямую влияет на точность определе-

мы NdCl₃·NCH₃CH(OH)CH₃-Al(i-C₄H₉)₃-пиперилен

ния стереорегулярности полиизопрена. Построение

// Хим. физика. 2015. Т. 34. № 3. С. 63-70.

https://doi.org/10.1134/S0207401X19020134

отдельной базовой линии для каждой из полос по-

[Tereshchenko K., Ulitin N., Shiyan D., Alʹmetova G.,

глощения обеспечивает получение более надежных

Zakharova E., Nasyrov I., Zakharov V. Kinetics of

результатов. Показано, что стереорегулярность поли-

isoprene polymerization in the presence of the catalytic

изопрена, полученного в присутствии гадолиниевого

system NdCl₃·NCH₃CH(OH)CH₃-Al(i-C₄H₉)₃-

катализатора, практически не зависит от условий

piperylene // Russ. J. Phys. Chem. B. 2019. V. 13. N 1.

синтеза, таких как: мольное соотношение Al/Gd, сте-

P. 170-176.

пень вхождения изопропанола в сольватный комплекс

https://doi.org/10.1134/S1990793119010299].

хлорида гадолиния с изопропанолом, концентрация

[4] Zhang S., Wu Na, Wu Y.-X. Highly cis-1,4 selective

катализатора.

polymerization of conjugated dienes catalyzed by

n-heterocyclic carbene-ligated neodymium complexes

1292

Стяжкин Д. В. и др.

// Chin. J. Polym. Sci. 2020. V. 38. N 12. P. 1305-

[14]

Исакова Н. А., Белова Г. А., Фихтенгольц В. С.

1312. https://doi.org/10.1007/s10118-020-2460-4

Контроль производства синтетических каучуков.

[5]

Jia T., Xu S., Huang L., Gao W. Scandium and

Л.: Химия, 1980. С. 206-210.

gadolinium complexes with aryldiimine NCN pincer

[15]

Koenig S., Brown R. Field-cycling relaxometry of

ligands: Synthesis, characterization, and catalysis

protein solutions and tissue: Implications for MRI

on isoprene and 1,5-hexadiene polymerization //

// Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 1990. V. 22.

Polyhedron. 2018. V. 145. N 1. P. 182-190.

P. 487-567.

https://doi.org/10.1016/j.poly.2018.02.010

https://doi.org/10.1016/0079-6565(90)80008-6

[6]

Lv K., Cui D. CCC-pincer bis(carbene) lanthanide

[16]

Mulder F., TeNri L., Luchinat C. Fast and quantitative

dibromides. Catalysis on highly cis-1,4-selective

NMR metabolite analysis afforded by a paramagnetic

polymerization of isoprene and active species //

co-solute // Angew. Chem. Int. Ed. 2019. V. 131. N 43.

Organometallics. 2010. V. 29. N 13. P. 2987-2993.

P. 15427-15430.

https://doi.org/10.1021/om1002039

https://doi.org/10.1002/ange.201908006

[7]

Zhiquan S., Xiangyu S., Shuxiu X., Jipo Y., Xianglan K.

[17]

Honrao Ch., Teissier N., Zhang B., Powers R.,

Coordination copolymerization of butadiene and

OʹDay E. Gadolinium-based paramagnetic relaxation

isoprene with rare earth chloride-alcohol-aluminum

enhancement agent enhances sensitivity for NUS

trialkyl catalytic systems // J. Appl. Polym. Sci. 1983.

multidimensional NMR-based metabolomics //

V. 28. N 5. P. 1585-1597.

Molecules. 2021. V. 26. N 17. P. 5115-5130.

https://doi.org/10.1002/app.1983.070280504

https://doi.org/10.3390/molecules26175115

[8]

Стяжкин Д., Плотникова Н., Янборисов В.,

[18]

Махиянов Н. Определение конфигурационно--

Захарова Е., Мингалеев В., Колесов С., Захаров В.

изомерного состава синтетических изопрено-

Кинетическое обоснование низкой активности ка-

вых каучуков с помощью спектроскопии ЯМР //

тализаторов на основе изопропанольных сольватов

Высокомолекуляр. соединения. Сер. А. 2017. T. 59.

хлорида гадолиния в полимеризации изопрена //

№ 2. C.191-202.

Кинетика и катализ. 2022. Т. 63. № 5. С. 552-558.

https://doi.org/10.7868/S2308112017020079

https://doi.org/10.31857/S0453881122050136

[Makhiyanov N. Determination of configurational-

[Stiazhkin D., Plotnikova N., Yanborisov V.,

isomeric composition of synthetic isoprene rubbers

Zaharova E., Mingaleev V., Kolesov S., Zaharov V.

using nmr spectroscopy // Polym. Sci. Ser. A. 2017.

Kinetic substantiation of the low activity of catalysts

V. 59. N 2. P 269-279.

based on isopropanol solvates of gadolinium chloride

https://doi.org/10.1134/S0965545X17020067].

in the polymerization of isoprene // Kinet. Catal. 2022.

[19]

Lye C., Aun Y., Huat O. Hevea Bralizens is natural

V. 63. P. 480-485.

rubber: - a review on the macro- and micro-structure

https://doi.org/10.1134/S0023158422050123].

of the hevea hydrocarbon chain in its natural and

[9]

Doddrell D., Pegg D., Bendall M. Distortionless

chemical forms, especially in the mma grafted hevea

enhancement of NMR signals by polarization transfer

natural rubbers by ir spectroscopy including the atr ftir

// J. Magn. Reson. 1982. V. 48. N 2. P. 323-327.

spectral analyses // Res. J. Nanosci. Eng. 2019. V. 3.

https://doi.org/10.1016/0022-2364(82)90286-4

N 3. P. 1-8.

[10]

Davis A., Keeler J., Laue E., Moskau D. Experiments

[20]

Zhang S., Wu N., Wu Y-X. Highly cis-1,4 selective

for recording pure-absorption heteronuclear

polymerization of conjugated dienes catalyzed by

correlation spectra using pulsed field gradients // J.

n-heterocyclic carbene-ligated neodymium complexes

Magn. Reson. 1992. V. 98. N 1. P. 207-216.

// Chin. J. Polym. Sci. 2020. V. 38. P. 1305-1312.

https://doi.org/10.1016/0022-2364(92)90126-R

https://doi.org/10.1007/s10118-020-2460-4

[11]

Hurd R., John B. // Gradient-enhanced proton-

[21]

Hu Y., Zhang C., Liu X., Gao K., Cao Y., Zhang C.,

detected heteronuclear multiple-quantum coherence

Zhang X. Methylaluminoxane-activated neodymium

spectroscopy // J. Magn. Reson. 1991. V. 91. N 3.

chloride tributylphosphate catalyst for isoprene

P. 648-653.

polymerization // J. Appl. Polym. Sci. 2014. V. 131.

https://doi.org/10.1016/0022-2364(91)90395-A

N 5. P. 40153-40159.

[12]

Willker W., Leibfritz D., Kerssebaum R., Bermel W.

https://doi.org/10.1002/APP.40153

Gradient selection in inverse heteronuclear correlation

[22]

Nallasamy P., Mohan S. Vibrational spectra of cis-1,4-

spectroscopy // Magn. Res. Chem. 1993. V. 31. N 3.

polyisoprene // Arab. J. Sci. Eng. 2004. V. 29. N 14.

P. 287-292. https://doi.org/10.1002/mrc.1260310315

P. 17-26.

[13]

Jeener J., Meier B., Bachmann P., Ernst R.

[23]

Arjunan V., Subramanian S., Mohan S. Fourier

Investigation of exchange processes by two-

transform infrared and Raman spectral analysis of

dimensional NMR spectroscopy // J. Chem. Phys.

trans-1,4-polyisoprene // Spectrochim. Acta. A: Mol.

1979. V. 71. N 11. P. 4546-4553.

Biomol. Spectrosc. 2001. V. 57. P. 2547-2554.

https://doi.org/10.1063/1.438208

https://doi.org/10.1016/S1386-1425(01)00426-7