Журнал прикладной химии. 2022. Т. 95. Вып. 4

УДК 54-168; 54-383; 665.765

ПОЛИМОРФЫ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ В ВЫСОКОЩЕЛОЧНЫХ ПРИСАДКАХ

К МАСЛАМ И В СМАЗКАХ (обзор)*

Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти (АО «ВНИИ НП»),

111116, г. Москва, ул. Авиамоторная, д. 6, стр. 2

E-mail: bakuninvn@vniinp.ru

Поступила в Редакцию 15 октября 2021 г.

После доработки 5 мая 2022 г.

Принята к публикации 5 мая 2022 г.

Карбонат кальция широко распространен в природе, в основном в виде кальцита в осадочных породах

биогенного происхождения. Мелкокристаллический кальцит широко применяется в различных отрас-

лях промышленности, однако зачастую требуется его аморфная модификация (АСС). В обзоре рас-

смотрены структура и свойства основных кристаллических полиморфов карбоната кальция, методы

определения их структуры и способы стабилизации АСС. В смазочных материалах карбонат кальция

используется в виде высокощелочных детергентно-диспергирующих присадок, где он стабилизирован

в виде АСС, либо в комплексных кальций-сульфонатных консистентных смазках. В консистентных

смазках карбонат кальция стабилизирован в виде кристаллических полиморфов кальцита либо вате-

рита, что обеспечивает тиксотропные свойства смазки. Рассмотрены условия взаимных переходов

полиморфов карбоната кальция в зависимости от способов получения, условий стабилизации частиц

карбоната кальция, а также влияние структуры карбоната кальция в присадках и консистентных

смазках на трибологические свойства.

Ключевые слова: полиморфы карбоната кальция; ватерит; кальцит; высокощелочные сульфонатные

присадки; высокощелочные салицилатные присадки

DOI: 10.31857/S0044461822040016, EDN: DGELTX

Введение

полугидрат (hemihydrate, CaCO₃·1/2H₂O) [3]. Кальцит

является наиболее устойчивой и распространенной

В природе встречаются три безводные кристалли-

кристаллической модификацией карбоната кальция.

ческие модификации карбоната кальция — минералы

Около 10% всех осадочных пород составляют извест-

с одинаковым химическим составом, но с различной

няки, сложенные кальцитовыми останками раковин

кристаллической структурой: кальцит (гранецентри-

простейших морских организмов. Арагонит является

рованная ромбоэдрическая ячейка), арагонит (гек-

следующей по устойчивости и распространенности

сагональная структура, орторомбическая ячейка) и

кристаллической модификацией CaCO₃. Ватерит —

ватерит/фатерит (гексагональная структура) (рис. 1)

наименее стабильная разновидность карбоната

[1]. Кроме того, известны кристаллогидраты карбо-

кальция и очень быстро превращается в воде либо в

ната кальция: моногидрокальцит и икаит [2], а также

кальцит, либо в арагонит. В пироде встречается отно-

* Научное редактирование проведено научным редактором журнала «Нефтехимия» к.х.н. Н. В. Шелеминой.

410

Полиморфы карбоната кальция в высокощелочных присадках к маслам и в смазках (обзор)

411

Рис. 1. Структуры кальцита (ромбоэдрическая), арагони-

та (орторомбическая) и ватерита (гексагональная) [5].*

сительно редко, когда его кристаллическая структура

стабилизирована теми или иными примесями [1, 4].

Кроме кристаллических модификаций известна

аморфная модификация карбоната кальция (АСС —

Рис. 2. Фазовая диаграмма СаСО₃ при различных тем-

пературе и давлении [10].**

Amorphous Calcium Carbonate) [6, 7]. АСС является

нестабильным полиморфом, который первым выпа-

солей сульфокислот, салициловой кислоты или фено-

дает в осадок из насыщенных растворов при реакции

лятов кальция, имеющих длинные углеводородные

водорастворимых солей кальция с углекислым газом

радикалы. Эти присадки обладают отличными де-

или солями угольной кислоты, но при отсутствии

тергентно-диспергирующими свойствами и за счет

стабилизирующих соединений быстро, зачастую в

избыточной щелочности нейтрализуют кислотные

течение нескольких секунд, превращается в один из

продукты сгорания топлива (в основном NO_x), по-

кристаллических полиморфов.

падающие в моторные масла [11, 12]. Как правило,

Карбонат кальция широко применяется в различ-

карбонат кальция в ядре высокощелочных присадок

ных отраслях промышленности (например, бумаж-

находится в виде аморфного СаСО₃ (АСС) [13].

ной, пищевой), в медицине, служит наполнителем

Цель обзора — проведение анализа литературных

при производстве пластмасс, красок, продукции стро-

данных по структуре и свойствам основных кристал-

ительных материалов и пищевой промышленности.

лических полиморфов CaCO₃, методам определения

Для целей практического применения больше подхо-

их структуры и способам стабилизации аморфного

дит аморфный синтетический СаСО₃ (АСС), перво-

карбоната кальция.

начально образующийся при осаждении продукта в

условиях кинетического контроля. Однако аморфная

модификация быстро переходит в более стабильные

Методы определения структуры

кристаллические полиморфы, преимущественно в

полиморфов карбоната кальция

кальцит. Поэтому в последние годы отмечается боль-

Структура кристаллических полиморфов СаСО₃

шое количество исследований, направленных на изу-

охарактеризована с помощью метода дифракции

чение процессов кристаллизации карбоната кальция

рентгеновских лучей (XRD — X-ray Diffraction) [14,

и стабилизацию аморфного продукта [8].

15]. При этом АСС характеризуется отсутствием ха-

Фазовая диаграмма СаСО₃ (рис. 2) показывает, что

рактеристичных пиков в рентгеновских дифракто-

в нормальных условиях стабильной формой является

граммах (XRD) и имеет широкий малоинтенсивный

кальцит; арагонит термодинамически более стабилен

пик в диапазоне 20-30 2θ [16] (рис. 3).

при высоких давлениях, а ватерит термодинамически

Для полиморфов карбоната кальция данные XRD

нестабилен [9].

выглядят существенно иначе, например для каждого

В химии смазочных материалов с 50-х годов XX в.

из полиморфов наблюдается характеристичный набор

начинают использоваться так называемые высокоще-

узких линий поглощения [15] (рис. 4).

лочные сульфонаты, а позднее салицилаты и фенаты

Удобными и быстрыми методами определения

кальция, отличающиеся тем, что они содержат нано-

кристаллической разновидности карбоната кальция

размерное ядро карбоната кальция, стабилизирован-

является также ИК- и рамановская спектроскопия

ное в углеводородной среде оболочкой из кальциевых

[15, 17]. Данные ИК-спектроскопии с отнесением

* Перепечатано из [5], Open Access, лицензия CC

** Перепечатано с разрешения Mineralogical Society of

412

Бакунин В. Н. и др.

а также в полосе ν₄, которая для кальцита находится

при 713 см^-1, а для ватерита — при 744 см^-1 [20].

Характеристичными полосами поглощения аморф-

ного карбоната кальция можно принять полосы

при 721 (ν₄ О—С—О) и при 858-859 см^-1 (ν₂ СО₃).

Напомним, что это относится к объемным/твердым

полиформам СаСО₃.

Структура карбонатного ядра

высокощелочных присадок

Высокощелочные присадки по способу получения

представляют собой дисперсии карбоната кальция

(с примесью гидроксида кальция), стабилизиро-

ванные в углеводородной среде поверхностно-ак-

Рис. 3. Рентгеновская дифрактограмма аморфного кар-

тивными кальциевыми солями алкилбензолсульфо-

боната кальция (АСС) по данным [16].*

кислот и (или) алкилсалициловых кислот [24, 25].

Информация о размерах твердого карбонатного ядра

и мицеллы в целом была получена с применением

методов малоуглового рассеяния рентгеновских лу-

чей и нейтронов (соответственно методы SAXS и

SANS) [26]. Следует отметить, что указанные мето-

ды являются непрямыми и основываются на a priori

выбранной форме мицеллы, как правило — сфери-

ческой [27].

Появление и применение новых физических ме-

тодов исследования структуры наноразмерных объ-

ектов, таких как просвечивающая электронная ми-

кроскопия (Transmission Electron Microscopy, ПЭМ),

EXAFS-спектроскопия (Extended X-ray Absorption

Fine Structure) [28], рентгеновская фотоэлектрон-

Рис. 4. Рентгеновские дифрактограммы арагонита (a),

ная спектроскопия (X-ray Photoelectron Spectroscopy,

ватерита (б) и кальцита (с) [15].**

РФС), времяпролетная масс-спектрометрия вто-

ричных ионов (Time of Flight Secondary Ion Mass-

полос поглощения различных полиморфов, взятых

Spectroscopy, ToF-SIMS), XANES-спектроскопия

из различных литературных источников, приведены

(X-ray Absorption Near Edge Structure) [29], спек-

в таблице.

троскопия электронного парамагнитного резонанса

В спектрах кальцита имеются три разрешен-

(Electron Spin Resonance, ЭПР), и расчетные методы

ные по симметрии полосы поглощения в средней

[30-33] позволили получить больше информации о

ИК-области, а именно: 713 (ν₄ — плоскостные дефор-

строении высокощелочных присадок.

мационные полосы СО₃-группы), 874 (ν₂ — внепло-

Отмечалось, что карбонатное ядро состоит из

скостные деформационные СО₃) и 1420 см^-1 (ν₃ асим-

аморфного карбоната кальция [34], однако известны

метричные валентные СО₃) [21].

случаи получения стабильных кристаллических ядер

Различие между кальцитом и ватеритом в

СаСО₃ именно в присадках, способных образовы-

ИК-спектрах заключается в полосах поглощения при

вать физически стабильные, оптически прозрачные

1464 см^-1 (ν₃), которая более широкая для ватерита,

растворы в неполярных углеводородных смазочных

маслах [35, 36]. В процессе получения физически

* Перепечатано с разрешения John Wiley and Sons

стабильного продукта наиболее важной стадией

является процесс карбонатации, т. е. реакции СаО/

and Sons.

Са(ОН)₂ с СО₂: избыточная карбонатация, как пра-

** Перепечатано с разрешения John Wiley and Sons

вило, приводит к формированию кристаллической

and Sons.

фазы [37], либо ватерита [38, 39], либо кальцита [35,

Полиморфы карбоната кальция в высокощелочных присадках к маслам и в смазках (обзор)

413

Данные инфракрасной спектроскопии с отнесением полос поглощения различных полиморфов карбоната

кальция

Литературный

Полиморф карбоната кальция

ν₁ (1080 см^-1)

ν₂ (860-870 см^-1)

ν₃ (1400-1450 см^-1)

ν₄ (710-750 см^-1)

источник

Кальцит

—

877

1420

713

Арагонит

1083

854

1440, 1488

700, 713

[16]

Ватерит

1089

873, 877

1445, 1487

738, 746

АСС

1067

864

1425, 1490

690, 725

Кальцит

—

713, 745

Арагонит

—

700, 713

[17]

Ватерит

—

745

Кальцит

—

8745

1420

713

[18]

Арагонит

1082

856

1475

713

Кальцит

—

876, 848

—

714

Арагонит

1080

857, 842

—

714, 698

[19]

Ватерит

1070

857, 848

—

745

Кальцит

—

875

1420

712

[20]

Ватерит

—

1464

744

Кальцит

—

874

1420

713

[21]

Кальцит

—

845, 870

1430

715

Арагонит

1080

840, 855

1475

700, 715

[22]

Ватерит

1070, 1085

830, 850, 870

1420, 1490

750

Кальцит

—

876

1421

712

Арагонит

1084

856

1506

714

Ватерит

1088

878

1412, 1433, 1495

744

[23]

ACC

1074

866

1385, 1404, 1483

700, 714

Моногидрокальцит

1068

874

1412, 1489

700, 766

Икаит

1074

872

1385, 1402, 1474

669, 714

36, 40]. Однако чаще всего одновременно происходит

ядра. В то же время сообщается, что полоса ν₂ в при-

разрушение стабилизирующей оболочки сульфоната

садках С-150 и К-214 находится при 864 см^-1, причем

кальция, связанное ростом нанокристаллита за счет

авторы не наблюдали других полос поглощения, ха-

слипания отдельных частиц и формирования геле-

рактерных для карбоната кальция [42].

образной структуры. Такой процесс используется,

В работах Кобылянского и др. [43-45] утверждает-

в частности, при получении консистентных каль-

ся, что карбонат кальция поглощает в ИК-диапазоне

ций-сульфонатных смазок [41].

в областях 698-745, 842-874 и 1070-1084 см^-1.

Данные по положению полос поглощения карбо-

При этом ватерит имеет полосы поглощения при

ната кальция в высокощелочных присадках и каль-

745, 859 и 1070 см^-1, а кальцит — пики при 713,

ций-сульфонатных консистентных смазках неодно-

874 см^-1 (сильная полоса) и обертон при 1084 см^-1.

значны. Положение полос поглощения карбоната

В ИК-спектрах консистентных смазок, полученных

кальция в ядре сульфонатных и (или) салицилатных

на основе сверхщелочных сульфонатов кальция, ав-

мицелл может несколько отличаться от объемных

торы видят спектры кальцита, однако на приведенных

образцов. Так, для высокощелочных салицилатных

спектрах выделена только полоса поглощения при

присадок Детерсол-300 и Комплексал-250 приводятся

874 см^-1. Также были предложены два различных

полосы поглощения при 745, 859 и 1070 см^-1 [39] и

механизма, реализующиеся при получении масло-

делается вывод о ватеритной структуре карбонатного

растворимых высокощелочных сульфонатов каль-

414

Бакунин В. Н. и др.

ция (про-ватеритный механизм) и при синтезе ком-

но применять и метод (широкоугловой) дифракции

плексных сульфонатных смазок (про-кальцитный

рентгеновских лучей (XRD-метод), позволяющий

механизм) [44, 45]. На рис. 5 приведена [45] схема

более полно проанализировать фазовое превраще-

карбонатного ядра мицеллы.

ние. В статье Mackwood W. и Muir R. [41] приводят

В других публикациях сообщается, что в ИК-

XRD-диаграммы для всех трех возможных поли-

спектрах кальций-сульфонатных смазок в зависи-

морфов карбоната кальция в кальций-сульфонатных

мости от способа их получения наблюдаются как

мицеллах смазок, в которых наблюдаются рефлексы,

полосы поглощения ватерита (1460, 1410, 1045, 876

относящиеся как к кальциту, так и к ватериту (анало-

и 720 см^-1), так и кальцита (1410, 883 и 714 см^-1).

гично данным, приведенным на рис. 4).

Спектр аморфного карбоната кальция характеризу-

При исследовании этим методом присадок Детер-

ется полосами поглощения при 1494, 1460, 1045, 863

сол-300 и Комплексал-250 авторы [39] привели су-

и 863 см^-1 [46, 47]. В случае колебательных спектров

щественно иную дифрактограмму (рис. 6), на ос-

индустриальных продуктов типа наноразмерных ча-

новании которой был сделан вывод о смешанной

стиц необходимо учитывать также влияние примесей,

аморфно-кристаллической структуре ядра указанных

в первую очередь воды, и других гидроксилсодер-

присадок с преимущественно ватеритной составляю-

жащих соединений на интенсивность и положение

щей. Такое отнесение вызывает некоторое сомнение,

полос поглощения группы СО₃ [48].

тем более что полоса поглощения в ИК-спектрах

На основе опубликованных данных можно сде-

алкилсалицилатных присадок при 745 см^-1 отсутству-

лать вывод о том, что только ИК-спектроскопии

ет в спектрах алкилсульфонатных присадок и может

недостаточно для однозначной идентификации по-

быть отнесена к поглощению, например, карбокси-

лиморфного перехода карбоната кальция. В допол-

латной группы салициловой кислоты.

нение к ИК-спектроскопии следует более интенсив-

Тем не менее можно сделать вывод, что струк-

тура кальций-карбонатного ядра высокощелочных

присадок и кальций-сульфонатных смазок требует

дальнейшего изучения с привлечением современ-

ных физико-химических и спектральных методов,

поскольку она существенно влияет на физико-хими-

ческие и эксплуатационные свойства консистентных

смазок и присадок [47].

Рис. 5. Схематичное изображение ядра мицеллы карбо-

ната кальция.

1 — гидроксидный центр кристаллизации, 2 — фатеритное

протоядро, 3 — кальцитные лепестки, 4 — пакет кальцит-

Рис. 6. Дифрактограмма присадок Детерсол-300 (1) и

ных лепестков [44].*

Комплексал-250 (2) [39].**

* Перепечатано с разрешения журнала «Химия и тех-

* Перепечатано с разрешения Springer Nature

технология топлив и масел».

Nature.

Полиморфы карбоната кальция в высокощелочных присадках к маслам и в смазках (обзор)

415

Взаимные переходы

полиморфов карбоната кальция

Начиная с 80-х годов ХХ в. наблюдается множе-

ство публикаций, посвященных механизмам перехода

АСС в кристаллические полиморфы, а в последние

годы усилия исследователей направлены на поиск

методов сохранения аморфной структуры карбоната

кальция на длительные периоды времени [49].

Утверждается, что АСС быстро переходит в

кристаллическую форму при образовании осадка

в водных растворах. Любые примеси так или ина-

че влияют на скорость кристаллизации АСС. Так,

в живых организмах аморфный карбонат кальция

может сохраняться достаточно долго [50]. Чистая

вода способствует кристаллизации АСС [49, 51, 52],

тогда как величина рН [53], примеси солей других

металлов, в особенности магния, дестабилизируют

Рис. 7. ТЕМ-изображение АСС после осаждения из

кристаллическую решетку ватерита и кальцита [54,

изопропанола [61].*

55]. Добавление полиоксисоединений, например са-

харов, также ингибирует процесс перехода АСС в

кристаллические формы [49, 51, 56-58]. Особенно

билизировать АСС для применения в многотоннаж-

сильно влияние полиоксисоединений проявляется

ных областях промышленности, тогда как в маслах

в случае наноразмерных частиц АСС на начальных

присадки, содержащие аморфный карбонат кальция,

стадиях формирования осадка карбоната кальция [52,

успешно применяются уже в течение минимум 70 лет.

56, 59]. Существует мнение, что АСС представляет

Более того, аморфный карбонат кальция, содер-

собой протокристаллические структуры типа неор-

жащийся в высокощелочных присадках, весьма ста-

ганических полимеров (рис. 7), причем возможно их

билен и самопроизвольно не переходит в кристалли-

превращение в кальцит через промежуточное форми-

ческие полиморфы, даже при высоких температурах

рование решетки ватерита [54, 57, 59-61].

[64]. Это связано в первую очередь с очень малыми

размерами ядра указанных присадок [61], а также,

вероятно, со стабилизирующим влиянием оболочки

Наноразмерные частицы карбоната кальция

олеофильных ПАВ (сульфонаты, салицилаты, фенаты

Отмечено, что размер частиц карбоната кальция

кальция) [62].

существенным образом влияет на стабильность его

Изучено влияние модельных маслорастворимых

аморфной формы (АСС). Так, утверждается, что АСС

ПАВ на процесс кристаллизации карбоната кальция

стабилен при размере частиц менее 100 нм [62]. В це-

в обращенных микроэмульсиях [65-67]. Показано,

лом механизм кристаллизации карбоната кальция

что поверхностно-активные вещества, содержащие

остается не до конца исследованным, особенно в

сульфонатные — бис-2-этилгексилсульфосукцинат

мицеллярных растворах [63].

натрия (АОТ) и сульфатные - додецилсульфат натрия

Таким образом, сложилась несколько парадоксаль-

(SDS) группы могут существенно влиять на структу-

ная ситуация: наблюдаются серьезные усилия ста-

ру образующегося СаСО₃:

* Перепечатано из [61], Open Access, лицензия ССА 3.0.

416

Бакунин В. Н. и др.

Так, сухой карбонат кальция, образующийся с

Консистентные смазки на основе

применением спрея при высокой скорости потока

высокощелочных сульфонатов кальция

СО₂, в присутствии АОТ сохраняет аморфную струк-

туру до 8 дней при 90% влажности воздуха, после

В последнее время отмечается, что смазки на ос-

чего в ИК-спектрах начинает появляться небольшое

нове литиевых загустителей занимают до 74% рынка

уширение полос поглощения [67]. При получении

консистентных смазок (данные 2018 г.) [69], одновре-

карбоната кальция в обращенных микроэмульсиях,

менно их стоимость заметно растет вследствие бурно

стабилизированных как АОТ, так и SDS, образуются

растущего спроса на соединения лития, применяемые

как кальцит, так и ватерит в зависимости от соотно-

в производстве аккумуляторов [70]. Соответственно

шения вода/ПАВ [65].

растет интерес к смазкам на высокощелочных каль-

Другие авторы сообщают, что АСС, стабилизи-

ций-сульфонатных загустителях, которые по сово-

рованный АОТ, может кристаллизоваться как в вате-

купности эксплуатационных свойств (особенно по

рит, так и в кальцит в зависимости от последующей

трибологическим, высокотемпературным характери-

термической обработки [66]. На рис. 8 представлены

стикам, а также по защитным свойствам) существен-

ИК-спектры АОТ-АСС (a), кристаллов кальцита (б),

но превосходят как литиевые, так и полимочевинные

полученных при нагревании частиц АОТ-АСС до

смазки [71].

70°С со скоростью 10 град·мин^-1, и кристаллов ва-

До 1985 г. производство смазок на основе суль-

терита (в), полученных при нагревании до 70°С со

фоната кальция было малотоннажным, так как они

скоростью 1 град·мин^-1, все полученные образцы

обладали рядом недостатков: высокая концентрация

выдерживались в течение 12 ч.

загустителя, сложность производства и высокая сто-

В случае применения третьего модельного ПАВ —

имость [72].

додецилбензолсульфоната натрия (SDBS) первона-

Эти проблемы были решены Мюиром и коллегами

чально образуется арагонит, который при 90°С пере-

[73] при разработке комплексной кальций-сульфонат-

ходит в ватерит. При 120-150°С формируется кальцит

ной смазки с добавлением безводного 12-гидрокси-

[68], одновременно необходимо контролировать и

стеарата кальция. При сравнении смазок на основе

концентрацию SDBS.

АCC и кальцита было выявлено, что смазки, осно-

В целом можно сделать вывод, что формирование

ванные на АСС, являются более жидкими, а размеры

наноразмерных частиц карбоната кальция в присут-

частиц карбоната кальция менее 2-15 нм, тогда как

ствии олеофильных ПАВ существенно зависит как

смазки с кальцитным ядром более густые, с большим

от концентраций реагентов, так и температурных

размером частиц CaCO₃ (15-500 нм) [74].

режимов.

Комплексные кальций-сульфонатные смазки на-

шли широкое применение в различных областях,

например в металлургии (сталепрокатное и сталели-

тейное оборудование) [75]. Испытания таких конси-

стентных смазок на вымывание водой, пенетрацию и

антикоррозионные свойства показали весьма высокие

результаты, даже при отсутствии добавок [76].

Можно предположить, что структура кальцита

состоит из ультратонких слоев кальцита — пластинок

карбоната кальция с высокой площадью поверхности

(рис. 9), образуя на поверхности трения псевдо-2D

структуры.

На первой стадии происходит адсорбция наноча-

стиц высокощелочного сульфоната кальция на по-

верхности металла с образованием физически адсо-

рбированного слоя [47]. При помощи сканирующей

электронной микроскопии Хант [77] показал, что

Рис. 8. ИК-спектры частиц АОТ-АСС (а), кристаллов

пластинки образуют «покрытие, подобное чешуе».

кальцита (б) и кристаллов ватерита (в) [66].*

Таким образом, адсорбированный сульфонат каль-

ция создает сульфонатные цепи, перпендикулярные

* Перепечатано с разрешения Royal Society of Chemistry

поверхности. При низких нагрузках пленка физи-

of Chemistry.

чески склеивается, уменьшая трение и износ. При

Полиморфы карбоната кальция в высокощелочных присадках к маслам и в смазках (обзор)

417

Заключение

Кальций-карбонатное ядро высокощелочных

кальций-сульфонатных и (или) кальций-салицилат-

ных присадок к моторным маслам преимуществен-

но состоит из аморфного карбоната кальция (АСС).

Перевод АСС в кристаллический полиморф кальцит

заметно повышает трибологические свойства компо-

зиции; одновременно повышается риск слипания ча-

стиц присадки с образованием осадка и потерей ней-

трализующих и диспергирующих свойств. Основной

задачей высокощелочных маслорастворимых кар-

бонатов металлов в моторных маслах является ней-

трализация кислотных продуктов сгорания топлива

(NO_x, SO_y) и карбоновых кислот, как продуктов окис-

ления углеводородов масла. Кальций-сульфонатные

консистентные смазки обладают высокими анти-

коррозионными свойствами за счет особенностей

Рис. 9. Объемная псевдо-2D структура кальцита.

структуры кристаллического сульфоната кальция, как

правило в форме кальцита; инертность сульфоната

кальция к воздействию влаги позволяет использовать

высоких нагрузках сдвиг будет высоким, сульфо-

смазку при высокой влажности; высокая термоста-

наты «выбрасываются» из контакта, и образуется

бильность и делает эти смазки довольно актуальными

трибохимическая пленка (CaCO₃ с примесью CaO,

для применения в различных условиях.

оксида железа и FeSO₄). Это схематично показано

на рис. 10. Следовательно, консистентные смазки на

основе сульфоната кальция обладают хорошими про-

Конфликт интересов

тивозадирными и противокоррозионными свойствами

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

без использования добавок [78, 79].

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Информация об авторах

Бакунин Виктор Николаевич, д.х.н.

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9755-9983

Алексанян Давид Робертович, к.х.н.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4776-6228

Бакунина Юлия Николаевна, вед. специалист

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1488-1737

Список литературы

[1] Cartwright J. H. E., Checa A. G., Gale J. D.,

Gebauer D., Sainz-Diaz C. I. Calcium carbonate

polyamorphism and its role in biomineralization: How

many amorphous calcium carbonates are there? //

Angew. Chem. Int. Ed. 2012. V. 51. N 48. P. 11960-

11970. https://doi.org/10.1002/anie.201203125

Рис. 10. Карбонат кальция в форме кальцита, адсорби-

[2] Zou Z., Bertinetti L., Habraken W. J. E. M., Fratzi P.

рованный на поверхности подшипника [47].*

Reentrant phase transformation from crystalline ikaite

to amorphous calcium carbonate // CrystEngComm.

* Перепечатано с разрешения Springer Nature

2018. V. 20. N 21. P. 2902-2906.

Nature.

https://doi.org/10.1039/c8ce00171e

418

Бакунин В. Н. и др.

[3]

Zou Z., Habraken W. J. E. M., Matveeva G.,

Raman spectroscopy // Analyst. 2000. V. 125. N 2.

Jensen A. C. S., Bertinetti L., Hood M. A., Sun C.,

P. 251-255.

Gilbert P. U. P. A., Polishchuk I., Pokroy B.,

https://doi.org/10.1039/a908609i

Mahamid J., Politi Y., Weiner S., Werner P., Bette S.,

[15]

Ni M., Ratner B. D. Differentiating calcium carbonate

Dinnebier R., Kolb S., Zolotoyabko E., Fratzl P.

polymorphs by surface analysis techniques — an XPS

A hydrated crystalline calcium carbonate phase:

and ToF-SIMS study // Surf. Interface Anal. 2008.

Calcium carbonate hemihydrate // Science. 2019.

V. 40. N 10. P. 1356-1361.

V. 363. N 6425. P. 396-400.

https://doi.org/10.1002/sia.2904

https://doi.org/10.1126/science.aav.0210

[16]

Faatz M., Gröhn F., Wegner G. Amorphous calcium

[4]

Dhami N. K., Reddy M.S., Mukherjee A.

carbonate: Synthesis and potential intermediate in

Biomineralization of calcium carbonates and their

biomineralization // Adv. Mater. 2004. V. 16. N 2.

engineered applications: A review // Front. Microbiol.

P. 996-1000. https://doi.org/10.1002/adma.200306565

2013. V. 4. ID 314.

[17]

Vagenas N. V., Gatsouli A., Kontoyannis C. G.

https://doi.org/10.3389/fmicb.2013.00314

Quantitative analysis of synthetic calcium carbonate

[5]

Dizaj S. M., Barzegar-Jalali M., Zarrintan M. H.,

polymorphs using FT-IR spectroscopy // Talanta. 2003.

Adibkia K., Lotfipour F. Calcium carbonate

V. 59. N 4. P. 831-836.

nanoparticles as cancer drug delivery system // Exp.

https://doi.org/10.1016/S0039-914(02)00638-0

Opin. Drug Del. 2015. V. 12. N 10. P. 1-12.

[18]

Toffolo M. B., Regev L., Dubernet S., Lefrais Y.,

https://doi.org/10.1517/17425247.2015.1049530

Boaretto E. FTIR-based crystallinity assessment of

[6]

Addadi L., Raz S., Weiner S. Taking advantage of

aragonite-calcite mixtures in archaeological lime

disorder: Amorphous calcium carbonate and its roles

binders altered by diagenesis // Minerals. 2019. V. 9.

in biomineralization // Adv. Mater. 2003. V. 15. N 12.

N 2. P. 121. https://doi.org/10.3390/min9020121

P. 959-970. https://doi.org/10.1002/adma.200300381

[19]

Xyla A. G., Koutsoukos P. G. Quantitative analysis

[7]

Rez P., Sinha S., Gal A. Nanocrystalline model for

of calcium carbonate polymorphs by infrared

amorphous calcium carbonate // J. Appl. Cryst. 2014.

spectroscopy // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1989.

V. 47. N 5. P. 1651-1657.

V. 85. N 10. P. 3165-3172.

https://doi.org/10.1107/S1600576714018202

https://doi.org/10.1039/F19898503165

[8]

Du H., Courrégelongue C., Xto J., Böhlen A.,

[20]

Bonacini I., Prati S., Mazzeo R., Falini G.

Steinacher M., Borca C.N., Huthwelker T., Amstad E.

Crystallization of CaCO₃ in the presence of

Additives: Their influence on the humidity- and

ethanolamine reveals transient meso-like crystals

pressure-induced crystallization of amorphous CaCO₃

// Cryst. Growth Des. 2014. V. 14. N 11. P. 5922-

// Chem. Mater. 2020. V. 32. N 10. P. 4282-4291.

5928.

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c00975

https://doi.org/10.1021/cg501133n

[9]

Zou Z., Habraken W. J. E. M., Bertinetti L., Politi Y.,

[21]

Poduska K. M., Regev L., Boaretto E., Addadi L.,

Gal A., Weiner S., Addadi L., Fratzl P. On the phase

Weiner S., Kronik L., Curtarolo S. Decoupling local

diagram of calcium carbonate solution // Adv. Mater.

disorder and optical effects in infrared spectra:

Interfaces. 2017. V. 4. N 1. P. 1600076.

Differentiating between calcites with different origins

https://doi.org/10.1002/admi.201600076

// Adv. Mater. 2011. V. 23. N 4. P. 550-554.

[10]

Albright J. N. Mineralogical notes. Vaterite stability //

https://doi.org/10.1002/adma.201003890

Amer. Mineralogist. 1971. V. 56. N 3-4. P. 620-624.

[22]

Sato M., Matsuda S. Structure of vaterite and infrared

[11]

Galsworthy J., Hammond S., Hone D. Oil-soluble

spectra // Z. Kryst. 1969. V. 129. N 5-6. P. 405-410.

colloidal additives // Curr. Opin. Colloid Interface Sci.

https://doi.org/10.1524/zkri.1969.129.5-6.405

2000. V. 5. N 5-6. P. 274-279.

[23]

Nebel H., Neuman M., Mayer C., Epple M. On the

https://doi.org/10.1016/S1359-0294(00)00066-2

structure of amorphous calcium carbonate-a detailed

[12]

Duan Y., Rausa R., Zhao Q., Papadopoulos K. D.

study by solid-state NMR spectroscopy // Inorg.

Neutralization mechanism of acetic acid by overbased

Chem. 2008. V. 47. N 17. P. 7874-7879.

colloidal nanoparticles // Tribol. Lett. 2016. V. 64. P. 8.

https://doi.org/10.1021/ic8007409

https://doi.org/10.1007/s11249-016-0742-3

[24]

Pileni M. P. Structure and reactivity in reverse

[13]

Mansot J. L., Hallouis M., Martin J. M. Colloidal

micelles. Amsterdam, Elsevier, 1989. P. 13-43.

antiwear additives. 1. Structural study of overbased

[25]

Tricaud C., Hipeaux J.C., Lemerle J. Micellar structure

calcium alkylbenzene sulfonate micelles // Coll. Surf.

of alkaline earth metal alkylarylsulphonate detergents

A: Physicochem. Eng. Asp. 1993. V. 71. N 2. P. 123-

// Lubr. Sci. 1989. V. 1. N 3. P. 207-218.

134.

https://doi.org/10.1002/ls.3010010302

https://doi.org/10.1016/0927-7757(93)80336-D

[26]

Delfort B., Daoudal B., Barré L. Particle size

[14]

Kontoyannis C. G., Vagenas N. V. Calcium

determination of (functionalized) colloidal calcium

carbonate phase analysis using XRD and FT-

carbonate by small angle X-ray scattering — relation

Полиморфы карбоната кальция в высокощелочных присадках к маслам и в смазках (обзор)

419

with antiwear properties // Tribol. Trans. 1999. V. 42.

[38]

Chen Z., Chen F., Chen D. Universal phase

N 2. P. 296-302.

transformation mechanism and substituted alkyl length

https://doi.org/10.1080/10402009908982220

and number effect for the preparation of overbased

[27]

Giasson S., Espinat D., Palermo T. Study of

detergents based on calcium alkylbenzene sulfonate

microstructural transformation of overbased calcium

// Ind. End. Chem. Res. 2013. V. 52. N 36. P. 12748-

sulphonates during friction // Lubr. Sci. 1993. V. 5.

12762. https://doi.org/10.1021/ie401415s

N 2. P. 91-111.

[39]

Кутузова Л. П., Зерзева И. М., Кравчук Г. Г.,

https://doi.org/10.1002/ls.3010050203

Сушко Н. Н. Строение высокощелочных алкилса-

[28]

Bodnarchuk M.S., Dini D., Heyes D.M., Breakspear A.,

лицилатных присадок // Хим. технология топлив и

Chahine S. Molecular dynamics studies of overbased

масел. 2013. № 5. С. 26-39.

detergents on a water surface // Langmuir. 2017. V. 33.

[40]

Pat. US 6,239,083 B1. (publ. 2001). Clarification

N 29. P. 7263-7270.

method for oil dispersions comprising overbased

https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.7b00827

detergents containing calcite.

[29]

Cizaire L., Martin J. M., Le Mogne Th., Gresser E.

[41]

Mackwood W., Muir R. Calcium sulfonate grease…

Chemical analysis of overbased calcium sulfonate

One decade later // NLGI Spokesman. 1999. V. 63.

detergents by coupling XPS, ToF-SIMS, XANES, and

N 5. P. 23-37.

EFTEM // Coll. Interfaces A: Physicochem. Eng. Asp.

[42]

Жорник В. И., Ивахин А. В., Дудан А. В., Гуща А. А.

2004. V. 238. N 1-3. P. 151-158.

Структура и свойства пластичной смазки на основе

https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2004.02.015

сульфоната кальция // Вестн. Полоцкого гос. ун-та.

[30]

Montanari L., Frigerio F. Spin-probe ESR and

Сер. В. 2015. № 11. C. 63-68.

molecular modeling studies on calcium carbonate

[43]

Кобылянский Е. В., Кравчук Г. Г., Македонский О. А.,

dispersions in overbased detergent additives // J.

Ищук Ю. Л. Строение сверхщелочных сульфонат-

Colloid Interface Sci. 2010. V. 348. N 2. P. 452-459.

ных смазок // Хим. технолия топлив и масел. 2002.

https://doi.org/10.1016/j.jcis.2010.04.008

№ 2. C. 34-37.

[31]

Bearchell C. A., Danks T. N., Heyes D. M.,

[44]

Кобылянский Е. В., Волошинец В. А., Кобылян-

Moreton D. J., Taylor S. E. Experimental and

ский А. Е. Исследование профатеритного и про-

molecular modelling studies of overbased detergent

кальцитного механизмов карбонатации при полу-

particles // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. V. 2.

чении сверх щелочных смазок // Хим. технология

P. 5197-5207. https://doi.org/10.1039/b004361n

топлив и масел. 2014. № 2. C. 29-32.

[32]

Bearchell C. A., Heyes D. M., Moreton D. J.,

[45]

Kobylyansky E., Mishchuk O., Ishchuk Y. The

Taylor S. E. Overbased detergent particles:

overbased lubricating grease: Regularities and

Experimental and molecular modelling studies // Phys.

peculiarities of properties // Chem. & Chem. Technol.

Chem. Chem. Phys. 2001. V. 3. P. 4774-4783.

2011. V. 5. N 2. P. 231-239.

https://doi.org/10.1039/B103628A

https://doi.org/10.23939/chcht05.02.231

[33]

Bodnarchuk M. S., Dini D., Heyes D. M., Chahine S.,

[46]

Liu D., Zhang M., Zhao G., Wang X. Tribological

Edwards S. Self-assembly of calcium carbonate

behavior of amorphous and crystalline overbased

nanoparticles in water and hydrophobic solvents //

calcium sulfonate as additives in lithium complex

J. Phys. Chem. 2014. V. 118. N 36. P. 21092-21103.

grease // Tribol. Lett. 2012. V. 45. P. 265-273.

https://doi.org/10.1021/jp502777m

https://doi.org/10.1007/s11249-011-9884-5

[34]

Pu Y., Kang F., Zeng X.-F., Chen J.-F., Wang J.-X.

[47]

Liu D., Zhao G., Wang X. Tribological performance

Synthesis of transparent oil dispersion of

of lubricating greases based on calcium carbonate

monodispersed calcium carbonate nanoparticles

polymorphs under boundary lubrication condition //

with high concentration // AIChE J. 2017. V. 63. N 9.

Tribol. Lett. 2012. V. 47. P. 183-194.

P 3663-3669. https://doi.org/10.1002/aic.15729

https://doi.org/10.1007/s11249-012-9976-x

[35]

Pat. US 6,107,259 (publ. 2000). Oil soluble calcite

[48]

Costa S. N., Freire C. N., Caetano E. W. S., Maia F. F.,

overbased detergents and engine oils containing same.

Barboza C. A., Fulco U. L., Albuquerque E. L. DFT

[36]

Costello M. T. X-Ray diffraction of amorphous and

calculations with van der Waals interactions of

crystalline overbased sulphonates // Tribotest. 2005.

hydrated calcium carbonate crystals CaCO₃.(H₂O,

V. 11 N 3. P. 207-212.

6H₂O): Structural, electronic, optical, and vibrational

https://doi.org/10.1002/tt.3020110304

properties. // J. Phys. Chem. A. 2016. V. 120. N 28.

[37]

Roman J.-P., Hoornaert P., Faure D., Biver C.,

P. 5752-5765.

Jacquet F., Martin J.-M. Formation and structure of

https://doi.org/10.1021/acs.jpca.6b05436

carbonate particles in reverse microemulsions // J.

[49]

Du H., Courrégelongue C., Xto J., Böhlen A.,

Colloid Interface Sci. 1991. V. 144. N 2. P. 324-339.

Steinacher M., Borca C. N., Huthwelker T., Amstad E.

https://doi.org/10.1016/0021-9797(91)90398-R

Additives: Their influence on the humidity- and

420

Бакунин В. Н. и др.

pressure-induced crystallization of amorphous

[60]

Zeng Y., Cao J., Wang Z., Guo J., Lu J. The

CaCO₃ // Chem. Mater. 2020. V. 32. N 10. P. 4282-

formation of amorphous calcium carbonate and its

4291.

transformation mechanism to crystalline CaCO₃ in

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c00975

laminar microfluidics // Cryst. Growth Des. 2018.

[50]

Albéric M., Bertinetti L., Zou Z., Fratzl P.,

V. 18. N 3. P. 1710-1721.

Habraken W., Politi Y. The crystallization of

https://doi.org/10.1021/acs.cgd.7b01634

amorphous calcium carbonate is kinetically governed

[61]

Khouzani M. F., Chevrier D. M., Guttlein P.,

by ion impurities in water // Adv. Sci. 2018. V. 5. N 5.

Hauser K., Zhang P., Heldin N., Gebauer D.

P. 1701000. https://doi.org/10.1002/advs.201701000

Disordered amorphous calcium carbonate from direct

[51]

Du H., Amstad E. Water: How does it influence the

precipitation // CrystEngComm. 2015. V. 17. N 26.

CaCO₃ formation? // Angew. Chemie Int. Ed. 2020.

P. 4842-4849.

V. 59. N 5. P. 1798-1816.

https://doi.org/10.1039/c5ce00720h

https://doi.org/10.1002/anie.201903662

[62]

Stephens C. J., Ladden S. F., Meldrum F. C.,

[52]

Euw S. V., Azais Th., Manichev V., Laurent G., Pehau-

Christenson K. H. Amorphous calcium carbonate is

Arnaudet G., Rivers M., Murali N., Kelly D. J.,

stabilized in confinement // Adv. Func. Mater. 2010.

Falkowski P. G. Solid-state phase transformation and

V. 20. N 13. P. 2108-2115.

self-assembly of amorphous nanoparticles into higher-

https://doi.org/10.1002/adfm.201000248

order mineral structures // J. Am. Chem. Soc. 2020.

[63]

Leukel S., Panthöfer M., Mondeshki M., Kieslich G.,

V. 142. N 29. P. 12811-12825.

Wu Y., Krautwurst N., Tremel W. Trapping amorphous

https://doi.org/10.1021/jacs.0c5591

intermediates of carbonates — a combined total

[53]

Oral Ç. M., Ercan B. Influence of pH on morphology,

scattering and NMR study // J. Am. Chem. Soc. 2018.

size and polymorph of room temperature synthesized

V. 140. N 44. P. 14638-14646.

calcium carbonate particles // Powder Techn. 2018.

https://doi.org/10.1021/jacs.8b06703

V. 339. P. 781-788.

[64]

Bertheville B., Deroide B., Zanchetta J. V.

https://doi.org/10.1016/j.powtec.2018.08.066

Spectroscopic studies and electronic properties of

[54]

Du H., Steinacher M., Borca C., Huthwelker T.,

heat treated calcium sulphonate // Lubr. Sci. 1994.

Murello A., Stellacci F., Amstad E. Amorphous

V. 6. N 3. P. 229-245.

CaCO₃: Influence of the formation time on its degree

https://doi.org/10.1002/ls.3010060303

of hydration and stability // J. Am. Chem. Soc. 2018.

[65]

Kang S. H., Hirasawa I., Kim W.-S., Choi C. K.

V. 140. N 43. P. 14289-14299.

Morphological control of calcium carbonate

https://doi.org/10.1021/jacs.8b08298

crystallized in reverse micelle system with anionic

[55]

Liu Z., Zhang Z., Wang Z., Jin B., Li D., Tao J.,

surfactants SDS and AOT // Coll. Interface Sci. 2005.

Tang R., De Yoreo J. J. Shape-preserving amorphous-

V. 288. N 2. P. 496-502.

to-crystalline transformation of CaCO₃ revealed by in

https://doi.org/10.1016/j.jcis.2005.03.015

situ TEM // Proc. Nat. Acad. Sci. 2020. V. 117. N 7.

[66]

Noel E. H., Kim Y.-Y., Charnock J. M., Meldrum F. C.

P. 3397-3404.

Solid state crystallization of amorphous calcium

https://doi.org/10.1073/pnas.1914813117

carbonate nanoparticles leads to polymorph selectivity

[56]

Liu Y., Xu H., Wu G. Synthesis of calcite

// CrystEngComm. 2013. V. 15. N 4. P. 697-705.

superstructures using water reducer as adjuster //

https://doi.org/10.1039/c2ce26529j

ChemistrySelect. 2020. V. 5. N 31. P. 9709-9713.

[67]

Xto J. M., Borca C. N., van Bokhoven J. A.,

https://doi.org/10.1002/slct.202002613.

Huthwelker T. Aerosol-based synthesis of pure

[57]

Qiao L., Zizak I., Zaslansky P., Ma Y. The

and stable amorphous calcium carbonate // Chem.

crystallization process of vaterite microdisc

Commun. 2019. V. 55. N 72. P. 10725-10728.

mesocrystals via proto-vaterite amorphous calcium

https://doi.org/10.1039/c9cc03749g

carbonate characterized by cryo-X-ray absorption

[68]

Nan Z., Chen X., Yang Q., Wang X., Shi Z., Hou W.

spectroscopy // Crystals. 2020. V. 10. P. 750.

Structure transition from aragonite to vaterite and

https://doi.org/10.3390/cryst10090750

calcite by assistance of SDBS // J. Colloid Interface

[58]

Raiteri P., Gale J. D. Water is the key to nonclassical

Sci. 2008. V. 325. N 2. P. 331-336.

nucleation of amorphous calcium carbonate // J. Am.

https://doi.org/10.1016/j.jcis.2008.05.045

Chem. Soc. 2010. V. 132. N 49. P. 17623-17634.

[69]

Aikin A. A. The art of manufacturing grease. Research

https://doi.org/10.1021/ja108508k

is ongoing to develop improved products // Tribol.

[59]

Sun R., Tai C.-W., Strǿmme M., Cheung O. The effects

Lubr. Technol. 2020. V. 76. N 6. P. 44-46.

of additives on the porosity and stability of amorphous

[70]

McGuire N. Lithiumʹs changing landscape. Marketers

calcium carbonate // Micropor. Mesopor. Mater. 2020.

of lithium grease thickeners can expect a little

V. 292. P. 109736.

turbulence in the 2020 s. // Tribol. Lubr. Technol.

https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2019.109736

2020. V. 76. N 2. P. 32-39.