264

Бельская О. Б. и др.

Журнал прикладной химии. 2022. Т. 95. Вып. 2

УДК 544.478.02:546.92

ПРОДУКТ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АКТИВИРОВАННЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ

АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ С ВОДОЙ

КАК ПРЕДШЕСТВЕННИК НОСИТЕЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

И. В. Муромцев¹, В. И. Бухтияров²

¹ Центр новых химических технологий Федерального исследовательского центра

«Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН»,

644040, г. Омск, ул. Нефтезаводская, д. 54

² Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН»,

630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, д. 5

³ Омский государственный технический университет,

644050, г. Омск, пр. Мира, д. 11

* E-mail: niz@catalysis.ru

Поступила в Редакцию 9 ноября 2021 г.

После доработки 10 марта 2022 г.

Принята к публикации 10 марта 2022 г.

Получены продукты взаимодействия активированных Ga-In эвтектикой технических алюминиевых

сплавов с водой. Установлено, что основными примесями в образующемся гидроксиде алюминия яв-

ляются Ga (5 мас%), In и Cu (0.6-0.7 мас%), также обнаружено присутствие Fe, Zn, Ca, Mg и Mn

в количествах менее 0.1 мас%. Предложен метод очистки загрязненной Ga-In эвтектики, использо-

ванной при активации Al, для последующего применения. Оксидная фаза, полученная на основе син-

тезированного продукта, представлена γ-Al₂O₃, модифицированным Ga и In. Она характеризуется

развитой поверхностью ~300 м²·г^-1, мезопористой структурой и может быть использована в каче-

стве адсорбента и носителя катализаторов дегидрирования. Платиновый катализатор, полученный

на основе полученного оксидного носителя, сравним по своим свойствам в дегидрировании пропана с

модельными системами на основе алюминиевого сплава А0.

Ключевые слова: Ga-In эвтектика; активированный сплав алюминия; оксид алюминия; платиновый

катализатор; дегидрирование пропана

DOI: 10.31857/S0044461822020086, EDN: DEGIQF

При использовании реакции взаимодействия воды

миния по отношению к воде готовят специальные

с металлами для получения водорода в водородных

многокомпонентные алюминиевые сплавы с высоким

картриджах возникает задача утилизации побочных

содержанием Ga, In, Bi, Zn, Sn, Mg, что существенно

продуктов. Выбор Al для использования в качестве

удорожает полученный материал. Применение меха-

реагента в реакции с водой для получения газо-

нохимической обработки алюминия также приводит

образного H₂ оптимален [1-3]. Известно [4-6], что

к увеличению его реакционной способности [7, 8].

высокодисперсные порошки алюминия интенсивно

Особенностью развиваемого авторами метода при-

взаимодействуют с водой либо в сильнощелочной

готовления активированного материала для получе-

среде, либо при высоких температурах и давлении.

ния водорода из воды является обработка массивных

Для повышения реакционной способности алюминия

алюминиевых конструкционных сплавов Ga-In эв-

при нейтральном pH необходима предварительная

тектикой без дополнительного механохимического

его активация. С целью повышения активности алю-

воздействия [9].

Продукт взаимодействия активированных промышленных алюминиевых сплавов с водой...

265

Ранее нами проводились исследования возможно-

В качестве способа разделения полученных про-

сти использования продуктов взаимодействия активи-

дуктов была выбрана методика гравитационной се-

рованного алюминия с водой для получения матери-

диментации. В прозрачную пластиковую емкость

алов с высокой добавочной стоимостью, а именно в

цилиндрической формы помещали десятикратно раз-

качестве исходного сырья для производства носите-

бавленную взвесь продуктов реакции взаимодействия

лей металлических нанесенных катализаторов. Были

активированных алюминиевых сплавов с водой. По

проведены исследования носителей и катализаторов,

мере оседания осадка излишки воды удаляли. После

полученных на основе алюминиевого сплава А0, ак-

прекращения седиментации визуально взвесь пред-

тивированного чистым Ga или Ga-In эвтектикой [10,

ставляла собой слоистую систему, слои которой раз-

11]. Также была показана возможность проведения

личались по цвету. Из средней части каждого слоя

реакции Al с водой при использовании активирован-

отбирали образцы, которые затем раздельно сушили.

ных материалов не только на основе сплава А0, но

Образцы обозначены как N1, N2, N3, N4 (N1 — верх-

и промышленных конструкционных алюминиевых

ний слой, N4 — нижний слой, N2, N3 — промежуточ-

сплавов, содержащих существенное количество ле-

ные слои). На дне емкости собирался осадок непро-

гирующих компонентов [10].

реагировавших частиц и остатки эвтектики. Размер

Цель работы — получение носителей для нанесен-

частиц оценивали методом лазерной дифракции на

ных металлических Pt-катализаторов при использова-

лазерном анализаторе SALD-2101 (Shimadzu) с ди-

нии продуктов реакции активированных промышлен-

апазоном измерений 0.03-1000 мкм. Определение

ных конструкционных алюминиевых сплавов типа

проводили в водных суспензиях.

Д16Т и Д1Т с водой.

Концентрацию металлов в образцах продуктов

взаимодействия алюминиевого сплава с водой опре-

деляли методом атомно-эмиссионной спектрометрии

Экспериментальная часть

с индуктивно-связанной плазмой (ОРТIMA 4300 DV,

Метод активации алюминия заключался в обра-

Perkin Elmer).*

ботке поверхности массивных образцов из конструк-

Для получения оксидных форм Al₂O₃-N(1-4) про-

ционных алюминиевых сплавов Д1Т, Д16Т (ОАО

дукты взаимодействия активированных алюмини-

«КУМЗ») Ga-In эвтектикой, содержащей 76 мас% Ga

евых сплавов с водой прокаливали в токе воздуха

и 24 мас% In (T_пл = 15.9°C), полученной путем сплав-

при Т = 550°С. При приготовлении катализаторов

ления Ga (Гл0, ОАО «Новосибирский завод редких

в качестве соединения — прекурсора платины ис-

металлов») и In (Ин00, ОАО «Челябинский цинковый

пользовали H₂PtCl₆·6H₂O (массовая доля платины

завод»), в сушильном шкафу (ШС-80-01-СПУ, OАО

не менее 37.5%, ОАО «АУРАТ»). Ее сорбцию на

«Смоленское СКТБ СПУ») при Т = 180°C в тече-

Al₂O₃-N1 выполняли из водного раствора при отно-

ние 10 ч и последующим охлаждением до Т = 20°C.

шении объема раствора к объему носителя, равном

Активацию проводили путем смачивания эвтекти-

10. Данное отношение было принято из расчета на-

кой поверхности среза при Т = 150°C в герметичной

несения 1 мас% металла на носитель. В течение 1 ч

емкости с силикагелем (силикагель индикаторный,

происходило полное извлечение металлокомплекса из

ООО «АКВАХИМ») в течение 300 ч по методике [9].

пропиточного раствора. После стадий сушки при 25

После охлаждения избыток эвтектики удаляли с

и 120°С и прокалки при 550°С проводили восстанов-

поверхности образцов механическим способом.

ление платины в токе водорода (сорт 2, 99.994 об%,

Реакцию активированного продукта с водой прово-

ООО «НИИ КМ») при 550°С.

дили при атмосферном давлении в 100 см³ реакторе

Фазовый состав полученных образцов оксидов

из нержавеющей стали, внешняя поверхность кото-

был охарактеризован с использованием порошкового

рого была покрыта теплоизоляционным материалом.

рентгеновского дифрактометра D8 Advance (Bruker)

Количество дистиллированной воды (аквадистил-

в CuKα-излучении (длина волны 0.15406 нм, позици-

лятор медицинский электрический АЭ-5, ООО ПФ

онно-чувствительный детектор Lynxeye). Режимы

«ЛИВАМ») для проведения реакции было взято с

измерения: шаг сканирования 0.1 2θ°, время нако-

пятикратным избытком относительно стехиометрии

пления сигнала 3 с, напряжение и ток эмиссии 40 кB

реакции. Реактор с водой предварительно термоста-

тировали при Т = 20°C, затем происходил контакт с

* Томпсон M., Уолш Д. Н. Руководство по спектро-

активированным материалом. Наблюдалось интенсив-

метрическому анализу с индуктивно-связанной плаз-

ное выделение водорода практически без индукцион-

мой / Пер. с англ. под ред. В. Б. Беленко. М.: Недра,

ного периода, которое завершалось в течение 5 мин.

1988. С. 153-160.

266

Бельская О. Б. и др.

и 40 мA соответственно, область углов сканирования

графически (газовый хроматограф «Цвет 500», ЗАО

5-80 2θ°. Расшифровка полученных дифрактограмм

СКБ «ХРОМАТЭК», колонка Rt-Alumina PLOT, 50 м,

проведена с использованием базы данных по по-

пламенно-ионизационный детектор) в режиме online.

рошковой дифракции ICDD PDF-2.

При проведении всех экспериментов в работе ис-

Спектры ЯМР ²⁷Al образцов γ-Al₂O₃ (Condea

пользовались газы: аргон газообразный (ос.ч., АО

Chemia GmbH), Al₂O3-N1 и Al₂O₃-N3 были получены

«Сибтехгаз» им. Кима Ф. И.), водород газообраз-

на ЯМР-спектрометре Аvance-400 (Bruker) c много-

ный (ос.ч., АО «Сибтехгаз» им. Кима Ф. И.). В каче-

ядерным датчиком SB4 в условиях простого одноим-

стве растворителя в работе использовался этиловый

пульсного эксперимента при вращении образцов под

спирт (спирт этиловый ректификованный из пище-

магическим углом в роторах из ZrO₂. Параметры экс-

вого сырья. Сорт первый, не менее 96.0 об%, АО

перимента: резонансная частота 104 МГц, длитель-

«Мариинский ЛВЗ»).

ность импульсов 2.5 мкс, интервал повторения им-

пульсов 0.5 с, ширина окна 20 800 Гц, число точек на

Обсуждение результатов

спектр 4096, внешний стандарт — 1 М раствор AlCl₃.

Текстурные характеристики исследуемых образ-

Продукты, полученные при взаимодействии ак-

цов были определены из анализа изотерм адсорбции-

тивированных материалов с водой и разделенные

десорбции азота при 77.4 K, полученных на объем-

с использованием методики гравитационной седи-

ной вакуумной статической установке ASAP-2020M

ментации, были исследованы методами лазерной

(Micromeritics). Перед проведением адсорбционных

дифракции и элементного анализа. Из данных рас-

измерений образцы, прокаленные при 550°С, ваку-

пределения частиц по размерам (рис. 1) следует, что

умировали при 300°С в течение 6 ч. Расчеты удель-

материал, находящийся в нижнем слое полученного

ной поверхности выполняли в интервале равновес-

осадка, характеризуется более широким распределе-

ных относительных значений давления паров азота

нием частиц по размерам и присутствием большей

Р/Р₀ = 0.05-0.25 по изотерме адсорбции с учетом ве-

доли крупных частиц 20-60 мкм. В то же время про-

личины молекулярной площадки азота в заполненном

дукт однороден по химическому составу независимо

монослое 0.162 нм². Адсорбционный объем пор опре-

от размера частиц. Основным примесным металлом

деляли по величине адсорбции азота при Р/Р₀ = 0.990,

является Ga, его содержание составляет ~5 мас%, и

принимая плотность адсорбата равной плотности

~1 мас% приходится на In и Cu (табл. 1). Также были

нормальной жидкости для азота. Для получения кри-

обнаружены Fe, Zn, Ca, Mg, Mn в количествах, не

вых распределения пор по размерам применяли метод

превышающих 0.1 мас%.

Баррета-Джойнера-Халенды.

Исследование процесса поглощения водорода при

температурно-программируемом восстановлении Pt

проводили на прецизионном хемосорбционном ана-

лизаторе AutoChem-2920 (Micromeritics) с детектором

по теплопроводности с использованием смеси 10%

Н₂-Ar. Для определения дисперсности нанесенного

металла D(Н₂) хемосорбцию водорода проводили по-

сле температурно-программируемого восстановления

и охлаждения катализатора в потоке Ar до комнатной

температуры. Дисперсность металла рассчитывали с

учетом стехиометрии сорбции Н:Pt = 1:1.

Реакцию дегидрирования пропана (UN 1978,

«PBM GAS») проводили в проточном реакторе с не-

подвижным слоем катализатора (загрузка 0.5 г) при

550°C, атмосферном давлении, мольном отношении

Н₂:С₃Н₈ = 0.25 и массовой скорости подачи сырья

Рис. 1. Распределение частиц по размерам продуктов

8 г·ч^-1. Длительность каждого эксперимента состав-

взаимодействия активированных алюминиевых сплавов

ляла 5 ч. Перед испытанием катализаторы были про-

с водой, полученных в процессе гравитационной седи-

калены при 550°C и восстановлены в токе водорода

ментации, в зависимости от точки отбора образцов по

непосредственно в каталитической установке при

слоям: образец N2 — второй слой от поверхности (1),

550°C. Состав продуктов анализировали хромато-

образец N4 — нижний слой (2).

Продукт взаимодействия активированных промышленных алюминиевых сплавов с водой...

267

Таблица 1

Содержание примесных катионов в образцах гидроксидов алюминия — продуктов взаимодействия

активированного алюминиевого сплава с водой в зависимости от точки отбора образцов

(N1 — верхний слой, N4 — нижний слой).

Содержание элемента, мас%

Элемент

0.74

0.68

0.56

4.89

5.15

4.72

4.46

0.75

0.62

0.70

0.59

Оксидная фаза была получена из образцов смеси

гидроксидов алюминия, отобранных из продуктов

взаимодействия активированных алюминиевых спла-

вов с водой, при прокаливании при 550°С в течение

3 ч со ступенчатым подъемом температуры. Для ис-

следования были выбраны образцы Al₂O₃-N1 (1) и

Al₂O₃-N3 (2) из материала, отобранного в верхнем и

среднем слоях продуктов, полученных в результате

гравитационной седиментации (рис. 2).

Образцы имеют одинаковый фазовый состав,

представленный γ-Al₂O₃ и In₂O₃ (рис. 2, табл. 2).

Рефлексы, относящиеся к Ga₂O₃, не наблюдаются.

Вероятно, Ga₂O₃ присутствует в составе твердого

Рис. 2. Дифрактограммы образцов, полученных в про-

раствора с γ-Al₂O₃ и находится в кубической модифи-

цессе гравитационной седиментации продуктов реак-

кации. Это подтверждается некоторым увеличением

ции.

параметра решетки а 7.941 и 7.943 Å по сравнению

Al₂O₃-N1 (1) — верхний слой, Al₂O₃-N3 (2) — третий из

со значением а решетки γ-Al₂O₃ (7.903 Å).

четырех от поверхности слой продуктов седиментации.

Обнаруженные структурные изменения, связан-

ные с образованием твердого раствора Ga₂O₃-Al₂O₃,

результате которого Ga включается в структуру Al₂O₃,

хорошо согласуются с данными, полученными

вытесняя Al из тетраэдрического положения [13].

методом ЯМР (рис. 3). В спектре ЯМР γ-Al₂O₃ на-

Несмотря на близкое массовое содержание In и

блюдаются два пика в области 10 и 75 ppm, харак-

Cu, фаз, относящихся к соединениям Cu, обнаружено

теризующие состояние атомов Al в октаэдрическом

не было. Вероятно, оксидные формы Cu присутству-

и тетраэдрическом окружении атомов кислорода

ют в исследованных образцах в высокодисперсном

соответственно [12, 13]. В присутствии Ga при об-

состоянии.

разовании Ga₂O₃-Al₂O₃ наблюдается уменьшение

Полученные образцы оксидов имеют разви-

интенсивности пика, соответствующего тетраэдри-

тую текстуру с величиной удельной поверхности

ческому окружению при взаимодействии оксидов, в

~300 м²·г^-1. По сравнению с образцом Al₂O₃(Ga-2),

Таблица 2

Фазовый состав образцов оксидов, полученных в процессе гравитационной седиментации из слоев осадков N1 и

N3 после прокаливания при 550°С

Образец

Фазовый состав

Параметр ячейки а, Å

Al₂O₃-N1

Al₂O₃ (PDF 01-074-2206)

7.941

In₂O₃ (PDF 01-071-2194)

10.129

Al₂O₃-N3

Al₂O₃ (PDF 01-074-2206)

7.943

In₂O₃ (PDF 01-071-2194)

10.125

268

Бельская О. Б. и др.

пор по размерам менее однородно (табл. 3, рис. 4).

Заметно увеличивается доля пор меньшего диаметра,

и на кривой распределения фиксируются пики, мак-

симумы которых соответствуют размерам пор 3.8 и

3.0 нм. Кроме того, большой вклад вносят крупные

мезопоры диаметром >20 нм. Вероятно, наблюдае-

мые различия связаны с химическим составом по-

лученных оксидных фаз. Ранее было показано [11,

12], что присутствие более узких пор может быть

результатом формирования агломератов частиц твер-

дого раствора Ga₂O₃-Al₂O₃. Увеличение содержания

Ga в образце способствует образованию твердого

раствора. Наличие в составе образцов Al₂O₃-N1 (N3)

оксидов In и Cu также может влиять на морфологию

оксидов.

Рис. 3. Спектры ЯМР ²⁷Al образцов γ-Al₂O₃ (1),

При получении платинового катализатора с ис-

Al₂O₃-N1 (2) и Al₂O₃-N3 (3).

пользованием в качестве носителя прокаленного про-

дукта взаимодействия активированного технического

полученным из активированного сплава А0 [11],

алюминиевого сплава с водой нанесение Pt проводи-

образцы Al₂O₃-N1 (N3) характеризуются несколько

ли из раствора H₂PtCl₆·6H₂O. После высушивания и

меньшим объемом порового пространства при мень-

прокаливания при 550°С процесс восстановления Pt

шем среднем значении диаметра пор (табл. 3). Хотя

на примере образца Al₂O₃-N1 был исследован мето-

основное поровое пространство всех исследованных

дом температурно-программируемого восстановле-

образцов формируется за счет мезопор размером до

ния. На профиле температурно-программируемого

10 нм, в случае Al₂O₃-N1 и Al₂O₃-N3 распределение

восстановления наблюдается четкий максимум погло-

Рис. 4. Кривые распределения объема пор по размерам для образцов, полученных из осадков в процессе гравита-

ционной седиментации продуктов реакции.

Al₂O₃-N1 (1) — верхний слой и Al₂O₃-N3 (2) — третий из четырех от поверхности слой продуктов седиментации.

На вставке — данные для образца Al₂O₃(Ga-2), полученного из активированного сплава А0 с содержанием Ga 2.2 мас%

и In 0.17 мас% [12].

Продукт взаимодействия активированных промышленных алюминиевых сплавов с водой...

269

Таблица 3

Основные текстурные характеристики оксидов алюминия

Объем пор,* см³·г^-1 (%)

Удельная поверхность,

Адсорбционный

Средний диаметр

Образец

м²·г^-1

объем пор, см³·г^-1

пор, нм

3-10 нм

10-20 нм

> 20 нм

Al₂O₃(Ga-2) [22]

249

0.435

7.0

0.321 (77)

0.074 (18)

0.022 (5)

Al₂O₃-N1

280

0.381

5.4

0.279 (79)

0.030 (9)

0.044 (12)

Al₂O₃-N3

312

0.312

4.0

0.211 (76)

0.016 (6)

0.050 (18)

* Оценен из данных расчета кривых распределения пор по размерам (методом Баррета-Джойнера-Халенды).

щения H₂ при 230°С, характерный для восстановле-

что близко к значению, определенному ранее для

ния оксидных форм Pt на поверхности Al₂O₃ (рис. 5).

Al₂O₃(Ga-2) (56%) [11]. Следовательно, присутствие

Однако положение данного максимума смещено в

заметного количества примесных металлов (Ga, In,

область более высоких температур по сравнению с

Cu) не оказывает влияния на доступность частиц Pt.

ранее опубликованными данными для Pt, нанесенной

Перед тестированием полученного катализатора

на γ-Al₂O₃ и оксиды на основе сплава А0 [10, 11].

в модельной реакции дегидрирования пропана про-

Это может быть результатом взаимодействия Pt с

водили восстановление Pt в токе H₂ при температуре

Al₂O₃ и (или) присутствующими в составе носителя

550°С, соответствующей температуре проведения

металлами. При проведении температурно-програм-

реакции дегидрирования пропана. Несколько более

мируемого восстановления наблюдается поглощение

высокая начальная конверсия при пониженной селек-

H₂ во всей высокотемпературной области (до 550°С).

тивности образования пропилена (рис. 6, а), вероятно,

Заметное превышение количества поглощенного H₂

связана с протеканием побочных реакций (рис. 6, б).

(460 мкмоль·г^-1) относительно стехиометрии реак-

Однако после проведения тестовой реакции в течение

ции восстановления Pt (100 мкмоль·г^-1) является

1 ч селективность образования пропилена состав-

подтверждением того, что помимо восстановления Pt

ляет 90-94% и соответствует данному параметру

происходит восстановление катионов других метал-

реакции дегидрирования пропана с использованием

лов, присутствующих в составе носителя.

катализатора 1%Pt/Al₂O₃(Ga-2) с меньшим содер-

Дисперсность нанесенной Pt в образце 1%Pt/

жанием Ga и In [10]. При этом выходы продуктов

Al₂O₃-N1, определенная методом хемосорбции H₂ по-

С3+ и гидрогенолиза С—С-связей для катализатора

сле обработки образца в режиме температурно-про-

1% Pt/Al₂O₃-N1 ниже и составляют 1.2-0.5 и 0.2-

граммируемого восстановления, составляла 50%,

0.15 мас% соответственно.

Селективность образования пропилена на моно-

металлических платиновых катализаторах в данных

условиях реакции не превышает 60 мас% вследствие

интенсивного протекания гидрогенолиза С—С-связей

[10, 14]. Модифицирование Pt компонентами носи-

теля приводит к увеличению селективности. Важно

подчеркнуть, что все основные примесные катио-

ны — Ga, In и Cu, присутствующие в продукте взаи-

модействия активированного технического сплава с

водой, модифицируют платиновые центры в реакциях

дегидрирования алканов [15-18]. Данные модифи-

каторы вводятся либо при формировании носителя,

либо совместно с предшественником Pt. В условиях

восстановительной предобработки (550-650°С) со-

единения металлов частично или полностью вос-

станавливаются с образованием с Pt либо твердых

растворов (в случае Cu), либо сплавов (в случае Ga и

In). При этом лишь интерметаллиды определенного

Рис. 5. Профиль температурно-программируемого вос-

становления образца PtО_х/Al₂O₃-N1, прокаленного при

состава обладают высокой дегидрирующей активно-

550°С.

стью [15, 16].

270

Бельская О. Б. и др.

Рис. 6. Каталитические характеристики образцов 1% Pt/Al₂O₃(Ga-2) (2, 4) и 1% Pt/Al₂O₃-N1 (1, 3) в реакции деги-

дрирования пропана.

Т = 550°C, атмосферное давление, Н₂:С₃Н₈ = 0.25, массовая скорость подачи сырья 8 г·ч^-1.

Катализатор, полученный с использованием тех-

доочистке при 60°C в стеклянной емкости дистил-

нического алюминиевого сплава, является менее

лированной водой при постоянном перемешивании.

активным и менее стабильным в выбранных реак-

Критерием завершения очистки эвтектики от при-

ционных условиях по сравнению катализатором на

месей, затрудняющих ее дальнейшее использование

основе сплава А0, также модифицированного Ga-In

для активирования, было прекращение выделения

эвтектикой (рис. 6). Как было показано выше, алю-

газовых пузырьков. Затем полученную эвтектику

мооксидный носитель катализатора 1%Pt/Al₂O₃-N1

отделяли от осадка и многократно промывали ди-

содержит большее количество модифицирующих

стиллированной водой и этиловым спиртом, после

металлов, и, возможно, в данном случае соотношение

чего высушивали при Т = 25°С. Регенерированная

модификатор/платина и (или) условия предобработки

таким методом Ga-In эвтектика имела характерный

являются неоптимальными. Для уточнения данных

зеркальный блеск, сохранявшийся в течение продол-

о максимально допустимом содержании компонен-

жительного времени.

тов-модификаторов при их совместном присутствии

необходимо выяснение индивидуального влияния

Выводы

каждого из них на характеристики носителя и нане-

сенной Pt.

Побочный продукт, образующийся при взаимодей-

Важной задачей при создании водородных кар-

ствии активированных технических сплавов алюми-

триджей является регенерация загрязненной в про-

ния с водой в реакции получения H₂, может быть ис-

цессе активирования алюминиевых сплавов Ga-In эв-

пользован (наряду с чистым алюминиевым сплавом)

тектики, являющейся активирующим агентом. После

в качестве предшественника носителя катализаторов,

проведения реакции активированных материалов с

поскольку обеспечивает формирование необходимых

водой остатки эвтектики, загрязненные непрореаги-

структурных и текстурных свойств оксидной фазы.

ровавшими частицами, собираются на дне емкости.

Свойства платинового катализатора данной серии

Для регенерации эвтектики образовавшийся осадок

(на основе образца N1) близки к описанным в пре-

непрореагировавших частиц алюминия с эвтектикой

дыдущих работах авторов. Основными примесями в

объединяли с эвтектикой, которую удаляли с поверх-

составе алюмооксидного носителя, полученного на

ности образцов после их активации как избыточную.

основе активированных технических алюминиевых

Затем полученную смесь заливали дистиллированной

сплавов, являются металлы (Ga, In, Cu), способные

водой при Т = 50-70°C. После выдержки в стеклян-

взаимодействовать с Pt и изменять ее каталитиче-

ной емкости в течение нескольких суток происходило

ские свойства в реакции дегидрирования пропана,

расслоение системы, а на поверхности формиро-

обеспечивая высокую селективность образования

вался пористый слой смеси гидроксидов алюминия.

пропилена. В то же время обнаруженный эффект

Эвтектику отделяли и подвергали дополнительной

дезактивации катализатора в данной реакции тре-

Продукт взаимодействия активированных промышленных алюминиевых сплавов с водой...

271

бует проведения дополнительных исследований для

Бухтияров Валерий Иванович, д.х.н., академик

выяснения его причины и установления диапазона

РАН,

концентраций примесных металлов, при котором не

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4382-1207

происходит ухудшения текстурных и каталитических

свойств катализатора.

Список литературы

[1]

Deng Z-Y., Ferreira J. M. F., Sakka Y. Hydrogen

Благодарности

generation materials for portable applications // J. Am.

Ceram. Soc. 2008. V. 91. N 12. P. 3825-3834.

Авторы выражают благодарность Е. Н. Кудре за

https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2008.02800

определение размера частиц методом лазерной диф-

[2]

Ouyang L., Jiang J., Chen Zhu K. M., Liu Z. Hydrogen

ракции, О. В. Маевской за участие в синтезе катали-

production via hydrolysis and alcoholysis of light

заторов, к.х.н. Л. Н. Степановой за их тестирование

metal-based materials: A Review // Nano-Micro Lett.

в каталитической реакции.

2021. V. 13. P. 134-164.

https://doi.org/10.1007/s40820-021-00657-9

[3]

Wang H. Z., Leung D. Y. C., Leung M. K. H., Ni M.

A review on hydrogen production using aluminum and

Финансирование работы

aluminum alloys // Renew. Sust. Energ. Rev. 2009.

Работа выполнена при финансовой поддержке

V. 13. N 4. P. 845-853.

Министерства науки и высшего образования РФ в рам-

https://doi.org/10.1016/j.rser.2008.02.009

ках государственного задания Института катализа им.

[4]

Parmuzina A. V., Kravchenko O. V. Activation of

Г. К. Борескова СО РАН (проекты AAAA-A21-12101139

aluminium metal to evolve hydrogen from water // Int.

0009-1, AAAA-A21-12101149 0008-3).

J. Hydrogen Energy. 2008. V. 33. P. 3073-3076.

https://doi.org/0.1016/j.ijhydene.2008.02.025

[5]

Razavi-Tousi S. S., Szpunar J. A. Effect of addition

Конфликт интересов

of water-soluble salts on the hydrogen generation of

aluminum in reaction with hot water // J. Alloys Compd.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

2016. V. 679. P. 364-374.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2016.04.038

[6]

Шейндлин А. Е., Жук А. З. Концепция алюмоводо-

родной энергетики // Рос. хим. журн. 2006. Т. L.

Информация о вкладе авторов

№ 6. С. 105-108 [Sheindlin A. E., Zhuk A. Z. Concept

of aluminum hydrogen energy industry // Russ. J. Gen.

О. Б. Бельская — обобщение результатов экспе-

Chem. 2007. V. 77. P. 778-782.

риментальных исследований; А. И. Низовский —

https://doi.org/10.1134/S107036320704038X ].

приготовление активированного алюминия, по-

[7]

Trowell K. A., Goroshin S., Frost D. L.,

лучение продукта его взаимодействия с водой;

Bergthorson J. M. The use of supercritical water for the

Т. И. Гуляева — выполнение экспериментов по низ-

catalyst-free oxidation of coarse aluminum for hydrogen

котемпературной адсорбции азота, температурно-про-

production // Sust. Energy Fuels. 2020. V. 4. N 11.

граммируемого восстановления, хемосорбции водо-

P. 5628-5635.

рода; И. В. Муромцев — выполнение экспериментов

https://doi.org/10.1039/d0se00996b

по рентгенофазовому анализу; В. И. Бухтияров —

[8]

Macanás J., Soler L., Candela A. M., Muñoz M.,

концепция работы.

Casado J. Hydrogen generation by aluminum corrosion

in aqueous alkaline solutions of inorganic promoters:

The AlHidrox process // Energy. 2011. V. 36. N 5.

Информация об авторах

P. 2493-2501.

https://doi.org/10.1016/j.energy.2011.01.041

Бельская Ольга Борисовна, к.х.н.,

[9]

Тренихин М. В., Бубнов А. В., Низовский А. И.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7650-880X

Дуплякин В. К. Взаимодействие эвтектики системы

Низовский Александр Иванович, к.х.н., доцент,

In-Ga c алюминием и его сплавами // Неорган. мате-

ORCID: https://orcid.org/ 0000-0002-2687-1678

риалы. 2006. Т. 42. № 3. С. 298-303 [Trenikhin M. V.,

Гуляева Татьяна Ивановна,

Bubnov A. V., Nizovskii A. I., Duplyakin V. K. Chemical

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2319-4990

interaction of the In-Ga eutectic with Al and Al-base

Муромцев Иван Владимирович,

alloys // Inorg. Mater. 2006. V. 42. N 3. P. 256-260.

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2210-0160

https://doi.org/10.1134/S0020168506030083 ].

272

Бельская О. Б. и др.

[10]

Бельская О.Б., Низовский А.И., Гуляева Т.И.,

[13]

Kwak J. H., Hu J. Z., Kim D. H. Szanyi J.,

Бухтияров В.И. Оксид алюминия, полученный с

Peden C. H. F. Penta-coordinated Al³⁺ ions as

использованием активированного алюминия, как

preferential nucleation sites for BaO on γ-Al₂O₃: An

носитель платиновых катализаторов // ЖПХ. 2018.

ultra-high-magnetic field ²⁷Al MAS NMR study // J.

Т. 91. № 11. С. 1602-1609.

Catal. 2007. V. 251. P. 189-194.

https://doi.org/10.1134/s0044461818110105

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2007.06.029

[Belskaya O. B., Nizovskii A. I., Gulyaeva T. I.,

[14]

Ma Z., Wu Z., Miller J. T. Effect of Cu content

Bukhtiyarov V. I. Aluminum oxide produced with the

on the bimetallic Pt-Cu catalysts for propane

use of activated aluminum as support for platinum

dehydrogenation. Catalysis // Structure & Reactivity.

catalysts // Russ. J. Appl. Chem. 2018. V. 91. N 11.

2017. V. 3. N 1-2. P. 43-53.

P. 1814-1820.

http://dx.doi.org/10.1080/2055074X.2016.1263177

https://doi.org/10.1134/S1070427218110113 ].

[15]

Filez M., Redekop E. A., Poelman H., Galvita V. V.,

[11]

Бельская О. Б., Низовский А. И., Гуляева Т. И.,

Meledina M., Turner S., Van Tendeloo G.,

Леонтьева Н. Н., Бухтияров В. И. Катализаторы

Detavernierc C., Marina G. B. One-pot synthesis of

Pt/(Ga)Al₂O₃, полученные с использованием метал-

Pt catalysts based on layered double hydroxides: An

лического алюминия, активированного галлием //

application in propane dehydrogenation // Catal. Sci.

ЖПХ. 2020. Т. 93. № 1. С. 132-141.

Technol. 2016. V. 6. P. 1863-1869.

https://doi.org/10.31857/S0044461820010132

https://doi.org/10.1039/c5cy01274k

[Belskaya O. B., Nizovskii A. I., Gulyaeva T. I., Leontʹeva

[16]

Wegener E. C., Wu Z., Tseng H-T., Gallagher J. R.,

N. N., Bukhtiyarov V. I. Сatalysts Pt/(Ga)Al₂O₃

Ren Y., Diaz R. E., Ribeiro F. H., Miller J. T.

obtained using aluminum metal activated with gallium

Structure and reactivity of Pt-In intermetallic alloy

// Russ. J. Appl. Chem. 2020. V. 93. N 1. P. 118-126.

nanoparticles: Highly selective catalysts for ethane

https://doi.org/10.1134/S1070427220010139 ].

dehydrogenation // Catal. Today. 2018. V. 299. P. 146-

[12]

Афонасенко Т. Н., Леонтьева Н. Н., Талзи В. П.,

153. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2017.03.054

Смирнова Н. С., Савельева Г. Г., Шилова А. В.,

[17]

Tolek W., Suriye K., Praserthdam P., Panpranot J.

Цырульников П. Г. Синтез и свойства твердого рас-

Effect of preparation method on the Pt-In modified

твора γ-Ga₂O₃-Al₂O₃ // ЖФХ. 2017. Т. 91. № 10.

Mg(Al)O catalysts over dehydrogenation of propane

С. 1712-1718.

// Catal. Today. 2020. V. 358. P. 100-108.

https://doi.org/10.7868/S004445371710003X

https://doi.org/10.1016/j.cattod.2019.08.047

[Afonasenko T. N., Leont′eva N. N., Talzi V. P.,

[18]

Passos F. B., Lopes I. S., Silva P. R. J., Saitovitch H.

Savel′eva G. G., Shilova A. V., Tsyrul′nikov P. G.,

Hyperfine interactions studies on Pt-In/Nb₂O₅

Smirnova N. S. Synthesis and properties of γ-Ga₂O₃-

catalysts // Catal. Today. 2003. V. 78. P. 411-417.

Al₂O₃ solid solution // Russ. J. Phys. Chem. A. 2017.

https://doi.org/10.1016/S0920-5861(02)00308-5

V. 91. N 10. P. 1939-1945.

https://doi.org/10.1134/S003602441710003X ].