Журнал прикладной химии. 2022. Т. 95. Вып. 3

КАТАЛИЗ

УДК 547.514.72

АДДИТИВНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА

В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ

НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ Pd(0) И ОРГАНИЧЕСКИХ СОКАТАЛИЗАТОРОВ

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН (ИНХС РАН),

119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский пр., д. 29, стр. 2

E-mail: karpov@ips.ac.ru

Поступила в Редакцию 2 декабря 2021 г.

После доработки 8 апреля 2022 г.

Принята к публикации 8 апреля 2022 г.

Изучена аддитивная полимеризация циклоалкенов (циклопентена, циклопентадиена, циклооктена,

циклооктадиена) в присутствии каталитических систем нового типа — комплексов Pd(0), активиро-

ванных солями арендиазония. Показано, что циклопентен, циклооктен и циклооктадиен не активны

в полимеризации в присутствии указанных каталитических систем, в то время как циклопентадиен

активно вовлекается в полимеризацию. Строение полициклопентадиена подтверждено с помощью

¹H ЯМР-спектроскопии. Определены молекулярно-массовые характеристики и микроструктура

полимера.

Ключевые слова: аддитивная полимеризация; циклопентадиен; Pd(0)-комплексы

DOI: 10.31857/S0044461822030094, EDN: DFSWNK

Аддитивная полимеризация циклических алкенов

ные каталитические системы на основе соединений

является привлекательным способом получения мате-

переходных металлов (Pd, Ni, Ti, Zr), сокатализато-

риалов с заданными характеристиками. Аддитивные

ров и стабилизирующих лигандов [2-4]. Основная

полимеры на основе циклоалкенов характеризуются

роль сокатализатора сводится к алкилированию

высокой прозрачностью, термической и химической

соединения переходного металла для образования

стабильностью, высокими температурами стекло-

связи металл-углерод, по которой происходит вне-

вания, низкими значениями диэлектрической про-

дрение мономера. Также сокатализатор может при-

ницаемости и влагопоглощения [1]. Это позволяет

меняться для стабилизации активного центра через

рассматривать их в качестве материалов для микро-

образование комплекса с соединением переходного

электроники, оптической электронной технологии,

металла. В качестве сокатализаторов используются

мембранного газоразделения и др. Важным направ-

бор- и (или) алюминийорганические соединения.

лением развития технологий получения полимерных

Применение этого метода позволило вовлечь в по-

материалов на основе циклоалкенов является раз-

лимеризацию широкий круг производных циклоал-

работка эффективных и доступных каталитических

кенов [4, 5].

систем для полимеризации.

В то же время применение металлоорганических

Для инициирования аддитивной полимериза-

соединений в качестве сокатализаторов приводит к

ции, как правило, применяются многокомпонент- ряду ограничений в процессе синтеза и эксплуатации

369

370

Карпов Г. О., Бермешев М. В.

полученных материалов. Во-первых, примеси ком-

клооктен (95%, Acros Organics) и 1,5-циклооктадиен

понентов каталитической системы в образующихся

(99%, Acros Organics) перед использованием перекон-

полимерах ухудшают эксплуатационные характери-

денсировали над натрием (ч.д.а., АО «ЛенРеактив»).

стики материалов и, таким образом, ограничивают

п-NO₂C₆H₄I (98%, Sigma-Aldrich) использовали без

область их применения. Во-вторых, металлооргани-

дополнительной очистки. п-OMe-C₆H₄N₂₊BF_4-, п-NC-

ческие сокатализаторы, как правило, неустойчивы к

C₆H₄N₂₊BF_4-, п-NO₂C₆H₄N₂₊BF_4-, Pd(dba)₂·CHCl₃

действию кислорода и влаги воздуха, что усложняет

были синтезированы согласно ранее опубликованным

процедуру синтеза полимеров. В-третьих, исполь-

методикам [13, 14]. Хлороформ (х.ч., Merck) абсо-

зование дорогостоящих металлоорганических сока-

лютировали над гидридом кальция (х.ч., Clearsynth)

тализаторов приводит к увеличению себестоимости

и хранили в аргоне (99.998%, ООО «НИИ КМ»).

материалов. В данной работе предлагается более

Метанол (х.ч., ООО ТД «Химмед») использова-

простой подход к активации соединений палладия,

ли без дополнительной очистки. Для регистрации

основанный на использовании доступных органиче-

ЯМР-спектров использовали CDCl₃ (99.96%, Sigma-

ских соединений в качестве сокатализаторов.

Aldrich, кат. номер 212-742-4).

Образование связи металл-углерод происходит не

ЯМР-спектры регистрировали на ЯМР-спектро-

только при воздействии алкилирующих металлоорга-

метре Bruker AVANCE III HD (400 МГц) при частоте

нических реагентов, но и при взаимодействии орга-

400.1 МГц для ЯМР-спектров ¹H. Химические сдвиги

нических соединений с комплексами Pd(0) в процессе

сигналов в ¹H ЯМР-спектрах определяли относитель-

реакций кросс-сочетания. В качестве органических

но сигналов остаточных протонов CDCl₃ (7.24 м. д.).

субстратов применяются доступные арилгалогениды,

Калориметрические исследования выполняли

соли арендиазония [6] и другие органические соеди-

на дифференциальном сканирующем калориметре

нения [7]. Более того, была показана возможность

ТА-4000 (Mettler) с ячейкой DSC-30 при скорости

внедрения норборнена по образовавшейся связи

повышения температуры 20 град·мин^-1 в атмосфере

Pd—C в ходе реакции Кателлани [8-10]. Таким обра-

аргона. Термогравиметрический анализ (ТГА) про-

зом, данный подход к активации соединений Pd яв-

водили с помощью прибора Perkin Elmer TGA-7 при

ляется привлекательным для получения полимерных

скорости повышения температуры 10 град·мин^-1.

материалов на основе доступных продуктов перера-

Рентгенографические измерения осуществляли на

ботки нефти — циклоалкенов и их производных.

дифрактометре ДРОН-3М (АО «ИЦ «Буревестник») в

Ранее была детально изучена аддитивная поли-

режиме регистрации пропускаемого излучения (асим-

меризация норборнена и его производных в присут-

метричный, фокусирующий на детектор, кварцевый

ствии каталитических систем на основе соединений

монохроматор на первичном пучке). Использовали

Pd(0), активированных с помощью органических

CuKα-излучение. Сканирование дифракционной кар-

реагентов [11, 12]. С высокими выходами были по-

тины проводили в «пошаговом режиме» с шагом

лучены продукты с высокими значениями молеку-

∆2θ = 0.04° и временем накопления τ = 10 с.

лярных масс (M_w = 110∙10³, M_w/M_n = 1.8). Развитие

Анализ молекулярных масс полимеров проводи-

направления, связанного с использованием органи-

ли с помощью гельпроникающей хроматографии на

ческих соединений для активации комплексов Pd(0),

системе Millipore 590 (Waters) с дифференциальным

связано с исследованием полимеризации других ци-

рефрактометром [Chromatopack Microgel-5; элюент —

клоалкенов.

хлороформ (99%, AppliChem GmbH); скорость потока

Цель работы — изучение возможности проведения

1 мл·мин^-1]. Молекулярные массы рассчитывали по

полимеризации циклоалкенов (циклопентена, цикло-

стандартной методике* с использованием стандарт-

пентадиена, циклооктена, циклооктадиена) в присут-

ных образцов монодисперсного полистирола (Agilent,

ствии каталитических систем на основе комплексов

кат. номер PL2010-0105).

Pd(0), активированных коммерчески доступными

Получение циклопентадиена. В круглодонную

органическими соединениями без использования

колбу емкостью 100 мл, снабженную магнитной ме-

металлоорганических сокатализаторов.

шалкой, обратным холодильником с температурой

Экспериментальная часть

* ГОСТ 33418-2015. Методы испытаний химической

продукции, представляющей опасность для окружающей

В работе циклопентадиен получали в результате

среды. Определение средней молекулярной массы и сред-

мономеризации дициклопентадиена (90%, Merck) при

него молекулярно-массового распределения полимеров

160-165°С. Циклопентен (90%, Acros Organics), ци-

методом гельпроникающей хроматографии.

Аддитивная полимеризация циклопентадиена в присутствии каталитических систем...

371

рабочей среды 50°С, помещали дициклопентадиен

условиях. Варьирование концентрации мономера

(0.37 моль) и нагревали до 160-165°С. Образующийся

не привело к образованию полимерных продуктов,

циклопентадиен отгоняли из реакционной смеси.

а увеличение температуры реакции ускорило разло-

Выход 42%. Циклопентадиен использовали сразу

жение каталитической системы. Для дальнейшего

после получения.

исследования полимеризации циклоалкенов исполь-

Аддитивная полимеризация циклопентадиена.

зовали систему Pd(dba)₂/п-NO₂C₆H₄N₂₊BF_4-, которая

В стеклянную виалу помещали 3.0 ммоль цикло-

ранее демонстрировала наибольшую каталитическую

пентадиена. Затем при перемешивании добавля-

активность в случае полимеризации норборнена [11].

ли 0.75 мл 0.04 М каталитической смеси Pd(dba)₂

Циклопентадиен проявлял заметную активность

(3∙10^-3 ммоль) с тетрафторборатом п-нитроарендиа-

в полимеризации при варьировании соотношений

зония (9∙10^-3 ммоль). Реакцию проводили при пере-

мономер/катализатор (100-500)/1 (моль/моль) (та-

мешивании при температуре 45°С в течение 24 ч на

бл. 1). Процесс полимеризации чувствителен к тем-

воздухе. Полимер осаждали добавлением метанола,

пературе среды: выход продукта заметно возрастает

образовавшийся осадок отделяли фильтрованием

при увеличении температуры среды с 20 до 45°С.

и промывали двумя порциями метанола (по 5 мл).

Вместе с тем заметно возрастала полидисперсность

Затем осадок сушили при пониженном давлении в

образцов. Таким образом, каталитические системы

течение 6 ч. Продукт дважды переосаждали из хлоро-

на основе соединений Pd(0), активированных ор-

форма в метанол и высушивали до постоянной массы.

ганическими сокатализаторами, способны иници-

Выход — 67%.

ировать полимеризацию циклопентадиена. В то же

время циклопентен, циклооктен и 1,5-циклооктадиен

оказались неактивными в полимеризации в данных

Обсуждение результатов

условиях.

Ранее при изучении аддитивной полимеризации

Полимеризация циклопентадиена была исследо-

норборнена было обнаружено, что среди каталити-

вана в присутствии каталитических систем на ос-

ческих систем на основе соединений Pd(0), активи-

нове Pd(dba)₂, активированного различными про-

рованных органическими сокатализаторами, наи-

изводными арендиазония (табл. 2). Более высокая

большей активностью обладают системы на основе

активность наблюдалась в присутствии производных

бис(дибензилиденацетон)палладия(0) [Pd(dba)₂] и

арендиазония, содержащих электроноакцепторные

производных иодбензола и арендиазония [11].

группы. Вероятно, это связано с тем, что наличие

Поэтому мы исследовали возможность использования

электроноакцепторного заместителя в бензольном

данных каталитических систем для полимеризации

кольце увеличивает полярность образующейся связи

доступных циклоалкенов.

Pd—C и, таким образом, способствует более легкому

Предварительное изучение полимеризации про-

внедрению мономера по этой связи. В то же время

водилось в присутствии каталитической системы

введение электронодонорного заместителя в струк-

Pd(dba)₂/п-NO₂C₆H₄I. Ни один из исследованных

туру сокатализатора приводило к снижению выхода

циклоалкенов не вступал в полимеризацию в этих

и молекулярных масс образующихся продуктов.

Таблица 1

Полимеризация циклопентадиена в присутствии Pd(dba)₂/п-NO₂C₆H₄N₂₊BF₄

Соотношение Pd/сокатализатор = 1/3 (моль/моль), время реакции — 2 ч, концентрация циклопентадиена — 3 М,

растворитель — хлороформ

Соотношение

T, °С

Выход, %

M_w·10^-3

M_n·10^-3

M_w/M_n

мономер/катализатор, моль/моль

100/1

2.6

1.1

2.3

12.6

2.4

5.3

250/1

8.9

3.4

2.7

13.7

3.3

4.1

500/1*

7.5

3.0

2.5

17.3

3.0

5.7

П р и м еч а н и е. M_w — средневесовая молекулярная масса. M_n — среднечисленная молекулярная масса.

* Реакцию проводили при концентрации мономера 6 М в течение 24 ч.

372

Карпов Г. О., Бермешев М. В.

Таблица 2

Влияние структуры соли арендиазония на активность каталитических систем на основе

бис(дибензилиденацетон)палладия(0) полимеризации циклопентадиена

Соотношение Pd/сокатализатор = 1/3 (моль/моль), время реакции — 2 ч, температура — 45°С,

концентрация циклопентадиена — 6 M, растворитель — хлороформ

Cоотношение мономер/катализатор,

Сокатализатор

Выход, %

M_w·10^-3

M_n·10^-3

M_w/M_n

моль/моль

PhN₂₊BF_4-

100/1

3.1

1.1

2.7

250/1

3.9

1.4

2.7

500/1

3.0

1.2

2.5

п-CH₃O-C₆H₄N₂₊BF_4-

100/1

3.8

1.2

3.3

250/1

3.3

1.3

2.6

500/1

Следы

—

п-CN-C₆H₄N₂₊BF_4-

100/1

15.6

1.5

10.1

250/1

34.9

11.0

3.2

500/1

25.7

8.1

3.2

п-NO₂C₆H₄N₂₊BF_4-

100/1

11.8

1.7

6.9

250/1

14.0

2.3

6.1

500/1*

17.3

3.0

5.7

П р и м еч а н и е. M_w — средневесовая молекулярная масса. M_n — среднечисленная молекулярная масса.

* Время реакции 24 ч.

Микроструктура образующихся продуктов бы-

ла изучена с помощью ¹H ЯМР-спектроскопии.

Характерные сигналы обнаружены в двух областях:

сигналы в области 5.2-5.9 м. д., которые относятся

к олефиновым протонам, а также сигналы алифа-

тических протонов в области 1.4-3.0 м. д. (рис. 1).

Сигналы в спектре уширены, что характерно для

спектров высокомолекулярных соединений. Тем не

менее в области алифатических протонов наблюда-

ются сигналы, характерные как для звеньев 1,2-при-

соединения, так и 1,4-звеньев [15]. Сопоставление

интегральных интенсивностей сигналов звеньев,

полученных в результате 1,2- и 1,4-присоединения,

показывает преимущественное содержание звеньев

Схема

Рис. 1. ¹H ЯМР-спектр полициклопентадиена.

Аддитивная полимеризация циклопентадиена в присутствии каталитических систем...

373

Рис. 2. Кривые термогравиметрического анализа (а) и дифрактограмма (б) полициклопентадиена.

Таблица 3

Данные рентгенофазового анализа полициклопентадиена

Полимер

2θ₁, град

d₁, Å

2θ₂, град

d₂, Å

Литературный источник

Полициклопентадиен

16.9

5.24

—

Данная работа

Аддитивный полинорборнен

10.0

8.8

18.5

4.7

[16]

П р и мечан и е. Дифрактограмма полициклопентадиена представлена одним пиком. Значения 2θ₂ для полицикло-

пентадиена, соответствующие второму пику, не зарегистрированы в диапазоне углов 0 < 2θ < 30°.

1,4-присоединения в полученных полимерах (око-

рован один широкий пик, что свидетельствует об от-

ло 65%). Отношение интегральных интенсивностей

сутствии кристалличности и наличии определенной

сигналов олефиновых протонов к алифатическим со-

упорядоченности в упаковке полимерных цепей.

ставляет 0.4. Это может свидетельствовать о том, что

в реакционной среде протекают не только полимери-

Выводы

зационные процессы, но и реакции кросс-сочетания

компонентов каталитической системы с двойными

Исследована возможность полимеризации цикло-

связями мономерных звеньев (см. схему). Другим

октена, 1,5-циклооктадиена, циклопентена, цикло-

вероятным процессом является вступление циклопен-

пентадиена в присутствии каталитических систем

тадиена в полимеризацию в роли бифункционального

на основе Pd(dba)₂, активированного органическими

мономера, что приводит к его вовлечению в полиме-

сокатализаторами. Показано, что такие системы спо-

ризацию по обеим двойным связям и образованию

собны катализировать аддитивную полимеризацию

частично нерастворимых продуктов. Отношение сиг-

циклопентадиена, в то время как другие исследован-

налов олефиновых протонов к алифатическим умень-

ные циклоалкены не вовлекались в полимеризацию.

шается при увеличении концентрации катализатора в

Активность каталитической системы в полимериза-

реакционной смеси.

ции циклопентадиена существенно зависела от при-

Синтезированный полициклопентадиен нахо-

роды сокатализатора: максимальная каталитическая

дится в стеклообразном состоянии (Т_с > 250°С).

активность была достигнута в случае использования

Температура разложения полученного полимера на

солей арендиазония, содержащих электроноакцеп-

воздухе превышает 340°С (рис. 2, а). До начала раз-

торные группы. Анализ синтезированных полиме-

ложения наблюдается незначительный рост массы

ров с помощью ¹Н ЯМР-спектроскопии позволил

образца при увеличении температуры, что связано с

установить наличие двух типов звеньев, образующих-

частичным окислением двойных связей в полимере

ся в результате процессов 1,2- и 1,4-присоединения.

при нагревании в атмосфере воздуха.

Полученные в работе полимеры на основе цикло-

По данным рентгенофазового анализа синтезиро-

пентадиена являются аморфными, стеклообразны-

ванный полимер находится в аморфном состоянии

ми продуктами с молекулярными массами (M_n) до

(рис. 2, б; табл. 3). На дифрактограмме зарегистри-

1.1·10⁴.

374

Карпов Г. О., Бермешев М. В.

Финансирование работы

of aryl boronates and aryl iodides at room temperature

// J. Am. Chem. Soc. 2017. V. 139. P. 8621-8627.

Работа выполнена при финансовой поддержке

https://doi.org/10.1021/jacs.7b03538

гранта Президента РФ № МД-1818.2020.3. Синтез

[8]

Chai D. I., Thansandote P., Lautens M. Mechanistic

диазониевых солей осуществлен в рамках госзадания

studies of Pd-catalyzed regioselective aryl C—H bond

ИНХС РАН.

functionalization with strained alkenes: Origin of

regioselectivity // Chem. Eur. J. 2011. V. 17. P. 8175-

8188. https://doi.org/10.1002/chem.201100210

Конфликт интересов

[9]

Wu X., Zhou J. An efficient method for the Heck-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

Catellani reaction of aryl halides // Chem. Commun.

ресов, требующего раскрытия в данной статье

2013. V. 49. P. 11035-11037.

https://doi.org/10.1039/C3CC46381H

[10]

Della Ca N., Fontana M., Motti E., Catellani M. Pd/

Информация об авторах

Norbornene: A winning combination for selective

aromatic functionalization via C—H Bond activation

Карпов Глеб Олегович,

// Acc. Chem. Res. 2016. V. 49. P. 1389-1400.

ORCID: http://orcid.org/0000-0002-6838-5109

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.6b00165

Бермешев Максим Владимирович, д.х.н., доцент,

[11]

Karpov G. O., Ren X.-K., Melnikova E. K.,

ORCID: http://orcid.org/0000-0003-3333-4384

Bermeshev M. V. Activation of Pd-precatalysts by

organic compounds for vinyl-addition polymerization

of a norbornene derivative // Chem. Commun. 2021.

Список литературы

V. 57. P. 4255-4258.

[1] Bermeshev M. V., Chapala P. P. Addition polymerization

https://doi.org/10.1039/D1CC00546D

of functionalized norbornenes as a powerful tool for

[12]

Карпов Г. О., Бермешев М. В. Новые каталитиче-

assembling molecular moieties of new polymers with

ские системы аддитивной полимеризации нор-

versatile properties // Prog. Polym. Sci. 2018. V. 84.

борнена на основе комплексов Pd(0) // Докл. РАН.

P. 1-46.

Химия, науки о материалах. 2020. Т. 495. № 1.

https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2018.06.003

C. 21-25.

[2] Bermesheva E. V., Wozniak A. I., Andreyanov F. A.,

https://doi.org/10.31857/S2686953520060163

Karpov G. O., Nechaev M. S., Asachenko A. F.,

[Karpov G. O., Bermeshev M. V. New catalytic systems

Topchiy M. A., Melnikova E. K., Nelyubina Y. V.,

based on Pd(0) complexes for addition polymerization

Gribanov P. S. Polymerization of 5-Alkylidene-2-

of norbornene // Dokl. Chem. 2020. V. 495. P. 195-

Norbornenes with highly active Pd-N-heterocyclic

198. https://doi.org/10.1134/S0012500820120046 ].

carbene complex catalysts: Catalyst structure-activity

[13]

Dunker M. F. W., Starkey E. B., Jenkins G. L. The

relationships // ACS Catal. 2020. V. 10. P. 1663-1678.

preparation of some organic mercurials from

https://doi.org/10.1021/acscatal.9b04686

diazonium borofluorides // J. Am. Chem. Soc. 1936.

[3] Suslov D. S., Bykov M. V., Kravchenko O. V. Norbornene

V. 58. N 11. P. 2308-2309.

addition polymerization with catalysts based on

https://doi.org/ 10.1021/ja01302a065

transition metal compounds: 2008-2018 // Polym. Sci.

[14]

Zalesskiy S. S., Ananikov V. P. Pd₂(dba)₃ as a precursor

Ser. C. 2019. V. 61. P. 145-173.

of soluble metal complexes and nanoparticles:

https://doi.org/10.1134/S181123821901017X

Determination of palladium active species for catalysis

[4] Blank F., Janiak C. Metal catalysts for the vinyl/addition

and synthesis // Organometallics. 2012. V. 31. P. 2302-

polymerization of norbornene // Coord. Chem. Rev.

2309. https://doi.org/10.1021/om201217r

2009. V. 253. P. 827-861.

[15]

Kostjuk S. V., Radchenko A. V., Ganachaud F.

https://doi.org/10.1016/j.ccr.2008.05.010

Controlled cationic polymerization of cyclopentadiene

[5] Zhang D., Sun W. H., Hou J., Jie S., Chang F.

with B(C₆F₅)₃ as a coinitiator in the presence of water

Polymerization of cyclopentadiene initiated by

// J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2008. V. 46.

methylaluminoxane // J. Polym. Sci. Part A: Polym.

P. 4734-4747.

Chem. 2006. V. 44. P. 264-272.

https://doi.org/https://doi.org/10.1002/pola.22807

https://doi.org/10.1002/pola.21132

[16]

Finkelshtein E. S., Makovetskii K. L., Gringolts M. L.,

[6] Roglans A., Pla-Quintana A., Moreno-Mañas M.

Rogan Y. V., Golenko T. G., Starannikova L. E.,

Diazonium salts as substrates in palladium-catalyzed

Yampolskii Y. P., Shantarovich V. P., Suzuki T.

cross-coupling reactions // Chem. Rev. 2006. V. 106.

Addition-type polynorbornenes with Si(CH₃)₃ side

P. 4622-4643. https://doi.org/10.1021/cr0509861

groups: Synthesis, gas permeability, and free volume

[7] Liu W., Yang X., Gao Y., Li C. J. Simple and efficient

// Macromolecules. 2006. V. 39. P. 7022-7029.

generation of aryl radicals from aryl triflates: Synthesis

https://doi.org/10.1021/ma061215h