Журнал прикладной химии. 2022. Т. 95. Вып. 2

КАТАЛИЗ

УДК 662.756:665.1.09

ТЕТРАБОРАТ НАТРИЯ — КАТАЛИЗАТОР ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ

ТРИГЛИЦЕРИДОВ

Санкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна,

191186, г. Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, д. 18

E-mail: zakora@mail.ru

Поступила в Редакцию 8 октября 2021 г.

После доработки 12 марта 2022 г.

Принята к публикации 14 марта 2022 г.

Оценена возможность применения Na₂В₄O₇ и Na₂В₄O₇∙10H₂O в качестве катализатора переэтери-

фикации триацилглицеридов (на примере подсолнечного масла) метанолом с целью получения биоди-

зельного топлива. Установлено, что при мольном соотношении смеси подсолнечное масло:метанол

1:12, температуре 65°С, времени реакции 2 ч и концентрации катализаторов до 5 мас% максималь-

ный выход метиловых эфиров жирных кислот составил 65 и 95% при использовании Na₂В₄O₇∙10H₂O

и Na₂В₄O₇ соответственно. Установлено, что Na₂В₄O₇ можно использовать повторно в качестве

катализатора переэтерификации триглицеридов не менее 3 раз без существенного снижения выхода

метиловых эфиров жирных кислот. Na₂В₄O₇ может быть рекомендован в качестве катализатора

переэтерификации с участием других сложных эфиров и спиртов.

Ключевые слова: тетраборат натрия; подсолнечное масло; биодизельное топливо; переэтерификация

DOI: 10.31857/S0044461822020074, EDN: DEFXVB

Реакция переэтерификации широко используется

(триглицериды) — растительные масла (в том числе

в лабораторной практике и промышленных масшта-

липиды водорослей) и животные жиры (включая их

бах для получения сложных эфиров [1], в частности,

отходы), а также жирные кислоты таллового масла

при производстве биодизельного топлива — низ-

[2-5]. В основе получения биодизельного топлива ме-

ших алкиловых (наиболее часто — метиловых) эфи-

танолизом триглицеридов лежит переэтерификация

ров высших карбоновых кислот [2-5]. Сырьем для

[1] в присутствии основных катализаторов:

получения биодизеля являются триацилглицериды

(1)

260

Тетраборат натрия — катализатор переэтерификации триглицеридов

261

В качестве основных катализаторов переэтери-

Na₂B₄O₇ определяли титрованием по Фишеру.**

фикации триглицеридов применяются в том числе

Переэтерификацию триглицеридов осуществляли в

гидроксиды калия и натрия, а также соли неоргани-

колбе, обогреваемой на водяной бане и снабженной

ческих кислот и щелочных металлов (карбонаты, кис-

термометром, мешалкой и обратным холодильником.

лые и средние ортофосфаты, пирофосфаты) [2, 4-6],

Во всех экспериментах использовали смесь мета-

вступающие в реакцию алкоголиза [7] с образованием

нол-подсолнечное масло с мольным соотношением

алкоголят-иона.

12:1, температура реакции 65°С, время реакции 3 ч.

Na₂В₄O₇ — крупнотоннажный продукт техноло-

Количества катализатора и метанола рассчитывали

гии неорганических веществ, получаемый из при-

исходя из массы подсолнечного масла: 200 г мас-

родных минералов, например буры (боракс, тинкал)

ла — при первичном использовании Na₂B₄O₇ и 100 г

и кернита, используется в различных отраслях про-

масла — при повторных. Анализ реакционной массы

мышленности, наиболее часто в виде тетра-, пента- и

осуществляли газохроматографическим методом^***

декагидратов.* В [8] сообщается о применении смеси

через каждые 30 мин на хроматографе Agilent 7890A.

Na₂B₄O₇∙10H₂O/KOH (при различных соотношениях)

Условия: пламенно-ионизационный детектор, капил-

в качестве катализатора переэтерификации тригли-

лярная колонка DB-WAX (30 м × 0.25 мм × 0.25 мкм);

церидов.

температура детектора 265°С; температура испари-

Цель работы — установление возможности приме-

теля 255°С; начальная температура колонки 200°С,

нения Na₂В₄O₇ и Na₂B₄O₇∙10H₂O в качестве катализа-

скорость повышения температуры 2 град·мин^-1 до

торов переэтерификации триацилглицеридов (на при-

235°С; газ-носитель — гелий, скорость 30 мл∙мин^-1,

мере подсолнечного масла) для получения метиловых

коэффициент разделения потока 10:1, объем пробы

эфиров высших карбоновых кислот, использующихся

1 мкл. В качестве стандарта использовали метиловый

в качестве биодизельного топлива.

эфир гептадекановой кислоты (analytical standard,

Supelco).

Выделение и очистку метиловых эфиров жирных

Экспериментальная часть

кислот подсолнечного масла осуществляли по сле-

В работе были использованы следующие реакти-

дующей методике. По окончании переэтерификации

вы: тетраборат натрия (Na₂B₄O₇∙10H₂O, ч.д.а., АО

реакционную массу отделяли от осадка, который

«ЛенРеактив»), метиловый спирт (х.ч., АО «Вектон»),

промывали метанолом. Далее жидкую фазу вместе

гексан (х.ч., АО «Экос-1»), подсолнечное масло (ра-

с промывным метанолом выливали в дистиллиро-

финированное дезодорированное вымороженное,

ванную воду, перемешивали в течение 2 мин на маг-

первый сорт, ООО «МЭЗ Юг Руси»), магний (тех.,

нитной мешалке, нейтрализовали 0.1 М раствором

стружка, МГ-95, АО «ЛенРеактив»), натрий (ч.д.а.,

соляной кислоты и отделяли верхний слой — мети-

ООО «Октант»), иод (ч.д.а., АО «ЛенРеактив»), со-

ловые эфиры жирных кислот, которые сушили суль-

ляная кислота (0.1 н раствор, стандарт-титр, ООО

фатом магния и дистиллировали в вакууме, собирая

«Октант»). Сульфат магния (MgSO₄∙7H₂O, ч.д.а.,

фракцию 180-193°С/4 мм рт. ст. [эта фракция явля-

ООО «Октант») прокаливали при 210-215°С в те-

ется наибольшей (более 96 мас%) при дистилляции

чение 3 ч. Гексан хранили над натрием перед ис-

метиловых эфиров жирных кислот рафинирован-

пользованием. Дистиллированную воду для экспе-

ного подсолнечного масла (марка «Экстра», ООО

риментов получали с применением аквадистиллятора

«АВК-ХИМ»)].

ДЭ-4-2 (АО «Медоборудование»). Метиловый спирт

Для определения эффективности кратного ис-

после абсолютизации кипячением в смеси Mg и

пользования безводного Na₂B₄O₇ отделяли осадок

I₂ хранили над молекулярными ситами SYLOSIV

от реакционной массы по окончании каждого цикла,

A 3 (W. R. Grace & Co.-Conn.). Безводный Na₂B₄O₇

промывали метанолом, а затем выдерживали и про-

получали нагреванием Na₂B₄O₇∙10H₂O в муфель-

мывали в абсолютном гексане, сушили в вакууме при

ной печи в течение 5 ч при температуре 500°С и

температуре 120°С в течение 1 ч, размалывали до по-

0.5 ч при 900°С. Содержание воды в прокаленном

рошкообразного состояния, вновь сушили в вакууме

** ГОСТ 14870-77. Продукты химические. Методы

определения воды.

* Schubert D. M. Boron oxides, boric acid, and

*** ГОСТ Р EH 14103-2008. Производные жиров

borates. Ullmannʹs Encyclopedia of Industrial Chemistry.

и масел. Метиловые эфиры жирных кислот (FAME).

Weinheim: Wiley-VCH Verlag, 2015. P. 12-15. https://doi.

Определение содержания эфиров и метилового эфира ли-

org/10.1002/14356007.a04_263.pub2

ноленовой кислоты.

262

Курзин А. В., Евдокимов А. Н.

при 120°С в течение 0.5 ч. Охладив до комнатной

Таблица 2

температуры в эксикаторе, катализатор на основе

Выход продукта каталитического процесса

Na₂B₄O₇ вновь использовали при переэтерификации

переэтерификации триглицеридов подсолнечного

масла при повторном использовании безводного

триглицеридов.

тетрабората натрия в качестве катализатора

(масса масла 100 г, масса метанола 43.5 г, начальная

Обсуждение результатов

масса катализатора 7.2 г)

Безводный Na₂B₄O₇ проявил бóльшую катали-

Кратность использования

Выход метиловых эфиров

безводного

тическую активность, чем его декагидрат (табл. 1).

жирных кислот, %

тетрабората натрия

Эффективность применения Na₂B₄O₇ с точки зрения

выхода метиловых эфиров (а не степени превраще-

ния триглицеридов) в зависимости от концентрации

использованного катализатора сравнима со случая-

ми применения солевых алкоголят-генерирующих

катализаторов переэтерификации: K₃PO₄, Na₃PO₄,

Na₄P₂O₇ [6].

активирует кислород С О-группы, образуя соответ-

Наиболее оптимально применение следую-

ствующий комплекс, а с другой — за счет буферного

щих количеств катализаторов: 4 мас% Na₂B₄O₇ и

действия предотвращает омыление триглицерида. Мы

5 мас% Na₂B₄O₇∙10H₂O. Установлено, что безводный

считаем, что каталитическое действие Na₂B₄O₇ при

Na₂B₄O₇ может быть повторно использован в каче-

переэтерификации можно также объяснить его гидро-

стве катализатора метанолиза подсолнечного масла

лизом и алкоголизом. Известно,^* что при гидролизе

(табл. 2).

Na₂B₄O₇ образуются гидроксоаквакомплексы и NaOH:

Отметим, что по данным [8] максимальный выход

Na₂B₄O₇ + 2Н₂О = Na₂[B₄О₅(OН)₄],

(2)

метиловых эфиров жирных кислот 87% наблюдался в

следующих условиях переэтерификации: время реак-

Na₂B₄O₇ + 11Н₂О = 4[B(H₂О)(OН)₃] + 2NaOH.

(3)

ции 2.5 ч, мольное соотношение метанол:масло 8:1,

температура реакции 60-65°С, соотношение KОН/

Как было показано выше, каталитическое дей-

Na₂B₄O₇∙10H₂O 0.4:10 (мас%). В [8] каталитическое

ствие соединений щелочных металлов при переэте-

действие Na₂B₄O₇ в составе системы Na₂B₄O₇∙10H₂O/

рификации объясняется образованием алкоголят-иона

KOH при метанолизе триглицеридов объясняется, с

[7], т. е. при метанолизе Na₂B₄O₇ образуются:

одной стороны, тем, что, являясь кислотой Льюиса, он

Na₂B₄O₇ + CH₃OH = NaHB₄O₇ + CH₃ONa,

(4)

Таблица 1

Na₂B₄O₇ + 12CH₃OH =

(5)

Характеристики каталитического процесса

= 2NaOH + 5H₂O + 4B(CH₃O)₃.

переэтерификации триглицеридов подсолнечного

масла в присутствии тетрабората натрия

Таким образом, каталитическое действие

(масса масла 200 г, масса метанола 87 г, масса

Na₂B₄O₇ можно объяснить образованием CH₃ONa

катализатора 2.9-17.2 г)

и NaOH. Меньшая каталитическая эффективность

Na₂B₄O₇∙10H₂O объясняется наличием воды в соста-

Выход метиловых

Количество ката-

Катализатор

эфиров жирных

ве кристаллогидрата и, как следствие, гидролизом

лизатора, мас%

кислот, %

метилат-иона. Известно [4], что некоторые катали-

Na₂B₄O₇

заторы переэтерификации, прежде всего гидрокси-

ды, карбонаты и другие соли щелочных металлов,

применяются также в смесях или в нанесенном на

различные носители (Al₂O₃, оксиды и карбонаты маг-

ния и кальция, цеолиты и др.) виде, поэтому Na₂B₄O₇

может быть также рекомендован к использованию и

Na₂B₄O₇∙10H₂O

в такой форме.

* Степин Б. Д., Рукк Н. С., Аликберова Л. Ю., Савин-

кина Е. В. Демонстрационные опыты по общей и неорга-

нической химии. М.: Владос, 2003. С. 101-102.

Тетраборат натрия — катализатор переэтерификации триглицеридов

263

Выводы

Список литературы

Результаты проведенного исследования свиде-

[1]

Otera J. Transesterification // Chem. Rev. 1993. V. 93.

тельствуют о возможности применения Na₂B₄O₇ и

N 4. Р. 1449-1470. https://doi.org/10.1021/cr00020a004

[2]

Zulqarnain, Ayoub M., Yusoff M. H. M., Nazir M. H.,

Na₂B₄O₇∙10H₂O при переэтерификации триглице-

Zahid I., Ameen M., Sher F., Floresyona D.,

ридов на примере подсолнечного масла. Метиловые

Budi Nursanto E. A comprehensive review on oil

эфиры высших карбоновых кислот (биодизельное то-

extraction and biodiesel production technologies //

пливо) получены с максимальным выходом 95% при

Sustainability. 2021. V. 13. N 2. ID 788.

использовании 5 мас% Na₂B₄O₇. Безводный Na₂B₄O₇

https://doi.org/10.3390/su13020788

может быть использован повторно не менее 3 раз без

[3]

Issariyakul T., Dalai A. K. Biodiesel from vegetable

дополнительной активации.

oils // Renewable Sustainable Energy Rev. 2014. V. 31.

Р. 446-471. https://doi.org/10.1016/j.rser.2013.11.001

[4]

Biernat K. Biofuels: state of development. London:

Конфликт интересов

IntechOpen, 2018. P. 93-119.

https://doi.org/10.5772/intechopen.72955

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

[5]

Mishra V. K., Goswami R. A review of production,

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

properties and advantages of biodiesel // Biofuels. 2018.

V. 9. N 2. P. 273-289.

https://doi.org/10.1080/17597269.2017.1336350

[6]

Курзин А. В., Евдокимов А. Н. // Получение биоди-

Информация об авторах

зельного топлива переэтерификацией триглицери-

Курзин Александр Вячеславович, к.х.н., доцент

дов в присутствии пирофосфата натрия // ЖПХ.

кафедры органической химии, Высшая школа техно-

2019. Т. 92. № 10. С. 1283-1290.

логии и энергетики Санкт-Петербургского государ-

https://doi.org/10.1134/S0044461819100074

ственного университета промышленных технологий

[Kurzin A. V., Evdokimov A. N. Production of biodiesel

и дизайна,

fuel by transesterification of triglycerides in the

presence of sodium pyrophosphate // Russ. J. Appl.

Scopus Author ID: 6602875595,

Chem. 2019. V. 92. N 10. P. 1377-1382.

ORCID: http://orcid.org/0000-0001-6108-041X,

https://doi.org/10.1134/S1070427219100070 ].

Евдокимов Андрей Николаевич, к.х.н., заведующий

[7]

Евдокимов А. Н., Курзин А. В., Сиваков А. А.,

кафедрой материаловедения и технологии машино-

Голикова В. С. Растворимость в спиртах и алкого-

строения, Высшая школа технологии и энергетики

лиз карбонатов, сульфидов, цианидов и фосфатов

Санкт-Петербургского государственного универси-

щелочных металлов // Изв. вузов. Химия и хим.

тета промышленных технологий и дизайна,

технология. 2018. Т. 61. № 12. С. 14-23.

Scopus Author ID: 7006217216,

https://doi.org/10.6060/ivkkt.20186112.5735

ResearcherID: G-5637-2016,

[8]

Belyani S., Behzad M., Tamaddon F. Synthesis of

ORCID: http://orcid.org/0000-0003-1419-9017,

biodiesel using KOH/Borax as suitable mixed catalyst

via transesterification of waste sesame oil // J. Appl.

Chem. (Iran). 2014. V. 8. N 29. P. 15-18.

https://doi.org/10.22075/CHEM.2013.2457