Журнал прикладной химии. 2022. Т. 95. Вып. 11-12
НЕОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
УДК 54.057:546.02:546.05:537.226.3:544.723
СИНТЕЗ CuO-Cu4O3 КОМПОЗИТА В РЕАКЦИЯХ ГОРЕНИЯ
НИТРАТ-ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕКУРСОРОВ
© А. В. Евдокимова1, А. И. Ларионов2, А. С. Краев1, Н. А. Сироткин1,
А. В. Хлюстова1,*, А. В. Агафонов1
1 Институт химии растворов им. Г. А. Крестова РАН,
153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1
2 Ивановский государственный химико-технологический университет,
153000, г. Иваново, Шереметевский пр., д. 7
* E-mail: avlada5577@gmail.com
Поступила в Редакцию 28 ноября 2022 г.
После доработки 25 декабря 2022 г.
Принята к публикации 25 декабря 2022 г.
В реакциях горения нитрат-органических прекурсоров синтезирован композит на основе CuO-Cu4O3
с использованием различных топливных добавок (глицерин, лимонная кислота, яичный альбумин и
мочевина). Полученные порошки охарактеризованы методами рентгенофазового анализа, сканиру-
ющей электронной микроскопии и низкотемпературной адсорбции азота и протестированы в каче-
стве компонентов керамики и фотокатализаторов. Выявлено, что изменение природы топливной
добавки не приводит к изменению фазового состава, но влияет на удельную поверхность образцов.
Выявлена закономерность между размером частиц и диэлектрическими характеристиками полу-
ченных CuO + Cu4O3. Установлено, что все образцы обладают фотокаталитической активностью
по отношению к красителю родамину Б, а образцы, обладающие большой удельной поверхностью,
проявляют себя как эффективные сорбенты.
Ключевые слова: метод растворного сжигания; композитные материалы; Cu4O3
DOI: 10.31857/S0044461822110147; EDN: GSNSPR
Cu4O3 (парамелаконит) обладает уникальной сте-
являются высокотемпературный самораспростра-
хиометрией из-за присутствия атомов меди с раз-
няющийся синтез и метод сжигания, основанный
личной валентностью (Cu+, Cu2+) [1]. Этот материал
на взаимодействии нитрата металла и топлива (см.,
может быть использован для изготовления компонен-
например, [5, 6]). Эти методы более эффективные и
тов электроники, высокочастотной керамики, фотока-
быстрые, чем первая описанная методика синтеза
тализаторов. Процедура традиционного химического
Cu4O3, которая заключалась в преобразовании смеси
синтеза Cu4O3 очень сложна из-за трудности стабили-
CuO + Cu2O в Cu4O3 через формирование аммиач-
зации ионов Cu+ и Cu2+, поэтому для получения этого
ного комплекса при T > 100°C в течение 72 ч [7].
соединения используют особые подходы — сонохи-
Непродолжительное время реакции горения нитрата
мический метод, биосинтез и метод лазерной абляции
металла с органическим топливом и выделение газов
[2-4]. Перспективными методами синтеза нанострук-
во время процесса препятствует росту размеров и
турированных материалов на основе оксидов меди
агрегации частиц.
1488
Синтез CuO-Cu4O3 композита в реакциях горения нитрат-органических прекурсоров
1489
Природа топлива, используемого при растворном
низкотемпературной адсорбции молекулярного азота
сжигании, оказывает влияние на характеристики ко-
с использованием автоматического анализатора пор
нечного продукта [8-10]. При выборе топлива необ-
NOVATouch NT LX (Quantachrome).
ходимо принимать во внимание несколько факторов:
Фотокаталитические свойства синтезированных
1) способность к комплексообразованию с ионами
порошков изучали на примере реакции разложения
металлов, например с Cu2+, это повышает раствори-
родамина Б в водном растворе. В качестве источника
мость нитратов и предотвращает выпадение осадков
излучения использовали ртутную лампу ДРВ-250 Вт
при испарении воды и позволяет получить продукт
(TDM Electric). 0.03 г порошка CuO + Cu4O3 диспер-
без примесей; 2) энтальпию сгорания, которая опреде-
гировали в 0.5 л водного раствора родамина Б (кон-
ляет количество добавляемого топлива и возможность
центрация 1.2 мг·л-1). Водную дисперсию помещали
получения большого объема газов, что влияет на по-
в цилиндрический сосуд, в котором располагается
ристость получаемых продуктов реакции горения.
кварцевая трубка с источником излучения. Раствор
Цель работы — изучение закономерностей син-
перемешивали магнитной мешалкой и барботировали
теза CuO-Cu4O3 методом растворного сжигания при
потоком воздуха для поддержания постоянной кон-
использовании топлива разной природы.
центрации растворенного кислорода. Концентрацию
красителя регистрировали спектрофотометрически
с использованием спектрофотометра СФ 56 (ООО
Экспериментальная часть
«ОКБ СПЕКТР»).
Использовали следующие химические реагенты:
Адсорбционную способность полученных компо-
Cu(NO3)2 (х.ч.), глицерин (ч.д.а.), лимонную кислоту
зитов по отношению к родамину Б оценивали до фо-
(ч.д.а.), мочевину (ч.д.а.), альбумин яичный (овальбу-
токаталитического эксперимента. Оценки проводили
мин) (х.ч.) (все — ООО ТД «ХИММЕД»), краситель
по убыли красителя из раствора.
родамин Б (Sigma-Aldrich, кат. № R6626).
Образцы, используемые для проведения диэлек-
Методика приготовления реакционных растворов
трических измерений, прессовали в виде дисков ди-
заключалась в смешивании 0.25 М раствора Cu(NO3)2
аметром 17 мм и толщиной ~1 мм. Диски зажима-
и топливной добавки, взятой в определенном моль-
ли между двумя плоскими стальными электродами.
ном соотношении: [Cu(NO3)2]:[глицерин] = 1:2.5;
Измерения проводили с использованием анализато-
[Cu(NO3)2]:[лимонная кислота]
=
1:1;
ра импеданса и амплитудно-фазовых характеристик
[Cu(NO3)2]:[овальбумин] в массовом соотношении
Solartron SI 1260 (Solartron Analytical) в диапазоне
1:1; [Cu(NO3)2]:[мочевина] = 1:3. Раствор выдержи-
частот 25-106 Гц.
вали в печи при 350°C. Время эксперимента варьи-
ровалось от 10 до 30 мин в зависимости от природы
Обсуждение результатов
топлива. Наименьшее время (10 мин) требовалось в
случае получения порошка без добавления топлива.
Все синтезированные образцы представляют со-
Увеличение времени эксперимента до 20 мин при
бой смесь CuO (COD 7212242, пространственная
использовании лимонной кислоты, 25 мин — глице-
группа C1 2/c1) и Cu4O3 (COD 9000603, простран-
рина и мочевины и 30 мин — овальбумина связано с
ственная группа I41/a m d:2) (рис. 1). В образце, по-
устойчивостью комплексов меди и вещества топлива.
лученном с использованием глицерина, присутствует
Морфологию поверхности полученных образцов
металлическая медь. Полученные данные свидетель-
изучали методом сканирующей электронной микро-
ствуют о том, что природа топливной добавки не
скопии (микроскоп Quattro S, Thermo Fisher Scientific).
оказывает влияния на фазовый состав получаемых
Фазовый состав полученного продукта исследовали
продуктов, что согласуется с результатами [8, 10].
на порошковом дифрактометре D2 PHASER (Brucker)
Область когерентного рассеяния Cu4O3 образца, полу-
в интервале углов 2θ = 20°-80° с шагом 0.02º, рас-
ченного без добавления топлива, составила 25.96 нм,
шифровку полученных дифрактограмм проводили с
21.35 нм — при добавлении глицерина, 17.62 нм —
использованием кристаллографической базы данных
при использовании лимонной кислоты, 27.01 нм —
(Crystallography Open Database).* Размеры областей
при добавлении овальбумина и 26.03 нм — при ис-
когерентного рассеяния рассчитывали по уравне-
пользовании мочевины.
нию Шеррера. Удельную площадь поверхности и
Присутствие в образцах меди с разными степе-
пористость получаемых порошков изучали методом
нями окисления можно объяснить протеканием кон-
курирующих реакций окисления-восстановления
[реакции (I)-(IX)]. На первом этапе происходит раз-
1490
Евдокимова А. В. и др.
Природа топлива влияет на агрегацию образую-
щихся частиц (рис. 2). В реакции горения без добав-
ления топлива формируются частицы сфероидной
формы со средним размером 150-280 нм. Овальбумин
и мочевина способствуют слипанию структур нео-
пределенной формы, в то время как использование
глицерина и лимонной кислоты позволяет получить
вытянутую цепочечно-сферическую структуру.
Природа топливной добавки влияет на площадь
удельной поверхности продуктов реакции (см. табли-
цу). Использование глицерина и мочевины приводит
к формированию структур с более развитой поверх-
ностью и большим объемом пор, что, вероятно, свя-
зано с количеством выделяющихся газов.
Влияние частоты постоянного электромагнитно-
го поля на диэлектрические характеристики синте-
Рис. 1. Дифрактограммы образцов CuO + Cu4O3, полу-
зированных CuO + Cu4O3 определяется типом по-
ченных без использования топлива (1), с добавлением
ляризации диэлектриков. Все полученные образцы
глицерина (2), лимонной кислоты (3), овальбумина (4)
характеризуются уменьшением диэлектрической
и мочевины (5).
проницаемости (ε) с увеличением частоты электро-
магнитного поля, что объясняется эффектами диполь-
ложение Cu(NO3)2 до CuO и обугливание органиче-
ной и межфазной поляризации диэлектрика (рис. 3, а)
ского соединения, используемого в качестве топлива,
[11]. Значения диэлектрической проницаемости при
например глицерина [реакции (I) и (II)]. При исполь-
низких частотах электромагнитного поля различны у
зовании в качестве топливной добавки мочевины
образцов, полученных с использованием топлива раз-
термическое разложение топлива протекает через ста-
ной природы. Это связано с количеством кислород-
дию образования циануровой кислоты [реакция (III)].
ных вакансий (дефектов) в кристаллической решетке,
В процессе обугливания возможно образование ряда
которые вносят вклад в поляризацию направленного
восстановителей, например CO, С, H2. Следующий
вращения и поляризацию пространственного заряда.
этап включает восстановление CuO до Cu и дальней-
Прослеживается тенденция увеличения ε в области
шее ее неполное окисление до Cu2O [реакции (IV)-
низких частот электромагнитного поля с уменьшени-
(VI)]. В дальнейшем происходит образование Cu4O3
ем размеров области когерентного рассеяния, что мо-
[реакция (VII)] и восстановление CuO и Cu2O до Cu
жет быть связано с одно- и полидоменной структурой
[реакции (VIII), (IX)]:
полученных образцов. Это не согласуется с данными
°
[12], где было установлено, что увеличение разме-
Cu(NO3)2 →
2CuO + 4NO2 + O2,
(I)
ров области когерентного рассеяния с 15 до 66 нм
°
приводит к росту значений диэлектрической прони-
C3H5(OH)3 →
C + 2CO + H2O + 3H2,
(II)
цаемости в 3 раза в диапазоне низких частот электро-
°
°
магнитного поля. На зависимостях tgδ от частоты
3NH2CONH2 →
(HCNO)3 + 3NH3 →
,
электромагнитного поля для образцов CuO + Cu4O3
t°
→
3N2 + 3H2 + 3CO,
(III)
полученных без использования топлива, а также с ис-
°
пользованием глицерина и мочевины, присутствуют
2CuO + C →
2Cu + CO2,
(IV)
релаксационные пики в области 105-106 Гц, харак-
терные для однодоменных структур и обусловленные
4Cu + O2 t ~ 200°C 2Cu2O,
(V)
наличием дипольной поляризации и проводимости в
диэлектрике (рис. 3, б). В экспериментах с другими
Cu + CuO t > 250°C 2Cu2O,
(VI)
образцами в исследуемом диапазоне частот электро-
°
магнитного поля максимум не регистрируется, что ха-
2CuO + Cu2O →
Cu4O2,
(VII)
рактерно для полидоменной структуры диэлектрика,
°
Cu2O + H2 →
Cu + H2O,
(VIII)
поглощающей излучение высокого и сверхвысокого
диапазона. Похожие характеристики были получены
°
CuO + CO →
Cu + CO2.
(IX)
для структур типа перовскита [13]. Это может озна-
Синтез CuO-Cu4O3 композита в реакциях горения нитрат-органических прекурсоров
1491
Структурные свойства поверхности синтезированных образцов CuO + Cu4O3
Удельный объем пор,
Диаметр пор,
Топливная добавка
Площадь удельной поверхности, м2·г-1
см3·г-1
нм
В отсутствие топливной добавки
2.56*
2.19**
0.004
3.40
Глицерин
30.75*
21.03**
0.032
3.06
Лимонная кислота
6.49*
4.12**
0.009
4.30
Овальбумин
3.89*
3.12**
0.007
4.28
Мочевина
24.64*
19.15**
0.035
3.06
* Рассчитано методом полимолекулярной адсорбции Брунауэра-Эммета-Теллера.
** Рассчитано методом Баррета-Джойнера-Халенды.
чать, что данные материалы можно использовать как
в качестве топлива, степень разложения красителя
компоненты керамики, используемой в диапазоне
99.99% достигается за меньшее время облучения
высоких и сверхвысоких частот электромагнитного
(70 мин). Исключение составляет образец, получен-
поля.
ный с использованием овальбумина в качестве то-
Краситель родамин Б полностью разлагает-
пливной добавки, в присутствии которого краситель
ся под действием света в присутствии образцов
полностью разлагается за 240 мин. Это объясняется
CuO + Cu4O3 (рис. 4, а). Высокая фотокаталитиче-
большим значением области когерентного рассеяния
ская активность полученных образцов объясняется
вследствие большего времени диффузии носителей
дефицитом кислорода в молекуле Cu4O3, что при-
заряда из объема к поверхности фотокатализатора.
водит к образованию дополнительных уровней в за-
Для сравнения, подобные эффекты наблюдались в
прещенной зоне [14]. В присутствии CuO + Cu4O3,
исследованиях фотокаталитического разложения ро-
полученного с использованием лимонной кислоты
дамина Б при использовании следующих систем:
Рис. 2. Микрофотографии поверхностей порошков CuO + Cu4O3, полученных без использования топлива (а),
с добавлением глицерина (б), лимонной кислоты (в), овальбумина (г) и мочевины (д).
1492
Евдокимова А. В. и др.
Рис. 3. Влияние частоты электромагнитного поля на диэлектрическую проницаемость и углы диэлектрических
потерь образцов CuO + Cu4O3, полученных без использования топлива (1), с добавлением глицерина (2), лимонной
кислоты (3), овальбумина (4) и мочевины (5).
Ce-CuFe2O4 [15], CuO [16], ZnO/CuO [17], TiO2/CuO
[18] и Cu-CuO/WO3 [19].
В процессах гетерогенного катализа важную роль
играет удельная поверхность катализатора, которая
определяет величину адсорбции вещества. На образ-
цах CuO + Cu4O3, полученных с использованием гли-
церина и мочевины, сорбируется до 50% красителя
от его начального содержания в растворе, что свиде-
тельствует о высокой сорбционной емкости данных
образцов (рис. 4, б). Высокие значения сорбционной
емкости согласуются с большими значениями пло-
щадей удельных поверхностей и удельным объемом
пор этих образцов (см. таблицу), что свидетельствует
о протекании физической сорбции по механизму ка-
пиллярной конденсации. На образцах CuO + Cu4O3,
полученных без добавления топлива, с использова-
нием лимонной кислоты и овальбумина, с малыми
площадями удельных поверхностей процесс сорбции
может иметь химическую природу из-за присутствия
кислотно-основных центров Бренстеда.
Выводы
Природа органического топлива, используемого
в реакциях горения Cu(NO3)2, существенно влия-
ет на свойства поверхности получаемых компози-
тов на основе CuO-Cu4O3 (морфология и удельные
площади поверхности). Анализ диэлектрических
и фотокаталитических характеристик синтезиро-
Рис. 4. Кинетические кривые изменения концентрации
ванных композитов показал их связь с размерами
родамина Б (а), кинетические кривые сорбции рода-
области когерентного рассеяния. Полученные дан-
мина Б (б) в присутствии катализатора CuO + Cu4O3,
ные позволяют рассматривать предложенный ме-
полученного с добавлением глицерина (2), лимонной
тод в качестве перспективного подхода к получению
кислоты (3), овальбумина (4), мочевины (5); 1 — без
добавок топлива.
материалов для фотокатализа и компонентов керамики.
Синтез CuO-Cu4O3 композита в реакциях горения нитрат-органических прекурсоров
1493
Финансирование работы
Zelaya-Angel O., de la L. Olvera M., Contreras-
Puente G., de Moure-Flores F. Synthesis of
Работа выполнена в рамках государственного за-
paramelaconite nanoparticles by laser ablation // J.
дания Министерства науки и высшего образования
Laser Appl. 2018. V. 30. N 1. ID 012012.
Российской Федерации, проект №0092-2019-0003.
[5]
Моисеев Н. В., Новиков В. А., Амосов А. П.
Термодинамический анализ растворного саморас-
Конфликт интересов
пространяющегося высокотемпературного синтеза
наночастиц меди и ее оксидов // Вектор науки ТГУ.
Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-
2019. № 3. С. 15-22.
ресов, требующего раскрытия в данной статье.
[6]
Patil S. P., Patil S. P., Puri V. R., Jadhav L. D. Synthesis
Информация о вкладе авторов
and characterization of pure Cu and CuO nanoparticles
by solution combustion synthesis // AIP Conf. Proceed.
А. В. Агафонов и А. В. Евдокимова разрабо-
2013. V. 1536. N 1. P. 1260-1261.
тали методику эксперимента; А. В. Евдокимова,
А. И. Ларионов синтезировали образцы и провели
[7]
Morgan P. E. D., Partin D. E., Chamberland B. L.,
анализ литературы; А. С. Краев, Н. А. Сироткин
OʹKeeffe M. Synthesis of paramelaconite: Cu4O3 // J.
проводили измерения диэлектрических и фотоката-
Solid State Chem. 1996. V. 121. N 1. P. 33-37.
литических характеристик полученных образцов;
А. В. Агафонов, А. В. Хлюстова сформулировали
[8]
Афонасенко Т. Н., Цырульников П. Г., Гуляева Т. И.,
концепцию статьи.
Леонтьева Н. Н., Смирнова Н. С., Кочубей Д. И.,
Мироненко О. О., Свиницкий Д. А., Боронин А. И.,
Котолевич Ю. С., Супрун Е. А., Саланов А. Н.
Информация об авторах
Влияние природы топливной добавки при по-
Евдокимова Анастасия Владимировна
верхностном самораспространяющемся термо-
синтезе на свойства катализаторов (СuО-СеO2)/
стеклоткань для селективного окисления СО в
Ларионов Андрей Иванович
присутствии Н2 // Кинетика и катализ. 2013. Т. 54.
№ 1. С. 61-70.
Краев Антон Сергеевич, к.х.н.
[Afonasenko T. N., Tsyrulʹnikov P. G., Gulyaeva T. I.,
Сироткин Николай Александрович, к.х.н.
Leontʹeva N. N., Smirnova N. S., Kochubei D. I.,
Mironenko O. O., Svintsitskii D. A., Boronin A. I.,
Хлюстова Анна Владимировна, к.х.н., доцент
Kotolevich Yu. S., Suprun E. A., Salanov A. N.
(CuO-CeO2)/glass cloth catalysts for selective CO
Агафонов Александр Викторович, д.х.н., проф.
oxidation in the presence of H2: The Effect of the
nature of the fuel component used in their surface
self-propagating high-temperature synthesis on their
properties // Kinet. Catal. 2013. V. 54. N 1. P. 59-68.
Список литературы
[1] OʹKeeffe M., Bovin J. O. The crystal structure of
[9]
Ostroushko A. A., Russkikh O. V. Oxide material
paramelaconite, Cu4O3 // Am. Mineral. 1978. V. 63.
synthesis by combustion of organic-inorganic
N 1-2. P. 180-185.
compositions // Наносистемы: физика, химия, ма-
[2] Thanuja J., Nagaraju G., Naika H. R. Biosynthesis of
тематика. 2017. Т. 8. № 4. С. 476-502.
Cu4O3 nanoparticles using Razma seeds: Application to
antibacterial and cytotoxicity activities // SN Appl. Sci.
[10]
Ashika S. A., Balamurugan S., Sama Fathima T. K.,
2019. V. 1. N 12. P. 1-12.
Mahitha Shri K., Palanisami N. Combustion synthesis
of CuO nanomaterials: Effect of different fuels on the
[3] Kumar R. V., Mastai Y., Gedanken A. Sonochemical
structural, thermal, and optical properties // ECS J.
synthesis and characterization of nanocrystalline
Solid State Sci. Technol. 2021. V. 10. N 11. ID 113001.
paramelaconite in polyaniline matrix // Chem. Mater.
2000. V. 12. N 12. P. 3892-3895.
[11]
Френкель Я., Губанов А. Современное состояние
теории поляризации диэлектриков // Успехи физ.
[4] Arreguín-Campos M., Campos-Gonzalez E., Guillén-
наук. 1940. Т. 24. № 5. С. 68-121.
Cervantes A., Santos-Cruz J., Mayén-Hernández S. A.,
1494
Евдокимова А. В. и др.
[12]
Bitra H. C. R., Rao A. V., Babu K. S., Rao G. N.
[16]
Cheng L., Jiang T., Zhang J. Photoelectrocatalytic
Synthesis and enhanced dielectric properties of copper
degradation of deoxynivalenol on CuO-Cu2O/WO3
oxide nanoparticles // Mater. Chem. Phys. 2020.
ternary film: Mechanism and reaction pathways // Sci.
V. 254. ID 123379.
Total Environ. 2021. V. 776. ID 145840.
[13]
Иванова В. В., Гагулин В. В., Корчагина С. К.,
[17]
Keerthana S. P., Yuvakkumar R., Ravi G., Pavithra S.,
Шевчук Ю. А., Боготко В. В. Синтез и свойства
Thambidurai M., Dang C., Velauthapillai D. Pure and
твердых растворов системы ВiFeО3-DyMnО3 //
Ce-doped spinel CuFe2O4 photocatalysts for efficient
Неорган. материалы. 2003. Т. 39. № 7. С. 876-
Rhodamine B degradation // Environ. Res. 2021.
879. EDN: OOEWTV [Ivanova V. V., Gagulin V. V.,
V. 200. ID 111528.
Korchagina S. K., Shevchuk Y. A., Bogatko V. V.
Synthesis and properties of BiFeO3-DyMnO3 solid
[18]
Truong T. T., Pham T. T., Truong T. T. T., Pham T. D.
solutions // Inorg. Mater. 2003. V. 39. N 7. P. 745-748.
Synthesis, characterization of novel ZnO/CuO
nanoparticles, and the applications in photocatalytic
[14]
Datta N., Jeffery J. W. The crystal structure of
performance for Rhodamine B dye degradation
paramelaconite, Cu122+Cu4+O14 // Acta Crystallogr. B:
// Environ. Sci. Pollut. Res. 2020. V. 29. N 15.
Struct. Crystal. Crystal Chem. 1978. V. 34. N 1. P. 22-
P. 22576-22588.
[15]
Phutanon N., Pisitsak P., Manuspiya H.,
[19]
Hao B., Guo J., Zhang L., Ma H. Magnetron sputtered
Ummartyotin S. Synthesis of three-dimensional
TiO2/CuO heterojunction thin films for efficient
hierarchical CuO flower-like architecture and its
photocatalysis of Rhodamine B // J. Alloys Compd.
photocatalytic activity for Rhodamine B degradation.
2022. V. 903. ID 163851.
// J. Sci. Adv. Mater. Devices. 2018. V. 3. N 3. P. 310-
