Журнал прикладной химии. 2022. Т. 95. Вып. 10

ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

УДК 547.315.2:66.095.26-977

ТЕРМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ АЛИФАТИЧЕСКИХ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН,

119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский пр., д. 29

E-mail: melchakov.is@ips.ac.ru

Поступила в Редакцию 12 апреля 2022 г.

После доработки 2 февраля 2023 г.

Принята к публикации 2 марта 2023 г.

Статья посвящена изучению термического процесса получения алифатических нефтеполимерных

смол. Изучен синтез путем термообработки С₅ фракции при температуре 240-320°С. Показано,

что при температуре от 280°С в реакцию смолообразования начинают вступать образующиеся

промежуточные продукты олигомеризации — димеры пиперилена. Повышение температуры до

320°С привело к разложению получаемых димеров и образованию радикалов. Увеличение давления в

реакторе не влияет на ход процесса. Увеличение продолжительности процесса более 2 ч практически

не приводит к увеличению конверсии пиперилена и выходу смолы. Показана низкая эффективность

применения термического метода синтеза алифатических нефтеполимерных смол в целях их произ-

водства в промышленных масштабах.

Ключевые слова: нефтеполимерные смолы; алифатические нефтеполимерные смолы; нефтяные

фракции С₅; олигомеризация; полимеризация; пиперилен; димеры пиперилена

DOI: 10.31857/S0044461822100097; EDN: ADZSYG

Нефтеполимерные смолы — низкомолекулярные

нентами, используемыми при производстве лакокра-

термопластичные полимеры, получаемые олигоме-

сочных материалов, нефтеполимерные смолы нашли

ризацией продуктов пиролиза нефтепродуктов и яв-

применение в производстве красок, лаков, адгезив-

ляющиеся составной частью более широкого класса

ных композиций, клеящих материалов, композитных

материалов — углеводородных смол. В зависимости

материалов и в автомобилестроении, где используют-

от состава исходного сырья и условий синтеза нефте-

ся в качестве мягчителя при производстве шин [2, 3].

полимерные смолы могут быть твердыми, жидкими

В 2018 г. вся потребность в алифатических нефте-

или вязкими веществами от светло-желтого до корич-

полимерных смолах полностью обеспечивалась за

невого цвета с температурой размягчения от 40 до

счет импорта, планировалось уменьшить импорто-

160°С. Так как нефтеполимерные смолы не содержат

зависимость и к 2020 г. снизить ее до 33%.* Однако

полярных функциональных групп, они обладают хо-

ситуация с производством алифатических нефтепо-

рошей водостойкостью, стойкостью к воздействию

лимерных смол до настоящего времени не измени-

кислот, щелочей и солей. Они хорошо растворяются

лась. За последние 5 лет только одно предприятие

в бензоле, ксилоле, высших спиртах и плохо раство-

римы в низших спиртах [1].

* Постановление Правительства РФ от 29.05.18 № 2025

За счет хороших адгезивных свойств, высокой

«План мероприятий по импортозамещению в отрасли хи-

температуры стеклования и совместимости с компо- мической промышленности Российской Федерации».

1303

1304

Мельчаков И. С. и др.

России (ООО НТК «Акрил») обратилось в Институт

пиперилена. В литературе отсутствует информация

нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН,

о проведении инициированного синтеза с использо-

являющийся разработчиком технологии получения

ванием пипериленового сырья, за исключением ряда

алифатических нефтеполимерных смол, с просьбой

патентов [4, 5], в которых условия и параметры син-

разработать техническую документацию для созда-

теза алифатических нефтеполимерных смол не рас-

ния промышленного производства, однако до насто-

крываются. Таким образом, оценить эффективность

ящего времени решение о создании производства

и преимущества данного способа для разработки тех-

не принято. В связи с отсутствием технологии по-

нологии получения алифатических нефтеполимерных

лучения алифатических нефтеполимерных смол на

смол затруднительно.

отечественном рынке ее разработка для создания

Цель работы — изучение закономерностей про-

промышленного производства является для России

цесса термической полимеризации С₅ фракции с це-

весьма актуальной задачей.

лью разработки технологии получения алифатиче-

Сырьем для производства алифатических нефте-

ских нефтеполимерных смол.

полимерных смол является фракция С₅ пиролиза

нефтяного сырья (пипериленовая фракция), а так-

Экспериментальная часть

же побочная фракция, получаемая при производ-

стве изопрена из изопентана и углеводородов С₅.

В качестве сырья при исследовании процесса

В зависимости от степени очистки концентрация

термической полимеризации использовали продукт

пиперилена в исходном сырье может значительно

«Фракция С5 (негидрированная)» , производимый

варьироваться.

ПАО «Нижнекамскнефтехим» (табл. 1).

В настоящее время по крайней мере три россий-

Эксперименты проводили в стальном автокла-

ских предприятия, имеющие пиролизные установки,

ве, оснащенном мешалкой, гильзой для термопары,

выпускают углеводородные фракции С₅, которые при-

манометром для измерения давления и кожухом для

годны для синтеза алифатических нефтеполимерных

электрообогрева. Загрузка исходного сырья — пи-

смол: ПАО «Нижнекамскнефтехим», предлагающий

периленовой фракции — 75 г. Эксперименты, про-

на рынке продукт «Фракция С5 (негидрированная)»

веденные при скорости вращения мешалки 600 и

(ТУ 19.20.32-212-05766801-2019), содержащий около

1200 об·мин^-1, показали, что интенсивность переме-

74 мас% пиперилена; ОАО «Стерлитамакский нефте-

шивания реакционной массы не влияет на конверсию

химический завод», выпускающий пиперилен (ТУ

исходных реагентов и селективность образования

38.103300-83) с содержанием основного вещества

продуктов реакции. Кроме того, экспериментально

95.0 и 97.0 мас% в зависимости от сорта, а также ОАО

было показано, что при прочих равных условиях

«Синтез-Каучук», производящий продукт «Фракция

увеличение давления в системе путем подачи азота

пипериленовая» (ТУ 2411-022-73776139-2010

с изм. 1, 2, 3) трех марок с содержанием основного

вещества 85, 90 и 92 мас%.

Таблица 1

Алифатические нефтеполимерные смолы полу-

Состав продукта «Фракция С5 (негидрированная)»

чают свободнорадикальной полимеризацией с ис-

ПАО «Нижнекамскнефтехим»

пользованием термического инициирования, ини-

Компонент

Содержание, мас%

циирования радикальных реакций химическими

Изопентан

0.16

соединениями и с использованием катализаторов

Пентен-1

0.04

[1-3]. Каталитический процесс синтеза нефтеполи-

мерных смол по сравнению с термическим процессом

Изопентен-2

0.04

протекает с большими скоростями, но приходится

Пентан

0.18

решать проблему загрязнения окружающей среды,

Изопрен

1.28

вызванную необходимостью нейтрализации исполь-

цис-Пентен-2

0.06

зуемых катализаторов и отмывки от них смолы, что

приводит к образованию значительного количества

транс-Пентадиен-1,3

44.43

сточных вод и других отходов. Процесс иницииро-

цис-Пентадиен-1,3

28.94

ванной полимеризации за счет введения в систему

Циклопентан

1.36

дополнительных химических соединений происхо-

Циклопентен

20.93

дит при более низких температурах, чем высокотем-

Другие компоненты

2.58

пературное инициирование образования радикалов

Термический синтез алифатических нефтеполимерных смол

1305

не приводит к изменению конверсии, селективности

оценки ее реакционной способности, например, при

и свойств образовавшейся смолы.

ее модификации, определяли по методике.**

Эксперименты по термическому синтезу алифати-

Средневесовую и среднечисленную молекуляр-

ческих нефтеполимерных смол проводили в интерва-

ные массы определяли с помощью гельпроникающей

ле температур 240-320°С как в периодическом, так и

хроматографии на приборе Agilent 1280 Infinity II с

в непрерывном режиме. Время проведения синтеза

дифференциальным рефрактометром [тетрагидрофу-

(время контакта) варьировалось от 2 до 24 ч. Опыт

ран х.ч. фарм. (Merck, дистрибьютор Germion, арти-

начинался с заполнения реактора заданным коли-

кул 1.0973.6190) как растворитель, скорость потока

чеством пипериленовой фракции и его нагревом до

0.3 мл·мин^-1]. Динамическую вязкость образцов смол

требуемой температуры. Время разогрева реактора в

исследовали на ротационном реометре TA Instruments

среднем составляло 16-20 мин. Скорость разогрева

DHR-2 с использованием измерительного узла ко-

регулировалась комплектом приборов в составе одно-

нус-плоскость (диаметр конуса 25 мм, угол меж-

канального программируемого измерителя-регулято-

ду конической поверхностью и плоскостью — 2°).

ра температуры ТРМ-101 (ООО «ОВЕН»), внешнего

Кривые течения образцов получали при комнатной

реле и лабораторного автотрансформатора. При об-

температуре 27°С в режиме ступенчатого повышения

работке результатов экспериментов учитывали изме-

скорости сдвига 0.0001-1000 с^-1.

нение содержания пиперилена, других непредельных

Конверсию пиперилена (Х), селективности образо-

соединений в процессе выхода реактора на темпера-

вания смолы и димеров (S_i), выход продукта рассчи-

турный режим, а также количество образовавшихся

тывали по уравнениям

при этом продуктов реакции — димеров пиперилена

и нефтеполимерной смолы.

X =

·100%,

(1)

Исходное сырье и жидкие продукты реакции ана-

лизировали на газовом хроматографе «Цвет 800»

(ООО «Цвет») с пламенно-ионизационным детек-

S_i =

·100%,

(2)

тором и капиллярной колонкой Zebron ZB-1 100 м

(Phenomenex). Газообразные продукты реакции ана-

лизировали на газовом хроматографе «Кристаллюкс-

Выход_i = XS_i,

(3)

4000М» (ООО «НПФ «Мета-хром») с пламенно-ио-

низационным детектором и капиллярной колонкой

где m_исх — исходная масса пиперилена (г); m_ост —

HP-Plot Al₂O₃/KCl, 50 м (Agilent).

масса пиперилена, не вступившего в реакцию (г);

Жидкие продукты реакции, содержащие непрореа-

mi(прод.) — масса полученной смолы или димеров (г).

гировавшее сырье, димеры пиперилена и собственно

алифатическую смолу С₅, подвергали простой пере-

гонке до достижения в кубе температуры 110°С, при

Обсуждение результатов

которой отгонялись непрореагировавшие компоненты

исходного сырья. Затем при подаче острого пара при

Олигомеризация пиперилена относится к сту-

температуре 110-150°С из смолы отгонялись димеры

пенчатым процессам синтеза, в которых происходит

пиперилена и другие продукты его конденсации с

образование димеров пиперилена и их дальнейшее

непредельными соединениями, содержащимися в ис-

взаимодействие друг с другом и оставшимися моно-

ходном сырье. В расчет брали опыты, материальный

мерами пиперилена за счет взаимодействия функци-

баланс которых сходился не хуже 95%.

ональных групп с образованием циклических, развет-

После отгонки летучих компонентов из продуктов

вленных и сетчатых структур.

реакции полученную алифатическую смолу С₅ анали-

Структуру алифатических смол определить до-

зировали по показателям цветности, степени непре-

статочно сложно, так как исходная пипериленовая

дельности, средневесовой и среднечисленной моле-

фракция содержит кроме диолефинов олефины и

кулярных масс и динамической вязкости. Цветность

циклические непредельные углеводороды. На первом

смолы определяли по шкале Гарднера.* Иодное чис-

этапе олигомеризации пипериленовой фракции две

ло, характеризующее степень ненасыщенности не-

молекулы пиперилена могут димеризоваться, напри-

фтеполимерной смолы и являющееся показателем для

** ГОСТ 2070-82. Нефтепродукты светлые. Методы

* ASTM D1544-04 (2018). Standard Test Method for

определения иодных чисел и содержания непредельных

Color of Transparent Liquids (Gardner Color Scale).

углеводородов.

1306

Мельчаков И. С. и др.

мер, путем 1,4-присоединения к циклоалифатическо-

через экзоциклическую двойную связь, образуя поли-

му мономеру (I), который затем уже полимеризуется

мер со структурными элементами (II) [2].

(I)

(II)

В продуктах реакции термической полимери-

ческие димеры пиперилена относятся к классу тер-

зации С₅ фракции содержится значительное коли-

пенов и, как ненасыщенные соединения, участвуют в

чество димеров пиперилена, в том числе четыре

реакциях полимеризации, т. е. являются промежуточ-

шестичленных и два восьмичленных циклических

ными соединениями при синтезе нефтеполимерных

димера [(III) — 3-метил-4-проп-1-енилциклогек-

смол [6]. В зависимости от температуры синтеза со-

сен, (IV) — 3-метил-5-проп-1-енилциклогексен,

став смеси димеров пиперилена может включать 37-

(V) — 5-этинил-3,4-диметилциклогексен, (VI) —

50 мас% изомера (V), 2-4 мас% каждого из изомеров

4-этинил-3,5-диметилциклогексен, (VII) — 3,4-ди-

(III) и (IV) и 11-16 мас% изомера (VI). Количество

метил-1,5-циклооктадиен, (VIII) — 3,6-диметил-1,5-ци-

изомера (VII) составляет 14-16%, изомера (VIII) —

клооктадиен], каждый из которых имеет различные

2-5 мас%.

геометрические изомеры [6]. Образующиеся цикли-

Кроме шести описанных выше димеров пипери-

пиперилена с другими соединениями, входящими в

лена хроматографический анализ смеси соединений,

состав исходного сырья и имеющими непредельные

отгоняемой с водяным паром от продуктов реакции

и сопряженные связи. Содержание упомянутых сое-

синтеза нефтеполимерных смол, показал наличие еще

динений незначительно и колеблется от сотых долей

более 20 соединений, которые являются, по всей ви-

процента до 0.5 мас%.

димости, циклическими продуктами взаимодействия

Термический синтез алифатических нефтеполимерных смол

1307

Таблица 2

Конверсия изомеров пиперилена при различной

температуре

Конверсия, %,

Изомер

при температуре, °С

240

260

280

300

320

транс-Пентадиен-1,3

89.1

95.3

94.9

95.8

96.7

цис-Пентадиен-1,3

81.1

96.1

97.2

97.5

В исходном пиперилене массовое отношение

транс-изомера к цис-изомеру составляет 1.53 (табл. 1).

Рис. 1. Давление в реакторе синтеза алифатических не-

Известно, что цис-пиперилен в реакцию диенового

фтеполимерных смол при его разогреве до 320°С.

синтеза в интервале температур 150-200°С не вступа-

ет и если и димеризуется, то в очень незначительных

пиперилена и циклопентена в реакционной массе.

количествах [6]. Из этого следует, что при сравни-

Анализ состава реакционной массы во время разо-

тельно низкой температуре сырьем для получения

грева реактора показал, что пиперилен интенсивно

нефтеполимерных смол является главным образом

вступает в реакцию димеризации, а его концентрация

транс-изомер. При повышении температуры цис--

снижается. Максимальное давление соответствует

изомер начинает активно вступать в реакции диме-

конверсии пиперилена 55-60%. Снижение давления

ризации (табл. 2). Конверсии обоих изомеров пипе-

с ростом температуры связано с увеличением конвер-

рилена в процессе синтеза нефтеполимерных смол

сии пиперилена. Количество циклопентена в реакци-

высокие и при температуре 260°С ≥95-97%.

онной массе изменяется незначительно. Конверсия

Возможны два пути расходования цис-пипериле-

изопрена близка к 90% при его концентрации в сырье

на: он может изомеризоваться в транс-изомер или

1.27 мас%.

непосредственно вступать в реакцию димеризации.

Во время синтеза алифатической смолы в изо-

В работе [6] было показано, что в интервале тем-

термическом режиме в реакторе также наблюдается

ператур 240-280°С цис-пентадиен-1,3 расходуется

снижение давления. Наиболее быстро это происходит

только на реакцию димеризации. Кроме того, следует

в первые 40-45 мин (почти в 2 раза), а затем давление

отметить, что из цис-изомера не образуются димеры

продолжает снижаться с небольшой скоростью прак-

(IV) и (VIII), а из транс-пиперилена — димер (VII).

тически до окончания эксперимента (рис. 2).

Синтез нефтеполимерной смолы, полученной из

Давление в реакторе находится в прямолинейной

пипериленовой фракции, в состав которой входят

зависимости от конверсии пиперилена, что позволяет

в основном углеводороды с температурой кипения

судить об изменении конверсии пиперилена во време-

40-44°С, ведут при повышенном давлении, величина

которого определяется температурой процесса и ко-

личеством пиперилена и циклопентена в продуктах

реакции.

При нагреве реактора до 320°С зависимость дав-

ления от времени нагрева проходит через максимум,

который наблюдается при температуре 266°С че-

рез 15 мин после начала нагрева и соответствует

6.5 МПа. Затем давление начинает снижаться и при

320°С составляет 4 МПа (рис. 1). Информация о том,

что в процессе нагрева реактора до заданной тем-

пературы, например до 320°С, в реакторе возникает

давление, в 1.62 раза превышающее давление синтеза

нефтеполимерной смолы, является важной при про-

ектировании промышленного процесса.

Рис. 2. Давление в зависимости от продолжительности

Изменение давления в реакторе является функ-

термического процесса получения алифатической не-

цией двух параметров: температуры и содержания

фтеполимерной смолы при различных температурах.

1308

Мельчаков И. С. и др.

Таблица 3

Характеристики процесса получения алифатической нефтеполимерной смолы методом термической

полимеризации при 240 и 280°С

Время эксперимента, ч

Показатель

Температура эксперимента, °С

240

280

240

280

240

280

240

280

Конверсия пиперилена, %

55.78

61.78

92,68

96.40

96.05

99.15

98.52

98.48

97.81

98.48

99.36

Селективность по димерам, %

87.12

86.90

80,55

72.75

74.38

72.16

76.10

74.70

71.35

67.90

66.10

Селективность по смоле, %

12.88

13.10

19.45

27.25

25.62

27.84

23.90

25.30

28.65

32.09

33.89

Выход димеров, %

48.59

56,3

61.48

59.60

71.44

61.77

74.97

73.56

60.84

59.41

58.65

Выход смолы, %

7.21

8.12

14.84

22.33

24.61

23.84

23.55

24.92

24.44

28.08

30.07

Состав димерной фракции, мас%:

3-метил-4-проп-1-енилциклогексен

4.53

4.20

3.60

3.98

4.54

4.21

3.99

3.96

4.29

4.10

2.94

(III)

3-метил-5-проп-1-енилциклогексен

4.62

4.52

4.08

4.30

4.61

4.22

4.38

4.33

3.80

3.15

2.33

(IV)

5-этинил-3,4-диметилциклогексен

35.26

36.41

37.51

37.16

39.03

38.86

38.27

38.8

36.92

34.68

29.51

(V)

4-этинил-3,5-диметилциклогексен

20.48

18.54

16.26

17.06

16.10

16.92

16.44

15.51

14.30

11.47

(VI)

3,4-диметил-1,5-циклооктадиен

14.26

14.73

16.22

15.73

14.99

16.34

15.99

15.70

16.85

15.61

14.11

(VII)

3,6-диметил-1,5-циклооктадиен

2.45

2.60

1.95

1.92

1.81

1.82

2.00

1.92

1.96

3.07

2.55

(VIII)

* Показатели реакционной смеси в момент достижения указанной температуры.

ни. Однако следует отметить, что при конверсии пи-

достаточно для образования радикалов не только из

перилена, близкой к 100%, давление в реакторе будет

молекул пиперилена, но и из некоторых изомеров

определяться не столько остаточными количествами

димеров пиперилена, на что указывает возрастание

пиперилена, сколько количеством циклопентена в

выхода смолы при увеличении продолжительности

реакционной массе. С учетом того, что температуры

процесса. Очевидно, что пока в реакционной среде

кипения циклопентена и смеси изомеров пиперилена

содержится достаточное количество пиперилена, про-

очень близки (~44°С), какой-либо значимой ошибки

ведение процесса при температуре 280°С делает воз-

в сделанном выводе о взаимосвязи конверсии пипе-

можным образование большего числа его радикалов,

рилена и давления не будет.

обеспечивающих выход смолы 22.3%. Затем, когда

Основное количество пиперилена вступает в ре-

конверсия пиперилена превысила 99%, основными

акцию за первые 2 ч опыта, а через 4 ч степень его

радикалообразователями становятся изомеры диме-

превращения уже превышает 96% (табл. 3). Процесс,

ров пиперилена. Большая доля радикалов образуется

протекающий в начальный период (первые 2 ч син-

из изомеров (III)-(VI). Радикалы димеров, участвуя в

теза), характеризуется максимальной скоростью об-

росте цепи, обеспечивают непрерывное увеличение

разования нефтеполимерной смолы и димеров пипе-

выхода смолы с 22 до 30%. Квадратичный и пере-

рилена.

крестный обрыв цепи также приводит к образованию

При температуре 240°С состав димерной фракции

олигомеров нефтеполимерной смолы.

практически не изменяется, как и селективности по

Основываясь на приведенных выше эксперимен-

продуктам реакции. Выход смолы не увеличивает-

тальных данных, можно предположить следующее.

ся, что свидетельствует о недостаточности данной

В результате увеличения кинетической энергии мо-

температуры для вступления в реакцию получае-

лекулы пиперилена при его нагревании образуются

мых димеров. Увеличение температуры синтеза до

первичные активные радикалы [7]. Далее радикалы

280°С приводит к тому, что кинетической энергии

пиперилена расходуются по двум направлениям. Как

Термический синтез алифатических нефтеполимерных смол

1309

Таблица 4

Характеристики процесса получения алифатической нефтеполимерной смолы методом термической

полимеризации при различных температурах в течение 2 ч

Температура, °С

Показатель

240

260

280

300

320

Конверсия пиперилена, %

92.68

96.78

96.40

97.17

97.65

Количество пиперилена, вступившего в реакцию в течение синтеза, г

25.10

23.10

18.75

12.14

3.51

Селективность по димерам, %

80.55

74.93

72.75

71.39

60.59

Селективность по смоле, %

19.45

25.07

27.25

28.61

39.41

Выход димеров, %

61.48

59.57

59.60

59.77

54.19

Выход смолы, %

14.84

19.94

22.33

23.96

35.24

Состав димерной фракции, мас%:

3-метил-4-проп-1-енилциклогексен (III)

3.60

3.53

3.98

4.27

2.37

3-метил-5-проп-1-енилциклогексен (IV)

4.08

4.10

4.30

4.15

2.19

5-этинил-3,4-диметилциклогексен (V)

37.51

36.29

37.16

38.86

34.82

4-этинил-3,5-диметилциклогексен (VI)

16.26

19.62

17.06

15.75

11.60

3,4-диметил-1,5-циклооктадиен (VII)

16.22

16.70

15.73

15.62

16.53

3,6-диметил-1,5-циклооктадиен (VIII)

1.95

1.96

1.92

1.82

4.92

следует из данных о количественном составе про-

к молекуле с большей молекулярной массой, т. е.

дуктов олигомеризации, большая часть радикалов

происходит рост цепи и образование более высокомо-

пиперилена взаимодействует друг с другом, образуя

лекулярных олигомеров. Результатом этого процесса

различные димеры пиперилена, при этом происходит

является образование олигомеров пиперилена — али-

дезактивация активных центров и рост молекулы

фатических нефтеполимерных смол.

димера прекращается, т. е. происходит обрыв цепи.

До температуры 300°С включительно в реакци-

Другая часть образовавшихся радикалов присоеди-

онной массе содержится достаточно большое коли-

няется к молекулам димеров пиперилена с передачей

чество пиперилена, и именно его молекулы участву-

активного центра на присоединившуюся молеку-

ют в зарождении цепи. Рост цепи происходит путем

лу. Образовавшийся новый радикал в свою очередь

присоединения радикалов пиперилена к молекулам

также присоединяется или к молекуле димера, или

димера и другим высокомолекулярным соединениям,

уже образовавшимся в реакционной массе.

Несмотря на то что при температуре 320°С в реак-

ционной массе содержится минимальное количество

пиперилена, выход смолы резко возрастает. Причиной

наблюдаемого явления является то, что при столь

высокой температуре доля молекул димеров пипери-

лена, участвующих в зарождении цепи, существенно

Таблица 5

Выход нефтеполимерной смолы при олигомеризации

димеров пиперилена

Температура синтеза, °С

Показатель

280

320

Рис. 3. Давление в реакторе синтеза алифатической

Длительность синтеза, ч

нефтеполимерной смолы термической полимеризацией

Масса сырья (димеров), г

63.1

51.6

57.1

при различных температурах через 2 ч с момента начала

Выход смолы, %

4.23

10.85

29.26

эксперимента.

1310

Мельчаков И. С. и др.

Таблица 6

Характеристики алифатической нефтеполимерной смолы, полученной при разной температуре

Лабораторные образцы смолы, полученные при температуре, °С

Коммерческая

Показатель

смола

240

260

280

300

320

Hikorez C-1100

Средневесовая молекулярная масса

15696

5780

5945

2540

1012

2500

Среднечисленная молекулярная масса

3605

1449

1561

972

637

1207

Полидисперсность

4.4

4.0

3.8

2.6

1.6

2.07

Цвет по шкале Гарднера

11-12

Иодное число, г I₂/100 г

4.26

3.99

3.11

1.78

Вязкость, Па·с

133.6

84.6

64.9

24.7

51.7

Температура размягчения, °С

Жидкая

92-94

увеличивается. Это подтверждается заметным умень-

В результате при синтезе нефтеполимерной смолы

шением содержания в реакционной массе изомеров

из пиперилена при 320°С образуется сравнительно

(III)-(VI) димеров пиперилена (табл. 4).

светлая смола (цвет по Гарднеру до 8), а при синтезе

Обращает на себя внимание тот факт, что при

из димеров цвет смолы практически черный (выше

320°С (рис. 3) значительно увеличивается давление

16 по шкале Гарднера).

в реакторе синтеза. Такое давление не может быть со-

В результате синтезов методом термической по-

здано только парами циклопентена, присутствующего

лимеризации были получены светлые жидкие вязкие

в реакционной массе. Это послужило основанием для

алифатические нефтеполимерные смолы, обладаю-

предположения, что наряду с процессом олигомериза-

щие хорошей адгезией (табл. 6). Как и следовало ожи-

ции с повышением температуры протекают побочные

дать, чем ниже температура процесса, тем выше мо-

реакции деструкции димеров с образованием низко-

лекулярная масса получаемых олигомеров. Средняя

молекулярных соединений.

молекулярная масса с ростом температуры синтеза

Для подтверждения сделанного предположения

уменьшается с 15 696 до 1012. Низкомолекулярные

были проведены серии опытов по синтезу смолы из

олигомеры действуют как растворители, тем самым

димеров пиперилена при температурах 280 и 320°С

снижая вязкость смолы с 113 до 24.7 Па·с.

(табл. 5). При температуре 280°С спустя 2 ч синтеза

Смолы, полученные при 240-300°С, имеют

выход смолы составил 4.23%, т. е. при этой темпе-

светло-желтый цвет, что соответствует значениям

ратуре только небольшая часть димеров пиперилена

1-3 по шкале Гарднера. С увеличением температу-

участвует в процессе их радикальной олигомери-

ры до 320°С смола несколько темнеет (8 по шкале

зации.

Гарднера), оставаясь прозрачной желтой вязкой жид-

Увеличение температуры до 320°С при длительно-

костью. С ростом температуры степень ненасыщен-

сти синтеза 4 ч привело к увеличению выхода смолы

ности смолы снижается, и большее количество непре-

до 29.26%, а давление в реакторе возросло с 1 до

дельных соединений вступает в химическую реакцию.

2.4 МПа. В составе газовой фракции обнаружено при-

Сравнение свойств коммерческой нефтеполимер-

сутствие метана (65.3%), этана (11%), этилена (5.9%),

ной смолы Hikorez C-1100 (KOLON CHEMICAL CO

пропана (4.6%), ацетилена (2.3%) и других низкомо-

(табл. 6) и смолы, полученной при термической оли-

лекулярных соединений, включая углеводороды С₅,

гомеризации в наших экспериментах, показывает,

количество которых, как правило, не превышало 1%.

что, несмотря на одинаковую молекулярную массу

Следовательно, при высокой температуре димеры

(смола, полученная при 300°С) и близкие значения

пиперилена подвергаются деструкции, образуя новые

вязкости, при термической олигомеризации получа-

радикалы, за счет которых идет процесс зарождения

ются исключительно жидкие смолы. Из этого можно

цепи (инициирования). Проведение синтеза при 280

предположить, что при термической олигомеризации

и 320°С приводит к снижению концентрации преи-

образуются смолы менее разветвленной структу-

мущественно трех изомеров: изомера (V) — с 40.0

ры, чем смола Hikorez C-1100. Другими различиями

до 33.8%, изомера (VI) — с 15.7 до 10.3% и изомера

между смолой Hikorez C-1100 и смолой, полученной

(VII) — с 17.2 до 13.1%.

термическим синтезом, являются показатели цвет-

Термический синтез алифатических нефтеполимерных смол

1311

ности и иодное число, которое имеет более высокое

Работа выполнена с использованием оборудования

значение для смол, полученных в нашем эксперимен-

ЦКП «Аналитический центр проблем глубокой пере-

те. Следовательно, термически полученные алифа-

работки нефти и нефтехимии» ИНХС РАН.

тические нефтеполимерные смолы за счет наличия

большого количества непредельных связей могут

Конфликт интересов

проявлять большую реакционную способность и ис-

пользоваться в качестве сырья процессов химической

А. Л. Максимов является главным редактором

модификации с целью получения продуктов с различ-

Журнала прикладной химии. Остальные авторы за-

ными свойствами.

являют об отсутствии конфликта интересов, требую-

щего раскрытия в данной статье.

Выводы

Информация об авторах

Процесс термической олигомеризации пипериле-

новой фракции С₅ протекает в интервале температур

Мельчаков Илья Сергеевич

240-320°С и приводит к получению жидких нефте-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4888-877X

полимерных смол с различной молекулярной массой.

Дмитриев Георгий Сергеевич, к.х.н.

Оптимальная температура процесса термической

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6529-2655

олигомеризации составляет 260-280°С. Длительность

Занавескин Леонид Николаевич, к.х.н.

процесса 6-8 ч в зависимости от концентрации пи-

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7306-6164

перилена в исходном сырье. Выход смолы на про-

Максимов Антон Львович, д.х.н., проф., чл.-корр.

реагировавший пиперилен, как правило, составля-

РАН

ет 23-24%, конверсия пиперилена близка к 100%.

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9297-4950

Изменение условий термической полимеризации

пипериленового сырья в широких диапазонах (тем-

Список литературы

пература, время синтеза, концентрация пиперилена в

реакционной массе) не позволило получить твердую

[1] Думский Ю. В., Но Б. И., Бутов Г. М. Химия и тех-

алифатическую нефтеполимерную смолу.

нология нефтеполимерных смол. М.: Химия, 1999.

Процесс термической олигомеризации характери-

С. 7-15, 174-216.

зуется низкой производительностью: отбор алифати-

[2] Mildenberg R., Zander M. Collin G. Hydrocarbon

ческой смолы с 1 м³ реакционного объема не превы-

Resins. New York: Wiley-VCH, 1997. P. 11-53.

[3] Zohuriaan-Menh M. J., Omidian H. Petroleum Resins:

шает 60-70 кг·ч^-1. Реакция протекает при высоком

An Overview // J. Macromol. Sci. Part C: Polym. Rev.

давлении — от 1.2-1.7 до 4 МПа. При выходе уста-

2000. P. 23-49.

новки на температурный режим при большой концен-

[4] Pat. CN1356346A (publ. 2002). Process for synthesizing

трации пиперилена в реакционной массе давление

petroleum resin by thermal polymerization method.

в реакторе может подниматься до 6.5 МПа и выше.

[5] Pat. CN1137164C (publ. 2004). Process for synthesizing

На основании проведенных исследований можно

petroleum resin by thermal polymerization method.

утверждать, что термический процесс получения

[6] Валитов Р. Б., Лиакумович А. Г., Лунин А. Ф.,

алифатических нефтеполимерных смол не может

Мичуров Ю. И., Паушкин Я. М. Синтез димеров пи-

быть рекомендован для разработки технологии на

перилена // Доклады нефтехимической секции. Уфа:

его основе.

Уфим. нефт. ин-т, 1967. № 3. С. 33-40.

[7] Лебедев Н. Н., Манаков М. Н., Швец В. Ф. Теория

химических процессов основного органического

Финансирование работы

и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1984.

Работа выполнена в рамках государственного за-

С. 216-217.

дания ИНХС РАН.