Исследование кинетической неоднородности каталитической системы на основе сольвата хлорида гадолиния...

375

Журнал прикладной химии. 2022. Т. 95. Вып. 3

УДК 541.64:66.095.26.097.3

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ

СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ СОЛЬВАТА ХЛОРИДА ГАДОЛИНИЯ

В ПРОИЗВОДСТВЕ 1,4-цис-ПОЛИИЗОПРЕНА

¹ Башкирский государственный университет,

450076, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Заки Валиди, д. 32

² ОАО «Синтез-каучук»,

453110, Республика Башкортостан, г. Стерлитамак, ул. Техническая, д. 14

³ ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод»,

453110, Республика Башкортостан, г. Стерлитамак, ул. Техническая, д. 10А

E-mail: promif@mail.ru

Поступила в Редакцию 3 марта 2022 г.

После доработки 29 марта 2022 г.

Принята к публикации 25 апреля 2022 г.

Представлены результаты исследования кинетической неоднородности каталитической системы на

основе гадолиния при синтезе 1,4-цис-полиизопрена. Путем постановки и решения обратной задачи

формирования молекулярно-массового распределения методом регуляризации А. Н. Тихонова с при-

менением численных методов расчета получен окончательный вид функции распределения активных

центров при заданной точности. Полученные результаты позволяют утверждать, что в системе

имеется как минимум три типа активных центров с различной кинетической активностью.

Ключевые слова: гадолиний; неоднородность; обратная задача; полиизопрен; метод регуляризации

DOI: 10.31857/S0044461822030100, EDN: DFUWXF

В связи с разработкой каталитических систем из

с использованием каталитической системы на основе

класса лантаноидов [1], которые могут использовать-

изопропанольного сольвата хлорида гадолиния, пре-

ся в процессе получения полиизопрена, обращают на

восходят характеристики полиизопрена, полученного

себя внимание соединения гадолиния [2, 3]. Продукты

в присутствии соединений неодима [8].

синтеза, полученные с использованием гадолини-

В условиях перехода на новый катализатор акту-

евого катализатора, характеризуются отсутствием

альной задачей является исследование его природы

гель-фракции, высоким содержанием цис-1,4-звеньев

и кинетической активности. По молекулярно-мас-

98.7-99.1% и небольшим содержанием 3,4-звеньев

совому распределению продуктов полимеризации и

[4]. Интерес к гадолиниевой системе вызван также

значению полидисперсности можно определить нали-

относительной дешевизной соединений гадолиния

чие в системе кинетически неоднородных активных

в сравнении с неодимовыми соединениями [5, 6].

центров. Для более полного понимания механизма

Проведенные исследования, в частности, показывают,

процесса синтеза полиизопрена необходимы сведения

что катализатор на основе изопропанольного сольвата

о кинетической неоднородности [9] каталитических

хлорида гадолиния и триизобутилалюминия харак-

систем, которые можно получить с применением

теризуется более высокой стереоселективностью в

средств математического моделирования. Под кине-

реакциях полимеризации изопрена по сравнению с

тической неоднородностью понимают сосуществова-

неодимовыми промышленными каталитическими

ние различных типов активных центров, на каждом

системами [7], а физико-механические свойства вул-

из которых формируются соединения полимера с раз-

канизатов на основе полиизопрена, синтезированного

личными молекулярными характеристиками. Обладая

376

Мифтахов Э. Н. и др.

сведениями о распределении активных центров по-

После предварительного удаления кислорода путем

лимеризации, можно ставить задачи оптимизации

пропускания азота в реактор загружали расчетное

процессов получения полимера.

количество раствора изопрена в изопентане концен-

Цель работы — исследование кинетической не-

трацией 16.7 мас%. С помощью шприца в реактор

однородности каталитической системы на основе

вводили 3%-ный раствор диизобутилалюминий-

гадолиния, используемой при синтезе 1,4-цис-поли-

гидрида в толуоле из расчета 3.6·10^-5 моль на 1 моль

изопрена.

изопрена. Далее, также с помощью шприца, добав-

ляли гадолиниевый каталитический комплекс в рас-

чете 1 моль гадолиния на 15.6·10³ моль изопрена.

Экспериментальная часть

Процесс полимеризации проводили при избыточном

При проведении экспериментов использова-

давлении 2 кг·см^-2 и температуре 38ºC до конверсии

ли изопентан (содержание основного вещества

изопрена 70%, которая достигалась за 2.5 ч. Процесс

99.6 мас%, АО «Синтез-Каучук»); изопрен (сорт

дезактивировали этиловым спиртом, полученный

высший, массовая доля основного вещества не ме-

раствор полиизопрена (полимеризат) стабилизи-

нее 97.0%, АО «Синтез-Каучук»); пиперилен (П-1,

ровали антиоксидантом N-2-этилгексил-N′-фенил-

массовая доля основного вещества не менее 97%,

парафенилендиамином и выделяли путем выпарива-

АО «Синтез-Каучук»); триизобутилалюминий (тех-

ния растворителя при 75-80°С.

нический, сорт высший, массовая доля основно-

Полученный полиизопрен исследовали методом

го вещества в растворе толуола не менее 40%, АО

гельпроникающей хроматографии.* В качестве элю-

«Синтез-Каучук»); диизобутилалюминийгидрид

ента использовали толуол. Для проведения анали-

(СТП 020-10 «Диизобутилалюминийгидрид», мас-

за использовали жидкостный хроматограф Alliance

совая доля диизобутилалюминийгидрида в растворе

GPCV-2000 (Waters). Хроматограф оснащен рефрак-

толуола не менее 40.0%, массовая доля триизобути-

тометрическим и вискозиметрическим детекторами.

лалюминия не более 20.0%, АО «Синтез-Каучук»);

В качестве разделяющей системы использовали на-

азот газообразный (повышенной чистоты, сорт 2,

бор из 4 стирогелевых хроматографических коло-

объемная доля азота не менее 99.95%, объемная до-

нок (Waters) с размерами пор 500, 10³, 10⁴ и 10⁶ Å.

ля кислорода не более 0.05, объемная доля водяно-

Калибровку прибора осуществляли по полистироль-

го пара не более 0.004%, АО «Башкирская содовая

ным стандартам PSS-pskith 682÷2 520 000 (PolymerS

компания»); толуол для эксклюзионной хроматогра-

tandards Service GmbH).

фии (массовая доля основного вещества не менее

Суммарную эффективность хроматографической

99.9%, влаги не более 0.01%, Panreac); антиоксидант

системы оценивали числом теоретических тарелок

С-789 (N-2-этилгексил-N′-фенилпарафенилендиамин

N (т. т.) по пику гексана с массовой долей в толуоле

(8 ПФДА), массовая доля основного вещества не

0.3%. Общая эффективность хроматографической

менее 95.5%, ПАО «Химпром»). Изопропанольный

системы составляла ΣN = 10 000 т. т.

сольват хлорида гадолиния синтезирован в АО

При такой эффективности разделяющей системы

«Синтез-Каучук» согласно [10] с использованием

молекулярные характеристики, определенные мето-

оксида гадолиния (массовая доля основного веще-

дом гельпроникающей хроматографии, отличаются

ства 99.4%, компания Chinalco Rare Tarth, Китай);

от результатов, полученных абсолютными методами,

хлористого водорода (объемная доля основного ве-

основанными на статическом светорассеянии, не бо-

щества 99.9%, ООО «Скоропусковский синтез»), изо-

лее чем на 5%.

пропилового спирта (абсолютированный, массовая

доля изопропилового спирта не менее 99.97%, ПАО

Обсуждение результатов

«Орскнефтеоргсинтез»).

Исходный состав катализатора формировали ис-

Экспериментально определенное значение индек-

ходя из соотношения триизобутилалюминий/изопро-

са полидисперсности (П = M_w/M_n) (см. таблицу) и

панольный сольват хлорида гадолиния/пиперилен =

достаточно широкое молекулярно-массовое распре-

= 20/1/2.5 (моль/моль/моль). Концентрация катализа-

деление (рис. 1) позволяют предположить полицен-

тора по гадолинию составляла 0.024 моль·л^-1.

Процесс полимеризации изопрена проводили в

* ГОСТ Р 57268.1-2016 (ИСО 16014-1:2012). Компо-

периодическом режиме в реакторе автоклавного ти-

зиты полимерные. Определение средней молекулярной

па объемом 2 л. Реактор снабжен перемешивающим

массы и молекулярно-массового распределения полимеров

устройством и рубашкой для подачи теплоносителя.

методом эксклюзионной хроматографии.

Исследование кинетической неоднородности каталитической системы на основе сольвата хлорида гадолиния...

377

но-массового распределения q_эксп(М) можно описать

Молекулярные характеристики полиизопрена

следующим выражением:

Значение

Показатель

показателей

q_эксп(М) = ∫

^∞φ(λ)K(λ, M)dλ,

(1)

Среднечисленная молекулярная масса

361

M_n, ×103

где K(λ, M) — ядро интегрального уравнения, отража-

Среднемассовая молекулярная масса

1603

ющее механизм полимеризационного процесса, вид

М_w, ×10³

которого подбирается исходя из кинетической схемы

Z-Средняя молекулярная масса М_z, ×10³

3635

процесса; φ(λ) — искомое распределение активных

центров.

Индекс полидисперсности П = M_w/M_n

4.44

Обратная задача формирования молекулярно-мас-

Фракционный состав, %:

48.5

сового распределения сводится к поиску подынте-

>1000000 молекул

20.5

гральной функции φ(λ) из решения уравнения (1).

500000-1000000 молекул

Поскольку малым возмущениям левой части уравне-

100000-500000 молекул

ния (1) могут соответствовать сколь угодно большие

<100000 молекул

отклонения решения φ(λ), подобные задачи относят-

ся к некорректно поставленным задачам [14], для

тровость применяемого каталитического комплекса.

численного решения которых может быть применен

С целью анализа кинетической неоднородности сфор-

метод регуляризации А. Н. Тихонова [15]. Для этого

мулирована и решена обратная задача формирова-

в постановке обратной задачи минимизируется сле-

ния молекулярно-массового распределения [11, 12].

дующий функционал:

Обратная задача формирования молекулярно-массо-

вого распределения позволяет выявить закономерно-

M_α[φ] = ∫

∫

φ(λ)K(λ, M)dλ - q_эксп(М)

dM +

сти распределения центров полимеризации различ-

ных типов в каталитической системе.

+ α∫

φ² +

dλ → min,

(2)

Основываясь на том, что для каждого активного

центра, инициирующего процесс полимеризации,

где α — числовой параметр регуляризации (α > 0).

характерно определенное значение статистического

Целью решения обратной задачи является нахож-

параметра λ (параметр Френкеля), по которому су-

дение такой функции φ(λ), при которой M_α[φ] обра-

ществует некоторое распределение активных центров

щается в минимум.

φ(λ) [13], экспериментальную кривую молекуляр-

Для численного решения уравнения (2) введем

предварительную дискретизацию уравнения и ап-

проксимацию функционала (2). Результатом подоб-

ных преобразований является сведение задачи (2) к

уравнению Эйлера:

W_α = Wφ + αCφ = V,

(3)

где заполнение векторов W, C и V стандартизировано

и подчиняется правилам [16].

Отдельно следует отметить, что на получаемое

решение накладывается условие неотрицательно-

сти, в связи с чем итерационные численные методы

решения систем линейных алгебраических урав-

нений не всегда могут быть успешно применены.

Оптимальным для решения системы уравнений (3)

является применение метода сопряженных градиен-

тов или представление исходной задачи в канониче-

Рис. 1. Молекулярно-массовое распределение продукта

ском представлении задачи линейного программиро-

полимеризации изопрена на каталитической системе

вания [17].

GdCl₃·изопропанол-Al(i-C₄H₉)₃-пиперилен.

Наличие определенных элементарных стадий в

М — молекулярная масса.

процессе полимеризации напрямую определяет вид

378

Мифтахов Э. Н. и др.

образующегося молекулярно-массового распределе-

задачи формирования молекулярно-массового распре-

ния. Для рассматриваемого процесса характерно, что

деления. Выбор параметра регуляризации проведен

длина образующихся макромолекул контролируется

исходя из условий минимума функции невязки:

реакциями передачи цепи на низкомолекулярные ве-

щества, а гибель активных центров мономолекулярна.

β(α) = ||φ(s)K(s, x) - q_эксп(x)||² = δ²,

(6)

В качестве ядра интегрального уравнения (1) тогда

можно использовать распределение Флори [11]:

где ||x||² = ∑xi2.

Для корректного выбора значения α проводилось

K(λ, M) = λ²Mexp(-λM).

(4)

многократное решение задачи (4) в интервале [0;1]

с шагом, не превышающим значения допустимой

Поскольку калибровочная зависимость метода

точности. Далее, исходя из условий минимума функ-

гельпроникающей хроматографии определяет мо-

ционала (6) значение α и φ(s) фиксировалось.

лекулярно-массовое распределение в координатах

Минимум функционала А. Н. Тихонова был до-

q_w(M)-lnM, для удобства ведения расчетов также

стигнут при оптимальном параметре регуляризации

перейдем к логарифмическим координатам x = lnM

α = 6.86·10^-6 и среднеквадратичной ошибке экспе-

и s = lnλ. Ядро интегрального уравнения K(λ, M),

римента, не превышающей 1%, при этом невязка

определяемое выражением (4), тогда будет иметь вид

составила 0.003 (рис. 2). Каждый пик на приведен-

ном рисунке соответствует как минимум одному ти-

K(s, x) = exp[2(s + x) - exp(s + x)].

(5)

пу активного центра. Анализ кривой φ(s) позволяет

утверждать, что для данного типа каталитического

Для решения обратной задачи формирования мо-

комплекса характерно наличие в системе трех типов

лекулярно-массового распределения система уравне-

активных центров: тип А_Gd - lnM =11.1, тип В_Gd -

ний (3) была представлена в виде задачи линейного

lnM = 12.9 и тип C_Gd - lnM =14.1. Площадь пика,

программирования с участием значений допустимой

соответствующего определенному типу активного

погрешности экспериментальных данных, опреде-

центра, равна доле мономера, полимеризация кото-

ляющих вид молекулярно-массового распределения.

рого происходит на этом типе активных центров и

Численное решение получено с применением метода

характеризует кинетическую активность. Для расчета

внутренних точек (метод барьерных функций) [18].

площади кривой применялись численные методы

Большой интерес при численном решении представ-

расчета, в соответствии с которыми было получено,

ляет параметр регуляризации α, от выбора которого

что доля активных центров типа А_Gd составляет 0.13,

зависит корректность и точность решения обратной

типа В_Gd — 0.42, типа C_Gd — 0.45.

Рис. 2. Результаты решения обратной задачи при оптимальном параметре регуляризации α = 10^-4 (сплошная линия —

исходная кривая молекулярно-массового распределения, штриховая линия — рассчитанная функция распределения

активных центров).

M — молекулярная масса.

Исследование кинетической неоднородности каталитической системы на основе сольвата хлорида гадолиния...

379

Ранее приведенный подход к решению обратной

задачи формирования молекулярно-массового рас-

пределения уже применялся в исследовании кинети-

ческой неоднородности полиизопрена, получаемого

в присутствии титансодержащей каталитической

системы [16]. Результаты решения позволили иден-

тифицировать наличие двух типов активных цен-

тров A_Ti - lnM = 11.2 и В_Ti - lnM = 13.3. В работе

[19] проводилось аналогичное исследование с целью

оценки эффекта от оказываемого гидродинамическо-

го воздействия в турбулентных потоках [20, 21] на

титансодержащий и неодимсодержащий каталитиче-

ский комплекс в производстве 1,4-цис-полиизопрена.

В частности, дополнительное воздействие гидроди-

намического характера в трубчатом турбулентном

Рис. 3. Сравнение расчетной и экспериментальной кри-

аппарате привело к тому, что каталитическая система

вых молекулярно-массового распределения полиизо-

на основе неодима трансформируется в моноцентро-

прена (сплошная линия — исходная кривая молекуляр-

вую, где содержится один тип центров lnM = 13.4.

но-массового распределения, штриховая — кривая,

Каталитический комплекс на основе титана по-преж-

полученная расчетным путем).

нему содержит неоднородность с преобладающим

M — молекулярная масса.

функционированием активных центров типа В_Ti -

lnM = 13.4 (доля 0.92).

ния получаемого продукта. При проведении вычис-

Чтобы убедиться в корректности получаемых

лительного эксперимента предъявлялись высокие

расчетных результатов, перемножим полученную

требования, согласно которым оценка погрешности

функцию распределения φ(s) на ядро интегрально-

эксперимента не превосходила 1%. Изменение сте-

го уравнения K(s, x) и построим расчетную кривую

пени погрешности до 5%, а тем более 10% приво-

молекулярно-массового распределения получаемого

дит к искажению картины, позволяющей оценивать

продукта (рис. 3).

динамику изменения кинетической неоднородности

Большое значение при оценке кинетической не-

катализатора (рис. 4). Анализ расчетной кривой, соот-

однородности имеет числовое значение погрешно-

ветствующей ошибке 5%, показывает, что положения

сти экспериментальных данных, используемых при

максимумов четко проявляются, но их взаимное поло-

построении молекулярного-массового распределе-

жение смещается. Увеличение ошибки до 10% приво-

Рис. 4. Результаты расчетов распределений по кинетической активности каталитической системы GdCl₃·АИПС-

Al(i-C₄H₉)₃-пиперилен (АИПС — абсолютированный изопропиловый спирт) при погрешности экспериментальных

данных 1 (1), 5 (2), 10% (3).

380

Мифтахов Э. Н. и др.

дит к еще большему искажению картины максимумов

и И. Ш. Насыров осуществляли постановку задачи

до такого состояния, что анализировать такие кривые

исследования; С. А. Мустафина осуществляла плани-

с целью идентификации кинетической модели и зако-

рование необходимых вычислительных эксперимен-

номерностей полимеризации становится невозможно.

тов по решению обратной задачи и интерпретацию

получаемых расчетных результатов; И. Ш. Насыров

осуществлял планирование эксперимента по синтезу

Выводы

образцов полиизопрена, анализ экспериментальных

Путем решения обратной задачи формирования

результатов; В. Ю. Фаизова проводила необходи-

молекулярно-массового распределения получено,

мый синтез образцов полиизопрена и последующий

что каталитический комплекс на основе изопропа-

гель-хроматографический анализ с целью построения

нольного сольвата хлорида гадолиния, используемый

молекулярно-массового распределения.

для синтеза 1,4-цис-полиизопрена, характеризуется

наличием в системе как минимум трех типов актив-

Информация об авторах

ных центров. Доля активных центров типа A_Gd, на

которых образуются полимеры с наиболее низким

Мифтахов Эльдар Наилевич, к.ф.-м.н., доцент

кафедры математического моделирования факуль-

молекулярным весом, наиболее мала и не превышает

тета математики и информационных технологий

0.13. Полимеры, сформированные на активных цен-

Башкирского государственного университета,

трах типа B_Gd и C_Gd, наиболее близки по характерной

РИНЦ Author ID: 902445

молекулярной массе. Очевидно, что дополнительное

Мустафина Светлана Анатольевна, д.ф.-м.н.,

воздействие на каталитический комплекс, связанное

проф., проректор по научной и инновационной ра-

как с особенностями приготовления катализатора, так

боте Башкирского государственного университета,

и с дополнительным воздействием гидродинамиче-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6363-1665

ского характера, может существенно изменить карти-

ну, отражающую динамику изменения кинетической

Насыров Ильдус Шайхитдинович, к.х.н., замести-

неоднородности катализатора, как это было ранее

тель директора по развитию ОАО «Синтез-Каучук»,

продемонстрировано для неодимсодержащего ката-

РИНЦ AuthorID: 393111

Фаизова Виктория Юрьевна, начальник лабора-

литического комплекса [19]. Полученные результаты

тории полимеризации, каучуков и резины ЦЗЛ ОАО

следует учитывать при моделировании процессов

«Стерлитамакский нефтехимический завод»,

полимеризации, поскольку описание кинетической

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5179-7502

модели процесса подразумевает однозначное услож-

нение кинетической схемы процесса и идентифика-

цию ряда кинетических параметров, характерных для

Список литературы

каждого типа активных центров.

[1] Марина Н. Г., Монаков Ю. Б., Сабиров З. М.,

Толстиков Г. А. Соединения лантаноидов — ката-

лизаторы стереоспецифической полимеризации

Финансирование работы

диеновых мономеров (обзор) // Высокомолекуляр.

Исследование выполнено в рамках государствен-

соединения. 1991. Т. 33. № 3. С. 467-496 [Marina N.,

ного задания Министерства науки и высшего обра-

Monakov Y., Sabirov Z., Tolstikov G. Lanthanide

зования Российской Федерации (код научной темы

compounds — catalysts of stereospecific polymerization

FZWU-2020-0027).

of diene monomers // Rev. Polym. Sci. USSR. 1991.

V. 33. N 3. P. 387-417.

https://doi.org/10.1016/0032-3950(91)90237-K ].

Конфликт интересов

[2] Монаков Ю. Б., Марина Н. Г., Сабиров З. М.

Полимеризация диенов в присутствии лантаноид-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

содержащих катализаторов // Высокомолекуляр. сое-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

динения. 1994. Т. 36. № 10. С. 1680-1697 [Marina N.,

Monakov Y., Sabirov Z. Polymerization of dienes in the

Информация о вкладе авторов

presence of lanthanide-containing catalysts // Polym.

Sci. 1994. V. 36. P. 1404-1420].

Э. Н. Мифтахов участвовал в постановке и числен-

[3] Пат. РФ 2352585 (опубл. 2009). Способ получения

ном решении обратной задачи формирования моле-

диалкилфосфатов редкоземельных элементов —

кулярно-массового распределения, в интерпретации

компонентов катализатора (со)полимеризации со-

получаемых расчетных результатов; С. А. Мустафина

пряженных диенов.

Исследование кинетической неоднородности каталитической системы на основе сольвата хлорида гадолиния...

381

[4]

Кормер В. А., Васильев В. А., Бубнова С. В.,

онной полимеризации // Системы управления и

Долинская Э. Р. Особенности микроструктуры по-

информационные технологии. 2004. № 4. С. 34-38.

лиизопрена, полученного в присутствии редкозе-

[14]

Тихонов А. Н., Леонов А. С., Ягола А. Г. Нелинейные

мельных катализаторов // Каучук и резина. 1986.

некорректные задачи. М.: Наука, 1995. С. 91-140.

№ 1. С. 5-8.

[15]

Тихонов А. Н., Гончарский А. В., Степанов В. В.,

[5]

Zhang Z., Cui D., Wang B., Liu B., Yang Y.

Ягола А. Г. Численные методы решения некор-

Polymerization of 1,3-conjugated dienes with rare-

ректных задач. М.: Наука, 1990. С. 101-156.

earth metal precursors // Molecular catalysis of

[16]

Усманов Т. С., Усманов А. С., Усманов С. М., Яго-

rare-earth elements. Structure and bonding / Ed by

ла А. Г. Обратные задачи формирования молекуляр-

P. Roesky. Springer Berlin: Heidelberg, 2010. V. 137.

но-массового распределения в процессах полиме-

P. 49-108. https://doi.org/10.1007/430_2010_16

ризации // Выч. методы и програм. 2006. Т. 7. № 4.

[6]

Friebe L., Nuyken O., Obrecht W. Neodymium-based

С. 294-299.

Ziegler/Natta catalysts and their application in diene

[17]

Пантелеев А. В., Летова Т. А. Методы оптимизации

polymerization // Adv. Polym. Sci. 2006. P. 1-154.

в примерах и задачах. СПб: Лань, 2015. С. 317-366.

https://doi.org/10.1007/12_094

[18]

Зоркальцев В. И., Мокрый И. В. Алгоритмы вну-

[7]

Левковская Е. И., Бубнова С. В., Бодрова В. С.,

тренних точек в линейной оптимизации // Сиб.

Дроздов Б. Т., Васильев В. А. Полимеризация изо-

журн. индустр. матем. 2018. Т. 21. № 1. С. 11-20.

прена в присутствии каталитических систем на

https://doi.org/10.17377/sibjim.2018.21.102

основе соединений гадолиния // Каучук и резина.

[19]

Захаров В. П., Мингалеев В. З., Берлин А. А.,

2014. № 1. С. 12-15.

Насыров И. Ш., Жаворонков Д. А., Захарова Е. М.

[8]

Левковская Е. И., Бубнова С. В., Васильев В. А.,

Кинетическая неоднородность титановых и нео-

Цыпкина И. М. Физико-механические характери-

димовых катализаторов производства 1,4-цис-по-

стики полиизопрена, полученного на катализаторе

лиизопрена // Хим. физика. 2015. Т. 34. № 3. С. 69-

с использованием сольвата хлорида гадолиния //

75. https://doi.org/10.7868/S0207401X15030139

Каучук и резина. 2016. № 1. С. 10-12.

[Zakharov V., Mingaleev V., Berlin A., Nasyrov I.,

[9]

Monakov Y., Sigaeva N., Urazbaev V. Active sites

Zhavoronkov D., Zakharova E. Kinetic inhomogeneity

of polymerization. Multiplicity: Stereospecific and

of titanium- and neodymium-based catalysts for the

kinetic heterogeneity. Leiden: Brill Acad. Publ., 2005.

production of cis-1,4-polyisoprene // Russ. J. Phys.

P. 369-397.

Chem. B. 2015. V. 9. P. 300-305.

[10]

Пат. РФ 2668977 (опубл. 2018). Способ получения

https://doi.org/10.1134/S199079311502013X ].

каталитического комплекса и цис-1,4-полиизопрен,

[20]

Deberdeev R., Berlin A., Dyakonov G., Zakharov V.,

полученный с использованием этого каталитиче-

Monakov Y. Fast chemical reaction in turbulent

ского комплекса.

flows: Theory and practice. Shawbury, Shrewsbury,

[11]

Усманов Т. С., Спивак С. И., Усманов С. М.

Shropshire (Unnited Kingdom): Smithers Rapra, 2013.

Обратные задачи формирования молекулярно-мас-

P. 3-101.

совых распределений. М.: Химия, 2004. С. 119-

[21]

Захаров В. П., Мингалеев В. З., Захарова Е. М.,

145.

Насыров И. Ш., Жаворонков Д. А. Совершенство-

[12]

Бигаева Л. А., Усманов А. С., Гайсин Ф. Р.,

вание стадии приготовления неодимового ката-

Усманов С. М. Обратная задача молекулярно-мас-

лизатора в производстве изопренового каучука //

сового распределения и анализ функций распре-

ЖПХ. 2013. Т. 86. № 6. С. 967-971 [Zakharov V. P.,

деления // Башкир. хим. журн. 2014. Т. 21. № 2.

Mingaleev V. Z., Zakharova E. M., Nasyrov I. Sh.,

С. 65-59.

Zhavoronkov D. A. Improvement of the neodymium

[13]

Усманов А. С., Спивак С. И., Насыров И. Ш.,

catalyst preparation step in isoprene rubber production

Усманов С. М. Расчет функции распределения ак-

// Russ. J. Appl. Chem. 2013. V. 86. N 6. Р. 909-913.

тивных центров в процессе ионно-координаци-

https://doi.org/10.1134/S1070427213060219 ].