Журнал прикладной химии. 2022. Т. 95. Вып. 11-12

КАТАЛИЗ

УДК 544.478.02:544.478.7

CrO_x-ZrO₂-SiO₂ КАТАЛИЗАТОРЫ НЕОКИСЛИТЕЛЬНОГО

ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПРОПАНА, ПРИГОТОВЛЕННЫЕ МЕТОДОМ ПРОПИТКИ

И ОДНОСТАДИЙНЫМ ОСАЖДЕНИЕМ КОМПОНЕНТОВ

О. Я. Исайкина, К. И. Маслаков

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет,

119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3

E-mail: golubina@kge.msu.ru

Поступила в Редакцию 1 декабря 2022 г.

После доработки 25 декабря 2022 г.

Принята к публикации 25 декабря 2022 г.

Проведено сравнение серий катализаторов общего состава CrO_x-ZrO₂-SiO₂, приготовленных двумя

способами: 1) одностадийным осаждением всех компонентов, 2) введением CrO_x пропиткой носителя

ZrO₂-SiO₂. Содержание CrO_x варьировали от 4 до 9 мас% в предположении стехиометрии Cr₂O₃.

Катализаторы охарактеризованы методами рентгенофазового анализа, спектроскопии комбинаци-

онного рассеяния, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, температурно-программирован-

ного восстановления водородом, термического анализа, электронной микроскопии. Каталитическую

активность сравнивали в реакции неокислительного дегидрирования пропана в проточной системе

с неподвижным слоем катализатора. Одностадийный метод синтеза обеспечивает равномерное

распределение оксидов хрома в катализаторе. Присутствие предшественника кремнезема в ходе

осаждения ингибирует кристаллизацию Cr₂O₃ и ZrO₂ и обеспечивает на поверхности тесный контакт

координационно-ненасыщенных центров Zr⁴⁺ с центрами Cr³⁺, что является причиной более высокой

активности катализаторов, приготовленных одностадийным методом. Причиной низкой активности

катализаторов, приготовленных методом пропитки, является образование крупных частиц Cr₂O₃,

неравномерно распределенных по поверхности. В процессе реакции неокислительного дегидрирования

пропана происходит закоксовывание поверхности катализаторов, приводящее к снижению активно-

сти. Показана эффективность кратковременной обработки на воздухе при 550°С для практически

полного восстановления активности катализаторов, приготовленных одностадийным методом.

Ключевые слова: дегидрирование пропана; пропилен; оксидные катализаторы; оксид хрома; регене-

рация

DOI: 10.31857/S0044461822110020; EDN: GQGXKA

Алкены являются важным сырьем и промежуточ-

дуктов превращения метанола в олефины и синтеза

ными продуктами нефтехимической и химической

Фишера-Тропша [1]. Однако эти процессы не могут

промышленности. Традиционно пропилен получают

обеспечить растущий мировой спрос на пропилен.

в процессах каталитического и парового крекинга,

Поэтому актуальной как с научной, так и с экономи-

в которых он образуется в качестве побочного про-

ческой точки зрения является разработка процессов

дукта [1]. Кроме того, пропилен выделяют из про-

целевого получения пропилена [1, 2].

1365

1366

Голубина Е. В. и др.

Наиболее привлекательным и перспективным для

[12, 13]. В качестве одного из решений этой пробле-

промышленного применения является дегидрирова-

мы в литературе предлагается использование в каче-

ние пропана в пропилен [1, 3, 4]. Этот процесс может

стве носителей SiO₂ [14], ZrO₂ [15] или мезопористых

быть реализован в окислительном либо неокисли-

силикатов типа MCM-41 [16].

тельном вариантах. Окислительное дегидрирование

Перспективной альтернативой Al₂O₃ является

алканов — необратимая экзотермическая реакция,

ZrO₂ [15]. Синергический эффект совместного при-

характеризующаяся высокими значениями конверсии

сутствия диспергированного Cr₂O₃ и координаци-

и выхода олефинов [4, 5]. Основным недостатком

онно-ненасыщенных катионов циркония (Zr_cus4+)

окислительного дегидрирования является неизбежное

рассматривается как ключевой фактор повышения

окисление пропана и пропилена до кислородсодер-

эффективности катализаторов дегидрирования про-

жащих органических молекул и СО_х, приводящее к

пана [17, 18]. Хорошо диспергированные центры

потерям углеводородного сырья и выделению парни-

Zr_cus4+ эффективны в активации связи С—H в алканах

кового газа СО₂, что способствует глобальному изме-

С₁-С₄, что благоприятствует протеканию дегидри-

нению климата [6]. Неокислительное дегидрирование

рования [19, 20]. Важная роль координационно-не-

пропана в пропилен лишено этого недостатка, но тер-

насыщенных центров Zr_cus4+ показана на примере

модинамика этого процесса не столь благоприятна.

катализаторов LaZrO_x, Ru/LaZrO_x и Rh/LaZrO_x [15],

Реакция неокислительного дегидрирования пропана

а также для ZrO₂, модифицированного Y₂O₃ и V₂O₅

эндотермическая (значение изменения энтальпии

[15, 21]. Образование центров Zr_cus4+ зависит от кри-

реакции при 25°С равно 124 кДж·моль^-1), и в ходе ее

сталличности диоксида циркония, что также являет-

протекания происходит увеличение объема реакцион-

ся важным фактором, влияющим на эффективность

ной смеси [7, 8]. Следовательно, ее проведение требу-

катализатора.

ет низких давлений и высоких температур. Большие

Равномерное распределение компонентов может

энергозатраты на обогрев реактора усложняют его

быть достигнуто одновременным совместным фор-

конструкцию [8]. Повышение температуры благо-

мированием всех компонентов CrO_x-ZrO₂-SiO₂ ка-

приятствует протеканию побочных реакций, таких

тализатора [22]. Такой способ обеспечивает тесный

как гидрогенолиз и олигомеризация, что приводит к

контакт Cr-, Zr- и Si-прекурсоров, что приводит к об-

коксообразованию и дезактивации катализатора [9].

разованию координационно-ненасыщенных центров

Оптимальная температура проведения реакции нео-

Zr⁴⁺ и высокодисперсных частиц Cr³⁺. Основным

кислительного дегидрирования пропана находится в

недостатком одностадийного совместного осаждения

узком диапазоне от 500 до 600°С. Наиболее перспек-

является возможность включения оксидов хрома в

тивным способом повышения эффективности неокис-

объем частицы катализатора, что делает их недоступ-

лительного дегидрирования пропана является опти-

ными для реагентов.

мизация конструкции катализатора. Поскольку кокс

Цель работы — сравнение эффективности неокис-

обычно удаляют с катализатора на стадии окисли-

лительного дегидрирования пропана (конверсия про-

тельной регенерации, эффективный катализатор дол-

пана и селективность по пропилену) в присутствии

жен характеризоваться низкой скоростью коксообра-

катализаторов, синтезированных одностадийным ме-

зования и стабильностью в условиях регенерации [1].

тодом, и их аналогов, в которые оксид хрома вводили

Одной из ведущих промышленных техноло-

методом пропитки, а также определение возможности

гий дегидрирования парафинов является процесс

регенерации катализаторов путем кратковременной

Catofin®-Catadiene®, в котором используют катали-

окислительной обработки.

заторы CrO_x/Al₂O₃, промотированные щелочными и

щелочноземельными металлами [2]. Эти промоторы

Экспериментальная часть

способствуют активации насыщенных углеводоро-

дов, известных своей инертностью и слабым взаи-

Для синтеза катализаторов использова-

модействием с поверхностью катализатора [10, 11].

ли ZrO(NO₃)₂·H₂O (99.5%, Acros Оrganics),

Относительно быстрое закоксовывание катализато-

Cr(NO₃)₃·9H₂O (99.2%, АО «ЛенРеактив»), бромид

ра требует проведения стадий регенерации, в ходе

цетилтриметиламмония (99%, BioChemica), гидрок-

которых при сгорании кокса происходят локальные

сид тетраметиламмония (25%-ный водный раствор,

перегревы поверхности катализатора [1]. Перегрев

Acros Organics) и тетраэтоксисилан (ч.д.а., Sigma-

промышленных катализаторов CrO_x/Al₂O₃ приводит

Aldrich, кат. номер 78-10-4).

к химическому взаимодействию частиц Cr³⁺ с но-

Серию катализаторов CrZrSi готовили односта-

сителем с образованием неактивной фазы шпинели

дийным осаждением компонентов по методике, опи-

CrO_x-ZrO₂-SiO₂ катализаторы неокислительного дегидрирования пропана...

1367

санной в [22]. Высушенные образцы прокаливали на

Температурно-программированное восстановле-

воздухе при 600°С в течение 5 ч. Образец двойного

ние водородом (ТПВ-Н₂) проводили на анализаторе

оксида ZrO₂-SiO₂ (далее обозначен ZrSi), приготов-

хемосорбции УСГА-101 (ООО «УНИСИТ»). Навеску

ленный по той же методике, но без использования

катализатора (около 50 мг) загружали в кварцевый

Cr(NO₃)₃, использовали в качестве носителя.

реактор, выдерживали при 150°С в течение 30 мин

Серию катализаторов Cr/ZrSi готовили методом

в потоке аргона (Марка «А», ООО «ПГС-сервис»),

пропитки носителя ZrSi водным раствором Cr(NO₃)₂.

после чего охлаждали до 30°С и вместо аргона начи-

Полученную суспензию перемешивали и медленно

нали подавать смесь 5% H₂/Ar (техническая газовая

выпаривали растворитель на водяной бане. Затем об-

смесь, ООО «ПГС-сервис») со скоростью газового

разец прокаливали на воздухе при 600°С в течение 5 ч.

потока 30 мл·мин^-1. ТПВ-Н₂ проводили в условиях

Во всех образцах мольное отношение [Zr + Cr]/

линейного нагрева от 30 до 900°С со скоростью 5, 10

Si = 0.8. Содержание оксида хрома в образцах состав-

и 15 град·мин^-1. Изменение состава газовой смеси на

ляло 4, 7 и 9 мас% в предположении стехиометрии

выходе из реактора фиксировали с помощью детекто-

Cr₂O₃. Содержание хрома контролировали методом

ра по теплопроводности. Калибровку сигнала детек-

атомно-абсорбционной спектрометрии с использо-

тора проводили по восстановлению NiO. Значение

ванием прибора Scientific iCE 3000 (Thermo Fisher),

эффективной энергии активации восстановления

оно совпадало с целевыми значениями. Далее в ра-

определяли методом Киссинджера в соответствии с

боте цифра перед названием образца соответствует

уравнением

содержанию Cr₂O₃.

= -

+ ln

(1)

Изотермы адсорбции-десорбции N₂ регистриро-

вали на приборе Autosorb 1 (Quantachrome). Перед

проведением измерений образцы дегазировали в

где T_m — температура, соответствующая макси-

ячейке прибора в течение 3 ч при 200°С. Расчет ве-

мальной скорости восстановления; β — скорость

личин удельной поверхности проводили методом

нагрева; E_A — эффективная энергия активации; A —

Брунауэра-Эммета-Теллера. Для корректного учета

предэкспоненциальный множитель в уравнении

вклада микро- и мезопор объем и средний размер

Аррениуса.

пор рассчитывали методом функционала плотности

Термический анализ проводили на синхронном

по изотерме адсорбции азота. Обработку данных и

термическом анализаторе STA 449C Jupiter (Netzsch).

расчеты проводили с помощью пакета программ,

Навеску образца нагревали от 40 до 900°C со скоро-

входящих в комплектацию прибора.

стью 10 град·мин^-1 в газовом потоке, полученном сме-

Электронные микрофотографии катализаторов

шением воздуха (80 мл·мин^-1) и аргона (40 мл·мин^-1).

получали на сканирующем электронном микроскопе

В ходе анализа регистрировали изменение массы,

JCM-6000 Neoscope (JEOL), оснащенном пристав-

тепловые эффекты и масс-спектр газового потока на

кой для локального энергодисперсионного анализа.

выходе.

Изображения получали также методом просвечива-

Неокислительное дегидрирование пропана про-

ющей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе

водили в проточной системе с использованием труб-

JEM 2100F/UHR (JEOL).

чатого кварцевого реактора с неподвижным слоем

Исследование методом спектроскопии комбина-

катализатора на проточной каталитической установке

ционного рассеяния (КР-спектроскопия) проводили

УЛКат-1 (ООО «УНИСИТ»), оснащенной трехзонной

на приборе LabRAM HR 800 UV (Horiba JobinYvon)

трубчатой печью, термопарой, регуляторами темпера-

с использованием аргонового лазера с длиной волны

туры и расхода газа. Управление установкой проводи-

514 нм. Спектры рентгеновской фотоэлектронной

ли с использованием программы CatUnit. В реактор

спектроскопии (РФЭС) регистрировали с исполь-

между слоями кварцевой ваты загружали 100 мг ката-

зованием спектрометра Axis Ultra DLD (Kratos

лизатора (фракция 250-500 мкм). Реакцию проводили

Analytical).

при температурах 500, 550 и 600°C и общем давле-

Дифрактограммы образцов регистрировали с ис-

нии 1 бар. Катализатор предварительно нагревали

пользованием порошкового дифрактометра Ultima IV

до температуры реакции в токе азота (20 мл·мин^-1),

(Rigaku) (CuKα-излучение, 1.5418 Å). Диапазон углов

а затем подавали реакционную смесь (40 об% C₃H₈,

съемки 2θ составлял от 20° до 70° с шагом 0.02°.

60 об% N₂) со скоростью F₀ = 30 мл·мин^-1. Пробы

Анализ фазового состава проводили сравнением

для анализа отбирали на выходе из реактора с помо-

с данными библиотеки JCPDS PDF2 (база данных

щью шестиходового крана, соединенного газовым

ICDD).

хроматографом.

1368

Голубина Е. В. и др.

Анализ продуктов проводили на газовом хромато-

молярный объем (22 400 мл·моль^-1), m_кат — навеска

графе Кристалл-5000.2 (ЗАО СКБ «Хроматэк»), осна-

катализатора (г).

щенном капиллярной колонкой Al₂O₃ «S» HP-PLOT

Испытания на стабильность проводили с исполь-

(30 м, id 0.53 мм, Agilent) и пламенно-ионизационным

зованием 200 мг катализатора при 550°С. Примерно

детектором. Для эффективного, полного и достовер-

через 200 мин после начала реакции катализатор ре-

ного анализа состава реакционной смеси предвари-

генерировали в том же реакторе при 550°С, переклю-

тельно были определены время удерживания и кали-

чая входной газовый поток сначала на N₂ в течение

бровочные коэффициенты для пропана и продуктов

5 мин, затем на воздух в течение 30 мин и снова на N₂

реакции. Для этой цели анализировали стандартные

в течение 5 мин. После этого переключали входящий

смеси известного состава.

газовый поток на реакционную смесь и начинали

Конверсию пропана Х(С₃Н₈) и селективность об-

второй цикл каталитического эксперимента.

разования продуктов S(i) рассчитывали по уравнени-

ям (2) и (3) соответственно.

Обсуждение результатов

X(С₃Н₈),

Удельная поверхность образцов CrZrSi примерно

одинаковая, для 4CrZrSi и 7CrZrSi она оказалась вы-

ше, чем для носителя ZrSi (табл. 1). Таким образом,

% =

·100%,

(2)

добавление прекурсора хрома при совместном осаж-

дении не приводило к снижению пористости ZrSi.

Образцы, полученные методом пропитки, характери-

S(i), % =

·100%,

(3)

зуются меньшими значениями удельной поверхности,

но несколько большим размером пор по сравнению с

носителем ZrSi. Такое изменение свидетельствует о

где A(i) и f(i) — площадь хроматографического пика и

блокировке микропор носителя ZrSi при его пропитке

калибровочный коэффициент для соединения i (про-

Cr(NO₃)₃·9H₂O.

пилен, метан, этилен и др.) соответственно.

Морфология поверхности всех образцов оказалась

Начальную скорость образования пропилена оце-

схожей независимо от содержания хрома в катали-

нивали по формуле для дифференциального проточ-

заторе и способа его введения (рис. 1). Анализ карт

ного реактора с неподвижным тонким слоем катали-

распределения элементов показал, что распределение

затора

хрома по поверхности различается при использова-

нии разных способов его введения. Совместное осаж-

r₀(C₃H₆) = F₀

(4)

дение обеспечивает равномерное распределение Cr,

Zr и Si независимо от содержания хрома в катализа-

где F₀ — общая объемная скорость потока (мл·мин^-1),

торе. Равномерное распределение достигается за счет

x(C₃H₈) — мольная доля пропилена в смеси, V_m —

взаимодействия предшественников компонентов при

Таблица 1

Физико-химические характеристики катализаторов

Состав поверхности

Удельная площадь

Диаметр

Объем пор,

Образец

Cr₂O₃,* мас%

поверхности, м²·г^-1

пор, нм

мл·г^-1

Cr₂O₃, мас%

Zr:Si, мольн.

ZrSi

—

464

3.2

0.31

1:2.1

4CrZrSi

4.47 ± 0.03

517

3.8

0.39

1.4

1:2.1

7CrZrSi

6.89 ± 0.07

518

3.8

0.42

2.9

1:2.4

9CrZrSi

9.28 ± 0.07

443

3.8

0.72

2.7

1:2.3

4Cr/ZrSi

4.15 ± 0.03

285

4.3

0.33

3.5

1:1.9

7Cr/ZrSi

6.69 ± 0.05

276

4.9

0.22

7.5

1:2.0

9Cr/ZrSi

9.96 ± 0.06

263

4.9

0.21

8.9

1:2.1

* Cодержание хрома по данным атомно-абсорбционной спектрометрии, рассчитанное в предположении стехиометрии

Cr₂O₃.

CrO_x-ZrO₂-SiO₂ катализаторы неокислительного дегидрирования пропана...

1369

Рис. 1. Изображения фрагментов поверхности и карты распределения элементов по поверхности образцов катали-

заторов, полученных методом пропитки (Cr/ZrSi) и совместным осаждением компонентов (CrZrSi).

Цифра в обозначении катализатора соответствует содержанию (мас%) хрома в расчете на Cr₂O₃.

их одновременном присутствии в системе в процессе

Zr/Si на поверхности было примерно одинаковым и

совместного осаждения.

близким к теоретически заданному.

Распределение Zr и Si в образцах Cr/ZrSi также

На дифрактограммах образцов (рис. 2, а) отсут-

однородно, поскольку носитель синтезировали тем

ствуют рефлексы, относящиеся к кристаллическим

же методом совместного осаждения. При использо-

модификациям ZrO₂ и SiO₂, что свидетельствует о

вании метода пропитки однородное распределение

рентгеноаморфном состоянии этих компонентов.

Cr не достигается. Во всех образцах Cr/ZrSi хорошо

Отсутствие кристаллических фаз при совместном

заметны области повышенной концентрации хрома

осаждении связано с образованием связей Si—O—Zr,

(рис. 1). Элементный анализ, проведенный методом

которые препятствуют кристаллизации [22]. В резуль-

энергодисперсионной спектроскопии, показал, что

тате образец остается аморфным даже после прока-

содержание хрома на поверхности Cr/ZrSi катализа-

ливания при 600°С. Рефлексов, соответствующих

торов выше по сравнению с CrZrSi. Это связано с тем,

Cr₂O₃, на дифрактограммах CrZrSi не наблюдается.

что при нанесении методом пропитки хром находится

Отсутствие отдельной фазы Cr₂O₃ при совместном

на поверхности носителя, тогда как при совместном

осаждении может быть связано с образованием свя-

осаждении часть хрома находится в объеме. В образ-

зей Cr—O—Si, препятствующих кристаллизации

цах CrZrSi содержание хрома на поверхности заметно

Cr₂O₃. В случае образцов, полученных методом про-

увеличивается при повышении содержания Cr₂O₃ от

питки, напротив, на дифрактограммах присутствуют

3 до 7 мас%, но дальнейшее увеличение до 9 мас%

слабоинтенсивные рефлексы при 2θ = 24.5°, 34.4°,

не приводит к обогащению поверхности хромом. Для

55.1°, которые соответствуют α-Cr₂O₃ (ICDD PDF

обеих серий катализаторов молярное соотношение

JCPDS No. 038-1479). Эти рефлексы становятся хоро-

1370

Голубина Е. В. и др.

Рис. 2. Дифрактограммы исходных катализаторов CrZrSi, полученных совместным осаждением компонентов, и Cr/

ZrSi, полученных методом пропитки (a), и электронные микрофотографии катализаторов 9Cr/ZrSi (б) и 9CrZrSi (в).

Цифра в обозначении катализатора соответствует содержанию (мас%) хрома в расчете на Cr₂O₃.

шо различимыми при увеличении содержания хрома

кой неупорядоченности в кислородной подрешетке

в образцах Cr/ZrSi. Обнаружить частицы оксидов

ZrO₂ вследствие большого содержания анионных

хрома методом ПЭМ (рис. 2, б, в) не удалось из-за

вакансий [23]. Увеличение интенсивности этой линии

их низкой контрастности по отношению к другим

с повышением содержания хрома связано с допол-

компонентам катализаторов (ZrO₂ и SiO₂). На микро-

нительным вкладом от хромовых шпинелеподоб-

фотографиях ПЭМ не обнаружено крупных кристал-

ных структур и ионов Cr³⁺, октаэдрически коорди-

литов, что согласуется с результатами исследований

нированных с кислородом, которые дают сигнал в

другими физико-химическими методами.

КР-спектре в этой же области [24]. Этот факт под-

В КР-спектрах всех образцов (рис. 3) отсутствуют

тверждает взаимодействие компонентов в образцах

линии кристаллических ZrO₂ и SiO₂, что подтвержда-

CrZrSi, полученных методом совместного осажде-

ет их аморфное или высокодисперсное состояние

ния. Интенсивность линии при 700 см^-1 сравнима

и согласуется с результатами РФА. Присутствие в

для 4CrZrSi и 4Cr/ZrSi. Увеличение содержания хро-

КР-спектре линии при 700 см^-1 соответствует высо-

ма в образцах, полученных методом пропитки, не

Рис. 3. КР-спектры исходных образцов (сплошная линия) и после стадии регенерации (пунктирная линия) ката-

лизаторов серий: CrZrSi, приготовленных совместным осаждением компонентов (а), и Cr/ZrSi, приготовленных

методом пропитки (б).

Цифра в обозначении катализатора соответствует содержанию (мас%) хрома в расчете на Cr₂O₃.

CrO_x-ZrO₂-SiO₂ катализаторы неокислительного дегидрирования пропана...

1371

приводит к росту интенсивности этой линии. По-

(80.6 эВ [28]). Полученный результат подтверждает

видимому, при пропитке носителя ZrSi солью хрома

взаимодействие оксидов циркония и кремния. В то

шпинельные формы не образуются, а присутствие

же время упорядоченной структуры силиката ZrSiO₄

линии 700 см^-1 обусловлено только структурной не-

в приготовленных нами катализаторах не образуется.

упорядоченностью O-подрешетки циркония в ZrSi.

Состояние хрома методом РФЭС надежно опре-

Таким образом, в серии Cr/ZrSi хром не взаимодей-

делить не удалось, поскольку под действием рентге-

ствует с носителем. Меньшая интенсивность полосы

новского излучения в процессе регистрации спектров

700 см^-1 для 9Cr/ZrSi по сравнению с 7Cr/ZrSi может

происходило восстановление Cr⁶⁺. Такой эффект ха-

быть вызвана блокировкой позиций Zr⁴⁺ нанесенным

рактерен для соединений Cr⁶⁺ [29], он ранее опи-

оксидом хрома.

сан для катализаторов CrZrSi [22]. Относительную

Все остальные линии в КР-спектрах обусловле-

оценку состояния хрома на поверхности проводили

ны присутствием различных форм хрома. Линии в

посредством анализа спектров РФЭС, зарегистриро-

области 960-858 см^-1 относятся к оксиду Cr⁶⁺, а от-

ванных сразу после включения рентгеновского пучка.

сутствие полос в области 300-200 см^-1 указывает на

Для серии образцов CrZrSi положение линии Cr2p_3/2,

образование изолированных частиц CrO_x [25]. Полоса

соответствующей Cr₂O₃ (577.5 эВ), отличается от

при 557 см^-1 относится к колебаниям Cr—O—Cr

характерного для объемного Cr₂O₃ (576.7 эВ [30]).

в Cr₂O₃ [26, 27]. Сравнение КР-спектров CrZrSi и

Этот сдвиг может быть вызван образованием поверх-

Cr/ZrSi показывает, что одностадийный метод со-

ностных форм Cr(OH)₃ [31] либо внедрением хрома

осаждения минимизирует долю Cr⁶⁺ в образцах с

в структуру ZrO₂-SiO₂ при совместном осаждении

относительно высоким содержанием хрома. Так, в

компонентов. В литературе отмечается похожий сдвиг

4CrZrSi весь хром находится в форме Cr⁶⁺, а в соста-

энергии связи при внедрении Cr³⁺ в структуру цеоли-

ве 9СrZrSi преобладающей формой хрома является

та [32]. Для образцов, полученных методом пропитки,

Cr₂O₃ (рис. 3, а). Напротив, все Cr/ZrSi образцы со-

положение линии Cr2p_3/2 (576.8 эВ) соответствует

держат как Cr³⁺, так и Cr⁶⁺ (рис. 3, б). В этих образцах

объемному Cr₂O₃. Таким образом, результаты РФЭС

доля Cr³⁺ увеличивается с ростом содержания хрома,

показывают, что при использовании метода совмест-

но заметное присутствие Cr⁶⁺ наблюдается даже на

ного осаждения происходит взаимодействие всех

поверхности 9Cr/ZrSi.

компонентов катализаторов. Нанесение хрома мето-

Электронное состояние компонентов также иссле-

дом пропитки, напротив, приводит к образованию от-

довали методом РФЭС. О возможном взаимодействии

дельной фазы Cr₂O₃, что согласуется с результатами

судили по разнице энергий связи линий Zr3d_5/2 и

рентгенофазового анализа.

Si2p в РФЭС катализаторов относительно значений

Количественные данные о содержании формы Cr³⁺

для индивидуальных оксидов ZrO₂ и SiO₂. В случае

(табл. 2) могут быть немного завышены вследствие

носителя ZrSi и всех катализаторов разница энергии

восстановления Cr⁶⁺ в процессе анализа. Однако в це-

связи составила 80.0 эВ, что является промежуточ-

лом для серии CrZrSi доля Cr³⁺ наименьшая в случае

ной величиной между значением, характерным для

7CrZrSi. Доля Cr³⁺ в образцах, полученных методом

невзаимодействующих оксидов ZrO₂ и SiO₂ (79.1 эВ

пропитки, увеличивается от 35 до 52% по мере уве-

[28]), и значением для силиката циркония ZrSiO₄

личения общего содержания хрома в образцах.

Таблица 2

Результаты исследования катализаторов физико-химическими методами

Эффективное значение энергии

Доля Cr³⁺ в исходных

Соотношение интенсивностей

Образец

активации восстановления Cr⁶⁺,

катализаторах Cr³⁺/(Cr⁶⁺ + Cr³⁺), %

D и G линий* (I_D/I_G)

кДж·моль^-1

4CrZrSi

78 ± 4

0.48

7CrZrSi

85 ± 5

0.53

9CrZrSi

79 ± 4

0.64

4Cr/ZrSi

86 ± 1

0.55

7Cr/ZrSi

94 ± 6

0.65

9Cr/ZrSi

92 ± 1

0.62

* Соотношение интенсивностей G (1560 см^-1) и D (1350 см^-1) линий КР-спектра катализаторов.

1372

Голубина Е. В. и др.

Рис. 4. Профили ТПВ-H₂ (скорость нагрева 10 град·мин^-1) катализаторов: CrZrSi, приготовленных совместным

осаждением компонентов (а), Cr/ZrSi, приготовленных методом пропитки (б).

Цифра в обозначении катализатора соответствует содержанию (мас%) хрома в расчете на Cr₂O₃.

Для оценки электронного состояния хрома в объ-

содержанием хрома. Таким образом, можно отметить,

еме образцов и способности этих форм к восста-

что восстановление Cr⁶⁺ в катализаторах CrZrSi про-

новлению использовали метод ТПВ-Н₂. В профилях

исходит легче, чем в образцах, полученных методом

ТПВ-Н₂ всех образцов (рис. 4) наблюдается поглоще-

пропитки.

ние водорода в интервале 200-650°С и слабоинтен-

Сравнение эффективности серий катализаторов

сивный пик около 700°С. Высокотемпературный пик

CrZrSi и Cr/ZrSi в неокислительном дегидрировании

поглощения водорода соответствует восстановлению

пропана проводили по величинам конверсии пропа-

поверхности ZrSi [22]. Поскольку кристаллический

на и селективности образования пропилена (рис. 5).

Cr₂O₃ не восстанавливается при температурах ниже

Все каталитические данные получены в условиях

800°С [33], низкотемпературные пики поглощения

кинетической области протекания реакции. В вы-

водорода относятся к восстановлению Cr⁶⁺. Основной

бранных условиях различия в конверсии и селектив-

пик с максимумом при 360°С связан с восстанов-

ности обусловлены различиями в скорости реакции в

лением CrO₃ [34, 35]. Небольшое плечо в области

присутствии разных катализаторов, что обеспечивает

200°С можно отнести к восстановлению нестехио-

надежность проведенного сравнения. Во всех случаях

метрических форм CrO_x (x > 1.5) [33]. Поглощение

конверсия пропана максимальна в начальный момент

в более высокотемпературной области, 450-480°C,

реакции, а затем снижается. Основной причиной по-

вызвано восстановлением высокодисперсных частиц

тери активности катализаторами неокислительного

Cr₂O₃, которые восстанавливаются при более низкой

дегидрирования пропана является зауглероживание

температуре по сравнению с объемной фазой [35].

[17, 22]. Сравнение результатов каталитических опы-

Положение этого пика одинаково для всех катализато-

тов выявило различия для образцов, различающихся

ров Cr/ZrSi. В то же время для серии CrZrSi положе-

способом введения хрома. В присутствии всех ката-

ние этого пика восстановления смещается к низким

лизаторов Cr/ZrSi конверсия пропана была примерно

температурам по мере повышения содержания хрома.

одинаковой независимо от содержания хрома. Для

Для всех катализаторов получена хорошая ли-

образцов серии CrZrSi, напротив, Х(С₃Н₈) увеличива-

нейная аппроксимация (коэффициент детерминации

лась по мере увеличения количества хрома в образцах.

R² > 0.99) в координатах уравнения Киссинджера

Повышение температуры реакции приводило к повы-

шению конверсии. В присутствии образцов серии Cr/

. Значения E_A лежат в интервале 78-

ZrSi максимальное значение конверсии в выбранных

условиях оказалось низким, всего 6% при 600°С.

95 кДж·моль^-1 (табл. 2), что согласуется с литератур-

Тогда как в экспериментах с использованием катали-

ными данными [36].

заторов серии CrZrSi были достигнуты более высокие

Значения E_A для образцов из серии Cr/ZrSi выше

значения конверсии пропана, в присутствии 9CrZrSi

по сравнению с образцами из серии CrZrSi с тем же

конверсия пропана при 550 и 600°C составила 10%.

CrO_x-ZrO₂-SiO₂ катализаторы неокислительного дегидрирования пропана...

1373

Рис. 5. Зависимость конверсии пропана и селективности образования пропилена от времени реакции в присутствии

образцов серий CrZrSi, приготовленных совместным осаждением компонентов (а-в), и Cr/ZrSi, приготовленных

методом пропитки (г-е), при различных температурах реакции.

Цифра в обозначении катализатора соответствует содержанию (мас%) хрома в расчете на Cr₂O₃.

Помимо основного продукта реакции (пропилена)

связан с восстановлением Cr⁶⁺ до Cr³⁺ водородом,

в реакционной смеси обнаружены также побочные

образующимся в ходе реакции дегидрирования про-

продукты (метан, этан и этилен). Селективность об-

пана. Отсутствие схожей активации 7CrZrSi и 9CrZrSi

разования пропилена в присутствии образцов 7CrZrSi

связано с присутствием Cr³⁺ в исходных катализато-

и 9CrZrSi практически не изменялась в зависимости

рах. Снижение S(C₃H₆) при 600°С связано с зауглеро-

от времени реакции при 500 и 550°С и лишь незна-

живанием поверхности катализатора. В присутствии

чительно, менее чем на 5%, снижалась при 600°С.

катализаторов 4Cr/ZrSi и 7Cr/ZrSi селективность по

В присутствии 4CrZrSi с более низким содержанием

пропилену при 500°C также увеличивалась в ходе

хрома характер изменения S(C₃H₆) зависел от темпе-

каталитического эксперимента. В отличие от 4CrZrSi

ратуры реакции. При 500°С селективность по про-

увеличение селективности в присутствии этих об-

пилену возрастала от 74 до 100% в течение первых

разцов происходило медленнее (около 55-80 мин),

20 мин, а затем оставалась постоянной. Этот эффект

по-видимому, из-за менее быстрого восстановления

1374

Голубина Е. В. и др.

Cr⁶⁺. Это объяснение подтверждается более высо-

образование углеродных отложений на поверхности

кими кажущимися энергиями активации восстанов-

(рис. 6). В КР-спектрах практически отсутствуют

ления Cr⁶⁺, определенными методом TПВ-H₂, для

линии, относящиеся к оксидам хрома (рис. 6, а, б), но

катализаторов серии Cr/ZrSi.

наблюдаются интенсивные G (около 1560 см^-1) и D

Побочные продукты, метан и этилен, содержание

(около 1350 см^-1) линии, характерные для углеродных

которых увеличивается по мере протекания реак-

материалов [37, 38]. Соотношение интенсивностей

ции, образуются при гидрогенолизе связей С—С в

I_D/I_G составляет 0.55-0.66 (табл. 2), что характерно

пропане. При последующем гидрировании этилена

для неструктурированного аморфного углерода [39,

водородом, выделяющимся при дегидрировании про-

40]. Можно отметить, что G и D линии в КР-спектрах

пана, образуется этан. Низкий выход этана объясня-

образцов серии Cr/ZrSi более интенсивны по срав-

ется малым содержанием водорода в реакционной

нению с образцами из серии CrZrSi. Вероятно, на

смеси. Недостаток водорода в реакционной смеси

поверхности CrZrSi углеродные отложения характе-

способствует олигомеризации и коксообразованию

ризуются более низкой степенью полимеризации. Это

на поверхности катализатора. Одновременное сни-

предположение подтверждается результатами терми-

жение конверсии пропана и S(C₃H₆) в ходе реакции,

ческого анализа (рис. 6, в, г). В процессе нагревания

наблюдаемое для образцов серии Cr/ZrSi, свидетель-

в окислительной атмосфере эндотермический эффект

ствует о том, что катализаторы, полученные методом

при температуре 120°С соответствует десорбции во-

пропитки, более подвержены дезактивации. Различия

ды, а экзотермические эффекты при более высоких

в каталитических свойствах катализаторов двух серий

температурах — окислению углеродных отложений,

наиболее выражены при 600°С.

что подтверждается анализом масс-спектра выделя-

Анализ КР-спектров катализаторов после нео-

ющихся газов. Удаление углеродных отложений с

кислительного дегидрирования пропана подтвердил поверхности образцов, приготовленных различными

Рис. 6. КР-спектры и термограммы катализаторов после реакции неокислительного дегидрирования пропана

(200 мин реакции, 550°С): CrZrSi, приготовленных совместным осаждением компонентов (а, в); Cr/ZrSi, приготов-

ленных методом пропитки (б, г).

Цифра в обозначении катализатора соответствует содержанию (мас%) хрома в расчете на Cr₂O₃.

CrO_x-ZrO₂-SiO₂ катализаторы неокислительного дегидрирования пропана...

1375

методами, происходит по-разному. На термограммах

ции повышается. В случае 7CrZrSi после регенерации

катализаторов серии CrZrSi после неокислительно-

начальное значение конверсии составило 6% (9% в

го дегидрирования пропана (кроме 4CrZrSi) при-

первом цикле). В случае 9CrZrSi достигнуто полное

сутствует ярко выраженный экзотермический пик с

восстановление начальной конверсии пропана.

максимумом примерно при 380°C. Отсутствие этого

Зависимость селективности образования пропи-

пика на термограмме катализатора 4CrZrSi объяс-

лена отличалась в экспериментах, проведенных с

няется его низкой активностью в дегидрировании

использованием катализаторов, приготовленных раз-

пропана и, следовательно, небольшим количеством

личными методами. Так, в серии CrZrSi стабильное

углеродных отложений на его поверхности. Пики

образование пропилена сохраняется после регенера-

на термограммах катализаторов серии Cr/ZrSi после

ции, хотя наблюдается небольшое (5-10%) снижение

дегидрирования пропана широкие и менее интен-

S(C₃H₆). В присутствии катализаторов, приготовлен-

сивные. В области 300-500°С наблюдается не менее

ных методом пропитки, при первом использовании

двух тепловых эффектов, что указывает на неодно-

значение S(C₃H₆) в первом цикле за 200 мин снижа-

родность углеродных отложений [41]. Результаты

ется на ~10%. После стадии регенерации селектив-

КР-спектроскопии и термического анализа пока-

ность по пропилену не повышается и продолжает

зывают, что в серии Cr/ZrSi углеродные отложения

снижаться.

неоднородны и более устойчивы к окислению. По-

Обобщая полученные результаты, можно предло-

видимому, удаление кокса при окислительной об-

жить схему изменений, происходящих на поверхно-

работке должно происходить легче с поверхности

сти катализаторов серий CrZrSi и Cr/ZrSi в процессе

катализаторов серии CrZrSi.

каталитических испытаний и регенерации (рис. 8).

Удаление углеродных отложений проводили с по-

Различные методы синтеза привели к получению

мощью кратковременной (30 мин) окислительной

катализаторов различной структуры и их различным

обработки на воздухе при 550°С. В КР-спектрах ре-

каталитическим свойствам. Во-первых, введение хро-

генерированных катализаторов сигналов от угле-

ма методом пропитки приводит к большему размеру

родных отложений не обнаружено (рис. 3), но в них

частиц оксида хрома, так как эти частицы формиро-

вновь появляются линии, соответствующие соеди-

вались на поверхности носителя, что способствовало

нениям хрома. КР-спектры для регенерированных

их росту. Крупные кристаллиты α-Cr₂O₃ неактивны в

образцов серии Cr/ZrSi очень похожи на спектры

неокислительном дегидрировании пропана [42].

исходных образцов. После регенерации доля частиц

Совместное осаждение всех компонентов ката-

Cr³⁺ на поверхности 7CrZrSi, приготовленного со-

лизатора благоприятствует образованию высоко-

вместным осаждением, осталась такой же, как и в

дисперсных оксидных фаз за счет взаимодействия

свежем катализаторе, а на поверхности 9CrZrSi она

Cr-, Zr- и Si-прекурсоров [22]. По-видимому, при

даже возросла. Доля форм Cr⁶⁺, присутствовавших на

совместном осаждении ZrSi и CrZrSi образцов

поверхности исходного 7CrZrSi, после регенерации

Si-содержащий каркас заметно увеличивает скорость

значительно снизилась.

зародышеобразования ZrO₂ и замедляет дальнейший

Стабильность работы катализаторов и возмож-

рост зародышей и, следовательно, образование более

ность их регенерации исследовали также в длитель-

крупных кристаллов ZrO₂. Поверхность образца, по-

ных каталитических испытаниях при 550°С. В при-

лученного совместным осаждением SiO₂ и ZrO₂, со-

сутствии всех образцов конверсия пропана снижалась

держит центры Zr—O— [43, 44], которые могут вы-

по мере проведения реакции. В экспериментах в при-

ступать в качестве адсорбционных центров для Crn+ и

сутствии серии катализаторов Cr/ZrSi величина кон-

подавлять кристаллизацию Cr₂O₃ в образцах CrZrSi.

версии пропана не зависит от содержания хрома, тог-

В результате на поверхности CrZrSi не образуются

да как в случае использования CrZrSi катализаторов

кристаллические фазы Cr₂O₃ и ZrO₂. С этой точки

Х(С₃Н₈) повышается по мере увеличения хрома в об-

зрения метод совместного осаждения компонентов

разце (рис. 7). Спустя 200 мин проведения реакции

перспективен для синтеза хорошо диспергированных

катализаторы подвергали окислительной регенерации

активных центров катализаторов неокислительного

воздухом в течение 30 мин при 550°С, а затем снова

дегидрирования пропана.

подавали в реактор реакционную смесь. Оказалось,

Вторым фактором, влияющим на свойства ка-

что такая кратковременная обработка не приво-

тализатора, является степень окисления хрома.

дит к повышению конверсии пропана на образцах

Соотношение различных окисленных форм, кото-

Cr/ZrSi. В присутствии катализаторов серии CrZrSi,

рые могут присутствовать в катализаторе, сказы-

напротив, конверсия пропана в результате регенера-

вается на каталитической активности в неокисли-

1376

Голубина Е. В. и др.

Рис. 7. Конверсия пропана и селективность образования пропилена при 550°С в длительных испытаниях и после

стадии окислительной регенерации: CrZrSi, приготовленных совместным осаждением компонентов (а), и Cr/ZrSi,

приготовленных методом пропитки (б).

Цифра в обозначении катализатора соответствует содержанию (мас%) хрома в расчете на Cr₂O₃.

тельном дегидрировании пропана [45]. Частицы Cr⁶⁺

по сравнению с долей Cr³⁺ в Cr/ZrSi. Это связано

или Cr⁵⁺ обычно считаются неактивными в реакции

с различиями в размерах частиц и подтверждается

дегидрирования, тогда как поверхностные формы

более низкими значениями кажущейся энергии ак-

Cr³⁺ и Cr²⁺ могут выступать активными центрами

тивации восстановления Cr⁶⁺ в катализаторах CrZrSi.

в реакции дегидрирования, участвуя в активации

Вероятно, более медленное восстановление крупных

С—Н-связи [2, 46]. Неактивные формы Cr⁵⁺ и Cr⁶⁺

частиц оксида хрома в Cr/ZrSi связано с диффузион-

могут восстанавливаться в сильновосстановитель-

ными ограничениями реакций между твердым телом

ных условиях реакции дегидрирования. В условиях

и газом. В результате заметная часть Cr⁶⁺ в образцах

реакции неокислительного дегидрирования пропана

Cr/ZrSi не восстанавливается в условиях реакции

восстановление Cr⁵⁺ и Cr⁶⁺ до Cr³⁺ зафиксировано

(рис. 8, б′), что снижает их каталитическую актив-

методами ультрафиолетовой и видимой спектроско-

ность.

пии, а также на основании анализа структуры спек-

Третьим фактором, который может объяснить раз-

тров рентгеновского поглощения вблизи краев погло-

личие в каталитической активности катализаторов

щения [47]. Согласно результатам КР-спектроскопии,

двух серий, является наличие в структуре носителя

присутствующие в катализаторах CrZrSi формы

дополнительных окислительно-восстановительных

Cr⁶⁺ восстанавливаются до Cr³⁺ в условиях реакции

центров — координационно-ненасыщенных частиц

(рис. 8, б). Доля Cr³⁺ в катализаторах CrZrSi выше

Zr⁴⁺. Они способны активировать С—Н-связи, обе-

CrO_x-ZrO₂-SiO₂ катализаторы неокислительного дегидрирования пропана...

1377

Рис. 8. Схема изменений, происходящих на поверхности катализаторов в условиях реакции неокислительного

дегидрирования пропана и после стадии регенерации, для серий CrZrSi, приготовленных совместным осаждением

компонентов (а-в), и Cr/ZrSi, приготовленных методом пропитки (а′-в′).

спечивая синергическое действие Cr и Zr в неокисли-

при низком уровне конверсии пропана свидетель-

тельном дегидрировании пропана [15, 17]. Влияние

ствует о том, что целевая и побочные реакции про-

этого фактора ранее наблюдалось для хромоксид-

текают одновременно. Закоксовывание поверхности

ных катализаторов, содержащих ZrO₂ или Al₂O₃ [17,

катализатора — неизбежный процесс при неокисли-

20, 48].

тельном дегидрировании пропана [1], приводящий

Конверсия пропана на катализаторах серии

к покрытию активных центров Cr₂O₃ углеродными

Cr/ZrSi не зависит от содержания хрома. Скорее все-

отложениями (рис. 8, б, б′) и дезактивации катали-

го только часть хрома в этих катализаторах активна

затора. Важным требованием к условиям регене-

в дегидрировании пропана, тогда как значительная

рации является эффективное удаление углеродных

часть хрома неактивна. В катализаторах, приготов-

отложений без изменения свойств активных центров.

ленных совместным осаждением, формируются до-

Использованная в работе кратковременная окисли-

полнительные активные центры Zr—O—Cr, на что

тельная обработка оказалась неэффективной для ката-

указывает повышение интенсивности линии при

лизаторов Cr/ZrSi (рис. 8, в′). Согласно КР-спектрам

700 см^-1 в КР-спектрах. Хотя метод пропитки обе-

(рис. 3), с поверхности катализаторов Cr/ZrSi угле-

спечивает высокую концентрацию хрома на поверх-

родные отложения удаляются, однако каталитиче-

ности, однако одновременно снижается количество

ские центры остаются малоактивными. Наиболее

точек контакта между оксидами хрома и циркония, и

вероятной причиной является относительно высокая

оптимальная структура катализатора не формируется.

доля Cr⁶⁺ в регенерированных катализаторах и отно-

Одностадийный метод совместного осаждения приво-

сительно низкое содержание активных частиц Cr₂O₃.

дит к включению части хрома в матрицу ZrO₂-SiO₂,

Снижение селективности по пропилену при катали-

что делает его недоступным для адсорбции реагентов.

тических испытаниях регенерированных катализато-

В то же время поверхность CrZrSi катализаторов

ров подтвердило нестабильность активных центров.

содержит большое количество межфазных границ,

Кратковременная окислительная обработка оказа-

обеспечивающих формирование дополнительных

лась очень перспективной для регенерации катали-

активных центров, что способствует высокой актив-

заторов серии CrZrSi (рис. 8, в). Наилучший эффект,

ности катализаторов этой серии.

заключающийся в практически полном восстановле-

Образование побочных продуктов (метана, этана и

нии исходной конверсии пропана, достигнут после

этилена) в самом начале каталитических испытаний обработки катализатора 9CrZrSi. При этом Cr³⁺, об-

1378

Голубина Е. В. и др.

разующийся при восстановлении Cr⁶⁺ в реакцион-

пана присутствующие на поверхности катализатора

ной среде, не окислялся при регенерации. Об этом

центры Cr⁶⁺ восстанавливаются до Cr³⁺, причем, по

свидетельствует увеличение интенсивности полосы

данным ТПВ-Н₂, скорость восстановления выше для

Cr³⁺ в КР-спектре регенерированного катализатора

катализаторов, приготовленных методом совместного

9CrZrSi и низкая интенсивность полос Cr⁶⁺ в области

осаждения компонентов.

1000-800 см^-1. Кроме того, несколько уменьшилась

Разная структура поверхности катализаторов

интенсивность полосы при 700 см^-1, которая харак-

CrZrSi и Cr/ZrSi сказалась на различиях в приро-

теризует структурную неупорядоченность в кисло-

де углеродных отложений, формирующихся на их

родной подрешетке ZrO₂ и октаэдрически координи-

поверхности при испытаниях в процессе неокис-

рованных с кислородом ионов Cr³⁺ ([CrO₆]_9-). Таким

лительного дегидрирования пропана. Углеродные

образом, образование высокодисперсных центров

отложения на поверхности CrZrSi легче удаляются

Cr³⁺ в сочетании с координационно-ненасыщенными

в процессе окислительной обработки, что приводит

центрами Zr⁴⁺ представляется важным фактором вы-

к эффективному восстановлению каталитической

сокой эффективности катализатора в неокислитель-

активности. При этом в случае катализатора 9CrZrSi,

ном дегидрировании пропана. Этот результат согла-

приготовленного совместным осаждением компо-

суется с литературными данными о промотировании

нентов и с наибольшим содержанием хрома, после

ZrO₂ хромом с образованием центров Zr⁴⁺ в системах

стадии регенерации величина начальной конверсии

CrZrO_x и CrO_x/LaZrO_x [17].

пропана восстанавливается полностью.

В опубликованном ранее исследовании показа-

Таким образом, одностадийный метод совместно-

но, что активность 9CrZrSi сравнима с активностью

го осаждения компонентов эффективен для синтеза

промышленного катализатора, содержащего 20%

оксидных CrOx-ZrO₂-SiO₂ катализаторов с низким

Cr₂O₃ [22]. Полученные в настоящей работе резуль-

содержанием хрома для неокислительного дегидри-

таты показывают, что способ внедрения оксида хрома

рования пропана. Катализаторы CrZrSi показали по-

в состав катализатора оказался ключевым фактором

вышенную активность и селективность по пропилену.

в достижении высокой эффективности хромсодержа-

Кроме того, углеродные отложения, образовавшиеся

щих катализаторов в неокислительном дегидрирова-

на их поверхности во время реакции, полностью уда-

нии пропана. Одностадийное совместное осаждение

ляются кратковременной обработкой воздухом в том

компонентов катализатора эффективно формирует

же реакторе.

активные центры. Такие центры менее склонны к

закоксовыванию, а углеродные отложения могут быть

Благодарности

эффективно удалены кратковременной обработкой

Исследование методами РФЭС и ПЭМ выполнено

катализатора воздухом в том же реакторе.

с использованием оборудования, приобретенного

за счет средств Программы развития Московского

Выводы

университета.

Одностадийный метод совместного осаждения

компонентов эффективен для синтеза катализаторов

Финансирование работы

CrZrSi с высокой дисперсностью и улучшенным кон-

Работа выполнена при финансовой поддержке

тактом оксидов хрома и циркония, образующих цен-

Российского научного фонда (проект № 22-23-00445).

тры Cr³⁺ и Zr⁴⁺, активные в реакции неокислительно-

го дегидрирования пропана. Введение хрома методом

пропитки, напротив, приводит к образованию более

Конфликт интересов

крупных кристаллитов Cr₂O₃. В результате не форми-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

руется необходимый контакт между Cr³⁺ и Zr⁴⁺. Это

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

приводит к низкой активности Cr/ZrSi по сравнению

с аналогами из серии CrZrSi. Образец 9CrZrSi, приго-

Информация о вкладе авторов

товленный совместным осаждением компонентов и с

наибольшим содержанием хрома, оказался наиболее

Е. В. Голубина — концепция работы, проведение

эффективным, вероятно, из-за тесного взаимодей-

исследований методами сканирующей электронной

ствия оксида хрома и диоксида циркония и оптималь-

микроскопии и ТПВ-Н₂ и интерпретация резуль-

ного соотношения Cr³⁺ и Zr⁴⁺ в этом катализаторе.

татов; И. Ю. Каплин — синтез образцов, исследо-

В условиях неокислительного дегидрирования про-

вание каталитической активности и стабильности;

CrO_x-ZrO₂-SiO₂ катализаторы неокислительного дегидрирования пропана...

1379

А. В. Городнова — синтез образцов, исследование

[6]

Atanga M. A., Rezaei F., Jawad A., Fitch M.,

каталитической активности; Е. С. Локтева — форми-

Rownaghi A. A. Oxidative dehydrogenation of propane

рование направления исследований, интерпретация

to propylene with carbon dioxide // Appl. Catal. B.

2018. V. 220. P. 429-445.

результатов рентгенофазового анализа, сканирующей

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2017.08.052

электронной микроскопии и термического анализа;

[7]

Huš M., Kopač D., Likozar B. Kinetics of non-

О. Я. Исайкина — проведение исследований мето-

oxidative propane dehydrogenation on Cr₂O₃ and the

дом КР-спектроскопии и интерпретация результатов;

nature of catalyst deactivation from first-principles

К. И. Маслаков — проведение исследований методом

simulations // J. Catal. 2020. V. 386. P. 126-138.

РФЭС и интерпретация результатов.

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2020.03.037

[8]

Nawaz Z. Light alkane dehydrogenation to light olefin

technologies: A Comprehensive review // Rev. Chem.

Информация об авторах

Eng. 2015. V. 31. P. 413-436.

Голубина Елена Владимировна, к.х.н., доцент

https://doi.org/10.1515/revce-2015-0012

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1040-1428

[9]

Yang M.-L., Zhu Y.-A., Zhou X.-G., Sui Z.-J.,

Каплин Игорь Юрьевич, к.х.н.

Chen D. First-principles calculations of propane

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5091-6290

dehydrogenation over PtSn catalysts // ACS Catal.

2012. V. 2. P. 1247-1258.

Городнова Анастасия Всеволодовна

https://doi.org/10.1021/cs300031d

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5116-6770

[10]

Büchele S., Zichittella G., Kanatakis S., Mitchell S.,

Локтева Екатерина Сергеевна, д.х.н., доцент

Pérez-Ramírez J. Impact of heteroatom speciation on

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3510-4822

the cativity and stability of carbon-based catalysts for

Исайкина Оксана Яковлевна, к.х.н.

propane dehydrogenation // ChemCatChem. 2021.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4165-6562

V. 13. P. 2599-2608.

Маслаков Константин Игоревич, к.ф-м.н.

https://doi.org/10.1002/cctc.202100208

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0672-2683

[11]

Kopač D., Likozar B., Huš M. Metal-doped Cr₂O₃

as a catalyst for non-oxidative propane and butane

dehydrogenation: A Multiscale kinetic study // Appl.

Список литературы

Surf. Sci. 2022. V. 575. ID 151653.

[1] Chen S., Chang X., Sun G., Zhang T., Xu Y.,

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2021.151653

Wang Y., Pei C., Gong J. Propane dehydrogenation:

[12]

Sattler J. J. H. B., González-Jiménez I. D., Mens A. M.,

Сatalyst development, new chemistry, and emerging

Arias M., Visser T., Weckhuysen B. M. Operando

technologies // Chem. Soc. Rev. 2021. V. 50. P. 3315-

UV-Vis spectroscopy of a catalytic solid in a pilot-

3354. https://doi.org/10.1039/D0CS00814A

scale reactor: Deactivation of a CrO_x/Al₂O₃ propane

[2] Sattler J. J. H. B., Ruiz-Martinez J., Santillan-

dehydrogenation catalyst // Chem. Commun. 2013.

Jimenez E., Weckhuysen B. M. Catalytic dehydro-

V. 49. P. 1518-1520.

genation of light alkanes on metals and metal oxides //

https://doi.org/10.1039/C2CC38978A

Chem. Rev. 2014. V. 114. P. 10613-10653.

[13]

Fridman V. Z., Xing R. Deactivation studies of the

https://doi.org/10.1021/cr5002436

CrO_x/Al₂O₃ dehydrogenation catalysts under cyclic

[3] Feng B., Wei Y.-C., Song W.-Y., Xu C.-M. A Review on

redox conditions // Ind. Eng. Chem. Res. 2017. V. 56.

the structure-performance relationship of the catalysts

P. 7937-7947.

during propane dehydrogenation reaction // Pet. Sci.

https://doi.org/10.1021/acs.iecr.7b01638

2022. V. 19. P. 819-838.

[14]

Botavina M., Barzan C., Piovano A., Braglia L.,

https://doi.org/10.1016/j.petsci.2021.09.015

Agostini G., Martra G., Groppo E. Insights into Cr/

[4] Otroshchenko T., Jiang G., Kondratenko V. A.,

SiO₂ catalysts during dehydrogenation of propane: An

Rodemerck U., Kondratenko E. V. Current status and

Operando XAS investigation // Catal. Sci. Technol.

perspectives in oxidative, non-oxidative and CO₂-

2017. V. 7. P. 1690-1700.

mediated dehydrogenation of propane and isobutane

https://doi.org/10.1039/C7CY00142H

over metal oxide catalysts // Chem. Soc. Rev.

[15]

Otroshchenko T., Kondratenko V. A., Rodemerck U.,

2021. V. 50. P. 473-527.

Linke D., Kondratenko E. V. ZrO₂-based

https://doi.org/10.1039/D0CS01140A

unconventional catalysts for non-oxidative propane

[5] Siahvashi A., Chesterfield D., Adesina A. A.

dehydrogenation: Factors determining catalytic

Nonoxidative and oxidative propane dehydrogenation

activity // J. Catal. 2017. V. 348. P. 282-290.

over bimetallic Mo-Ni/Al₂O₃ catalyst // Ind. Eng.

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2017.02.016

Chem. Res. 2013. V. 52. P. 4017-4026.

[16]

He D., Zhang Y., Yang S., Mei Y., Luo Y. Investigation

https://doi.org/10.1021/ie302392h

of theiIsolated Cr(VI) species in Cr/MCM-41 catalysts

1380

Голубина Е. В. и др.

and its effect on catalytic activity for dehydrogenation

[26]

Ayari F., Mhamdi M., Álvarez-Rodríguez J.,

of propane // ChemCatChem. 2018. V. 10. P. 5434-

Ruiz A. R. G., Delahay G., Ghorbel A. Selective

5440. https://doi.org/10.1002/cctc.201801598

catalytic reduction of NO with NH₃ over Cr-ZSM-5

[17]

Otroshchenko T. P., Rodemerck U., Linke D.,

catalysts: General characterization and catalysts

Kondratenko E. V. Synergy effect between Zr

screening // Appl. Catal. B. 2013. V. 134-135. P. 367-

and Cr active sites in binary CrZrO_x or supported

380. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2013.01.026

CrO_x/LaZrO_x: Consequences for catalyst activity,

[27]

Lee E. L., Wachs I. E. In situ spectroscopic

selectivity and durability in non-oxidative propane

investigation of the molecular and electronic structures

dehydrogenation // J. Catal. 2017. V. 356. P. 197-205.

of SiO₂ supported surface metal oxides // J. Phys.

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2017.10.012

Chem. C. 2007. V. 111. P. 14410-14425.

[18]

Han S., Otroshchenko T., Zhao D., Lund H.,

https://doi.org/10.1021/jp0735482

Rockstroh N., Vuong T. H., Rabeah J., Rodemerck U.,

[28]

Dementjev A. P., Ivanova O. P., Vasilyev L. A.,

Linke D., Gao M., Jiang G., Kondratenko E. V. The

Naumkin A. V., Nemirovsky D. M., Shalaev D. Y.

effect of ZrO₂ crystallinity in CrZrO_x/SiO₂ on non-

Altered layer as sensitive initial chemical state

oxidative propane dehydrogenation // Appl. Catal. A.

indicator* // J. Vac. Sci. Technol. A. 1994. V. 12.

2020. V. 590. ID 117350.

P. 423-427. https://doi.org/10.1116/1.579258

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2019.117350

[29]

Steinberger R., Duchoslav J., Greunz T., Arndt M.,

[19]

Zhang Y., Zhao Y., Otroshchenko T., Lund H.,

Stifter D. Investigation of the chemical stability of

Pohl M.-M., Rodemerck U., Linke D., Jiao H.,

different Cr(VI) based compounds during regular

Jiang G., Kondratenko E. V. Control of coordinatively

X-ray photoelectron spectroscopy measurements //

unsaturated Zr sites in ZrO₂ for efficient C-H bond

Corros. Sci. 2015. V. 90. P. 562-571.

activation // Nature Commun. 2018. V. 9. ID 3794.

https://doi.org/10.1016/j.corsci.2014.10.049

https://doi.org/10.1038/s41467-018-06174-5

[30]

Biesinger M. C., Brown C., Mycroft J. R.,

[20]

Zubkov A., Bugrova T., Salaev M., Mamontov G.

Davidson R. D., McIntyre N. S. X-ray photoelectron

Influence of Cr/Zr ratio on activity of Cr-Zr oxide

spectroscopy studies of chromium compounds // Surf.

catalysts in non-oxidative propane dehydrogenation

Interface Anal. 2004. V. 36. P. 1550-1563.

// Crystals. 2021. V. 11. ID 1435.

https://doi.org/10.1002/sia.1983

https://doi.org/10.3390/cryst11111435

[31]

Biesinger M. C., Payne B. P., Grosvenor A. P.,

[21]

Jeon N., Choe H., Jeong B., Yun Y. Propane

Lau L. W. M., Gerson A. R., Smart R. S. C. Resolving

dehydrogenation over vanadium-doped zirconium

surface chemical states in XPS analysis of first row

oxide catalysts // Catal. Today. 2020. V. 352. P. 337-

transition metals, oxides and hydroxides: Cr, Mn, Fe,

344. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2019.12.012

Co and Ni // Appl. Surf. Sci. 2011. V. 257. P. 2717-

[22]

Golubina E. V., Kaplin I. Y., Gorodnova A. V.,

2730. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2010.10.051

Lokteva E. S., Isaikina O. Y., Maslakov K. I. Non-

[32]

Wichterlová B., Krajčíková L., Tvarůžková Z.,

oxidative propane dehydrogenation on CrO_x-ZrO₂-

Beran S. Chromium ions in zeolites. Part 4 — X-ray

SiO₂ catalyst prepared by one-pot template-assisted

photoelectron spectroscopic study of chromium

method // Molecules. 2022. V. 27. ID 6095.

valence states in the surface layers of CrY zeolites //

https://doi.org/10.3390/molecules27186095

J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1984. V. 80. P. 2639-

[23]

Ciszak C., Mermoux M., Gutierrez G., Leprêtre F.,

2645. https://doi.org/10.1039/F19848002639

Duriez C., Popa I., Fayette L., Chevalier S. Raman

[33]

Wang F., Fan J.-L., Zhao Y., Zhang W.-X., Liang Y., Lu

spectra analysis of ZrO₂ thermally grown on Zircaloy

J.-Q., Luo M.-F., Wang Y.-J. Effects of yttrium-doping

substrates irradiated with heavy ion: Effects of

on the performance of Cr₂O₃ catalysts for vapor phase

oxygen isotopic substitution // J. Raman Spectrosc.

fluorination of 1,1,2,3-tetrachloropropene // J. Fluorine

2019. V. 50. P. 425-435.

Chem. 2014. V. 166. P. 78-83.

https://doi.org/10.1002/jrs.5513

https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2014.07.030

[24]

Marinković Stanojević Z. V., Romčević N.,

[34]

Bai P. T., Manokaran V., Saiprasad P. S., Srinath S.

Stojanović B. Spectroscopic study of spinel ZnCr₂O₄

Studies on heat and mass transfer limitations in

obtained from mechanically activated ZnO-Cr₂O₃

oxidative dehydrogenation of ethane over Cr₂O₃/

mixtures // J. Eur. Ceram. Soc. 2007. V. 27. P. 903-907.

Al₂O₃ catalyst // Procedia Eng. 2015. V. 127. P. 1338-

https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2006.04.057

1345. https://doi.org/10.1016/j.proeng.2015.11.492

[25]

Chakrabarti A., Gierada M., Handzlik J., Wachs I. E.

[35]

Zhong L., Yu Y., Cai W., Geng X., Zhong Q. Structure-

Operando molecular spectroscopy during ethylene

activity relationship of Cr/Ti-PILC catalysts using a

polymerization by supported CrO_x/SiO₂ catalysts:

pre-modification method for NO oxidation and their

Active sites, reaction intermediates, and structure-

surface species study // Phys. Chem. Chem. Phys.

activity relationship // Top. Catal. 2016. V. 59. P. 725-

2015. V. 17. P. 15036-15045.

739. https://doi.org/10.1007/s11244-016-0546-6

https://doi.org/10.1039/C5CP00896D

CrO_x-ZrO₂-SiO₂ катализаторы неокислительного дегидрирования пропана...

1381

[36]

Kanervo J. M., Krause A. O. I. Kinetic analysis of

[43]

Zhao Y., Sohn H., Hu B., Niklas J., Poluektov O. G.,

temperature-programmed reduction: Behavior of a

Tian J., Delferro M., Hock A. S. Zirconium

CrO_x/Al₂O₃ catalyst // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105.

modification promotes catalytic activity of a single-

P. 9778-9784. https://doi.org/10.1021/jp0114079

site cobalt heterogeneous catalyst for propane

[37]

Ferrari A. C. Raman spectroscopy of graphene and

dehydrogenation // ACS omega. 2018. V. 3. P. 11117-

graphite: Disorder, electron-phonon coupling, doping

11127. https://doi.org/10.1021/acsomega.8b00862

and nonadiabatic effects // Solid State Commun. 2007.

[44]

Macnaughtan M. L., Soo H. S., Frei H. Binuclear

V. 143. P. 47-57.

ZrOCo metal-to-metal charge-transfer unit in

https://doi.org/10.1016/j.ssc.2007.03.052

mesoporous silica for light-driven CO₂ reduction to

[38]

Deng C.-H., Gong J.-L., Zhang P., Zeng G.-M.,

CO and formate // J. Phys. Chem. C. 2014. V. 118.

Song B., Liu H.-Y. Preparation of melamine sponge

P. 7874-7885. https://doi.org/10.1021/jp5014994

decorated with silver nanoparticles-modified graphene

[45]

Fridman V. Z., Xing R., Severance M. Investigating

for water disinfection // J. Colloid Interface Sci. 2017.

the CrO_x/Al₂O₃ dehydrogenation catalyst model:

V. 488. P. 26-38.

I. Identification and stability evaluation of the Cr

https://doi.org/10.1016/j.jcis.2016.10.078

species on the fresh and equilibrated catalysts // Appl.

[39]

Reich S., Thomsen C. Raman spectroscopy of graphite

Catal. A. 2016. V. 523. P. 39-53.

// Philos. Trans. R. Soc. A. 2004. V. 362. P. 2271-

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2016.05.008

2288. https://doi.org/10.1098/rsta.2004.1454

[46]

Conley M. P., Delley M. F., Núñez-Zarur F., Comas-

[40]

Nakamizo M., Kammereck R., Walker P. L. Laser raman

Vives A., Copéret C. Heterolytic activation of C-H

studies on carbons // Carbon. 1974. V. 12. P. 259-267.

bonds on CrIII-O surface sites is a key step in catalytic

https://doi.org/10.1016/0008-6223(74)90068-2

polymerization of ethylene and dehydrogenation of

[41]

Zhou J., Zhao J., Zhang J., Zhang T., Ye M., Liu Z.

propane // Inorg. Chem. 2015. V. 54. P. 5065-5078.

Regeneration of catalysts deactivated by coke

https://doi.org/10.1021/ic502696n

deposition: A Review // Chin. J. Catal. 2020. V. 41.

[47]

Sattler J. J. H. B., Mens A. M., Weckhuysen B. M. Real-

P. 1048-1061.

time quantitative operando raman spectroscopy of

https://doi.org/10.1016/S1872-2067(20)63552-5

a CrO_x/Al₂O₃ propane dehydrogenation catalyst in

[42]

Santhosh Kumar M., Hammer N., Rønning M.,

a pilot-scale reactor // ChemCatChem. 2014. V. 6.

Holmen A., Chen D., Walmsley J. C., Øye G. The

P. 3139-3145. https://doi.org/10.1002/cctc.201402649

Nature of active chromium species in Cr-catalysts

[48]

Węgrzyniak A., Jarczewski S., Węgrzynowicz A.,

for dehydrogenation of propane: New insights by a

Michorczyk B., Kuśtrowski P., Michorczyk P.

comprehensive spectroscopic study // J. Catal. 2009.

Catalytic behavior of chromium oxide supported

V. 261. P. 116-128.

on nanocasting-prepared mesoporous alumina in

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2008.11.014

dehydrogenation of propane // Nanomaterials. 2017.

V. 7. ID 249. https://doi.org/10.3390/nano7090249