Журнал прикладной химии. 2022. Т. 95. Вып. 3

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

УДК 544.032.4:544.015.4

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНОГО КОМПОЗИТА

ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕН/CaF₂-ОКСИФТОРИДНОЕ СТЕКЛО

Байкальский институт природопользования СО РАН,

670047, Республика Бурятия, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, д. 6

E-mail: chem88@mail.ru

Поступила в Редакцию 10 февраля 2022 г.

После доработки 14 марта 2022 г.

Принята к публикации 5 апреля 2022 г.

Путем модификации политетрафторэтилена оксифторидным стеклом состава 18CaF₂-31SiO₂-

19B₂O₃-24BaO-8TiO₂ получены полимерные композиты. Изучена термическая устойчивость раз-

работанных композитов, определены термомеханические характеристики. Введение в политетра-

фторэтилен оксифторидного наполнителя способствует устойчивости композита при повышенных

температурах и обеспечивает повышение модуля накопления на 50-65% в сравнении с исходным

политетрафторэтиленом.

Ключевые слова: политетрафторэтилен; полимерные композиты; оксифторидное стекло; термо-

стабильность; термомеханические свойства

DOI: 10.31857/S0044461822030057, EDN: DEWDAL

Полимерные композиты на основе политетра-

Экспериментальная часть

фторэтилена и оксифторидных стекол могут быть ис-

пользованы в качестве материалов триботехнического

Политетрафторэтилен марки ПН 1704 (ООО ТД

назначения [1, 2]. Роль оксифторидного наполнителя

«Кирово-Чепецкая химическая компания») исполь-

в таких системах сводится к регулированию процес-

зовали в качестве полимерной матрицы.

са структурообразования композита, возможности

Оксифторидное стекло состава (мас%) 18CaF₂-

управления физико-механическими характеристи-

31SiO₂-19B₂O₃-24BaO-8TiO₂ синтезировали путем

ками материала. Структурные изменения в компози-

введения кристаллической фазы CaF₂ при термо-

тах при введении в полимер оксифторидного стекла

обработке боросиликатного стекла в температур-

обусловливают повышение прочности, твердости,

ном интервале стеклования 500-850°С. В качестве

термической стабильности полученных композитных

исходных компонентов для синтеза оксифторидно-

материалов [3, 4]. Определение теплофизических

го стекла применяли B₂O₃, BaO, TiO₂ (все — ч.д.а.,

характеристик материалов позволит установить до-

АО «Вектон»), SiO₂ (ч.д.а., ЗАО «Унихим»), CaF₂

пустимые нагрузки при их эксплуатации и соответ-

(ос.ч. с содержанием основного компонента не менее

ственно области практического применения.

99.99%, ЗАО «Унихим»). Достижение равновесия в

Цель работы —синтез полимерных композитов

образцах стекла контролировали рентгенографиче-

состава политетрафторэтилен/CaF₂-оксифторидное

ски на автодифрактометре D8 ADVANCE (Bruker).

стекло и изучение их теплофизических свойств.

Оксифторидное стекло измельчали в планетарной

337

338

Аюрова О. Ж. и др.

мельнице МПП 1-4 (ООО «Вибротехник») и просеи-

ских потерь tgδ) образцов определяли с помощью

вали через сито 0.25 (ООО «Крафт»).

динамического механического анализатора DMA

Полимерные композиты готовили смешением по-

242 C (Netzsch). Система позволяет проводить испы-

литетрафторэтилена и CaF₂-оксифторидного стекла в

тания при температуре от -150 до 650°С в режимах

высокоскоростном измельчителе, спроектированном и

изгиба, сжатия, растяжения, сдвига и пенетрации.

изготовленном в Малом инновационном предприятии

Испытания были проведены с помощью держателя

«Мегаресурс» при Байкальском институте природо-

образца для пенетрации с диаметром проникающе-

пользования СО РАН (ω = 3000 об·мин^-1, τ = 30 с).

го конца пуансона 3 мм. Измерения проводились в

Массовая доля оксифторидного наполнителя в ком-

температурном интервале 25-500°С при скорости

позитах составляла 2.5, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30%.

нагрева 5 град·мин^-1.

Возможные взаимодействия полимерной матри-

цы с оксифторидным наполнителем анализирова-

Обсуждение результатов

ли методом инфракрасной спектроскопии на ИК-

спектрометре ALPHA (Bruker). Для каждого образца

В ИК-спектре полимерной матрицы регистри-

проведены в общей сложности 32 сканирования в

руются полосы поглощения в области 1700-1600 и

диапазоне поглощения от 2000 до 400 см^-1 при раз-

при 1390 см^-1, характерные для колебаний концевых

решении 2.5 см^-1.

групп —CF СF₂. Полосы поглощения при 1212 и

Термические характеристики исходного полите-

1150 см^-1 относятся к колебаниям ν(CF₂), полосы

трафторэтилена и композитов на его основе определя-

в виде плеча при 1250 см^-1 — к колебанию ν(СС),

ли на синхронном термическом анализаторе STA 449С

при 640 и 500 см^-1 — к внеплоскостным колебаниям

(Netzsch) в корундовых тиглях при скорости подъема

групп CF₂ (рис. 1). Аналогичные полосы поглощения

температуры 5 град·мин^-1 в воздушной атмосфере.

были зафиксированы при изучении строения полите-

Образцы полимерных композитов для термоме-

трафторэтилена [5, 6].

ханических испытаний получали прессованием под

ИК-спектр оксифторидного стекла характери-

давлением 50 МПа и последующим спеканием об-

зуется группой полос поглощения в области 1650-

разцов при Т = 370 ± 5°С в печи в воздушной атмос-

750 см^-1, связанных с колебаниями тригональных бо-

фере по стандартной технологии (скорость нагрева

ратных единиц с различным числом концевых групп.

100 град·ч^-1, выдержка 0.5 ч на 1 мм толщины образ-

Поглощение при 1540 см^-1 вызвано колебаниями ато-

ца, охлаждение в закрытой печи, нормализация при

мов группы B—O—Si. Полосы поглощения в области

комнатной температуре в течение 1 сут).

1280-1240 и 720-640 см^-1 связаны с колебаниями свя-

Термомеханические свойства (модуль накопле-

зей ν(В—О—В) и δ(В—О≈В) в [ВО₃]-треугольниках

ния Eʹ, модуль потерь Eʺ, тангенс угла механиче-

Рис. 1. ИК-спектры.

1 — политетрафторэтилен, 2 — CaF₂-оксифторидное стекло, 3 — полимерный композит состава политетрафтор-

этилен/CaF₂-оксифторидное стекло 70/30 (мас./мас.), 4 — полимерный композит состава политетрафторэтилен/CaF₂-

оксифторидное стекло 97.5/2.5 (мас./мас.).

Теплофизические свойства полимерного композита политетрафторэтилен/CaF₂-оксифторидное стекло

339

соответственно. В области 1100-770 см^-1 наблюда-

вано несколько эндотермических эффектов в интер-

ются полосы поглощения, обусловленные колеба-

вале температур 300-1000°С (рис. 2, б). Эндоэффект

ниями тетраэдров SiO₄, 1460-1350 см^-1 — группи-

при 330°С обусловлен плавлением полимера.

ровок [BO₃], 750-400 см^-1 — δ(Si—O—Si) и при

Разложение композита протекает в три стадии при

540 см^-1 — связи CaF. Такие же эффекты отмечены

температурах 535-640°С с интенсивным экзотерми-

при исследованиях боросиликатных систем [7-9].

ческим эффектом с максимумом при 550°С. Второй

В ИК-спектре полученного композита присут-

узкий экзоэффект соответствует температуре 590°С,

ствуют полосы поглощения в области 1200-1000 и

третий экзоэффект при 640°С размыт и характери-

800-400 см^-1, относящиеся к спектру неорганическо-

зуется низкой интенсивностью. Потеря массы в ин-

го компонента, обусловленные появлением колеба-

тервале 550-560°С в композите, содержащем 30%

ний связей B—O—B в треугольниках [BO₃] и групп

CaF₂-стекла, составляет 46%, при 610°С — 80%,

Si—O—Si.

815°С — 85%, 894°С — 92%. Деструкция композита,

Ранее нами была исследована термическая устой-

в составе которого содержится 2.5% CaF₂-стекла, про-

чивость композитов на основе политетрафторэтилена

текает в две стадии (530-582°С) с изменением массы

и LiF-, BaF₂-оксифторидного стекла. Показано стаби-

75%, при 600°С потеря массы составляет 80%, при

лизирующее влияние добавок оксифторидного стекла

895°С — 90%, при 1000°С — 92%. Интенсивность

на устойчивость политетрафторэтилена при повы-

второго экзоэффекта (600°С) уменьшается в 2 раза,

шенных температурах [10, 11]. В связи с этим в насто-

что подтверждает частичное окисление продуктов

ящей работе изучена термоокислительная деструкция

разложения композита. В интервале температур 750-

полимерного композита на основе политетрафторэти-

800°С зафиксированы слабые широкие экзотермиче-

лена и CaF₂-оксифторидного стекла в динамических

ские эффекты, обусловленные кристаллизацией стек-

условиях. Наименьшая потеря массы при термообра-

ла. Эндотермические эффекты в области 840-860°С

ботке к началу деструкции наблюдается у композита

связаны с плавлением CaF₂-оксифторидного напол-

состава политетрафторэтилен/CaF₂-оксифторидное

нителя. Массопотери полимера в интервале темпе-

стекло (70/30), наибольшая — у базового полиме-

ратур 550-580°С при добавлении 30% CaF₂-стекла

ра. Температуры τ₅ и τ₁₀, при которых происходят

уменьшаются на 29% в сравнении с композитом,

соответственно 5 и 10%-ные потери массы образ-

содержащим 2.5% наполнителя (рис. 2).

ца, составляют для политетрафторэтилена 515 и

Порядок реакции термоокислительной деструк-

524°С, для композитов состава политетрафторэтилен/

ции равен 1/3, Е_а (энергия активации) реакции раз-

CaF₂-оксифторидное стекло 97.5/2.5 (мас./мас.), по-

ложения композита, содержащего 2.5 мас% CaF₂-

литетрафторэтилен/ CaF₂-оксифторидное стекло

стекла, составляет 373 кДж·моль^-1, с содержанием

70/30 (мас./мас.) — 520 и 530, 529 и 535°С соответ-

30 мас% — 379 кДж·моль^-1 (см. таблицу).

ственно (рис. 2, а).

Наибольшие динамические потери наблюдаются

При деструкции композита состава политетра-

в температурных диапазонах как фазовых перехо-

фторэтилен/CaF₂-оксифторидное стекло зафиксиро-

дов — твердотельного (дублет при ~26-40°С) и плав-

Рис. 2. Кривые термогравиметрии (а) и дифференциально-сканирующей калориметрии (б).

1 — политетрафторэтилен, 2 — полимерный композит состава политетрафторэтилен/CaF₂-оксифторидное стекло 97.5/2.5

(мас./мас.), 3 — полимерный композит состава политетрафторэтилен/ CaF₂-оксифторидное стекло 70/30 (мас./мас.).

Теплофизические свойства полимерного композита политетрафторэтилен/CaF₂-оксифторидное стекло

341

Константы скорости термоокислительной деструкции полимерного композита состава

политетрафторэтилен/CaF₂-оксифторидное стекло

Константа скорости реакции K, мин^-1, 10^-3

Т, °С

политетрафторэтилен/CaF₂-оксифторидное стекло

97.5/2.5 (мас./мас.)

70/30 (мас./мас.)

500

1.36

1.28

530

1.59

1.44

540

1.98

1.85

600

5.76

5.62

650

7.21

7.11

ления (~321-323°С), так и релаксационных переходов

стекла в композите приводит к значительным ограни-

(~147-161, 390, 500°С) (рис. 3). Дублет в темпера-

чениям подвижности сегментов полимерных цепей в

турном интервале 26-40°С представлен твердофаз-

аморфной области материала, обусловливающим этот

ными термодинамическими переходами I и II рода,

релаксационный процесс* [14, 15].

что обусловлено процессами, происходящими в кри-

В аморфной фазе при температуре выше темпера-

сталлической области полимера. Фазовый переход

туры стеклования начинаются интенсивные молеку-

I рода при 26-34°С вызван изменениями параметров

лярные движения, в то время как в кристаллической

элементарной ячейки кристаллита. Твердофазный пе-

фазе эти поступательные движения значительно сла-

реход II рода при ~40°С связан с потерей спиральной

бее. Существенные изменения свойств кристалличе-

хиральности длинноцепочечной молекулы кристалла

ских полимеров наблюдаются в области фазового пе-

политетрафторэтилена, т. е. с потерей элемента сим-

рехода I рода. При температуре плавления 321-323°С

метрии кристалла [12].

кристаллическая фаза полимера исчезает, и деформи-

Увеличение содержания оксифторидного стекла,

руемость образца резко возрастает (рис. 3, а-в).

диспергированного в матрице политетрафторэтилена,

При температуре 390°С наблюдается релаксаци-

приводит к значительному росту жесткости (моду-

онный процесс (рис. 3, в), вероятно вызванный пе-

ля накопления Еʹ) всех композитов на 50-65%, что

рестройкой связей макромолекул с поверхностью

объясняется сильным адгезионным взаимодействи-

частиц наполнителя, и при 500°С — релаксационный

ем компонентов (рис. 3) [4]. Упрочняющий эффект

процесс, связанный с перестройкой химических свя-

максимален в области выше температуры релакса-

зей, главным образом межмолекулярных (начало про-

ционного перехода полимерной матрицы ~26°С. Для

цессов деструкции), что коррелирует с результатами

композита с 30%-ным содержанием наполнителя на-

дифференциально-сканирующей калориметрии.

блюдается незначительное смещение температуры

релаксационного перехода в область высоких темпе-

Выводы

ратур в температурном интервале 25-40°С, возможно

обусловленное ростом степени кристалличности и

Введение оксифторидного стекла в политетра-

связанное с переориентацией структурных элементов.

фторэтилен способствует снижению сегменталь-

Повышенная упругость материала (Еʹ) при 26-34°С

ной подвижности полимерной цепи, что оказывает

сопровождается максимальными потерями механи-

влияние на изменение термомеханических свойств

ческой энергии (Еʺ) за счет ее диссипации в виде

и термоокислительной стабильности полученных

тепла.

композитов состава политетрафторэтилен/CaF₂-окси-

При ~100°С (начало) наблюдается изменение на-

фторидное стекло. С увеличением содержания на-

клона кривой модуля накопления. Происходит сте-

полнителя жесткость термостабильных композитных

клование аморфной фазы материала, выражающееся

материалов повышается на 50-65%, что объясняется

в появлении пика при 149.7°С (161.0 и 151.1°С) [13].

сильным адгезионным взаимодействием полимерной

С увеличением степени кристалличности пик рас-

матрицы с оксифторидным стеклом.

ширяется, становясь асимметричным, и сдвигается в

область более высоких температур (рис. 3, б, в). Это

* Уорд И. Механические свойства твердых полимеров.

свидетельствует о том, что наличие оксифторидного

М.: Химия, 1975. 350 с.

342

Аюрова О. Ж. и др.

Благодарности

Шаулов А. Ю., Берлин А. А., Бузник В. М. Строение

композиционного материала на основе оксифто-

Работа выполнена с использованием оборудования

ридного стекла и низкоплавкого фторопласта //

Центра коллективного пользования Байкальского

ЖФХ. 2016. Т. 90. № 9. С. 1374-1380.

института природопользования СО РАН.

https://doi.org/10.7868/S0044453716090120

[Ignatʹeva L. N., Savchenko N. N., Zverev G. A.,

Usolʹtseva T. I., Ustinov A. Y., Lalayan V. M.,

Финансирование работы

Shaulov A. Y., Berlin A. A., Buznik V. M. Structure of

Работа выполнена в рамках государственного зада-

a composite material based on oxyfluoride glass and

ния Байкальского института природопользования СО

low-melting fluoroplast // Russ. J. Phys. Chem. A.

РАН (проекты №0273-2021-0007 и 0273-2021-0008).

2016. V. 90. N 9. P. 1828-1834.

https://doi.org/10.1134/S0036024416090120 ].

[4]

Лалаян В. М., Стегно Е. В., Грачев А. В., Игнать-

Конфликт интересов

ева Л. Н., Гончарук В. К., Шаулов А. Ю., Берлин

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

А. А., Бузник В. М. Композиционные материалы на

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

основе фторполимеров и оксифторидных стекол //

ДАН. 2016. Т. 468. № 6. С. 648-651.

https:/doi.org/10.7868/S0869565216180158

Информация о вкладе авторов

[Lalayan V. M., Stegno E. V., Grachev A. V.,

О. Ж. Аюрова провела сбор данных литерату-

Shaulov A. Y., Berlin A. A., Ignatʹeva L. N.,

ры, провела исследования образцов методом ИК-

Goncharuk V. K., Buznik V. M. Composite materials

based on fluoropolymers and oxyfluoride glasses //

спектроскопии, теплофизических свойств образцов;

Doklady Chem. 2016. V. 468. N 2. P. 187-190.

Н. М. Кожевникова провела сбор данных литературы,

https://doi.org/10.1134/S0012500816060070 ].

синтезировала оксифторидные стекла, изучила ки-

[5]

Odochian L., Moldoveanu C., Mocan A. M.,

нетику термоокислительной деструкции полимер-

Carja G. Contributions to the thermal degradation

ных композитов; В. Н. Корнопольцев синтезировал

mechanism under nitrogen atmosphere of PTFE by

полимерные композиты, подготовил образцы для

TG-FTIR analysis. Influence of the additive nature //

испытаний; Д. М. Могнонов — изучение процессов

Thermochim. Acta. 2011. V. 526. N 1-2. P. 205-212.

стеклообразования в оксифторидных системах.

https://doi.org/10.1016/j.tca.2011.09.019

[6]

Wang R., Xu G., He Y. Structure and properties of

polytetrafluoroethylene (PTFE) fibers // e-Polymers.

Информация об авторах

2017. V. 17. N 3. P. 215-220.

Аюрова Оксана Жимбеевна, к.т.н.,

https://doi.org/10.1515/epoly-2016-0059

[7]

Egorysheva A. V., Volodin V. D., Skorikov V. M. Glass

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4772-9133

formation in the Bi₂O₃-B₂O₃-BaO system // Inorg.

Кожевникова Нина Михайловна, д.х.н., проф.,

Mater. 2008. V. 44. N 11. P. 1261-1265.

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3621-1611

https://doi.org/10.1134/S0020168508110228

Корнопольцев Василий Николаевич, к.т.н.,

[8]

Еремяшев В. Е., Осипов А. А., Осипова Н. Л.

РИНЦ AuthorID: 177224

Cтруктура боросиликатных стекол при замеще-

Могнонов Дмитрий Маркович, д.х.н., проф.,

нии катиона натрия катионами щелочноземель-

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3562-6284

ных металлов // Стекло и керамика. 2011. № 7-8.

С. 3-6 [Eremyashev V. E., Osipov A. A., Osipova N. L.

Borosilicate glass structure with rare-earth-metal

Список литературы

cations substituted for sodium cations // Glass and

[1] Sathishkumar T. P., Satheeshkumar S., Naveen J. Glass

Ceramics. 2011. V. 68. N 7-8. P. 205-208.

fiber-reinforced polymer composites — a review // J.

https://doi.org/10.1007/s10717-011-9353-5 ].

Reinf. Plast. Compos. 2014. V. 33. N 13. P. 1258-1275.

[9]

Eremyashev V. E., Mironov A. B. Effect of Fe on the

https://doi.org/10.1177/0731684414530790

structure of potassium borosilicate glasses // Inorg.

[2] Morampudi P., Namala K. K., Gajjela Y. K., Barath M.,

Mater. 2015. V. 51. N 2. P. 177-181.

Prudhvi G. Review on glass fiber reinforced polymer

https://doi.org/10.1134/S0020168515020065

composites // Mater. Today: Proceedings. 2021. V. 43.

[10]

Аюрова О. Ж., Кожевникова Н. М., Могнонов Д. М.,

Part. 1. P. 314-319.

Дашицыренова М. С., Корнопольцев В. Н.,

https://doi.org/10.1016/j.matpr.2020.11.669

Ильина О. В., Номоев А. В. Состав, структура и

[3] Игнатьева Л. Н., Савченко Н. Н., Лалаян В. М.,

свойства композиционного материала на основе

Зверев Г. А., Усольцева Т. И., Устинов А. Ю.,

политетрафторэтилена и оксифторидной стекло-

Теплофизические свойства полимерного композита политетрафторэтилен/CaF₂-оксифторидное стекло

343

керамики // ЖПХ. 2018. Т. 91. № 4. С. 549-553

[12]

Егоров В. М., Якушев П. Н. Фазовые и релаксаци-

[Ayurova O. Z., Kozhevnikova N. M., Mognonov D. M.,

онные переходы в политетрафторэтилене // ФТТ.

Dashitsyrenova M. S., Kornopolʹtsev V. N., Ilʹina O. V.,

2018. Т. 60. Вып. 9. С. 1824-1828.

Nomoev A. V. Composition, structure, and properties of

https://doi.org/10.21883/FTT.2018.09.46405.060

a composite material based on polytetrafluoroethylene

[Egorov V. M., Yakushev P. N. Phase and relaxation

and oxyfluoride glass-ceramic // Russ. J. Appl. Chem.

transitions in poly(tetrafluoroetylene) // Phys. Solid

2018. V. 91. N 4. P. 618-622.

State. 2018. V. 60. N 9. С. 1874-1878.

https://doi.org/10.1134/S1070427218040134 ].

https://doi.org/10.1134/S1063783418090093 ].

[11] Аюрова О. Ж., Кожевникова Н. М., Могнонов Д. М.,

[13]

Blumm J., Lindemann A., Meyer M., Strasser C.

Ильина О. В., Дашицыренова М. С., Корнополь-

Characterization of PTFE using advanced thermal

цев В. Н. Термоокислительная деструкция поли-

analysis techniques // Int. J. Thermophys. 2010. V. 31.

мерного композитного материала на основе по-

P. 1919-1927.

литетрафторэтилена и оксифторидного стекла //

https://doi.org/10.1007/s10765-008-0512-z

ЖПХ. 2020. Т. 93. № 7. С. 958-962.

[14]

Эйсмонт Н. Г., Суриков Вал.И., Суриков Вад.И.,

https://doi.org/10.31857/S0044461820070051

Лях О. В. Роль молекулярной подвижности в фор-

[Ayurova O. Zh., Kozhevnikova N. M., Mognonov D.M.,

мировании физико-механических свойств модифи-

Ilʹina O. V., Dashitsyrenova M. S., Kornopolʹtsev V. N.

цированного политетрафторэтилена // Омск. науч.

Thermal oxidation degradation of a polymer

вестн. 2013. № 2 (120). С. 15-18.

composite material based on polytetrafluoroethelene

[15]

Ревина И. В. Вязкоупругие свойства модифициро-

and oxyfluoride glass // Russ. J. Appl. Chem. 2020.

ванного политетрафторэтилена // Вестн. ВСГУТУ.

V. 93. N 7. P. 998-1002.

2014. № 3 (48). С. 22-27.

https://doi.org/10.1134/S1070427220060083 ].