Журнал прикладной химии. 2022. Т. 95. Вып. 2

УДК 66.092-977: 66.092.977: 691.175.5/.8: 691.175.664

ПИРОЛИЗ ПОЛИУРЕТАНОВ. ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА

И СОСТАВ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ (обзор)

¹ Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН,

119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский пр., д. 29

² Химический факультет Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова,

119991, г. Москва, Ленинские горы, д. 1

E-mail: Zakharyan@ips.ac.ru

Поступила в Редакцию 9 февраля 2022 г.

После доработки 11 марта 2022 г.

Принята к публикации 11 марта 2022 г.

Увеличение мощностей производства и потребления изделий из полиуретанов, применяемых в тяже-

лой и легкой промышленности, в строительной отрасли, автомобилестроении, медицине, мебельной

индустрии, при изготовлении спортивных принадлежностей, приводит к необходимости их пере-

работки и утилизации. Сжигание отходов полиуретана приводит к выбросу токсичных газов (NO_x,

НСl, различных фреонов и фторсодержащих углеводородов) и к образованию полициклических арома-

тических и гетероциклических соединений, полихлорированных дибензодиоксинов и дибензофуранов и

других коррозионно-агрессивных хлорсодержащих соединений. Термическая переработка полиуретанов

в инертной атмосфере, т. е. пиролиз, в отличие от разложения полимера в окислительной среде при-

водит к образованию большего количества кислородсодержащих соединений, в связи с чем встает

вопрос изучения оптимальных условий пиролиза полиуретановых отходов. Образование галоген- и

фосфорсодержащих органических соединений, обусловленное наличием хлора, фтора, фосфора в до-

бавках антипирена, улучшающего термостабильные свойства полиуретанов, значительно снижает

качество получаемых продуктов пиролиза, что влияет на их дальнейшее использование. В обзоре

описаны принципы и механизмы разложения полиуретанов. Рассмотрено влияние структуры поли-

мера, температуры процесса, природы газа-носителя и присутствия катализатора на термическое

разложение полиуретанов и образование продуктов в газовой и конденсированной фазах.

Ключевые слова: полиуретан; пенополиуретан; эластичный полиуретан; жесткий полиуретан;

отходы полиуретана; отходы пенополиуретана; термическое разложение полиуретана; пиролиз

полиуретана; каталитический пиролиз полиуретана

DOI: 10.31857/S0044461822020025, EDN: DDRYAO

Молекулы полиуретанов представляют собой со-

эфирполиола). Взаимодействие изоцианатной группы

полимеры, состоящие из определенного числа зве-

(—С N O) жесткого сегмента и гидроксильной

ньев жесткого (4,4ʹ-метилендифенилдиизоцианат,

группы (—OH) полиола, соотношение которых при

2,4-/2,6-толуолдиизоцианат, изофорондиизоцианат,

синтезе полимера называется «изоцианатным индек-

1,6-гексаметилдиизоцианат, натфалиндиизоцианат)

сом», приводит к образованию уретановой (карбамат-

и мягкого сегментов (простого или сложного поли-

ной) связи (схема 1) [1]. Повышение изоцианатного

164

Пиролиз полиуретанов. Особенности процесса и состав продуктов реакции (обзор)

165

Схема 1

Синтез полиуретана на основе 4,4ʹ-метилендифенилдиизоцианата и этиленгликоля [1]

индекса приводит к существенному возрастанию

строительной, медицинской, мебельной, текстильной

прочностных свойств полимера, к примеру, для жест-

и т. д. [5, 6].

ких пенополиуретанов NCO-индекс варьируется в

Значительное потребление полиуретановых изде-

пределах 1.1-2, для гибких — 1.0-1.1.

лий приводит к росту количества их отходов, 30% ко-

Добавление в реакционную смесь воды приводит

торых перерабатывают, 40% подвергают рекуперации

к образованию мочевины и выделению СО₂, который

энергии, а оставшуюся часть вывозят на свалки [7].

способствует расширению полостей в структуре по-

Как и многие виды полимерных отходов, в том числе

лимера и приводит к формированию пенополиурета-

изделия из поливинилхлорида и вулканизированного

на, использующегося в качестве тепло- и звукоизо-

каучука [8-10], полиуретановые отходы сортируют и

ляционного материала [2]. Помимо СО₂ в качестве

измельчают с целью дальнейшего использования в

вспенивателя используют различные низкокипящие

качестве наполнителя для новых смесей (механиче-

соединения, такие как фреон или пентан. Варьируя

ский подход к утилизации) и подвергают процессам

молекулярную структуру и молекулярную массу по-

гликолиза, аминолиза, пиролиза и газификации (хи-

лиола, используемого в синтезе полиуретанов, полу-

мический подход к утилизации) с целью получения

чают полимеры с широким диапазоном плотности,

ценного нефтехимического сырья [11, 12].

имеющие эластичную, полужесткую или жесткую

Цель работы — анализ данных литературы, каса-

структуру. Жесткие полиуретаны имеют более высо-

ющейся пиролиза различных полиуретанов/пенопо-

кую степень разветвления и сшивки по сравнению с

лиуретанов, для выявления основных механизмов об-

эластичными полимерами благодаря использованию

разования азот- и кислородсодержащих соединений

полиолов с более низкой молекулярной массой и

в продуктах процесса, анализ механизма разложения

высоким гидроксильным числом, за счет чего дости-

полиуретанов в процессах низкотемпературной тер-

гается низкая плотность и низкая теплопроводность

мообработки и пиролиза, а также в присутствии раз-

материала, что позволяет применять его в качестве

личных катализаторов.

изоляционного материала [2]. Насыпная плотность

гибких пенополиуретанов, имеющих структуру с

Особенности механизма

открытыми ячейками, достигает 20 кг·м^-3, тогда как

разложения полиуретанов

насыпная плотность жестких пенополиуретанов со

структурой с закрытыми ячейками варьируется в

Разложение полиуретана, полученного в результа-

пределах 30-35 кг·м^-3 [3]. Плотность же коммерче-

те взаимодействия полиизоцианатной смолы и фено-

ских жестких пенополиуретанов может достигать

ла (табл. 1), при 200-1000°С происходит в два этапа

80 кг·м^-3 [3]. В составе коммерческих полиуретанов

[13, 14]. Первая стадия протекает при 100-300°С с

используются аминные катализаторы, удлинители

потерей до 50% массы полимера путем разрыва по-

цепи, антипирены, сшивающие агенты, наполнители,

лиольных и полиизоцианатных связей, вторая стадия

вспенивающие агенты, улучшающие определенные

протекает вплоть до 800°С с образованием твердого

свойства полимера [4], благодаря которым его ис-

остатка, выход которого составляет 26.75 мас% ис-

пользуют в различных промышленных отраслях —

ходного полимера.

Пиролиз полиуретанов. Особенности процесса и состав продуктов реакции (обзор)

173

Схема 2

Механизм разложения полиуретана [17]

(1)

(2)

(3)

Разрыв уретановой связи в полимерах при 250-

(—R—NH—COOH) в качестве промежуточного со-

300°С протекает по трем направлениям (схема 2)

единения, диссоциация которой происходит через

[15-17, 61]: диссоциация на изоцианат и спирт (1)

согласованное внутримолекулярное замещение СО₂

[18], расщепление до первичного амина, олефина

с переходным состоянием четырехчленного кольца.

и CO₂ (2) и элиминирование с выделением CO₂, при-

Образование вторичного амина (3) и СО₂ также про-

водящее к образованию вторичного амина (3) [15-17,

текает через внутримолекулярное замещение с пе-

61]. Параллельное протекание процессов (1) и (2) при

реходным состоянием четырехчленного кольца [17].

разложении полиуретанов, как правило, приводит к

Помимо основных трех направлений процесса

перегруппировке функциональных групп либо к за-

разложения полиуретанов возможно протекание и

мене изоцианатной на аминогруппу с образованием

побочных реакций [17, 63]. Образование вторичных и

моно- и диаминозамещенного производного диизо-

третичных аминов протекает вследствие нуклеофиль-

цианата [62].

ной атаки атома α-углерода уретановым кислородом

Расщепление уретановой связи до первично-

(схема 3).

го амина протекает через переходное состояние

Образующиеся в процессе диссоциации уретано-

шестичленного кольца с карбаминовой кислотой вой связи полиуретанов изоцианаты подвергаются

Схема 3

Образование вторичных аминов [17]

174

Захарян Е. М., Максимов А. Л.

Схема 4

Димеризация и тримеризация изоцианатов [63]

процессам димеризации (в результате декарбоксили-

ложения (температура, скорость нагрева, атмосфера

рования выделяются карбодиимиды) и тримеризации

и т. д.), использование различных пиролитических

с выделением изоциануратов (схема 4) [63]. Димеры

устройств, но и природа изоцианатов и различных

изоцианатов при взаимодействии с полиолами обра-

добавок, пластификаторов, нейтрализаторов и катали-

зуют сеть, состоящую из замещенных структур моче-

заторов, использующихся при их синтезе. Так, напри-

вины, разложение которой, в свою очередь, приводит

мер, разнообразие продуктов пиролиза полиуретанов

к формированию вторичного амина [17].

уменьшается с увеличением изоцианатного индекса,

Разрыв метиленовой связи во фрагменте 4,4ʹ-ме-

отношения [NCO]:[OH], с 1.05 до 2 [43].

тилендифенилдиизоцианата в полиуретановой струк-

туре приводит к формированию фенилизоцианата и

Пиролиз полиуретанов в инертной атмосфере

метилфенилизоцианата [17] (схема 5).

Разложение полиуретанов на основе гексамети-

лендиизоцианата. Алифатические изоцианаты, а

Пиролиз полиуретанов

именно 1,6-гексаметилендиизоцианат, обычно ис-

На состав продуктов пиролиза полиуретанов вли-

пользуют в производстве гибких эластомеров [21,

яют не только различные условия термического раз-

22] и полиуретановых лаков, устойчивых к внешним

Схема 5

Расщепление метиленовой связи 4,4ʹ-дифенилметилендиизоцианата [17]

Пиролиз полиуретанов. Особенности процесса и состав продуктов реакции (обзор)

175

условиям, не обесцвечивающихся с течением време-

Схема 6

ни, в состав которых также добавляют стеарат цинка

Структура изоцианата на основе

[23, 24].

1,6-гексаметилендиизоцианата [21]

Быстрый пиролиз полиуретана, полученного в

результате взаимодействия трифункционального изо-

цианата на основе 1,6-гексаметилендиизоцианата

(схема 6) с ацетобутиратом целлюлозы, при 550°С

в инертной среде (N₂) приводит к образованию га-

зообразных метана, этилена, пропилена и пропана,

уксусной и масляной кислот, диметилоксазола и

1,6-гексаметилендиизоцианата и в незначительных

количествах 1-бутена, о-, п-, м-ксилолов [21].

Повышение температуры пиролиза полиуретанов

на основе 1,6-гексаметилендиизоцианата (11 мас%)

[22] (табл. 1) до 600°С способствует образованию

моноцианатов, полученных в результате деграда-

ции 1,6-гексаметилендиизоцианата. Доля извлече-

ния моноцианатов в процессе разложения полимера

достигала 84%. Основными продуктами разложения

и аценафтена снижалось. В аналогичной зависимости

поли(1,4-бутиленгликоль)адипата являются цикли-

увеличивалось количество газовой фракции — 33, 47

ческие соединения, такие как циклопентанон и те-

и 60% и уменьшалось содержание смолы и сажи —

трагидрофуран, 1,4-бутиленгликоль и продукт его

31, 20 и 15% соответственно.

дегидратации — 1,3-бутадиен. Адипиновой кислоты

Разложение полиуретанов на основе изофоронди-

в продуктах пиролиза обнаружено не было, но были

изоцианата. Циклоалифатический диизоцианат явля-

идентифицированы валериановая кислота и адипи-

ется сырьем для производства свето- и атмосферостой-

новый ангидрид.

Полиуретан на основе 1,6-гексаметилендиизоци-

ких полиуретановых покрытий, адгезивов горячего

аната и полиэфира этиленгликоля и фталевого анги-

плавления [16, 20, 22]. В двухкомпонентных полиуре-

дрида пиролизуется уже при 220°С [23], в результате

танах, применяющихся в автомобильной промышлен-

ности, изофорондиизоцианат используется в качестве

чего образуются этан, бутен, этан-, пропан-, бутан-,

аддукта с пропиленгликолем и другими трехфункци-

пентанизоцианаты, фталевый ангидрид, бензойная

ональными спиртами. Также полиуретаны на основе

кислота, гликолевые эфиры бензойной и фталевой

циклического диизоцианата применяют в производ-

кислот.

стве отвердителей для порошковых красок, промыш-

Влияние времени пребывания газообразных про-

ленных красок на основе органических растворителей.

дуктов в печи при пиролизе отходов лака на основе

Разложение полиуретана на основе изофоронди-

полиуретана (табл. 1) при 850°С исследовали в [24].

Основными компонентами газовой фазы являлись ок-

изоцианата, полипропиленгликоля и 1,4-бутиленгли-

сиды углерода, HCN, метан, этилен, выходы которых

коля, использующегося в качестве удлинителя цепи

росли с увеличением времени пребывания частиц в

(схема 7), начинается при 250°С [16]. Максимальная

печи, этан, пропилен и пентан, количество которых,

потеря массы происходит при 300°С, тогда как 100%

массопотери достигается при 600°С; дальнейшее по-

наоборот, снижалось (табл. 2). Конденсированная

вышение температуры приводит к разрыву связей в

фракция содержала в основном бензол, толуол, сти-

уже образованных продуктах и протеканию побочных

рол и полициклические ароматические соединения.

процессов (крекинг, циклизация, ароматизация и т. д.).

В результате перегруппировки уретановой связи

Процессы пиролиза полиуретана подразделяют

полимера были образованы бензонитрил, акридин,

на три группы:

N-гидроксиметилкарбазол и изохинолин. Доля тя-

— выделение триэтиламина и N-метил-2-пирро-

желых полиароматических соединений, таких как

нафталин, бифенил, флуорен, пирен, аценафтилен,

лидона обусловлено наличием добавки и раствори-

фенантрен, антрацен, фенилнафталин и флуорантен,

теля в полимере;

с увеличением времени пребывания повышалась,

— образование второй группы продуктов, вклю-

чающей 1,4-бутиленгликоль, изомеры изофоронди-

тогда как содержание толуола, стирола, 1-пропил-

изоцианата, СО₂, 3-аминометил-3,5,5-триметилци-

бензола, метил- и винилнафталина, метилантрацена

176

Захарян Е. М., Максимов А. Л.

Таблица 2

Продукты пиролиза отходов лака на основе полиуретана в ppm при 850°С в лабораторной печи (N₂, 1 — 100.9 мг

образца, время пребывания газов 0.1 с, 2 — 28.7 мг образца, время пребывания газов 4 с, 3 — 17 мг образца,

время пребывания газов 4.5 с) [24]*

Компонент

СО₂

89000

138000

180000

Бензонитрил

6600

3600

5400

СО

56400

107000

166000

1-Пропилбензол

5600

1800

2200

Метан

23000

39500

34400

Метилнафталин

4900

1100

1600

Этан

500

Винилнафталин

1100

800

—

Этилен

32500

45500

44000

Аценафтилен

2100

3900

6800

Ацетилен

2600

9300

11800

Фенантрен

2200

2900

5000

HCN

3000

2800

4300

Антрацен

1300

1000

2600

Пропилен

2800

400

300

Акридин

600

—

Пентан

1200

300

N-Гидроксиметилкарбазол

400

—

Бензол

52500

72300

85600

9-Этенилантрацен

500

400

800

Толуол

8900

6700

3700

Метилантрацен

600

100

400

Стирол

9800

3300

3600

Фенилнафталин

900

100

3700

Нафталин

20200

24500

35800

Флуорантен

1000

2500

4400

Бифенил

2700

2400

3400

Изохинолин

500

—

Флуорен

1700

1400

2100

Аценафтен

800

400

600

Пирен

1200

3100

5700

Схема 7

Образование полиуретана на основе изофорондиизоцианата

клогексилизоцианат, связано с первичным разрывом

повышении температуры до 750°С (16.3 и 8.3% соот-

уретановой и сложноэфирной связей;

ветственно). Также повышение температуры способ-

— третья группа компонентов, таких как спирты,

ствует образованию более разнообразных продуктов

сложные эфиры кислот (табл. 3), образована в резуль-

за счет глубокого крекинга, дегидратации, переноса

тате термического разложения полиола с последую-

водорода: при низких температурах (250°С) было об-

щими процессами дегидратации, переноса водорода

наружено всего 14 соединений, а при высоких (400-

и реакции сложноэфирного обмена.

700°С) — 20 соединений (табл. 3). Оптимальными

Диссоциация уретана на первичный амин, олефин

температурами пиролиза оказались 400-550°С [16].

по уравнению (3) [15] приводит к выделению 2-ме-

Быстрый пиролиз полиуретановых клеев при

тил-2-пропен-2-ола и 5-гексен-1-ола (табл. 3) [16].

600°С (5 с) в микрореакторе приводит к разложе-

Преобладающими продуктами пиролиза полимера яв-

нию полимера, продуктами являются: изофоронди-

ляются 2-оксепанон (до 19.4%) и 1,6-гексиленгликоль

изоцианат (40.4%), полипропиленгликоль (20.8%),

(до 15.3%), доля которых значительно снижается при

гидроксилированный полибутадиен (10.4%), три-

этиламин (2.1%) и этилендиамин (3.2%) (схема 8)

[20]. Посредством расщепления связи (1) образу-

* Разрешение на публикацию получено 22.12.2021,

ется этилендиамин, разрывы связей основной цепи

Пиролиз полиуретанов. Особенности процесса и состав продуктов реакции (обзор)

177

Таблица 3

Продукты пиролиза полиуретана на основе изофорондиизоцианата при 250-700°C

(12 с, Не, скорость 89.3 мл·мин^-1) [16]*

Компонент

250°С

350°С

400°С

450°С

550°С

600°С

700°С

СО₂

0.86

1.96

2.28

2.62

2.94

9.16

15.85

Тетрагидрофуран

—

0.82

0.94

0.96

0.81

0.99

2-Метил-2-пропен-1-ол

—

0.56

1.8

1.83

2.25

2.32

2.54

Триэтиламин

3.71

3.89

3.92

4.01

4.09

3.59

3.65

Оксепан

—

0.15

0.21

0.25

0.12

0.28

Циклопентанальдегид

—

0.43

0.54

0.47

0.48

0.6

5-Гексен-1-ол

—

0.93

0.91

2.35

5.33

7.33

1,4-Бутиленгликоль

0.96

1.1

1.24

1.42

1.65

1.3

0.86

2-Метилоксиранилметиловый эфир 2-пропено-

0.15

0.13

0.25

0.19

0.12

0.15

вой кислоты

N-Метил-2-пирролидон

0.43

0.46

0.53

0.48

0.42

0.34

0.26

Циклопентанол

—

0.22

0.18

0.35

0.17

0.16

2-Оксепанон

19.36

18.84

18.7

18.5

18.56

18.85

16.31

1,6-Гексиленгликоль

15.31

14.59

13.08

14.13

12.8

9.76

8.51

2-Метилциклогексиловый эфир 2-пропеновой

2.19

1.62

1.45

1.32

1.18

0.48

кислоты

Диизоцианат изофорона

3.3

3.81

4.57

5.64

5.97

6.12

7.29

Диизоцианат изофорона

6.68

7.71

9.17

11.16

12.35

14.71

Ундек-10-ениловый эфир циклопентанкарбоно-

4.31

7.04

6.11

8.18

6.8

3.86

2.62

вой кислоты

3-Аминометил-3,5,5-триметилциклогексилизо-

12.5

10.61

9.31

8.1

6.37

4.59

2.38

цианат

5-Гексен-1-иловый эфир додекановой кислоты

8.2

5.38

4.89

5.34

4.75

2.24

—

1,5,12,16-Тетраокациклодокозан-2,4,13,15-тет-

7.67

5.11

5.04

3.44

1.26

—

раон

П р и мечан и е. «—» — не обнаружен.

(1) и (2), (2) и (3), (6) и (7) приводят к выделению

1.2%), бутена-1 (4.1%) и бутадиена (1.6%), а декарбо-

изофорондиизоцианата, расщепление связи (2) — к

нилирование — к выходу СО₂ (10.7%).

выделению полипропиленгликоля, разрыв связей (4)

Доля извлечения изомерных цис- и транс-изо-

и (5) с последующим декарбоксилированием — к

форондиизоцианатов при разложении полиуретанов

выделению газообразного СО₂. Диметилпропионовой

на их основе (17 мас%) и поли(1,4-бутиленгликоль)-

кислоты в продуктах разложения полимера не обна-

адипата в пиролизере при 600°С составляла 64% [22],

ружено, но был получен 2,2-диметилпропионовый

что меньше, чем в случае разложения полимера на

ангидрид (2.3%), образование которого сопровожда-

основе 1,6-гексаметилендиизоцината. Поли(1,4-

ется выделением воды (1.5%). Частичное разложение

бутиленгликоль)адипат в данных условиях разлага-

гидроксилированного полибутадиена, формирующе-

ется на 1,4-бутиленгликоль, который в свою очередь

гося в результате разрыва связей (7) и (8), приводит к

дегидратируется до 1,3-бутадиена и циклизуется в

образованию алканов С_1-4 (метан, этан, пропан, бутан

тетрагидрофуран; декарбоксилирование адипиновой

кислоты приводит к выделению валериановой кис-

* Разрешение на публикацию получено 22.12.2021,

лоты, а дегидратация — к образованию адипинового

ангидрида.

180

Захарян Е. М., Максимов А. Л.

Разложение полиуретанов на основе 2,4-/2,6-то-

Гибкий пенополиуретан на основе толуолдиизо-

луолдиизоцианата. Смесь 2,4-/2,6-толуолдиизоциа-

цианата и полипропиленгликоля пиролизуется при

натов в основном применяется в производстве фор-

240°С, тогда как влагоотверждаемый герметик, со-

мованных и эластичных блочных пенополиуретанов

стоящий из тех же компонентов, разлагается уже

(матрацы, сиденья), полиуретанов, при изготовлении

при 260°С с образованием диизоцианата, аминото-

адгезивов, различных покрытий, лаков, уплотнитель-

луолизоцианата и фрагментов полиольной цепи [23].

ных материалов (детали для внутреннего оформления

Разрывы связей при разложении эластомера, содержа-

транспортных средств) [15, 17-19, 22, 23, 25-30, 57,

щего толуолдиизоцианат, поли(1,4-бутиленгликоль) и

58].

метилен-бис-ортохлоранилин (схема 10), использу-

Исследование влияния молекулярной массы по-

ющийся в качестве отвердителя, при 500°С сопрово-

лиэтиленгликоля, используемого в синтезе поли-

ждаются выделением СО₂, 1,4-бутиленгликоля, толу-

уретана на основе толуолдиизоцианата, на разло-

олдиизоцианата и его NH₂-замещенных производных,

жение полимера (схема 9) в [17] показало, что чем

а также метилен-бис-ортохлоранилина.

длиннее цепь полиола, тем выше температура раз-

Исследование продуктов двойного пиролиза ма-

ложения полимера. Полиуретан, имеющий в сво-

териалов из гибкого пенополиуретана (табл. 1) [25,

ем составе полиэтиленгликоль молекулярной массы

26] показало, что они являются простыми эфирами

200 г·моль^-1, начинает разлагаться при 96°С, тог-

2,6-толуолдиизоцианата и полипропиленгликоля [25]

да как остальные (M_r полиэтиленгликоля 400, 1000,

и 2,6-толуолдиизоцианата и поли(диэтиленгликоль)-

2000 г·моль^-1) — при 130°С. Полное разложение

адипата [26]. На первой стадии пиролиза полиуретана

полиуретана на основе низкомолекулярного полиола

(200-320°С) в [25] происходит выделение сложных

(M_r = 200 г·моль^-1) наблюдалось при 320°С с образо-

эфиров фталевой кислоты, используемых в качестве

ванием 1 мас% твердого остатка, на основе полиола

пластификаторов [бис(2-этилгексил)фталат, бутил-

(M_r = 1000 г·моль^-1) — при 450°С, а на основе поли-

бензилфталат, диэтилфталат, ди-изо-бутилфталат,

этиленгликоля с M_r = 2000 г·моль^-1 — при 560°С с

ди-н-бутилфталат], и частичная деполимеризация

образованием остатка 5 мас%.

уретановой связи согласно [15, 16] с образовани-

Разрывы уретановой и сложноэфирной связи в

ем 2,6-толуолдиизоцианата, его аминозамещенного

процессе термической обработки полиуретана при

производного (2-амино-6-изоцианаттолуол), 4-ме-

320°С, содержащего низкомолекулярный полиол

тил-2,6-ди-изо-бутилфенола, 2,4-ди-изо-бутилфенола,

(M_r = 200 г·моль^-1), приводят к выделению п-то-

гексадекановой кислоты, сквалена и 4-циклогекси-

луолизоцианата и тетраэтиленгликоля и твердого

лен-1,4-гликоля. Вторая стадия пиролиза (320-500°С)

остатка <1 мас%. Разложение же полимера, в со-

связана с полным расщеплением полимерной сетки с

ставе которого имелся высокомолекулярный полиол

выделением сшивающих агентов, таких как н-бутан,

(M_r = 2000 г·моль^-1), сопровождается образовани-

н-этилацетамид, диэтиламин, бутанамид, тетраметил-

ем изоцианата в интервале температур 130-420°С,

оксиран, различные олигомеры полипропиленгликоля

карбодиимида, формирование которого обусловлено

[1-(2-аллилокси-1-метилэтокси)-2-пропанол, 3-(3-изо-

процессом декарбоксилирования изоцианата, в интер-

пропокси)пропоксипропанол, тример пропиленгли-

вале 230-400°С, п-толуидина в интервале 250-340°С,

коля, 1-(1-метилпропокси)бутан], 1-изоцианат-2-ме-

СО, СО₂ в интервале 140-530°С и Н₂О. В результате

тилбензол [25].

разложения полиольной цепи образуются олигомеры

Пиролиз гибкого пенополиуретана на основе

диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, моновиниловый

смеси толуолдиизоцианатов и сложного полиэфи-

и моноэтиловый эфиры гликоля.

ра адипиновой кислоты диэтиленгликоля (табл. 1)

при 650°С в потоке Не [26] приводит к образова-

нию изомеров 2,4- и 2,6-толуолдиизоцинатов и их

Cхема 9

моно- и диаминозамещенных производных, полу-

Структура полиуретана на основе толуолдиизоцианата

ченных в процессе частичного гидролиза изоциа-

и полиэтиленгликоля [17]

натной группы, СО₂, адипинкетона, этиленгликоля

и диэтиленгликоля, выделяемых в процессе разрыва

полиольных связей. В результате термического раз-

ложения гибкого пенополиуретана на основе поли-

пропиленгликоля (табл. 1) были получены помимо

СО₂ и диизоцианатов продукты расщепления, де-

гидратации и циклизации полиола — пропиленгли-

182

Захарян Е. М., Максимов А. Л.

коль, дипропиленгликоль, 1-пропоксипропан-2-ол и

дегидратации, переноса водорода: при низких темпе-

пропоксиацетон.

ратурах (350°С) было обнаружено всего 11 соедине-

Полиуретан, полученный путем полимеризации

ний, а при высоких (650-750°С) — уже 25 (табл. 5).

толуолдиизоцианатов, поликапролактогликоля и

Оптимальными температурами разложения полимера

1,4-бутиленгликоля, не разлагается при температурах

оказались 650-750°С.

ниже 300°С [15], поэтому незначительные выходы

Образование СО₂, 1-пентанола, 1- и 2-метилбен-

продуктов наблюдаются только при температурах

зол-1,3-диизоцианатов, 2- и 4-метил-1,3-бензолди-

выше 350°С (табл. 4). Преобладающим продуктом пи-

амина в ходе пиролиза полиуретана [15] происхо-

ролиза полимера является 2-оксепанон (до 49.34%),

дит в результате первичного разрыва уретановой и

капролактон, доля которого значительно снижается

сложноэфирной связи (1, 2); 1,3-циклопентадиена,

при повышении температуры до 750°С (32.05%) в

циклопентена, циклогексанона, 2-пропеновой кис-

связи с его разложением. Также повышение темпера-

лоты, 1-циклопропил-2,5-гексеновой и гексановой

туры способствует образованию большего количества

кислот, 2-оксепанона, гептилового эфира циклопен-

различных продуктов за счет глубокого крекинга,

такарбоновой кислоты — в результате расщепле-

Таблица 4

Продукты пиролиза полиуретана на основе толуолдиизоцианата при различных температурах (12 с, Не, скорость

89.3 мл·мин^-1) [15]*

Продукт

350°С

450°С

550°С

650°С

750°С

СО₂

2.31

3.8

5.81

9.58

18.16

1-Пентен

—

0.8

2.5

1,3-Циклопентадиен

—

1.07

3.83

Циклопентен

—

0.9

2.42

1,5-Гексадиен

—

0.54

1.57

2-Метил-2-пропен-1-ол

1.02

1.96

2.34

2.1

1.79

Триэтиламин

6.56

6.82

6.96

5.75

4.29

Циклогексанон

—

0.27

0.49

2-Пропениловый эфир 2-пропеновой кислоты

—

1.07

3.04

1.68

1-Пентанол

—

0.1

0.29

0.24

Циклопентанон

—

0.11

1.84

4.7

4.48

2-Метил-2-пропеновая кислота

0.58

1.67

2.85

2.35

1.1

1-Циклопропил-2-пропен-1-он

—

0.11

1.42

1.17

2-Метил-2-циклопентен-1-он

—

0.15

1.64

2.19

2-Циклогексен-1-он

—

0.17

3.7

3.54

5-Гексеновая кислота

—

0.74

1.95

1.63

3.28

Гексановая кислота

—

0.12

0.36

0.29

0.35

1-Метил-2-пирролидинон

1.66

1.8

2.17

1.04

0.73

2-Оксепанон

49.34

47.98

43.59

38.76

32.05

2-Метилбензол-1,3-диизоцианат

4.05

3.51

3.48

2.45

2.15

1-Метилбензол-2,4-диизоцианат

9.81

8.82

8.32

5.4

4.34

2-Метил-1,3-диаминобензол

1.52

1.38

0.98

0.81

0.5

4-Метил-1,3-диаминобензол

1.35

1.02

0.95

0.8

0.61

Гептиловый эфир циклопентакарбоновой кислоты

6.6

498

4.18

1.25

0.28

П р и мечан и е. «—» — не обнаружено.

* Разрешение на публикацию получено 22.12.2021, © Elsevier.

Пиролиз полиуретанов. Особенности процесса и состав продуктов реакции (обзор)

183

Таблица 5

Идентифицированные компоненты четырех фракций конденсированных продуктов [19]*

Температура

Идентифицированный продукт

дистилляции

250°С

300°С

350°С

400°С

фракции, °С

–196÷-140

СО₂

Пропилен, СО₂

–140÷-60

Ацетальдегид, С₃Н₆О

Формальдегид, ацеталь-

изомеры

дегид, С₃Н₆О изомеры

–60÷-40

Вода

Вода, высокомолекуляр-

ные фрагменты поли-

ола

–40÷25

Низкомолекулярные

Высокомолекулярные

фрагменты полиола,

фрагменты полиола

толуолдиизоцианат

ния сложноэфирной связи в уретане с последующей

Среди продуктов преобладали конденсирующиеся

дегидратацией и переносом водорода; а 1-пентена,

пропилен, формальдегид, ацетальдегид, изомеры

1,5-гексадиена, 2-метил-2-пропен-1-ола, представ-

С₃Н₆О (пропаналь, пропиленоксид, ацетон) и низко/

ляющих собой соединения с терминальной двойной

высокомолекулярные фрагменты полиольных цепей

связью, — в процессе диссоциации уретана до пер-

(табл. 5), образующиеся в результате случайного раз-

вичного амина, олефина и СО₂.

рыва связи С—С и С—О (схема 11).

Разложение эластичного пенополиуретана (изо-

Извлечение составляющих 2,4- и 2,6-толуолди-

цианатный индекс 1.08, табл. 1) на основе толуолди-

изоцианата при пиролизе гибкого полиуретана на ос-

изоцианата и простого полиэфирполиола (M_r =

нове поли(1,4-бутиленгликоль)адипата (8—35 мас%

= 3000 г·моль^-1) [19] при низких температурах проте-

кает по двум конкурирующим направлениям разрыва

Схема 11

уретановых связей — деполимеризация пенополиу-

Предполагаемые места разрыва связей в полиоле

ретана с выделением толуолдиизоцианата и полио-

с образованием основных продуктов [19]

ла и диссоциация уретановых связей с выделением

диаминотолуола, СО₂ и полиольных цепей с конце-

выми алкеновыми группами (схема 2) [17], среди на-

правлений разложения преобладает первый процесс.

Выделение СО₂, образующегося в процессе разры-

ва уретановой связи через четырехчленное и (или)

шестичленное переходное состояние (схема 2) [17],

наблюдается в течение всего процесса разложения

полиуретана [19], но в продуктах деградации не были

обнаружены амины. Это говорит о том, что они сразу

при образовании взаимодействуют с изоцианатами с

образованием полимочевины (схема 4) [63]. В газовой

фракции уже при 300°С были идентифицированы

помимо СО₂ водород и метан, выделение которых

продолжалось вплоть до 400°С.

Вторую стадию деградации полимера можно отне-

сти к вторичным процессам разложения, в частности,

полиола и полиоловой цепи с концевыми алкеновы-

ми группами, формирующейся на первой стадии.

* Разрешение на публикацию получено 22.12.2021,

184

Захарян Е. М., Максимов А. Л.

толуолдиизоцинат) в процессе пиролиза при 600°С

аммиак, цианистый водород и нитрильные соедине-

составляет 47% [22].

ния (табл. 6) [30], тогда как повышение температуры

Наличие антипирена в структуре пенополиуретана

до 850°С способствовало росту выхода полицикли-

на основе толуолдиизоцианата (изоцианатный индекс

ческих ароматических и гетероциклических угле-

1.08, табл. 1) значительно меняет ход процесса раз-

водородов (бензонитрил, анилин, хинолин, инден

ложения полимера [27]. В отличие от двухэтапного

и т. д.). Образование большего количества аммиака

разложения пенополиуретана [19] добавка 13 мас%

при 550°С в атмосфере азота, чем при 850°С, связано

полифосфата аммония в структуру гибкого полиме-

с гидрированием цианистого водорода.

ра [27] приводит к деструкции полимера в четыре

Основными продуктами, полученными в процессе

стадии, две из которых связаны с разложением ан-

пиролиза полиуретана, являются низшие С_1-6 алканы

типирена до полифосфорной кислоты и фосфатных

и алкены, такие как пропилен, метан, этилен, этан,

фрагментов. Образование летучих продуктов наблю-

1,3-бутадиен, пропан, ацетилен, бензол. В результате

дается при более низких температурах, чем в [19]. Это

пиролитического разложения полиуретана образовы-

связано с тем, что первичное расщепление уретановых

валось значительное количество неконденсирующих-

связей полимера посредством деполиконденсации

ся соединений (альдегиды, кетоны, нитрилы и т. д.):

катализируется кислотными гидроксильными груп-

429 ppm при 550°С и 168 ppm при 850°C, количество

пами, формирующимися при разложении антипирена

азотсодержащих компонентов составляло 490 ppm

[27]. Также добавка 13 мас% полифосфата аммония

при 550°С и 2370 ppm при 850°С. Пропилен является

в структуру полиуретана способствует увеличению

преобладающим продуктом вследствие разложения

выхода полукокса (20 мас% при 360°С), тогда как при

полиуретана, простого полиэфира и алифатических

разложении чистого полимера при 360°С образуется

оксигенированных соединений, присутствующих в

всего 6 мас% твердого остатка, т. е. антипирен способ-

структуре полиуретана, и при 550, и при 850°C.

ствует процессу коксования продуктов. Исследования

Изучение процесса образования токсичных поли-

продуктов разложения термостабильного полимера

циклических ароматических углеводородов показа-

показали [27], что вместо формальдегида, ацетальде-

ло, что значительное выделение полиароматических

гида и изомеров С₃Н₆О из чистого полиуретана [19]

соединений наблюдается при пиролизе при 850°С,

образуются аммиак и пропаналь в большем количе-

например, доля нафталинов в данных условиях до-

стве из термостойкого полимера. Наличие 2,5-ди-

стигает 4400 ppm (рис. 1), доля всех полицикличе-

метил-1,4-диоксана в конденсируемой фракции [27]

ских ароматических углеводородов — 6871 ppm.

связано с каталитической реакцией конденсации поли-

Образование значительного количества полиарома-

ольных групп в присутствии полифосфата (схема 12).

тических углеводородов в инертной атмосфере при

Пиролиз изношенных матрацев (табл. 1) на основе

повышенных температурах обусловлено процессами

гибкого пенополиуретана [29, 30] в атмосфере N₂

ароматизации соединений (дегидрирование насыщен-

протекает в три стадии (275, 380 и 700°С) в отличие

ных углеводородов, циклизация, реакция Дильса-

от пиролиза полимеров [13, 14]. Появление третьего

Альдера) с образованием бензола, затем нафталина,

этапа при 700°С в процессе пиролиза обусловлено

далее фенантрена и т. д. [39].

разложением при данной температуре CaCO₃, содер-

Основными азотсодержащими соединениями яв-

жащегося в составе пенополиуретана. При термиче-

лялись бензонитрил и его замещенные производные,

ской обработке полимера при низких температурах

анилин, индол, изохинолин, бензолизоцианат и хи-

преобладающими продуктами являются газообразные

нолон [30].

Схема 12

Процесс разложения полиолов, катализируемый кислотными группами антипирена, входящего в состав

полиуретана [27]

Пиролиз полиуретанов. Особенности процесса и состав продуктов реакции (обзор)

185

Таблица 6

Продукты пиролиза полиуретана в ppm (550-850°С, N₂) [30]*

Компонент

550°С, N₂

850°С, N₂

Компонент

550°С, N₂

850°С, N₂

Компонент

550°С, N₂

850°С, N₂

Газовая хроматография в сочетании с детектором теплопроводности

103

132

Пропилен

1,3-Бутадиен

5710

7915

NH₃

Пропин

378

759

н-Пентан

117

CO₂

Ацетилен

169

6344

изо-Пентан

337

—

изо-Бутан

340

—

1-Пентен

737

Метан

135

н-Бутан

—

1437

1-Гексен

284

—

Этан

6859

изо-Бутен

2379

159

1-Гептен

224

—

Этилен

103

цис-2-Бутен

1237

229

Бензол

821

Пропан

332

2-Бутин

—

648

Ксилолы

2262

—

Сумма

183

317

Газовая хроматомасс-спектрометрия

СН₃СНО

201

—

2-Пропанон

—

Этинилэтилен

—

Пропен

115

СН₂=СНCN

2617

Диизопропиловый

—

эфир

HCN

Пропаналь

—

1,3-Циклопентадиен

—

7700

HCHO

—

СН₃CN

1337

2-Метилпиридин

—

Ацетон

555

СН₃ОН

4358

1953

Метилглиоксаль

9514

—

Сумма

429

169

Тетраметилоксиран

6279

—

П р и мечан и е. «—» — не обнаружено, концентрация ниже 10 ppm.

Как и в случае образования полиароматических

цианатов — производство жестких полиуретанов и

углеводородов, наибольший выход хлорбензолов

пенополиуретанов, полиизоциануратов, обладающих

[30], среди которых преобладал хлорбензол, дости-

высокими теплоизоляционными свойствами (строи-

гался при пиролизе при повышенных температу-

тельный теплоизоляционный материал, декоративные

рах — 360 ppm (табл. 7). Повышение температуры

панели, монтажная пена, изоляционный материал

процесса в случае пиролиза полимера приводит к

холодильных установок), а также строительных ад-

значительному росту выхода полихлорированных

гезивов (герметиков, клеев и т. д.) [17, 22, 23, 31-37,

диоксанов, фуранов и бензолов, наибольший выход

39-49]. Жесткие полиуретаны представляют собой

которых достигался при 850°С.

сегментированные полимеры, состоящие из мягких

Разложение полиуретанов на основе 4,4ʹ-мети-

(полиолы, полиэфиры) и жестких (4,4ʹ-метилендифе-

лендифенилдиизоцианата. Основное применение

нилизоцианат) сегментов (схема 13).

изомерных 2,2ʹ-, 2,4ʹ- и 4,4ʹ-метилендифенилдиизо-

Таблица 7

Выход хлорированных ароматических соединений в продуктах пиролиза полиуретана при 550 и 850°С [30]**

Компонент

Пиролиз 550°С, N₂

Пиролиз 850°С, N₂

Хлорбензол, 1,2-, 1,3-, 1,4-дихлорбензол

42 ppm

360 ppm

Хлорфенолы

4 ppm

2 ppm

Полихлордибензо-п-диоксаны и фураны

75 ppm

2375 ppm

Полихлорбензолы

289 ppm

1419 ppm

* Разрешение на публикацию получено 22.12.2021,

** Разрешение на публикацию получено 22.12.2021,

186

Захарян Е. М., Максимов А. Л.

Рис. 1. Выход основных полициклических ароматических углеводородов, образующихся в результате пиролиза

гибкого пенополиуретана при различных температурах [30].*

Исследование разложения полиуретанов на основе

процессе их разложения наблюдалось большее вы-

4,4ʹ-метилендифенилдиизоцианата и полиэтилен-

деление воды при температуре 360-650°С и СО в

гликоля различных молекулярных масс в N₂ (схе-

интервале 260-540°С.

ма 14) [17] показало, что процесс пиролиза полиме-

Полиуретан, содержащий помимо диизоцианата

ра, содержащего низкомолекулярный полиол (M_r =

поли(1,4-бутиленгликоль) и диаминофенилметан [23],

= 200 г·моль^-1), протекает до образования 20 мас%

использующийся в качестве удлинителя цепи, разла-

твердого остатка, тогда как полимер на основе

гается в два этапа: при 270°С происходит выделение

высокомолекулярного полиэтиленгликоля (M_r =

удлинителя цепи и образование аминозамещенных

= 2000 г·моль^-1) разлагается с формированием

соединений посредством перегруппировки изоци-

8 мас% полукокса при 650°С. Основные потери мас-

анатных групп; повышение температуры до 400°С

сы во всех случаях пиролиза происходят в интервале

способствует выделению продуктов разложения по-

температур 300-450°С.

ли(1,4-бутиленгликоля).

Термическое разложение полиуретана, в составе

Пиролиз отходов пенополиуретановых пластиков

которого содержится полиол (M_r = 200 г·моль^-1),

(изоляционный материал холодильных установок,

протекает с образованием СО₂ при температурах

табл. 1), содержащих хлорфторуглероды (фреоны),

150-650°С, метана (440-650°С), NH₃ (440-650°С),

исследовали в [31] с целью изучения механизма раз-

HCN (450-650°С), п-толуидина/анилина (330-

ложения материала и образования различных гало-

600°С) и полиэфирной цепи (240-600°С), содержа-

гензамещенных соединений. Значительная потеря

щей виниловую и этоксиэфирную группы (табл. 8).

массы (60.7%) при разложении полимера происхо-

Аналогичные продукты были получены и при пиро-

дит в интервале температур 236-411°С, повышение

лизе полиуретанов на основе полиолов с M_r = 400,

температуры до 630°С способствовало дальнейшей

1000 и 2000 г·моль^-1, за исключением того, что в

деструкции полиуретана с образованием 27.69 мас%

твердого остатка. Процесс пиролиза полиуретана

* Разрешение на публикацию получено 22.12.2021,

можно разделить на четыре стадии, учитывая выде-

ляющиеся продукты (схема 15): на начальной стадии

188

Захарян Е. М., Максимов А. Л.

(Т < 200°С) часть сложноэфирных связей расщепля-

CH₂F₂, трихлорметана CHCl₃, хлорэтана C₂H₅Cl —

ется с образованием ароматических нитросоедине-

600-750°С, HF — 700-800°С. Помимо указанных

ний и простых эфиров, которые в свою очередь при

газообразных хлорзамещенных углеводородов в га-

повышении температуры (второй этап, 200-500°С)

зовой фазе были обнаружены трифторметан CHF₃,

разлагаются на дибутиловый эфир и нитробензол, а

дихлорметан CCH₂Cl₂, трифторпропен C₃H₃F₃, три-

фреоны — частично на HCl и HF. На третьем этапе

фторацетон C₃H₃F₃O, хлорбензол C₆H₅Cl, о-хлора-

(500-700°С) происходит взаимодействие галогено-

нилин C₆H₄ClNH₂, трихлофторметан CClF₃, дихлор-

водородов с продуктами разложения дибутилового

бензол C₆H₄Cl₂, 2,4-дихлоранилин C₆H₃Cl₂NH₂,

эфира с образованием галогенпроизводных углево-

пентахлорбензол C₆HCl₅.

дородов, также выделяются низкомолекулярные га-

Высокотемпературный пиролиз (1000-1300°С)

зообразные соединения. Проведение процесса при

отходов полиуретановых пластиков (изоляционный

более высоких температурах способствует разложе-

материал холодильных установок, табл. 1) в реакторе

нию галогенсодержащих фреонов.

с неподвижным слоем в потоке N₂ [32] проводили с

Выделение наибольшего количества HCl в процес-

целью исследования механизма образования сажи.

се пиролиза пенополиуретана наблюдается при тем-

Большинство образующихся в процессе пиролиза по-

пературах 500-600°С, NH₃ и H₂O — 550-750°С, HCN,

лиуретана углеводородных соединений, алифатиче-

фторметана СH₃F, хлорметана CH₃Cl, дифторметана

ских и ароматических, при повышении температуры

Схема 15

Схема разложения полиуретана и выделения галогенпроизводных фреонов [31]

Пиролиз полиуретанов. Особенности процесса и состав продуктов реакции (обзор)

189

подвергаются крекингу и риформингу с выделением

дифенилдиизоцианата в качестве основного продук-

газообразных компонентов (С_2-6), также полимериза-

та, разрывы связей C—N и CО в котором приводят к

ции в полициклические ароматические соединения,

образованию 4,4ʹ-диаминодифенилметана, анилина,

имеющие от одного до четырех бензольных колец

метиланилина и бифенила и СО, СО₂. Разложение

(табл. 9). Выход сажи при 1000°С и 2 с составляет

ароматических соединений до бензола и бензольного

11 мас%, тогда как при 1300°С и 0.2 с — уже 24.5%,

радикала и дальнейшее присоединение ацетилена

при этом доля смолы снижается с 36.3 до 19%, а вы-

по реакции Дильса-Альдера и взаимодействие ра-

ход пиролизных газов соответственно растет с 36.3 до

дикалов друг с другом приводит к образованию аро-

40.6%. Значительную часть газов составляет водород,

матических соединений, имеющих от двух и более

образуемый в процессе циклизации и дегидрирования

колец. Подобное увеличение молекулярной массы и

углеводородов с образованием полиароматических

дальнейшая конденсация подобных частиц способ-

соединений, 51.7-69.80%, доля которого увеличива-

ствует образованию небольших кластеров, частиц

ется с ростом температуры. Помимо него обнаружены

сажи, агломерация которых приводит к росту размера

оксиды углерода, метан, этилен и ацетилен. Большая

частиц до 20-50 нм.

часть полициклических ароматических углеводоро-

Исследование термического разложения жест-

дов с 4 и более кольцами начинают образовываться

ких пенополиуретанов (индекс NCO 30%) на основе

при 1100-1200°С (табл. 9).

полимерного 4,4ʹ-метилдифенилдиизоцианата с/без

При высоких температурах происходит разруше-

трис-(1-хлор-2-пропил)фосфата и модифицированно-

ние полимерной сетки с образованием 4,4ʹ-метилен- го арамидного волокна в качестве антипиренов про-

Таблица 9

Выход ароматических соединений (%), обнаруженных в саже, полученной в процессе пиролиза отходов

полиуретана при 1000-1300°С [32]*

Компонент

1000°С

1100°С

1200°С

1300°С

1-Этенил-4-метилбензол

—

0.97

—

Нафталин

15.13

—

Бифенил

1.27

—

Бифенилен

12.57

2.27

—

Флуорен

1.42

—

Фенантрен

24.3

14.81

5.34

—

Антрацен

—

2.48

10.23

0.94

1,4-Дигидро-1,4-этенантрацен

—

1.92

4Н-Циклопентан(def)фенантрен

1.36

1.95

—

2-Фенилнафталин

0.93

0.48

—

Флуорантен

22.6

54.49

11.04

—

Перилен

—

42.23

—

Бензо(е)пирен

—

0.69

—

32.45

Пирен

—

0.78

Бензо(е)аценафтилен

—

7.43

Бензо(с)фенантрен

—

0.38

—

Бензо(ghi)флуорантен

5.16

20.09

—

Бензо(а)антрацен

—

0.57

10.54

—

Нафтацен

1.7

—

1.12

Трифенилен

2.29

—

3.53

10.24

П р и мечан и е. «—» — не обнаружено.

* Разрешение на публикацию получено 22.03.2022, © Elsevier.

190

Захарян Е. М., Максимов А. Л.

водили [33] при температурах 100-700°С. На первом

новой кислоты (9.02%) и диоктиловый эфир (7.49%),

этапе (100-200°С) деструкция полимера приводит к

доля которых снижается при повышении темпера-

выделению вспенивателя, 1,1-дихлор-1-фторэтана,

туры до 0.16 и 0.68% соответственно. Повышение

метиленхлорида, метоксифлурана, воды, диметило-

температуры способствует разложению изоцианатов

вого эфира, низкомолекулярных спиртов, полиола и

до бензола и его производных. Кислородсодержащие

изоцианатов (схема 16). При 200°С начинают разла-

соединения, такие как пропаналь, тетрагидрофуран,

гаться антипирены до триэтилфосфата, 1-хлор-2-про-

3-гидрокси-2-бутанон, 2-метил-3-пентанол, 2-гидрок-

панолфосфата и 2-бутилметилфосфонофлуоридата.

си-3-метил-2-циклопентен-1-он и 2-гексилоксиэта-

Повышение температуры до 200-300°С приводит

нол, образованы в результате дегидратации получен-

к разрыву связи —CN в изоцианатах с выделени-

ных спиртов и последующей циклизации соединений.

ем газообразного аммиака; при 300-350°С происхо-

Влияние скорости нагрева и температуры на обра-

дит разложение изоцианатов. На следующем этапе

зование газообразных продуктов пиролиза жесткого

(350-500°С) происходит обезвоживание полиола,

полиуретана на основе 4,4ʹ-метилендифенилдиизо-

катализируемое фосфорной кислотой, с образовани-

цианата и пропоксилированного триметилолпропана

ем виниловых эфиров, замещенных 1,4-диоксанов

(табл. 1) изучали в [36]. Разложение полиола, приво-

(1,4-диоксан-2,5-дион, 2,5-диметил-1,4-диоксан) [64],

дящее к образованию большинства продуктов, проте-

СО₂, воды, олефинов, полимочевины. При темпе-

кает посредством радикального разрыва цепи. В цепи

ратуре выше 500°С остатки материала продолжают

пропоксилированного триметилолпропана более сла-

разлагаться на летучие компоненты (алифатические

быми звеньями являются связи С—О, разрыв которых

спирты с разветвленными цепями (1-метокси-2-про-

приводит к формированию нестабильного оксида

панол, изопропиловый спирт, 1,1ʹ-окси-бис-2-пропа-

пропилена, который в свою очередь преобразуется в

нол), бензолалкилы, СО₂) [33].

пропаналь. Выделение метана, этана, пропана проис-

При 250°С пиролиз жесткого полиуретана (табл. 1)

ходит благодаря взаимодействию радикалов водорода

[34] сопровождается разрывом уретановой связи с

и радикалов, образованных в результате разрыва тре-

выделением летучего 4,4ʹ-метилендифенилдиизоци-

тичной и четвертичной С—С-связи.

аната, 1,1ʹ-оксиди-2-пропанола и 1,1ʹ-[(1-метил-1,2--

Исследуя эволюцию образования газовой фрак-

этандиил)-бис-(окси)]-2-пропанола, образующихся

ции, можно выделить четыре диапазона температур

при разложении полипропиленгликоля. Дальнейшее

(табл. 10):

повышение температуры пиролиза до 340°С приво-

— 250-350°С — исключительное образование

дит к разложению жестких сегментов с выделением

СО₂ в результате разрыва уретановой связи полимера

замещенного пропанола, 2-гидрокси-1-(гидроксиме-

и пропилена из пропенилового эфира;

тил)этилового эфира гексадекановой кислоты и не-

— 350-500°С — выделение этилена, этана, пропана,

большого количества диизоцианатов, которые затем

этаналя и пропаналя; снижается выход СО₂ (при 400°С

дегидратируются до анилинов (4,4ʹ-метилендианилин

не обнаруживается) и увеличивается выход метана;

и п-метоксибензилиден-п-анилин). При T > 460°С

— 500-650°С — наибольший выход метана, эти-

из полимерной сетки выделяются многоатомные

лена, пропилена и пропаналя при 600°С;

1,2-пропандиол, дипропиленгликоль, 2-(2-гидрокси-

— 650-800°С — значительное выделение этилена,

пропокси)-пропанол-1 и алифатические 17-метилмор-

пропана, этаналя и пропаналя при 700°С.

финан-3-ол и 2-метил-6-метиленоктан-2-ол и проис-

Увеличение скорости нагрева процесса с 10 до

ходит разрушение жесткого сегмента с образованием

20 град·мин^-1 приводит лишь к повышению объема

1,1ʹ-[(1-метил-1,2-этандиил)-бис-(окси)]-2-пропанола,

выделяемых газов.

4,4ʹ-диаминодифенилметана и простых эфиров (глице-

В результате термического разложения жест-

рилмоноолеат и глицериновый эфир жирных кислот).

кого полиуретана, содержащего полиэтиленоксид

В [35] пиролиз отработанных полиуретановых

(табл. 1), в N₂ были получены следующие продукты:

шин (табл. 1) при 350 и 600°С приводил к образо-

фреон 1,1-дихлор-1-фторэтан, наибольший выход

ванию в основном 4,4ʹ-диаминодифенилметана и

которого наблюдался при 165°С, 2-метил-4,6-диизо-

2-гексена в пиролизном масле и СО, метана и ацети-

пропилфенол — при 230°С, диэтиловый эфир, 2,2-ди-

лена — в газовой фазе (схема 17). Помимо них были

метилпентанол-3, метилэтиленоксид-н-пропиловый

получены алканы, алкены, бензол и его производные,

эфир — при 370°С, п-метиланилин, метилбензиламин,

NH₃, кетоны, сложные и простые эфиры, кислоты и

толуол, этилбензол, этандиаминобензол — при 485°С

спирты. При 350°С в продуктах преобладали макро-

[37]. Среди газообразных продуктов были иденти-

молекулы, такие как октадециловый эфир гексадека-

фицированы СО₂, HCN, диметиловый эфир и NO₂.

194

Захарян Е. М., Максимов А. Л.

Таблица 10

Площадь хроматографического пика идентифицированного продукта при разложении полиуретана

при скорости нагрева 10 (а) и 20 град·мин^-1 (б) в N₂ при 275-800°С [36]*

Продукт

275°С

300°С

400°С

500°С

600°С

700°С

800°С

Метан

158

282

108

133

240

500

322

189

Этилен

120

105

Этан

106

Пропилен

105

598

128

222

428

288

241

106

Пропан

Этаналь

Пропаналь

280

217

154

150

105

Продукты пиролиза отходов полиэфира-поли-

полимерной сетки, а также снижению выхода смолы,

уретана (схема 18) на основе 4,4ʹ-метилендифе-

содержащей до 25 мас% кислорода и азота. Диолов и

нилдиизоцианата и мягких сегментов из полиэти-

диизоцианатных соединений обнаружено не было, по-

леноксид-полипропиленгликоля [38] в реакторе с

скольку при повышенных температурах они разлагают-

псевдоожиженным слоем при различных темпера-

ся на углеводороды с меньшей молекулярной массой.

турах (700-800°С) полимера представляют собой

Основная потеря массы жесткого термопластич-

пиролизный газ (65-66 мас%), состоящий в основ-

ного полиуретанового эластомера на основе 4,4ʹ-ме-

ном из СО, метана и этилена (табл. 11), и масло (15-

тилендифенилдиизоцианата и тетрагидрофурана

18 мас%), содержащее ароматические бензол, нафта-

(табл. 1) [39] происходит в интервале 300-450°С,

лин и гетероциклические соединения.

в результате пиролиза полимера в N₂ образует-

Повышение температуры приводило к большему

ся 15 мас% твердого остатка. Процесс разложения

образованию СО, цианистого водорода и ароматиче-

полимера начинается с выделения СО₂, H₂O, HCN,

ских соединений благодаря большему расщеплению

низших нитрилов и 1,4-бутиленгликоля, использу-

Схема 18

Структура полужесткого полиуретана, содержащего полиэфир [38]

* Разрешение на публикацию получено 22.03.2022, © Elsevier.

Пиролиз полиуретанов. Особенности процесса и состав продуктов реакции (обзор)

195

Таблица 11

Массовый баланс (мас%) пиролиза отходов полужесткого полиуретана в реакторе с псевдоожиженным слоем

(700-800°С, 6 кг, 3.5 ч, скорость подачи сырья 0.5 кг·ч^-1, N₂) [38]*

Компонент

700°С

800°С

Компонент

700°С

800°С

СО₂

1.73

0.89

Метан

16.08

16.68

СО

33.98

35.72

Этилен

7.17

4.89

HCN

0.45

4.19

Пропилен

1.32

0.2

Другие газы

4.6

3.33

Нафтены

<0.01

Бензол

1.39

4.67

Толуол

0.14

0.6

Другая ароматика

1.67

3.41

Нафталин

0.39

2.06

Кислородсодержащие компоненты

0.01

<0.01

Анилин

0.9

0.64

Азотсодержащие компоненты

1.52

2.16

Бензонитрил

1.1

1.85

Неидентифицированные соединения

7.93

2.22

Смола

13.49

8.22

Полукокс

2.34

4.86

Вода

3.8

4.14

ющегося в качестве удлинителя цепи. Повышение

протекало в три этапа. В температурной зоне 280-

температуры до 950°С приводит к большему выделе-

340°С происходило расщепление жесткого сегмента

нию 1,4-бутиленгликоля, выход которого составляет

в полиуретанах 211М, 321М, 431М и 871М с обра-

32.5% при данной температуре, выделению большего

зованием 1,4-бутиленгликоля, 4,4ʹ-метилендифенил-

количества бензонитрила (1.3%), а также формирова-

диизоцианата и СО₂. На второй стадии (340-370°С)

нию значительного количества полиароматических

разложение мягких сегментов в полиуретанах 101,

углеводородов (табл. 12), как и в работе [30].

201, 101М, 211М и 321М сопровождается выделени-

Влияние различного соотношения твердых и мяг-

ем пиролизатов, содержащих СО₂, полиол, 4,4ʹ-ме-

ких сегментов полиуретановых эластомеров изучали

тилендифенилдиизоцианат и его аминопроизводные.

в работах [40, 41, 65]. В [40] проводили быстрый и

Образование 4,4ʹ-метилендифенилдиизоцианата

медленный пиролиз полиуретановых эластомеров

подавляется в результате роста выхода аминозаме-

(изоцианатный индекс 1.01), синтезированных из

щенных компонентов. При 370-450°С продолжалась

4,4ʹ-метилендифенилдиизоцианата и политетрагидро-

деструкция мягкого сегмента уже во всех полиурета-

фурана (полиол) и имеющих различное соотношение

новых эластомерах.

твердый/мягкий сегмент (табл. 13). Разложение сег-

При быстром пиролизе полиуретанов 101 и 101М,

ментированных полимеров при медленном пиролизе

не содержащих жестких доменов, образование ди-

Таблица 12

Количества образуемых полициклических ароматических соединений (мг·г^-1 сырья) в процессе пиролиза

при 800 и 950°С в N₂ [39]**

Соединение

800°С

950°С

Соединение

800°С

950°С

Нафталин

7.2

11.7

Бензо(а)антрацен

0.3

1.8

Аценафтилен

1.8

5.7

Хризен

0.3

2.5

Аценафтен

5.1

0.3

Бензо(b)флуорантен

0.05

1.7

Флуорен

0.8

Бензо(k)флуорантен

0.05

1.3

Фенантрен

1.9

Бензо(а)пирен

0.05

Антрацен

0.5

0.6

Бензо(ghi)перилен

0.01

0.8

Флуорантен

0.2

2.4

Инден

0.01

Пирен

0.5

3.3

* Разрешение на публикацию получено 22.12.2021,

** Разрешение на публикацию получено 22.12.2021,

196

Захарян Е. М., Максимов А. Л.

Таблица 13

Предполагаемая структура сегментированного полиуретанового эластомера

Условия быстрого пиролиза: 300°С в течение 60 мин; 350, 450, 850°С в течение 10 мин; условия медленного пиролиза:

200-850°С при скорости нагрева 10 град·мин^-1 [40]*

Соотношение

4,4ʹ-метилендифенилдиизоацианат/

М_n поли(окситетраметилен-

Предполагаемая структура

Образец

1,4-бутиленгликоль/поли-

гликоля)

сегментированного полиуретана

(окситетраметиленгликоль)

Полиуретан 101

1:0:1

991

⊂⊃ ⊂⊃ ⊂⊃ ⊂⊃ ⊂⊃ ⊂⊃

Полиуретан 101М

1:0:1

1911

⊂

⊃ ⊂

⊃

Полиуретан 211

2:1:1

991

□ ⊂⊃ □ ⊂⊃ □ ⊂⊃ □ ⊂⊃ □

Полиуретан 211М

2:1:1

1911

□ ⊂

⊃ □ ⊂

⊃ □

Полиуретан 321М

3:2:1

1911

□□ ⊂

⊃ □□ ⊂

⊃ □□

Полиуретан 431М

4:3:1

1911

□□□ ⊂

⊃ □□□ ⊂

⊃ □□□

Полиуретан 871М

8:7:1

1911

□□□□ ⊂

⊃ □□□□

П р и мечан и е. Голубой блок — мягкий сегмент, желтый блок — жесткий сегмент.

изоцианата, основного мономера, не происходило.

(табл. 1) с 1.05 до 2 [43] приводит к уменьшению чис-

Высокая температура процесса способствовала рас-

ла различных продуктов пиролиза. Это обусловлено

щеплению полиуретанов до соединений с концевыми

тем, что чем выше индекс, т. е. чем большее количе-

аминогруппами. Таким образом, разложение мягких

ство диизоцианата используется в синтезе полимера,

сегментов протекает при более высоких температу-

тем выше степень сшивки.

рах, тогда как жесткие сегменты, содержащие, напри-

В отличие от пиролиза полиуретанов на основе то-

мер, дифенилметан, разлагаются первыми.

луолдиизоцианата и изофорондиизоцианата (табл. 1)

Исследование влияния различного соотношения

[23] в процессе термического разложения жесткого

твердых и мягких сегментов полиуретановых эласто-

полиуретана практически весь 4,4ʹ-метилендифенил-

меров (изоцианатный индекс 1.01) [41] на селектив-

диизоцианат подвергается перегруппировке изоциа-

ность разрыва уретановой связи в процессе пиролиза

натной группы с образованием диаминодифенилмета-

полимера при 800°С показало, что уретановые связи

на. Аналогичный результат наблюдался при пиролизе

в жестких сегментах расщепляются через переходное

жесткого полиуретана [22]. При термической об-

состояние с шестичленным кольцом (схема 19а) [65]

работке полиуретана на основе поли(диэтиленгли-

с образованием концевых ненасыщенных алкильных

коль)адипата (табл. 1) при 600°С доля извлечения

и карбаминовых кислотных групп (R—NHCOO), ко-

4,4ʹ-метилендифенилдиизоцианата составила 7%,

торые в свою очередь разлагаются на амины и СО₂.

тогда как в случае разложения полимеров на основе

В полиуретанах с высоким содержанием мягких сег-

поли(1,4-бутиленгликоль)адипата и поли(1,6-гекси-

ментов (схема 19б) [65] разрыв уретановых связей

ленгликоль)адипата весь диизоцианат превращался

протекает через переходное состояние с четырехчлен-

в диамин. Увеличить долю выхода 4,4ʹ-метилендифе-

ным кольцом с выделением концевых изоцианатных

нилдиизоцианата при пиролизе жесткого полиуретана

и гидроксильных групп, т. е. изоцианатов и спиртов.

на основе поли(1,4-бутиленгликоль)адипата с 0 до

Таким образом, селективность процесса [41] может

13% удалось повышением скорости потока газа-но-

быть объяснена различными конформациями урета-

сителя с 50 до 200 мл·мин^-1.

новых связей: в доменах жесткого сегмента — водо-

В работе [44] термическое разложение теплоизо-

родными связями между звеном N—H и C—О групп,

ляционного материала из жесткого пенополиуретана

а в богатых мягкими сегментами — водородными

на основе полимерного 4,4ʹ-метилендифенилдиизо-

связями между N—H в уретане и C—О в полиоле.

цианата и простого полиэфирполиола (индекс NCO

Увеличение изоцианатного индекса жестких пено-

30.8%, табл. 1) исследовали в инертной атмосфе-

полиуретанов на основе простого полиол-полиэфира

ре. Основная потеря массы при пиролизе полимера

наблюдается при 343°С и продолжается вплоть до

400-480°С. В инертной среде полимер при низких

* Разрешение на публикацию получено 22.03.2022,

температурах разлагается по двум направлениям:

198

Захарян Е. М., Максимов А. Л.

при 200°С начинается выделение воды, диметило-

Ar [42, 46]. При низких температурах пиролиза (250-

вого эфира, изоцианатов из алифанатов и при 230°С

275°С) были обнаружены фрагменты изоцианата,

происходит расщепление уретановой связи в струк-

аминозамещенного производного и 1,4-бутиленгли-

туре полимера на полиолы, которые в свою очередь

коля. При повышенных температурах происходит пи-

разлагаются при 250-450°С на СО₂, спирты и эфиры,

ролиз и элиминирование поли(1,4-бутиленгликоль)-

содержащие олефины, и 4,4ʹ-метилендифенилдиизо-

адипата с образованием 1,3-бутандиена, а также вну-

цианат и его олигомеры, разлагающиеся при 300°С на

тримолекулярная циклизация диолов и сложных эфи-

СО₂, HCN, метаннитрил и метилендиамин (табл. 14).

ров с выделением большого количества различных

Дальнейшее повышение температуры (380-560°С)

олигомеров, не содержащих концевые гидроксильные

приводит к разложению азотсодержащих соединений

группы [42]. Также протекает процесс дегидратации

на анилин, метилендифенилдиамин и их изомеры.

при T > 300°С с выделением полиэфиров с концевы-

Разложение коммерческого сегментированного по-

ми двойными связями.

лиуретана на основе 4,4ʹ-метилендифенилизоцианата

При 300°С наблюдается выделение олигомерных

(табл. 1) и поли(тетраметиленгликоль)адипата в по-

пиролизатов с ароматическими аминными и (или) бу-

токе N₂ путем тандемного пиролиза протекало в две

тенильными концевыми группами [42], что говорит о

стадии [45]. На первой ступени (<300°С) в результате

том, что скорость процесса диссоциации уретановой

расщепления уретановой связи через NН-переход

связи на амин, олефин и СО₂ увеличивается с повы-

были образованы летучие пиролизаты: 4,4ʹ-метилен-

шением температуры разложения полимера, а также

дифенилизоцианат, его аминозамещенные произво-

олигомеров с концевыми алкильными и альдегидны-

дные, 1,4-бутиленгликоль и 1-циклогександиметанол,

ми группами, формирующимися в результате свобод-

а также низкомолекулярные олигомеры тетрамети-

норадикальных процессов. Высокая температура спо-

ленгликольадипата с концевыми гидроксильными

собствует разложению азотсодержащих олигомеров,

группами. На второй стадии (>300°С) происходит

при 325°С в продуктах пиролиза данных компонентов

расщепление связей сегмента тяжелого полиэфира и

не было обнаружено [42, 46]. Азот в пиролизате на-

внутримолекулярный обмен с образованием олигоме-

ходится в основном в форме метилендианилина либо

ров циклического сложного эфира тетраметиленгли-

метилированного метилендианилина.

кольадипата, а также дегидратация гидроксильных

Разложение жесткого пенополиуретана (изоциа-

групп, содержащихся в соединениях, с выделением

натный индекс 1.2) (схема 20) на основе многофунк-

терминальных ненасыщенных компонентов.

циональных полиэфирполиолов (табл. 1) проводили

Аналогичные продукты были получены при пи-

в пиролизере в атмосфере N₂ [47].

ролизе сегментированного полиуретана, состоящего

Деструкция жесткого полимера протекает в две

из 4,4ʹ-метилендифенилдиизоцианата и поли(1,4-бу-

ступени — разложение жесткого сегмента (233-

тиленгликоль)адипата при 250-325°С в атмосфере

350°С) с выделением пенообразователя, СО₂, али-

Таблица 14

Основные продукты, выделяемые при пиролизе жесткого пенополиуретана при температурах 341 и 465°С

в атмосфере азота

Основные продукты, полученные при 341°С

Основные продукты, полученные при 465°С

Диоксид азота

Пропаналь

Триметиленоксид

1-Гептен

2-Пропен-1-ол

Толуол

2-Метил-4-октанон

Анилин

2-(2-Гидроксипропокси)-1-пропанол

Циклический тример диметилсилоксана

Трипропиленгликоль

1,1ʹ-Оксиди-2-пропанол

4-Бензиланилин

п-Метиланилин

4,4ʹ-Метилендианилин

Трипропиленглиголь

1-[2-(Аллилокси)-1-метиленэтокси]-2-пропанол

4-Бензиланилин

3,3ʹ-Диаминодифенилметан

4,4ʹ-Метилендианилин

Пиролиз полиуретанов. Особенности процесса и состав продуктов реакции (обзор)

199

фатического углеводорода, затем деградация мягко-

леновая смесь (6.7%), пропилен (9.4%), бутадиен

го сегмента, происходящая в интервале температур

(2.9%), метил-1,4-пентадиен (2.9%) и бензол (4.6%).

350-470°С, с образованием низкомолекулярного

Единственным азотсодержащим соединением, об-

спирта и выходом твердого остатка в пределах 18-

наруженным в продуктах разложения полиуретана,

25% в зависимости от соотношения спирт/кислота.

оказался пропеннитрил (0.04-1.6%).

Преобладающими компонентами деструкции мягкого

Изначально высокая температура первичного

сегмента являются бензол и его замещенные произ-

реактора (900°С) в совокупности с повышающей-

водные, содержащие группы —CH₃, —NCO, —NH₂,

ся температурой вторичного реактора (500-850°С)

а также олефины, алифатический альдегид, спирт и

способствовали большему образованию газообраз-

изоцианат. Первый путь разложения полимера обу-

ных продуктов: их выход рос до 46.7% при 750°С

словлен расщеплением уретановой связи с выделени-

(табл. 17). Благодаря протеканию более глубокого

ем толуолизоцианата, распадающегося на бензол- и

крекинга при данных температурах доля метана

толуолизоцианат и толуол, и 1,6-гексиленгликоля,

повышалась до 3.7%, этан-этиленовой смеси — до

дегидратация которого приводит к образованию гек-

13.3%, пропилена — до 8.7%, бутадиена — до 4.5%,

саналя. Второй путь связан с внутримолекулярной

бензола — до 11.7% и циклопентанона — до 2.8%.

циклизацией и последующей диссоциацией до ами-

Дальнейшее нагревание до 850°С приводило к кре-

нотолуола, СО₂, 1,5-гексадиена, 1-пентена, 5-гексен-

кингу низших углеводородов: как следствие, падало

1-ола. Наличие бутина-2 можно объяснить процессом

количество образованных этан/этилена до 11.2%,

диссоциации уретановой связи между изоцианатом и

пропилена — до 0.84%, бутадиена — до 0.5%, ци-

вторичной гидроксильной группой.

клопентанона — до 1.5%, что обусловливало рост

Быстрый пиролиз полиуретанового клея (схе-

выхода метана и бензола, полученного путем реакции

ма 21) на основе 4,4ʹ-метилендифенилдиизоцианата и

Дильса-Альдера.

различных полиол-полиэфиров (табл. 1) в атмосфере

Обнаружение 1,6-гексиленгликоля в продуктах

He приводил к образованию более 20 газообразных

пиролиза полиуретана в печи (табл. 18) обусловлено

продуктов (табл. 15) [48].

его присутствием в коммерческом полимере, 5-гек-

Помимо основных продуктов, полученных в ре-

сена-1-ола, гексаналя и метил-1,4-пентадиена —

зультате разрыва уретановой группы (табл. 15), в

дегидратацией, разложением 1,6-гексиленгликоля.

процессе разложения полиолов и вторичных реак-

Циклопентанон и пентановая кислота были обра-

ций циклизации спиртов, этерификации карбоновых

зованы из адипиновой кислоты, входящей в состав

кислот (1)-(3), дегидратации, миграции водорода,

полиуретана, фенол и анилин — путем крекинга

декарбоксилирования и циклизации кислот образу-

4,4ʹ-метилендифенилдиизоцианата. Повышение тем-

ются тетрагидрофуран, 3-бутен-1-ол, 1,3-бутадиен,

пературы с 600 до 850°С способствует увеличению

1-фенил-3-(4-пиридинил)-2-пропен-1-он, циклопен-

выхода оксидов углерода (до 16 и 12%), метана, эти-

танон, 3-этокси-2-метил-2-циклопентен-1-он, 1,6-ди-

лена, бензола. Также повышенная температура печи

оксациклододекан-7,12-дион, циклические простые и

приводит к образованию в виде летучих соединений

сложные эфиры (схема 22), выход которых растет с

2-метилбутанола-2, 2-метил-3-бутен-2-ола, циклопро-

повышением температуры.

пилметилкетона, стирола, бензонитрила, фенилэти-

В работе [49] изучали процесс разложения ком-

лена и полициклических ароматических соединений,

мерческого полиуретана DESMOCOLL 540, состоя-

содержащих от 2 до 4 бензольных колец (табл. 18).

щего из поли(1,4-бутиленгликоль)адипата или 1,6-гек-

Выход газообразных соединений при 850°С достигал

силенгликоля с 4,4ʹ-метилендифенилдиизоцианатом

73%, что практически в 2 раза выше выхода данных

(табл. 1), в лабораторной печи и в первичном/вто-

продуктов при 600°С.

ричном реакторе пиролизера Pyroprobe. Повышение

В работе [50] исследовали пиролиз жестких пено-

температуры первичного пиролиза с 500 до 900°С

полиуретанов на основе полиэфирполиола (сорбита)

(табл. 16) при 300°С во вторичном реакторе спо-

и полимерного 4,4ʹ-метилендифенилдиизоцианата,

собствовало снижению выхода твердого остатка,

модифицированных полиэдрическими олигомерными

наибольшее количество которого достигалось при

силсесквиоксанами, использующихся в качестве сши-

600°С, и соответственно росту выхода продуктов,

вающего агента и антипирена, улучшающего терми-

состоящих в основном из газообразных С_1-5-угле-

ческую и окислительную стабильность полиуретана.

водородов (алканы, алкены, олефины, диены).

Добавка сшивающего агента, представляющего собой

Преобладающими компонентами газовой фазы при

наноблоки в виде силикатных каркасов размером

максимальных 900°С пиролиза являлись этан-эти-

1-3 нм (рис. 2), в структуру полимера способствует

Пиролиз полиуретанов. Особенности процесса и состав продуктов реакции (обзор)

201

Таблица 15

Продукты пиролиза полиуретана при 280, 450 и 600°C (6 с) в среде Не [48]*

Относительное содержание, %

Компонент

280°С (1.5 мас%)*

450°С (70 мас%)*

600°С (90 мас%)*

СО₂

7.3

12.5

н-Гексаметиламин

8.9

7.5

1,3-Бутадиен

5.4

7.9

Тетрагидрофуран

4.2

6.7

3-Бутен-1-ол

1.5

2.2

Циклопентанон

14.9

23.1

1-Фенил-3-(4-пиридинил-)-2-пропен-1-он

2.2

1.9

1,4-Бутиленгликоль

1.5

1.25

Фталевый ангидрид

10.4

8.8

3-Этокси-2-метил-2-циклопентен-1-он

3.2

2.7

1,6-Диоксациклододекан-7,12-дион

10.1

16.2

4,4ʹ-Метилендифенилдиизоцианат

16.6

6.5

5.5

Этил-(Е)-гепт-2-он

11.5

1.3

1,4-Бутиленгликолевый эфир 2-пропеновой кислоты

0.9

Бутилциклобутиловый эфир адипиновой кислоты

0.7

0.9

Ундеканол-4

1.1

1.5

4,4ʹ-Метилендианилин

7.5

Дибензоилметан

16.8

3-Фенил-2-пропениловый эфир 3-метил-2-бутеновой кислоты

4.5

Секуринин

8.2

бис-(2-Бутоксиэтиловый)эфир гександионовой кислоты

* Потеря массы.

Схема 22

Вторичные реакции, возникающие при пиролизе полиуретана [48]

* Разрешение на публикацию получено 29.03.2022, © Elsevier.

202

Захарян Е. М., Максимов А. Л.

Таблица 16

Продукты разложения полиуретана, полученные при пиролизе при температурах первичного реактора Pyroprobe

500-900°C (скорость нагрева 20 град·мин^-1, 40 с, N₂, 300°C вторичный реактор) [49]*

Температура первичного реактора

500°С

600°С

700°С

800°С

900°С

Температура вторичного реактора

300°С

Выход твердого остатка, %

54.2

69.4

47.3

58.9

28.7

Метан

0.007

0.016

0.14

0.3

1.3

Этан-этилен

0.04

0.28

1.7

3.2

6.7

Ацетилен

0.019

0.05

0.39

0.57

1.1

Пропен

0.07

0.64

3.6

5.6

9.4

Пропандиен

0.008

0.0006

0.007

0.04

0.24

Пропин

0.004

0.015

0.12

Бутан

0.003

0.02

0.06

0.09

0.13

Бутен

0.014

0.1

0.56

0.82

1.31

Бутадиен

0.06

0.2

1.08

1.7

2.9

Бутин

0.01

0.1

0.24

0.4

0.37

Пропеннитрил

0.04

0.3

1.4

1.6

1.2

Циклопентан

0.003

0.002

0.03

0.04

0.15

Циклопентадиен

0.008

0.03

0.17

0.2

0.3

Метил-1,4-пентадиен

1.5

6.5

8.6

9.1

2.9

Бензол

0.1

0.26

1.3

4.6

Циклопентанон

0.2

0.3

1.2

Толуол

4.3

2.9

4.7

Сумма

6.2

12.5

24.5

28.9

38.6

смещению начальной температуры его разложения

температурах (400-800°С) в установке тандемного

в сторону более низких температур: уже при темпе-

пиролизера. Химический состав полиизоцианурата

ратурах менее 150°С в атмосфере азота происходит

близок к составу полиуретана, за исключением того,

испарение влаги пенообразователя и расслоение уре-

что доля 4,4ʹ-метилендифенилдиизоцианата в поли-

тановых связей с образованием низкомолекулярных

изоцианурате выше, а вместо полиолов на основе

соединений с эфирными, сложноэфирными и спирто-

простых эфиров в его синтезе используются развет-

выми группами. Сами кремнийсодержащие олигоме-

вленные сложноэфирные полиолы. Повышение тем-

ры начинают разлагаться при 240 и 244°С.

пературы быстрого пиролиза способствовало больше-

При температуре выше 350°С наблюдается вы-

му крекингу образующихся продуктов до водорода,

деление углеводородов (алканов, алкенов, циклоал-

метана и угарного газа (табл. 19). Наибольший выход

канов), альдегидов, спиртов, простых метиловых,

метана при 800°С обусловлен разложением метиле-

пропиловых, ароматических бутиловых и сложных

новых мостиков ароматического диизоцианата, рас-

эфиров бутановых кислот, гликолей, аминов, цикли-

щеплением боковых метильных групп с выделением

ческих соединений и газообразных СО, СО₂, Н₂О и

водорода в результате конденсации ароматических

NH₃.

колец в полукоксе. Помимо них в газовой фракции

В работе [51] было изучено термическое разложе-

продуктов были обнаружены этилен, этан, аммиак,

ние полужесткого, жесткого полиуретана и полиизо-

цианистый водород, метанол, ацетальдегид и ацето-

цианурата с добавкой трис-(1-хлор-2-пропил)-фос-

нитрил. Значительное количество выделяющего HCN

фата в качестве антипирена и без нее при различных

при пиролизе полиизоцианурата связано со структур-

ными особенностями полимера.

Различие в образующихся продуктах быстрого

* Разрешение на публикацию получено 22.03.2022,

пиролиза полужесткого (рис. 3, а) и жесткого поли-

Пиролиз полиуретанов. Особенности процесса и состав продуктов реакции (обзор)

203

Таблица 17

Продукты разложения полиуретана, полученные при пиролизе при температурах вторичного реактора Pyroprobe

при 500-850°C (скорость нагрева 20 град·мин^-1, 40 с, N₂, 900°C первичный реактор) [49]*

Температура первичного реактора

900°С

Температура вторичного реактора

500°С

550°С

650°С

750°С

850°С

Выход твердого остатка, %

21.4

22.6

30.3

12.3

17.8

Метан

1.8

2.6

2.8

3.7

5.3

Этан-этилен

8.6

9.4

9.7

13.3

11.2

Ацетилен

1.01

1.04

1.05

1.3

0.5

Пропен

9.1

7.2

7.3

8.7

0.84

Пропандиен

0.24

0.23

0.1

0.06

0.008

Пропин

0.17

0.16

0.09

0.07

Бутан

0.18

0.07

0.03

0.002

Бутен

1.1

0.68

0.67

0.12

0.003

Бутадиен

3.1

2.9

4.5

0.5

Бутин

0.35

0.2

0.18

0.14

0.002

Пропеннитрил

0.8

0.2

0.3

0.14

0.02

Циклопентан

0.15

0.14

0.11

0.008

Циклопентадиен

0.3

0.21

0.23

0.14

0.003

Метил-1,4-пентадиен

1.7

0.34

0.02

0.008

Бензол

5.8

6.9

7.8

11.7

13.6

Циклопентанон

1.4

1.9

2.2

2.8

1.5

Толуол

5.8

1.2

0.29

0.03

Сумма

41.6

36.2

46.7

33.5

Таблица 18

Компоненты пиролизных продуктов (мг на 100 мг сырья), полученных при разложении полиуретана

в лабораторной кварцевой печи (0.05-0.06 г, 600 и 850°С, 4-6 с, 240 мл·мин^-1 N₂) [49]**

Температура, °С

600

850

Температура, °С

600

850

Выход твердого остатка, %

1.8

0.7

Выход твердого остатка, %

1.8

0.7

СО₂

0.48

СО

Метан

0.48

Этан

0.28

0.42

Этилен

2.8

Пропан

0.05

Пропен

5.8

1.2

Ацетилен

0.81

Бутан

0.038

0.077

Бутен

1.41

0.017

1,3-Бутадиен

1.9

1.3

Пентен

6.6

Бутин

0.17

0.073

Гексан

0.55

0.73

Гексен

0.19

Метил-1,4-пентадиен

3.18

—

Бензол

0.73

7.8

Толуол

0.044

0.4

HCN

0.08

2.9

NH₃

6.1

H₂S

<0.02

H₂S

<0.02

Сумма

* Разрешение на публикацию получено 22.03.2022,

** Разрешение на публикацию получено 22.03.2022,

204

Захарян Е. М., Максимов А. Л.

Таблица 18 (продолжение)

Температура, °С

600

850

Температура, °С

600

850

Выход летучих органических соединений (ppm)

Этилацетат

200

380

2-Метил-3-бутен-2-ол

260

2-Метил-2-бутанол

1300

3-Метилгексан

110

150

Циклопропилметилкетон

370

3-Метилциклогексан

150

210

Гексаналь

1100

Циклопентанон

710

Этилбензол

130

Ксилол

100

920

Циклопентен-3-он

280

Фенилэтилен

970

Стирол

14000

5-Гексен-1-ол

15000

3-Циклопентил-1-пропанол

240

Аллиденциклопентанон

258

2-Метил-2-циклопентанон

Пентановая кислота

1500

Этенилметилбензол

2130

910

Анилин

280

5500

Бензонитрил

6100

4-Бромбутилбензол

430

Гексагидроиндан

1400

1-Пропенилбензол

410

10000

Циклооктен

120

—

Фенол

190

2-Метилбензамин

940

1000

Крезол

270

1-Метилинден

570

890

2-Фенил-1,3-бутадиен

180

Нафталин

120

9300

1,6-Гексиленгликоль

21000

Капролактон

360

890

Циклогексанметанол

130

1-Метилнафталин

3200

(Бициклопентил)-2-он

720

Индол

1000

Изохинолин

2500

5-Метилхинолин

130

Этенилнафталин

1800

Бифенил

450

Аценафтилен

3300

Аценафтен

277

Нафталенамин

420

Флуорен

2300

Метил-9-флуорен

1000

Фенантрен

1700

Антрацен

2825

Фенилнафталин

600

Дибензосуберенол

230

Метилантрацен

200

Бензо(def)флуорен

570

Гексадекановая кислота

Флуорантен

1600

Пирен

1100

2,3-Бензофлуорен

330

Метилпирен

500

Бензо(с)фенантрен

170

Бензо(а)антрацен

490

Хризен

250

Сумма

48000

49000

уретана (рис. 3, б) при 600°С обусловлено структурой

ран, (1-метилэтокси)метилоксиран, образуются в

полимеров, а именно компонентами, составляющими

результате разложения полиэфирполиолов, пред-

основу полимера. Жесткий полиуретан содержит

ставляющих собой мягкие сегменты в структуре поли-

большее количество 4,4ʹ-метилендифенилдиизоциа-

мера. Полиэфирные спирты (М_r = 150-300 г·моль^-1),

ната и ароматического полиэфирполиола, тогда как

наблюдаемые при времени удерживания 60-100 мин

при синтезе полужесткого полиуретана использо-

(рис. 3, а), формируются при крекинге многоатомных

вали простой полиэфир на основе пропиленоксида,

спиртов из глицеринового сегмента. Термическое раз-

этиленоксида и глицерина.

ложение оксиметилендиалкиловых эфиров приводит

Низкомолекулярные эфирные соединения, такие

к выделению формальдегида, наблюдаемого при де-

как этоксиэтилен, метилоксиран, тетраметилокси-

струкции обоих видов полиуретана (рис. 3, а, б).

Пиролиз полиуретанов. Особенности процесса и состав продуктов реакции (обзор)

205

Рис. 2. Структура сшивающего агента в пенополиуретане [50].

Образование 4-этилфенилизоцианата происхо-

ся до метана, формальдегида, этилена, пропилена,

дит в результате диссоциации уретановых связей до

пентена-1, пентена-2, 1-хлор-цис-/транс-бутена-2,

изоцианата и спирта и разрыва связи C—C непро-

октена-1, октана и других неразветвленных олефи-

реагировавшего 4,4ʹ-метилендифенилдиизоцианата,

нов и алканов, бензола, толуола, анилина, метилани-

гидролиз которого приводит к выделению в качестве

лина, изомеров диаминодифенилметана, фталевого

продукта диаминодифенилметана и CO₂. Суммарный

ангидрида, этиленилбензоата, этиленовых эфиров

выход различных структур диаминодифенилмета-

фталевой кислоты трис-(1-хлор-2-пропил)-фосфата.

на составил 1.8 мас% для полужесткого полиурета-

Более высокая температура (700°С) приводит к об-

на. При пиролизе жесткого полиуретана (рис. 3, б)

разованию большего количества других соединений

происходит образование значительного количества

за счет глубокого крекинга — цианистого водорода,

ароматических соединений, содержащих одно бен-

замещенных бензолов (диметил- винил-, амино-),

зольное кольцо (11 мас%), таких как метил-, винил-,

изомерных бензоилнитрилов, фенилзамещенных

этил- изопропилен-, изобутиленбензолы.

1H-изоиндол-1,3(2H)-дионов (рис. 3, в).

При низких температурах (400°C) пиролиза по-

Наибольший выход 4,4ʹ-диаминодифенилметана

лиизоцианурат, содержащий антипирен, разлает- достигался при 500°С (4 мас%), бензойной кисло-

Таблица 19

Выход газообразных продуктов пиролиза полиуретанов [51]*

Полужесткий полиуретан

Жесткий полиуретан

Полиизоцианурат/антипирен

Полиизоцианурат

Компонент

400°С

600°С

800°С

400°С

600°С

800°С

400°С

600°С

800°С

400°С

600°С

800°С

СО₂

3.3

2.2

3.1

2.1

10.7

13.4

9.5

9.7

10.4

С_2-4

1.8

3.5

0.5

4.5

0.1

0.2

1.6

0.1

0.4

2.9

Н₂

0.1

0.5

0.1

0.8

0.1

0.9

0.1

1.8

СН₄

0.1

1.2

6.2

0.8

7.3

0.2

1.5

0.1

1.8

СО

0.2

2.4

17.4

0.2

2.1

27.3

0.5

5.1

0.2

NH₃

2.1

1.6

1.1

3.2

2.1

0.7

2.6

0.2

HCN

0.5

1.3

3.1

CH₃OH

0.2

0.6

1.3

0.1

CH₃СНO

1.9

1.3

1.6

2.5

0.4

CH₃СN

0.5

0.4

1.5

0.8

H₂O

3.8

3.7

4.6

7.1

2.7

3.7

2.4

2.1

2.5

* Разрешение на публикацию получено 24.03.2022, © Elsevier.

Пиролиз полиуретанов. Особенности процесса и состав продуктов реакции (обзор)

207

Рис 3 (продолжение).

Сравнение выбросов изоцианатов при пиролизе

диизоцианатов и 4,4ʹ-метилендифенилдиизоцианата,

отходов гибкого пенополиуретана и вязкоупругой пе-

являющихся основными составляющими полимеров

ны (матрацы) (табл. 1) при температурах 300-850°С

(рис. 4, а, б).

проводили в [52]. При низких температурах в обоих

Помимо основных составляющих полимеров —

случаях в результате разрыва уретановой связи в по-

изоцианатов в продуктах пиролиза при 300°С были

лиуретане происходило выделение 2,6- и 2,4-толуол-

образованы шесть различных аминоизоцианатов, а

Таблица 20

Выход (мас% сырья) основных продуктов, полученных при пиролизе полимеров при 600°C [51]^*

Полужесткий

Жесткий

Компонент, %

Полиизоцианурат/антипирен

Полиизоцианурат

полиуретан

2.4

2.1

0.5

0.2

CO₂

3.3

3.0

10.7

9.7

H₂O

3.8

4.6

4.0

2.6

H₂

0.1

C_1-3-Алканы

1.6

1.2

0.2

0.4

C_2-3-Олефины

12.6

14.4

1.0

0.5

C₅₊-Алифатика

0.2

0.1

1.5

1.0

Ароматические углеводороды

0.1

13.8

1.0

O-Содержащие соединения

16.3

36.2

5.3

3.2

N-Содержащие соединения

7.6

5.4

6.6

7.6

Cl-Содержащие соединения

3.2

Полукокс

4.2

0.8

21.2

30.5

Сумма

* Разрешение на публикацию получено 24.03.2022, © Elsevier.

208

Захарян Е. М., Максимов А. Л.

Рис. 4. Выбросы изоцианатов при термическом разложении гибкого пенополиуретана (5.95 мас% N) (а) и вязко-

упругой пены (3.34 мас% N) (б).

ИЦК — изоцианатная кислота, МИЦ — метилизоцианат, ЭИЦ — этилизоцианат, ПИЦ — пропилизоцианат, ФИЦ —

фенилизоцианат, ГМДИ — 1,6-гексаметилендиизоцианат, 2,6- и 2,4-ТДИ — 2,6- и 2,4-толуолдиизоцианат, ИФДИ — изо-

форондиизоцианат, 4,4ʹ-МДИ — 4,4ʹ-метилендифенилдиизоцианат.

Условия пиролиза: трубчатый реактор, 50 мг, 150 мл·мин^-1 N₂, 17 с при 300°С, 15.5 с при 350°С, 14 с при 400°С, 12.7 с

при 450°С, 7.1 с при 850°С [52].*

при 400-850°С — пять. Повышение температуры до

мещенные производные, ароматические соединения,

850°С приводит к разложению уже имеющихся дии-

содержащие от одного до четырех колец и различные

зоцианатов на такие соединения, как изоцианатная

алкильные заместители, аммиак, цианистый водород,

кислота, этилен-, пропилен-, фенилизоцианат и т. д.

выделяющиеся в результате разрыва уретановой свя-

Общий выход изоцианатов в интервале температур

зи, гидролиза изоцианатной группы, разрыва связи

300-850°С составил 1.43-11.95 мг·м^-3 при разложе-

С—С, и продукты разложения полиольной и поли-

нии гибкого пенополиуретана и 0.05-6.13 мг·м^-3 при

эфирполиольной цепи — СО, СО₂, вода, С_1-5-алканы,

разложении вязкоупругой пены. Столь значительная

алкены, алкины, диены, многоатомные спирты и раз-

разница в величинах выбросов изоцианатов при пиро-

личные эфиры (табл. 21) [17-51].

лизе полимеров обусловлена различным содержанием

азота в исходном сырье.

Термическая обработка полиуретанов

Таким образом, в результате пиролиза полиурета-

в окислительной атмосфере

нов образуются диизоцианаты, моно- и диаминоза-

Разложение полиуретанов основе толуолдиизоци-

* Разрешение на публикацию получено 22.03.2022,

аната. В отличие от пиролиза полиуретанов на осно-

ве толуолдиизоцианата и полиэтиленгликолей различ-

Пиролиз полиуретанов. Особенности процесса и состав продуктов реакции (обзор)

209

ных молекулярных масс (табл. 1) [17] их термическое

ствовало росту выхода этана, этилена, ацетилена,

разложение в окислительной среде начинается при

пропилена, пропина, HCN, этинилэтилена, акрилони-

135°С. Процесс деполимеризации полиуретана, со-

трила и ацетонитрила. Значительным отличием в со-

держащего в своем составе низкомолекулярный по-

ставе продуктов пиролитического и окислительного

лиол (M_r = 200 г·моль^-1), завершился при 280°С с

разложения полиуретанов является отсутствие алка-

образованием изоцианата, СО₂, 2-метил-1,3-диоксо-

нов С_4-5, олефинов С_5-7, ксилолов, оксигенированных

лана и 1,4-диоксана — олигомеров этиленгликоля,

соединений при разложении полимера в среде О₂.

разложение остальных полимеров протекало в два

Доля образовавшихся токсичных полицикличе-

этапа в интервале температур 280-400, 360-580 и

ских ароматических углеводородов значительно ниже

350-440°С для полимеров, содержащих полиол мас-

по сравнению с долей подобных продуктов пироли-

сой 400, 1000 и 2000 г·моль^-1 соответственно, что

за: 44 ppm при 550°С и 18 ppm при 850°С. Высокая

указывало на разложение длинной полиольной цепи

температура и присутствие О₂ способствовали об-

с выделением СО₂ и Н₂О.

разованию хлорированных диоксинов, фуранов и

Окислительное разложение полиольной цепи про-

хлорбензолов (табл. 23). Образование большего ко-

текает следующим образом: атака радикала кислорода

личества хлорфенолов в окислительной термообра-

метиленового водорода полиэтиленгликоля приводит

ботке полиуретана связано с частичным окислением

к образованию радикала, посредством которого моле-

хлорбензолов.

кулярный кислород образует аддукт. Образованный

Разложение полиуретанов на основе 4,4ʹ-метилен-

таким образом кислородсодержащий аддукт разла-

дифенилдиизоцианата. Разложение жестких поли-

гается через шестичленное переходное состояние в

уретанов на основе полиэтиленгликоля различных мо-

результате внутримолекулярной реакции кислоты

лекулярных масс (M_r = 200, 400, 1000, 2000 г·моль^-1)

посредством β-разрыва связи С—С с образованием

отличалось от пиролиза тех же образцов [17].

сложного эфира муравьной кислоты (формиата) и

Максимальная потеря массы полиуретана, содержа-

формальдегида. Разложение полиуретана на основе

щего низкомолекулярный полиол (M_r = 200 г·моль^-1),

высокомолекулярного полиола (M_r = 2000 г·моль^-1)

происходила при 300°С, полимера на основе полиола

сопровождается образованием изоцианата, СО₂, фор-

массой 400 г·моль^-1 — при 320°С, а полиуретанов, в

миата и формальдегида, бензонитрила и хинолина,

составе которых содержались полиолы массой 1000

тогда как не было обнаружено карбодиимида и толу-

и 2000 г·моль^-1, — при 340°С. Все образцы пол-

олидина, как в случае пиролиза полиуретана в инерт-

ностью разлагались при температуре около 700°С.

ной атмосфере [17].

Значительные потери массы образцов, содержащих

По сравнению с пиролизом гибкого пенополи-

полиэтиленгликоль массой 1000 и 2000 г·моль^-1, на-

уретана (табл. 1) в атмосфере N₂, при котором про-

блюдаемые при 360 и 400°С соответственно, свя-

исходит разрыв уретановой связи с образованием

заны с химической структурой длинноцепочечных

длинных цепочек эфиров на первом этапе и после-

полиолов. Основное отличие состава продуктов пи-

дующее их разложение на втором (при повышенных

ролиза жестких полиуретанов от состава продуктов

температурах), в окислительной атмосфере при низ-

термоокислительной переработки состоит в том, что

ких температурах разлагаются не только уретаны, но

в среде кислорода не обнаруживались ароматиче-

и полиолы [29]. Повышение температуры приводит к

ские амины, полиольная цепь разлагается с обра-

дальнейшему разложению полимерной сетки и обра-

зованием фрагментов со сложноэфирными и (или)

зующихся компонентов и к обугливанию соединений.

альдегидными группами низкомолекулярной массы.

При термической обработке полиуретанов в окисли-

Выделение оксидов углерода при разложении поли-

тельной среде (N₂:О₂ = 4:1) при 540°С происходит

уретана, содержащего низкомолекулярный полиол

значительное выделение СО и СО₂, образующихся

(M_r = 200 г·моль^-1), протекало в интервале 320-

в процессе горения полукокса. Помимо образования

650°С, а полиуретана, содержащего высокомо-

СО и СО₂ возможно и окисление углеводородов до

лекулярный полиол (M_r = 2000 г·моль^-1), — в ин-

формальдегида, ацетальдегида и других кислородсо-

тервале 320-580°С. В продуктах всех образцов, за

держащих соединений.

исключением полиуретана на основе полиола массой

При термическом разложении полимера (табл. 1)

2000 г·моль^-1, был обнаружен дифенилкарбонат, по-

при низких температурах в О₂ преобладающими про-

лученный в процессе радикального окисления.

дуктами являлись газообразные NH₃, СО₂, метан,

В отличие от пиролиза теплоизоляционного ма-

этан, бензол, ацетон, акрилонитрил (табл. 22) [30],

териала из жесткого пенополиуретана на основе

тогда как повышение температуры до 850°С способ-

полимерного 4,4ʹ-метилендифенилдиизоцианата

214

Захарян Е. М., Максимов А. Л.

Таблица 22

Продукты окислительного разложения полиуретана в ppm (550-850°С, O₂) [30]*

Компонент

550°С, O₂

850°С, O₂

Компонент

550°С, O₂

850°С, O₂

Компонент

550°С, O₂

850°С, O₂

Газовая хроматография в сочетании с детектором теплопроводности

111

Этилен

4479

цис-2-Бутен

170

163

NH₃

5960

1771

Пропан

211

1,3-Бутадиен

385

200

CO₂

956

146

Пропилен

3937

н-Гексан

—

660

121

134

Пропин

—

358

Бензол

2070

1318

Метан

8918

Ацетилен

863

2273

Сумма

Этан

1092

1697

изо-Бутен

305

279

Газовая хроматомасс-спектрометрия

СН₃СНО

—

Ацетон

9743

—

СН₃CN

1546

2915

Пропен

2-Пропанон

2113

—

СН₃ОН

—

HCN

1445

СН₂

СНCN

2490

4400

Этинил-этилен

—

9324

HCHO

—

Пропаналь

1325

—

Сумма

103

П р и мечан и е. «—» — не обнаружено, концентрация ниже 10 ppm.

Таблица 23

тов и их эфиров, например диизопропанол-2-овый

Выход хлорированных ароматических соединений

эфир, 1,1ʹ-оксиди-2-пропанол, 1,4-бутиленгликоль,

в продуктах окислительного разложения полиуретана

нитрилы, СО, бензойная кислота и бензальдегид (та-

при 500 и 850°С [30]**

бл. 24). При температурах выше 300°С начинается

Компонент, ppm

550°С, O₂

850°С, O₂

частичное окисление диизоцианатов и их изомеров в

присутствии кислорода до бензохинонов, изопропа-

Хлорбензол, 1,2-, 1,3-, 1,4-дихлор-

нола, СО, СО₂ и NO₂.

бензолы

Аналогично результатам работы [44], при раз-

Хлорфенолы

ложении жесткого полиуретана (табл. 1) [50] при

Полихлордибензо-п-диоксины и

592

4822

Т > 530°С единственными летучими соединениями

фураны

являются СО и СО₂, образующиеся при сгорании по-

Полихлорбензолы

1552

2007

лукокса. При деструкции полимера на воздухе в отли-

чие от разложения в инертной атмосфере образуются

в основном соединения, содержащие карбонильные

и простого полиэфирполиола (индекс NCO 30.8%,

группы (простые и сложные эфиры), и значительное

табл. 1) [44] разложение полимера на воздухе со-

количество СО и СО₂, изоцианаты и аминопроиз-

провождается основным выделением продуктов при

водные соединения в таких условиях выделяются в

320 и 530°С. Наличие кислорода в воздушной среде

незначительных количествах.

приводит к ускорению процесса деградации поли-

Исследование разложения жестких термопла-

мера за счет разрушения полиольных структур и к

стичных полиуретановых эластомеров на основе

снижению температуры разложения полимера на

4,4ʹ-метилендифенилдиизоцианата (табл. 1) при по-

полиолы и диизоцианаты и их изомеры до 200°С по

вышенных температурах (800, 950°С) в атмосфере

сравнению с процессом деструкции в инертной среде.

воздуха проводили в [39]. По сравнению с продукта-

Дальнейшая деструкция полиолов также протекает

ми пиролиза полимера на основе тетрагидрофурана

при пониженных температурах — 200-250°С — с

в продуктах разложения полимера в окислительной

образованием низкомолекулярных двухатомных спир-

атмосфере при 800°С доля фенилизоцианата и бензо-

нитрила была выше, 1.4-4.4 и 2.1-2.6% соответствен-

но (табл. 25). Основным компонентом продуктов раз-

* Разрешение на публикацию получено 22.12.2021,

ложения полиуретана, содержащего полибутиладипат

в качестве мягкого сегмента, является циклопентанон

** Разрешение на публикацию получено 22.12.2021,

(до 29.4 мг·г^-1 сырья), образование которого происхо-

Пиролиз полиуретанов. Особенности процесса и состав продуктов реакции (обзор)

215

дит за счет первичного расщепления сложноэфирной

бензолов, анилинов, толуоланилинов, метилендиани-

связи бутиладипата с последующим переносом водо-

линов (табл. 26). Лишь при низких температурах об-

рода и последующей циклизацией цепи.

работки возможно выделение толуолизоцианата [17].

Образование полициклических ароматических

Полиольная и полиэфирполиольная цепь подвегается

углеводородов в окислительном разложении поли-

расщеплению и окислению с образованием низкомо-

уретанов не зависит от структуры длинноцепочеч-

лекулярных оксигенированных соединений, таких как

ных диолов в полимере, что следует из практически

формальдегид, ацетальдегид, низшие разветвленные

одинакового их количества в продуктах термической

спирты, циклические кетоны, помимо газообразных

обработки полиуретанов.

С_1-4-алканов и алкенов и СО, СО₂.

Таким образом, при термоокислительной обра-

ботке полиуретанов на основе толуолдиизоцианатов

Каталитический пиролиз полиуретана

и 4,4ʹ-метилендифенилдиизоцианата практически

и его отходов

не образуются мономерные изоцианаты [29, 39, 44,

50]. Практически сразу в окислительной среде про-

С целью селективного разложения полиуретанов

исходит разрыв и гидролиз изоцианатной группы до и пенополиуретанов используют такие катализаторы,

Таблица 24

Основные продукты, выделяемые при пиролизе жесткого пенополиуретана при температурах 313, 360 и 550°С

в атмосфере кислорода

Основные продукты, полученные

при 313°С

при 360°С

при 550°С

Диметиловый эфир

NO₂

1,4-Бутиленгликоль

Акролеин

2-Пропен-2-ол

Пропаналь

2-Метил-4-октанон

4-Бензиланилин

3,3ʹ-Диаминодифенилметан

4,4ʹ-Метилендианилин

4,4ʹ-Аминофенилметиленфенилизо-

цианат

3,3ʹ-Диаминодифенилметан

4,4ʹ-Метилендианилин

4,4ʹ-Метилендифенилдиизоцианат

3,3ʹ-Метилендифенилдиизоцианат

4,4ʹ-Метилендианилин

Таблица 25

Выход основных продуктов при первичном расщеплении сложнофирной связи в полиуретанах в процессе

окислительного разложения при 800 и 950°С [39]*

Полиуретан на основе поли(1,4-бутиленгликоль)

Полиуретан на основе тетрагидрофурана

Продукт, мг·г^-1 сырья

адипата

800°С

950°С

800°С

950°С

Циклопентанон

20.2

29.4

2-Циклопентанон

2.2

3.9

Фенилизоцианат

4.4

1.4

2.4

0.8

Бензонитрил

2.1

2.6

1.8

5.4

1,4-Бутиленгликоль

28.3

26.6

45.7

12.2

216

Захарян Е. М., Максимов А. Л.

как цеолиты [53, 54] и различные оксиды и соли ме-

ментация которого приводит к выделению 1-фенил- и

таллов [54-59].

1-(п-толуол)-пирролидина (схема 23). В результате

Каталитический пиролиз полиуретана на основе

ароматизации, катализируемой цеолитами, образуют-

4,4ʹ-метилендифенилдиизоцианата и политетрагидро-

ся замещенные пирролы. Высокое соотношение ката-

фурана и 4,4ʹ-метилендифенилдиизоцианата, 1,4-бу-

лизатор/полимер способствует также росту выходов

тиленгликоля и поли(1,4-бутиленгликоль)адипата

С_3-4-олефинов. Таким образом, при использовании

проводили в микропиролизере при 500°С в присут-

цеолита HUSY основными продуктами разложения

ствии Y-цеолитов [53, 54]. Термическое разложение

полиэфира уретана являются СО₂, бутан, тетрагидро-

полиуретана на основе простого полиэфира приво-

фуран, анилин, п-толуидин, пирролы и пирролидины

дит к выделению 4,4ʹ-метилендифенилдиизоцианата,

(схема 23), выходы которых напрямую зависят от

тетрагидрофурана, СО₂, бутана и незначительных

количества добавленного катализатора.

количеств анилина и п-толуидина, полученных в ре-

В присутствии NaH₄NaY 4,4ʹ-метилендифенилди-

зультате β-разрыва метиленовой группы диизоци-

изоцианат, полученный при деструкции полиуретана,

аната. Цеолит HUSY катализирует процесс диссо-

сразу же разлагается до изоцианатбензола и 1-изо-

циации полиуретана до вторичного амина и СО₂ с

цианат-4-метилбензола, которые частично преобра-

последующей N-циклизацией через шестичленное

зуются в аминопроизводные (анилин и п-толуидин).

переходное состояние, декарбоксилирование, фраг-

Главным отличием NaH₄NaY от HUSY является то,

Таблица 26

Продукты разложения полиуретанов, содержащих различные диизоцианаты и полиолы, в окислительной

атмосфере

Продукты разложения

Литературный

Диизоцианат

Полиол

Продукты разложения полиола

диизоцианата

источник

Толуолдиизоциа-

Толуолдиизоцианат

Полиэтиленгликоль

СО₂, 2-метил-1,3-диоксолан,

[17]

нат

(200 г·моль^-1)

1,4-диоксан

Толуолдиизоцианат

Полиэтиленгликоль

СО₂, формиат, формальдегид

[17]

(2000 г·моль^-1)

Нет данных

СО, СО₂, формальдегид, ацеталь-

[29]

дегид

NH₃, акрилонитрил, NO,

Нет данных

СО, СО₂, метан, этан, пропан,

[30]

ацетонитрил, HCN,

пропилен, ацетилен, ацетон,

бензол,

этинилэтилен, изо-бутен,

1,3-бутадиен, 2-пропанон, про-

паналь, метанол, полихлорди-

бензо-п-диоксины и фураны

4,4ʹ-Метиленди-

Дифенилкарбонат

Полиэтиленгликоль

СО, СО₂

[17]

фенилдиизоци-

(200 г·моль^-1)

анат

Дифенилкарбонат

Полиэтиленгликоль

СО, СО₂

[17]

(2000 г·моль^-1)

Бензойная кислота, NO₂,

Простой полиэфир-

СО, СО₂, этиленгликоль, диизо-

[44]

бензальдегид, 4-метил-

полиол

пранол-2-овый эфир, 1,1ʹ-ок-

анилин, бензохинон,

сиди-2-пропанол, 1,4-бу-

3,3ʹ-диаминодифенил-

тиленгликоль, акролеин,

метан, 4,4ʹ-метиленди-

2-пропен-2-ол, 4-метил-4-ок-

анилин

танон

Нет данных

Полиэфир(сорбит)

СО, СО₂

[50]

полиол

Фенилизоцианат, бен-

Поли(1,4-бутилен-

Циклопентанон, 2-циклопента-

[39]

зонитрил

гликоль)адипат

нон, 1,4-бутиленгликоль

218

Захарян Е. М., Максимов А. Л.

что первый не катализирует процесс ароматизации, и

на. Доля NH₃ и азотсодержащего полукокса падает, но

поэтому замещенные пирролы в процессе разложения

значительно растет количество образованных HCN и

не образуются.

NO₂, в 5 и в 2 раза соответственно.

Цеолит HUSY, используемый при разложении по-

Исследование жидкой фазы, полученной при

лиуретанового эластомера, катализирует процесс

некаталитическом пиролизе отходов жесткого пе-

циклизации 1,4-бутиленгликоля, выделенного в

нополиуретана в присутствии СаО в реакторе с

процессе расщепления эфирных групп и последую-

неподвижным слоем (900-1100°С) [56], показало,

щего декарбоксилирования до тетрагидрофурана и

что основными компонентами масла (до 15%) яв-

циклопентанона. 4,4ʹ-Метилендифенилдиизоцианат

лялись азотсодержащие гетероциклы (хинолин,

в данных условиях разлагается на анилин и п-толу-

изохинолин, 1-метил- и 2,7-диметилхинолины,

идин.

пиридин и 3-этил-4-метилпирилин, индол и 4-ме-

Преимуществом цеолита NaH₄NaY при пироли-

тил-1Н-индол, акридин и 9-метилакридин) и арома-

зе эластомера, содержащего 1,4-бутиленгликоль и

тические соединения с нитрильными (бензонитрил,

поли(1,4-бутиленгликоль)адипат, являются его ката-

1-метилбензонитрил) и аминогруппами (4-метил-,

литические свойства в процессе образования значи-

2-этил-, N-этил-, N-пропил-, N,4-диметил-, 2,4-ди-

тельного количества NH₃, который в свою очередь

метил-, 1-фенил- и 4[(4-аминофенил)метил]анили-

способствует расщеплению сложноэфирных групп и

ны, N-метилциклогексиалмин). Преобладающим

дегидратации с образованием гексадиннитрила [54],

среди всех азоторганических компонентов являлся

выход которого растет с увеличением количества

4[(4-аминофенил)метил]анилин (50-70%) и анилин

добавленного катализатора.

и п-аминотолуол (16-20%).

Повышение температуры с 700 до 1000°С при

Двухступенчатый процесс переработки полиурета-

пиролизе отработанного жесткого пенополиуретана

новых отходов (табл. 1), таких как амортизационный

(изоляционный материал в холодильнике) в потоке Ar

материал (1) и губка (2) из гибкого полимера, изоля-

в реакторе с неподвижным слоем позволило получить

ционные материалы (3, 4) из жесткого полиуретана

до 55.3% газообразных продуктов, среди которых N₂,

и гибкая трубка (5) и галантерейный аксессуар (6)

различные оксиды азота и углерода, H₂O, NH₃ и низ-

из пенополиуретана, проводили с целью получения

шие углеводороды [55]. Добавка различных оксидов

высококачественного синтез-газа [57]. На первом

и солей щелочных, щелочноземельных и переходных

этапе происходило разложение полимерных отходов

металлов в качестве катализаторов [CaO, MgO, MnO₂,

в реакторе с неподвижным слоем при 500°С в присут-

NaOH, Ca(OH)₂, Na₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃, FeCl₃], как

ствии 50 об% пара и в его отсутствие, вторая стадия

правило, ускоряет процесс превращения топливного

заключалась в удалении токсичного HCN с помощью

азота в нетоксичный N₂, ингибируя реакцию его окис-

композитного катализатора на основе Ni, Mg и Al при

ления до загрязняющих оксидов NO_x. Использование

600-800°С и преобразовании низших углеводородов в

Nа₂CO₃ приводит к росту выхода N₂ в 2 раза по срав-

синтез-газ. Встроенный в каркас Al³⁺ MgO и наличие

нению с продуктами некаталитического пиролиза и

дисперсных частиц металлического Ni способство-

снижению количества NH₃ и N₂ в полукоксе, но в то

вали усилению адсорбции HCN и диссоциации воды

же время содержание HCN и NO₂ повышается. NaOH,

на H₂ на поверхности катализатора за счет синерги-

наоборот, препятствует образованию газообразного

ческого эффекта Al, Mg и Ni.

N₂ в данных условиях.

Воздействие пара при пиролизе отхода (1) способ-

Среди Са-содержащих соединений [CaO, Ca(OH)₂,

ствует незначительному росту выхода газообразных

CaCO₃] только CaO способствует увеличению выхо-

и жидких продуктов и соответственно снижению

да N₂ в 3 раза [56], снижению NH₃ в 2 раза, HCN в

количества твердого остатка (табл. 27), тогда как по-

продуктах процесса не обнаруживается, что говорит

вышение температуры с 500 до 800°С приводит к

о способности CaO преобразовывать HCN в N₂. При

увеличению выхода газов с 9.4 до 47.6%, а исполь-

добавлении CaO и MgO [55] почти весь топливный

зование катализатора — до 89.7%, основными со-

азот превращается в неконденсируемые азотсодержа-

ставляющими которого являются оксиды углерода,

щие соединения, выход токсичных азоторганических

метан и водород, т. е. Al-Mg-Ni усиливает паровой

соединений практически не изменяется.

риформинг.

Среди переходных металлов именно использова-

Твердый остаток, полученный в ходе пиролиза

ние Fe и FeCl₃ способствует повышению выхода N₂

отходов полиуретана, представляет собой полимо-

в 4 и 2 раза по сравнению с выходами газов, получен-

чевину, образованную в результате полимеризации

ными при некаталитическом разложении полиурета-

толуолдиизоцианата и толуолдиамина [схема 24 (4)].

220

Захарян Е. М., Максимов А. Л.

При более высоких температурах из изоцианатов

тери массы эластомера больше, чем добавка FeCl₂ и

выделяется HCN [схема 24 (5)], что объясняет уве-

других хлоридов, что, возможно, связано с льюисов-

личение его количества до 1.7-1.8% при 800°С.

ской кислотностью солей. В случае жесткого полиме-

Использование восстановленного катализатора при

ра, имеющего больше уретановых связей, чем гибкий,

800°С в присутствии 50 об% пара способствует сни-

добавление солей Fe, Cu, Zn приводит к снижению

жению выхода HCN до 0.9%, что связано с его ги-

начальной температуры разложения.

дролизом до аммиака и его термической конверсией

Преобладающим продуктом пиролиза чистого гиб-

до N₂ [схема 24 (6, 7)], в то время как выход газо-

кого полиуретана при 800°С являлся ацетальдегид,

образных продуктов достигает максимума (94.2%),

образующийся в процессе диссоциации уретановой

в котором доля СО составляет 47.6%, СО₂ — 19.9%,

связи до спирта и дальнейшего дегидрирования, бен-

H₂ — 7.1%.

зол и толуол — продукты разложения нестабильного

Исследование каталитического пиролиза других

диизоцианата и азотистые ацетонитрил, пиридин,

отходов (жесткого, гибкого и пенополиуретана) в при-

ацетамид и 2-метилпиридин. Добавление FeCl₂ пре-

сутствии 50 об% пара и восстановленного композита

пятствует выделению пиридинов, но при этом об-

(800°С) показало, что все полимеры превращаются

разуется незначительное количество 1,4-диоксана в

в обогащенный водородом синтез-газ (7.5-8.3%).

процессе циклизации полиола.

Меньший выход HCN из отходов пенополиуретана

В случае разложения чистого жесткого полимера

(5, 6) обусловлен низким содержанием азота в самом

в присутствии хлоридов металлов увеличивается вы-

полимере, а также наличием стерических препят-

ход ацетамида и толуола по сравнению с продуктами

ствий, возникающих у 4,4ʹ-метилендифенилдиизоци-

деструкции гибкого полиуретана (рис. 6). Основными

аната по сравнению с 2,4-/2,6-толуолдиизоцианатами

компонентами газовой фракции в обоих случаях яв-

при подходе молекулы к поверхности катализатора и

лялись СО, СО₂, метан, этилен, этан, пропилен и про-

ее активным центрам.

пан. Наибольший выход СО и метана наблюдался при

Влияние хлоридов и оксидов различных металлов

добавлении FeCl₃: 31.5 и 14% при пиролизе гибкого и

на пиролиз гибкого и жесткого пенополиуретана в

30 и 14% при разложении жесткого полиуретана со-

лабораторном реакторе при 800°С изучали в [58].

ответственно. Также добавление оксидов и хлоридов

Разложение гибкого полиуретана характеризуется

металлов способствовало росту содержания аммиака

двумя стадиями потери массы (250 и 400°C), тогда

в газообразных продуктах благодаря их каталитиче-

как жесткий полимер разлагается при 300-370°С

ским свойствам превращения органического азота в

(рис. 5), столь ощутимая разница в кривых объяс-

NH₃, исключая выделение токсичных HCN и NO_x.

няется размером молекул полиольных мономеров.

При пиролизе жесткого пенополиуретана количество

Добавка FeCl₃ снижает температуру начальной по-

выделяемого NH₃ падало в ряду CuCl₂ (2%) > FeCl₂

Рис. 5. Кривые термогравиметрического анализа гибкого (слева) и жесткого (справа) пенополиуретана в присут-

ствии хлоридов металлов [58].*

Пиролиз полиуретанов. Особенности процесса и состав продуктов реакции (обзор)

223

(1.85%) > ZnCl₂ (1.2%) > чистый (1%), а в случае

ности и селективности образованного в процессе

гибкого полимера — в ряду La₂O₃ (1.4%) > Fe₂O₃

кислотного пиролиза полимера продукта показа-

(0.88%) > Nd₂O₃ (10.83%) > ZnO (0.6%) > CuCl₂

ло, что предел обнаружения ионов Ag⁺ достигает

(0.53%) > FeCl₂ (0.51%) > ZnCl₂ (0.38%) > чистый

2.8 мкмоль·л^-1, что позволяет его использовать в

(0.25%).

качестве сенсора.

При пиролизе чистого пенополиуретана при 800°С

Авторы [66] путем двустадийного пиролиза отхо-

образование полукокса незначительно, в то время как

дов полиуретана и полиэтилена в присутствии FeCl₃,

при добавлении в реакционную смесь солей метал-

температура которого значительно влияла на степень

лов его количество достигает 30% (в случае ZnCl₂).

графитизации и содержания азота, получали Fe/N/C-

Помимо углеродистого остатка, удельная площадь

композиты, проявившие высокую каталитическую

поверхности которого составляет 165-735 м²·г^-1, в

активность и селективность в восстановлении кис-

полукоксе также возможно образование металличе-

лорода. На первом этапе термического разложения

ского железа, меди и цинка, а также их карбидов.

(500°С, 30 мин) протекал легкий пиролиз, сопрово-

Оксиды металлов Cu₂O, NiO, MoO₃ и биме-

ждающийся выделением газов и жидкой фракции,

таллических CuMoO₄ и NiMoO₄ также ингибиру-

содержащей смесь олефинов (этилбензол, толуол,

ют процесс выделения токсичных газов при пиро-

бензол, нафталин и полициклические ароматиче-

лизе жестких пенополиуретанов при 650 и 850°С

ские углеводороды). Дальнейшая термообработка

(табл. 28) [59]. Добавление наночастиц оксидов ме-

при 700-1000°С в присутствии FeCl₃ приводила к

таллов способствует снижению температуры начала

образованию углеродистого остатка, структура кото-

разложения полимера, как и в [58], и повышению

рого являлась схожей с графитными слоями, внутри

выхода полукокса как в инертной атмосфере, так

которых были заключены частицы металла (Fe₃C,

и в воздушной [59], что обусловлено их высокими

Fe₂O₃, α- и γ-Fe). Азот, содержащийся в полиуретане,

каталитическими свойствами в процессе карбониза-

в полученном композите был идентифицирован в

ции углеродистого остатка. Уменьшение количества

виде N-пиррольных и N-пиридиновых колец. В за-

NO_x и CO с повышением температуры и добавления

висимости от условий процесса были синтезированы

оксидов металлов объясняется их взаимодействием с

металлсодержащие композиты, площадь поверхности

образованием N₂ и CO₂.

которых варьировалась от 195 до 479 м²·г^-1.

В результате одностадийного пиролиза пенопо-

Многие катализаторы, используемые в работах

лиуретана в присутствии разбавленной H₂SO₄ (200-

[53-59], способствовали большему выделению мо-

300°С, 2-6 ч) [60] образован карбонизированный

лекулярного азота и аммиака (табл. 29), катализируя

полимер, промывкой которого с последующим уль-

процесс разрыва уретановой связи в полиуретанах с

тразвуковым воздействием и центрифугированием

последующим гидрированием нитрильной связи и

можно получить углеродные точки, представляю-

цианистого водорода и ингибирования образования

щие собой сферические частицы размером 5-8 нм

токсичных газов NO и NO₂. Таким образом, основная

и имеющие гидроксильные и карбоксильные функ-

доля азота, содержащегося в полимерах, путем их

циональные группы. Исследование чувствитель-

каталитического пиролиза превращалась в N₂ и NH₃.

Таблица 28

Количественный анализ газовых продуктов разложения жесткого пенополиуретана в печи при 850°С и выход

полукокса при 800°С в инертной и воздушной атмосфере [59]*

HCN, ppm

NO_x, ppm

CO, ppm

CO₂, %

Образец

650°С

850°С

650°С

850°С

650°С

850°С

650°С

850°С

N₂

воздух

Чистый пенополиуретан

320

360

46.2

40.2

18000

12000

16.3

0.51

+ Cu₂O

180

222

19.8

10400

10000

16.5

20.8

0.64

+ NiO

258

198

49.8

10.2

12000

10000

11.7

18.2

26.7

4.47

+ MoO₃

300

198

40.2

10600

11000

10.2

23.8

2.09

+ CuMoO₄

198

378

36.2

15000

10800

16.2

13.4

26.1

2.67

+ NiMoO₄

222

198

49.8

25.8

11000

9000

13.8

13.4

20.4

1.52

Пиролиз полиуретанов. Особенности процесса и состав продуктов реакции (обзор)

227

Заключение

Финансирование работы

Анализ литературной информации по термической

Работа выполнена в рамках государственно-

обработке различных видов полиуретана и пенопо-

го задания Института нефтехимического синтеза

лиуретана, включая низкотемпературное разложе-

им. А. В. Топчиева РАН.

ние и пиролиз как чистых полиуретанов/пенополи-

уретанов, так и полимеров с добавками антипиренов,

Конфликт интересов

а также пиролиз в присутствии различных катали-

А. Л. Максимов является главным редактором

заторов (цеолиты, оксиды и соли щелочных и пе-

Журнала прикладной химии. У Е. М. Захарян конф-

реходных металлов), позволяет сделать следующие

ликт интересов, требующий раскрытия в данной ста-

выводы.

тье, отсутствует.

— При низкотемпературной переработке меха-

низм разложения полиуретанов/пенополиуретанов

заключается в основном в расщеплении уретановой

Информация об авторах

связи с образованием мономеров полиолов, аминов,

Захарян Елена Михайловна, к.х.н.,

применяемых в качестве катализатора при синтезе

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8850-2141

полимера, 4,4ʹ-метилендифенилдиизоцианата в слу-

Максимов Антон Львович, д.х.н., проф., чл.-корр.

чае жесткого полиуретана и 2,4-/2,6-диаминотолуола

РАН,

в случае эластичного полиуретана.

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9297-4950

— В процессе пиролиза полиуретанов при повы-

шенных температурах, как правило, протекают вто-

Список литературы

ричные процессы, такие как дегидратация полиолов

с выделением различных оксигенатов (спирты с тер-

[1]

Samaila S., Mohd Y.N.Z., Kamarudin A., Nazri A.

минальными двойными связями, кетоны, альдегиды,

Improving the strength of weak soil using polyurethane

простые и сложные эфиры), декарбоксилирование с

grouts: A review // Construct. Build. Mater. 2019.

выделением СО₂, циклизация и ароматизация углево-

V. 202. P. 738-752.

дородов с образованием полициклических аромати-

https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2019.01.048

ческих соединений, содержащих до 4-5 бензольных

[2]

Nikje M. M. A., Garmarudi A. B., Idris A. B. Polyurethane

колец.

waste reduction and recycling: From bench to pilot

— Термическое разложение полиуретанов в окис-

scales // Des. Monomers Polym. 2011. V. 14. P. 395-

421. https://doi.org/10.1163/138577211X587618

лительной атмосфере протекает с большей скоростью

[3]

Kausar A. Polyurethane composite foams in high-

по сравнению с пиролизом полимера в среде азо-

perfomance applications: A review // Polym. Plast.

та и с образованием меньшего количества различ-

Technol. Eng. 2017. V. 57. N 4. P. 346-369.

ных углеводородов и большей концентрацией СО₂.

https://doi.org/10.1080/03602559.2017.1329433

Повышение температуры окислительного пиролиза

[4]

Szycher M. Basic concepts in polyurethane chemistry

приводит к росту выхода токсичных полихлориро-

and technology. Szycherʹs Handbook of polyurethanes.

ванных фуранов, фенолов и диоксанов (до 5000 ppm)

2012. 2nd Ed. P. 1144. https://doi.org/10.1201/b12343

в продуктах процесса пиролиза.

[5]

Roohpour N., Wasikiewicz, J., Moshaverinia A.,

— Добавка цеолита HUSY в процессе термообра-

Deepen P., Ihtesham R., Pankaj V. Isopropyl myristate-

ботки полимера способствует процессам циклизации

modified polyether-urethane coatings as protective

азот- и кислородсодержащих соединений до замещен-

barriers for implantable medical devices // Materials.

ных пирролидонов и фуранов, тогда как NaH₄NaY

2009. V. 2. N 3. P. 719-733.

катализирует процесс образования аммиака и гексан-

https://doi.org/10.3390/ma2030719

нитрила, выходы которых прямо пропорциональны

[6]

Komurlu E., Kesimal A. Experimental study of

polyurethane foam reinforced soil used as a rock-like

количествам используемого цеолита.

material // J. Rock. Mech. Geotech. Eng. 2015. P. 1-7.

— Применение металлсодержащих катализаторов,

https://doi.org/10.1016/j.jrmge.2015.05.004

таких как оксиды и соли щелочных и переходных

[7]

Gadhave R. V., Srivastava S., Mahanwar P. A.,

металлов, в процессе пиролиза полиуретана позво-

Gadekar P. T. Recycling and disposal methods for

ляет значительно снизить долю газообразного HCN

polyurethane wastes: A review // Open J. Polym. Chem.

посредством его гидролиза до аммиака с дальнейшей

2019. V. 9. P. 39-51.

термической конверсией до N₂.

https://doi.org/10.4236/ojpchem.2019.92004

228

Захарян Е. М., Максимов А. Л.

[8]

Захарян Е. М., Петрухина Н. Н., Максимов А. Л.

[18]

Sui H., Ju X., Liu X., Cheng K., Luo Y., Zhong F.

Направления вторичной переработки поливи-

Primary thermal degradation effects on the

нилхлорида (обзор). Часть 1 // ЖПХ. 2020. Т. 93.

polyurethane film // Polym. Degrad. Stab. 2014.

№ 9. С. 1219-1263.

V. 101. P. 109-113. https://doi.org/10.1016/j.

https://doi.org/10.31857/S0044461820090017

polymdegradstab.2013.11.021

[Zakharyan E. M., Petrukhina N. N., Maksimov A. L.

[19]

Allan D., Daly J., Liggat J. J. Thermal

Pathways of chemical recycling of polyvinyl chloride. Part

volatilisation analysis of TDI-based flexible

1 // Russ. J. Appl. Chem. 2020. V. 93. N 9. P. 1271-1313.

polyurethane foam // Polym. Degrad. Stab. 2013.

https://doi.org/10.1134/S1070427220090013 ].

V. 98. N 2. P. 535-541. https://doi.org/10.1016/j.

[9]

Захарян Е. М., Петрухина Н. Н., Джабаров Э. Г.,

polymdegradstab.2012.12.002

Максимов А. Л. Направления вторичной перера-

[20]

Czech Z., Pełech R. Thermal decomposition of

ботки поливинилхлорида (обзор). Часть 2 // ЖПХ.

polyurethane pressure-sensitive adhesives dispersions

2020. Т. 93. № 10. С. 1370-1417.

// Progr. Org. Coat. 2010. V. 67. N 1. P. 72-75.

https://doi.org/10.31857/S0044461820100011

https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2009.09.019

[Zakharyan E. M., Petrukhina N. N., Dzhabarov E. G.,

[21]

Rigo J.-M., Riveros-Ravelo O., Dieu H. Degradative

Maksimov A. L. Pathways of chemical recycling of

transition of pyrolysis to combustion of a polyurethane

polyvinyl chloride. Part 2 // Russ. J. Appl. Chem.

at the analytical level // J. Anal. Appl. Pyrol. 1985.

2020. V. 93. N 10. P. 1445-1490.

V. 8. P. 123-134.

https://doi.org/10.1134/S1070427220100018 ].

https://doi.org/10.1016/0165-2370(85)80020-6

[10]

Захарян Е. М., Максимов А. Л. Пиролиз шин.

[22]

Ohtani H., Kimura T., Okamoto K., Tsuge Sh.,

Особенности процесса и состав продуктов реакции

Nagataki Y., Miyata K. Characterization of

(обзор) // ЖПХ. 2021. Т. 94. № 10. С. 1226-1264

polyurethanes by high-resolution pyrolysis-capillary

[Zakharyan E. M., Maksimov A. L. Tire pyrolysis.

gas chromatography // J. Anal. Appl. Pyrol. 1987.

Process features and composition of reaction products

V. 12. N 2. P. 115-133.

// Russ. J. Appl. Chem. 2021. V. 94. N 10. P. 1351-

https://doi.org/10.1016/0165-2370(87)85061-1

1388. https://doi.org/10.1134/S1070427221100013 ].

[23]

Marshall G. L. Pyrolysis-mass spectrometry of

[11]

Zia Kh. M., Bhatti H. Bh., Bhatti I. A. Methods for

polymers—II. Polyurethanes // Eur. Polym. J. 1983.

polyurethane and polyurethane composites, recycling

V. 19. N 5. P. 439-444.

and recovery: A review // React. Funct. Polym. 2007.

https://doi.org/10.1016/0014-3057(83)90120-9

V. 67. N 8. P. 675-692.

[24]

Esperanza M. M., Garcia A. N., Font R.,

https://doi.org/10.1016/j.reactfunctpolym.2007.05.004

Conesa J. A. Pyrolysis of varnish wastes based on a

[12]

Ignatyev I. A., Thielemans D. W., Beke B. V. Recycling

polyurethane // J. Anal. Appl. Pyrol. 1999. V. 52. N 2.

of polymers: A review // ChemSusChem. 2014. V. 7.

P. 151-166.

P. 1579-1593. https://doi.org/10.1002/cssc.201300898

https://doi.org/10.1016/S0165-2370(99)00048-0

[13]

Joma G., Goblet P., Coquelet Ch., Morlot V. Kinetic

[25]

La Nasa J., Biale G., Ferriani B., Colombini M. P.,

modeling of polyurethane pyrolysis using non-

Modugno F. A pyrolysis approach for characterizing

isothermal thermogravimetric analysis // Thermochim.

and assessing degradation of polyurethane foam in

Acta. 2015. V. 612. P. 10-18.

cultural heritage objects // J. Anal. Appl. Pyrol. 2018.

https://doi.org/10.1016/j.tca.2015.05.009

V. 134. P. 562-572.

[14]

Saunders J. H., Backus J. K. Thermal degradation and

https://doi.org/10.1016/j.jaap.2018.08.004

flammability of urethane polymers // Rubber Chem.

[26]

Lattuati-Derieux A., Thao-Heu S., Lavédrine B.

Technol. 1966. V. 39. N 2. P. 461-480.

Assessment of the degradation of polyurethane

https://doi.org/10.5254/1.3544856

foams after artificial and natural ageing by using

[15]

Zhang Y., Xia Zh., Huang H., Chen H. A degradation

pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry

study of waterborne polyurethane based on TDI //

and headspace-solid phase microextraction-gas

Polym. Test. 2009. V. 28. N 3. P. 264-269.

chromatography/mass spectrometry // J. Chromatogr.

https://doi.org/10.1016/j.polymertesting.2008.12.011

A. 2011. V. 1218. N 28. P. 4498-4508.

[16]

Zhang Y., Xia Zh., Huang H., Chen H. Thermal

https://doi.org/10.1016/j.chroma.2011.05.013

degradation of polyurethane based on IPDI // J. Anal.

[27]

Allan D., Daly J. H., Liggat J. J. Thermal volatilisation

Appl. Pyrol. 2009. V. 84. N 1. P. 89-94.

analysis of a TDI-based flexible polyurethane foam

https://doi.org/10.1016/j.jaap.2008.11.008

containing ammonium polyphosphate // Polym.

[17]

Ketata N., Sanglar C., Waton H., Alamercery S.,

Degrad. Stab. 2014. V. 102. P. 170-179. https://doi.

Delolme F., Raffin G., Grenier-Loustalot M. F. Thermal

org/10.1016/j.polymdegradstab.2014.01.016

degradation of polyurethane bicomponent systems in

[28]

Pau D. S. W., Fleischmann C. M., Delichatsios M. A.

controlled atmospheres // Polym. Polym. Comp. 2005.

Thermal decomposition of flexible polyurethane foams

V. 13. N 1. P. 1-26.

in air // Fire Saf. J. 2020. V. 111. ID 102925.

https://doi.org/10.1177/096739110501300101

https://doi.org/10.1016/j.firesaf.2019.102925

Пиролиз полиуретанов. Особенности процесса и состав продуктов реакции (обзор)

229

[29]

Garrido M. A., Font R. Pyrolysis and combustion study

[40]

Nishiyama Y., Kumagai Sh., Motokucho S., Kameda T.,

of flexible polyurethane foam // J. Anal. Appl. Pyrol.

Saito Y., Watanabe A., Nakatani H., Yoshioka T.

2015. V. 113. P. 202-215.

Temperature-dependent pyrolysis behavior of

https://doi.org/10.1016/j.jaap.2014.12.017

polyurethane elastomers with different hard- and soft-

[30]

Garrido M. A., Font R., Conesa J. A. Pollutant

segment compositions // J. Anal. Appl. Pyrol. 2020.

emissions during the pyrolysis and combustion of

V. 145. ID 104754.

flexible polyurethane foam // Waste Manage. 2016.

https://doi.org/10.1016/j.jaap.2019.104754

V. 52. P. 138-146.

[41]

Kumagai Sh., Motokucho S., Yabuki R., Anzai A.,

https://doi.org/10.1016/j.wasman.2016.04.007

Kameda T., Watanabe A., Nakatani H., Yoshioka T.

[31]

Yao Z., Yu S., Su W., Wu D., Liu J., Wu W., Tang J.

Effects of hard- and soft-segment composition on

Probing the combustion and pyrolysis behaviors

pyrolysis characteristics of MDI, BD, and PTMG-

of polyurethane foam from waste refrigerators // J.

based polyurethane elastomers // J. Anal. Appl. Pyrol.

Therm. Anal. Calorim. 2020. V. 141. P. 1137-1148.

2017. V. 126. P. 337-345.

https://doi.org/10.1007/s10973-019-09086-8

https://doi.org/10.1016/j.jaap.2017.05.012

[32]

Wang X., Jin Q., Zhang J., Li Y., Li Sh., Mikulčić H.,

[42]

Lattimer R. P., Williams R. C. Low-temperature

Vujanović M., Tan H., Duić N. Soot formation during

pyrolysis products from a polyether-based urethane

polyurethane (PU) plastic pyrolysis: The effects of

// J. Anal. Appl. Pyrol. 2002. V. 63. N 1. P. 85-104.

temperature and volatile residence time // Energy

https://doi.org/10.1016/S0165-2370(01)00143-7

Conv. Manage. 2018. V. 164. P. 353-362.

[43]

Wang H., Wang Q., He J., Mao Zh., Sun J. Study on the

https://doi.org/10.1016/j.enconman.2018.02.082

pyrolytic behaviors and kinetics of rigid polyurethane

[33]

Xu D., Yu K., Qian K. Thermal degradation study of

foams // Proced. Eng. 2013. V. 52. P. 377-385.

rigid polyurethane foams containing tris(1-chloro-2-

https://doi.org/10.1016/j.proeng.2013.02.156

propyl)phosphate and modified aramid fiber // Polym.

[44]

He J.-J., Jiang L., Sun J.-H., Lo S. Thermal degradation

Test. 2018. V. 67. P. 159-168.

study of pure rigid polyurethane in oxidative and non-

https://doi.org/10.1016/j.polymertesting.2018.01.034

oxidative atmospheres // J. Anal. Appl. Pyrol. 2016.

[34]

Jiang L., Zhang D., Li M., He J.-J., Gao Z.-H.,

V. 120. P. 269-283.

Zhou Y., Sun J.-H. Pyrolytic behavior of waste

https://doi.org/10.1016/j.jaap.2016.05.015

extruded polystyrene and rigid polyurethane by multi

[45]

Lattimer R. P., Muenster H., Budzikiewicz H.

kinetics methods and Py-GC/MS // Fuel. 2018. V. 222.

Pyrolysis tandem mass spectrometry (Py-MS/MS)

P. 11-20.

of a segmented polyurethane // J. Anal. Appl. Pyrol.

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2018.02.143

1990. V. 17. N 3. P. 237-249.

[35]

Tang X., Chen Z., Liu J., Chen Z., Xie W., Evrendilek F.,

https://doi.org/10.1016/0165-2370(90)85013-D

Buyukada M. Dynamic pyrolysis behaviors, products,

[46]

Lattimer R. P., Polce M. J., Wesdemiotis C. MALDI-

and mechanisms of waste rubber and polyurethane

MS analysis of pyrolysis products from a segmented

bicycle tires // J. Hazard. Mater. 2021. V. 402.

polyurethane // J. Anal. Appl. Pyrol. 1998. V. 48. N 1.

ID 123516.

P. 1-15.

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2020.123516

https://doi.org/10.1016/S0165-2370(98)00092-8

[36]

Gaboriaud F., Vantelon J. P. Mechanism of thermal

[47]

Yang R., Wang B., Li M., Zhang X., Li J. Preparation,

degradation of polyurethane based on MDI and

characterization and thermal degradation behavior

propoxylated trimethylol propane // J. Polym. Sci.

of rigid polyurethane foam using a malic acid based

Part A. 1982. V. 20. N 8. P. 2063-2071.

polyols // Ind. Crops Prod. 2019. V. 136. P. 121-128.

https://doi.org/10.1002/pol.1982.170200809

https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2019.04.073

[37]

Jiao L., Xiao H., Wang Q., Sun J. Thermal degradation

[48]

Sun L., Li K., Xue W., Zeng Z. Thermal degradation

characteristics of rigid polyurethane foam and the

of reactive polyurethane hot melt adhesive based

volatile products analysis with TG-FTIR-MS // Polym.

on MDI // J. Adhes. Sci. Technol. 2017. V. 32. N 6.

Degrad. Stab. 2013. V. 98. N 12. P. 2687-2696. https://

P. 1-11.

doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2013.09.032

https://doi.org/10.1080/01694243.2017.1408184

[38]

Grittner N., Kaminsky W., Obst G. Fluid bed pyrolysis

[49]

Font R., Fullana A., Caballero J.A., Candela J.,

of anhydride-hardened epoxy resins and polyether-

Garcia A. Pyrolysis study of polyurethane // J. Anal.

polyurethane by the Hamburg process // J. Anal. Appl.

Appl. Pyrol. 2001. V. 58-59. P. 63-77.

Pyrol. 1993. V. 25. P. 293-299.

https://doi.org/10.1016/S0165-2370(00)00138-8

https://doi.org/10.1016/0165-2370(93)80048-5

[50]

Pagacz J., Hebda E., Michałowski S., Ozimek J.,

[39]

Herrera M., Matuschek G., Kettrup A. Thermal

Sternik D., Pielichowski K. Polyurethane foams

degradation of thermoplastic polyurethane elastomers

chemically reinforced with POSS—Thermal

(TPU) based on MDI // J. Anal. Appl. Pyrol. 2002.

degradation studies // J. Anal. Appl. Pyrol. 2015.

V. 78. N 2. P. 323-331.

V. 113. P. 202-215.

https://doi.org/10.1016/S0141-3910(02)00181-7

https://doi.org/10.1016/j.tca.2016.09.006

230

Захарян Е. М., Максимов А. Л.

[51]

Eschenbacher A., Varghese R. J., Weng J., Van

polyurethane foam nanocomposites: A comparative

Geem K. M. Fast pyrolysis of polyurethanes and

investigation // Comp. Part A: Appl. Sci. Manufact.

polyisocyanurate with and without flame retardant:

2018. V. 112. P. 142-154.

Compounds of interest for chemical recycling // J.

https://doi.org/10.1016/j.compositesa.2018.05.028

Anal. Appl. Pyrol. 2021. V. 160. ID 105374. https://

[60]

Cruz M. I. S. D., Thongsa N., de Luna M. D. G., In I.,

doi.org/10.1016/j.jaap.2021.105374

Paoprasert P. Preparation of highly photoluminescent

[52]

Garrido M. A., Gerecke A. C., Heeb N., Font R.,

carbon dots from polyurethane: Optimization using

Conesa J. A. Isocyanate emissions from pyrolysis

response surface methodology and selective detection

of mattresses containing polyurethane foam //

of silver (I) ion // Coll. Surf. A: Physicochem. Eng.

Chemosphere. 2017. V. 168. P. 667-675.

Aspects. 2019. V. 568. P. 184-194.

https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2016.11.009

https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2019.02.022

[53]

Bozi J., Blazsó M. Catalytic thermal decomposition

[61]

Datta J., Włoch M. Polyurethane polymers blends

of polyamides and polyurethanes mixed with acidic

and interpenetrating polymer networks. Chapter 14:

zeolites // J. Anal. Appl. Pyrol. 2012. V. 97. P. 189-

Recycling of Polyurethanes. 2017. P. 323-358.

197. https://doi.org/10.1016/j.jaap.2012.06.002

https://doi.org/10.1016/B978-0-12-804039-3.00014-2

[54]

Bozi J., Mihályi M.R., Blazsó M. Study on temperature

[62]

Williamson J. E., Cocksedge M. J., Evans N. Analysis

dependence of catalytic thermal decomposition of

of polyurethane and epoxy based materials by

polyamides and polyurethanes mixed with acidic

pyrolysis—mass spectrometry // J. Anal. Appl. Pyrol.

zeolites // J. Anal. Appl. Pyrol. 2013. V. 101. P. 103-

1980. V. 2. N 3. P. 195-205.

110. https://doi.org/10.1016/j.jaap.2013.02.005

https://doi.org/10.1016/0165-2370(80)80031-3

[55]

Guo X., Zhang W., Wang L., Hao J. Comparative

[63]

Scholz Ph., Wachtendorf V., Panne U., Weidner S. M.

study of nitrogen migration among the products from

Degradation of MDI-based polyether and polyester-

catalytic pyrolysis and gasification of waste rigid

polyurethanes in various environments — Effects

polyurethane foam // J. Anal. Appl. Pyrol. 2016.

on molecular mass and crosslinking // Polym. Test.

V. 120. P. 144-153.

2019. V. 77. ID 105881. https://doi.org/10.1016/j.

https://doi.org/10.1016/j.jaap.2016.04.018

polymertesting.2019.04.028

[56]

Guo X., Wang L., Zhang L., Li Sh., Hao J. Nitrogenous

[64]

Wu G., Li J., Luo Y. Flame retardancy and thermal

emissions from the catalytic pyrolysis of waste rigid

degradation mechanism of a novel post-chain

polyurethane foam // J. Anal. Appl. Pyrol. 2014.

extension flame retardant waterborne polyurethane //

V. 108. P. 143-150.

Polym. Degrad. Stab. 2016. V. 123. P. 36-46. https://

https://doi.org/10.1016/j.jaap.2014.05.006

doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2015.11.004

[57]

Kumagai Sh., Yabuki R., Kameda T., Saito Y.,

[65]

Deng Y., Dewil R., Appels L., Ansart R., Baeyens J.,

Yoshioka T. Simultaneous recovery of H₂-rich syngas

Kang Q. Reviewing the thermo-chemical recycling of

and removal of HCN during pyrolytic recycling of

waste polyurethane foam // J. Environ. Manage. 2021.

polyurethane by Ni/Mg/Al catalysts // Chem. Eng. J.

V. 278. Part 1. ID 111527.

2019. V. 361. P. 408-415.

https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2020.111527

https://doi.org/10.1016/j.cej.2018.12.099

[66]

Daniel G., Kosmala T., Dalconi M.Ch., Nodari L.,

[58]

Terakado O., Yanase H., Hirasawa M. Pyrolysis

Badocco D., Pastore P., Lorenzetti A., Granozzi G.,

treatment of waste polyurethane foam in the presence

Durante Ch. Upcycling of polyurethane into iron-

of metallic compounds // J. Anal. Appl. Pyrol. 2014.

nitrogen-carbon electrocatalysts active for oxygen

V. 108. P. 130-135.

reduction reaction // Electrochim. Acta. 2020. V. 362.

https://doi.org/10.1016/j.jaap.2014.05.008

ID 137200.

[59]

Yuan Y., Yu B., Shi Y., Ma Ch., Song L., Hu W.,

https://doi.org/10.1016/j.electacta.2020.137200

Hu Y. Highly efficient catalysts for reducing toxic

gases generation change with temperature of rigid