458

Чаусов Ф. Ф. и др.

Журнал прикладной химии. 2022. Т. 95. Вып. 4

УДК 546.47+546.562:543.57+543.428.3

ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ

КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МЕДНО-ЦИНКОВЫХ КОМПЛЕКСОВ

НИТРИЛО-трис-МЕТИЛЕНФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ

И. Н. Шабанова, Н. Е. Суксин

Удмуртский федеральный исследовательский центр УрО РАН,

426068, г. Ижевск, ул. Татьяны Барамзиной, д. 34

E-mail: chaus@udman.ru

Поступила в Редакцию 9 февраля 2022 г.

После доработки 26 мая 2022 г.

Принята к публикации 5 июня 2022 г.

Методами термогравиметрического, дифференциально-термического анализа и рентгеновской

фотоэлектронной спектроскопии исследовано термохимическое поведение и механизм разложения

кристаллических гетерометаллических хелатных комплексов в концентрационном ряду замещения

Na₄[Cu_xZn_1-xN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O (0 < x < 1). Показано, что температура разложения зависит от

состава гетерометаллических комплексов и конфигурации димерных кластеров в их кристаллической

упаковке. Наибольшей термической устойчивостью (начало разложения около 280°С) характеризует-

ся гетерометаллический комплекс с x = ¼ из-за наименьших напряжений в структуре комплексного

аниона. Изменение химического строения комплекса с x = ½, кристаллическая структура которого

построена из кластеров одинакового состава, начинается уже при 250-290°С, но отщепление газо-

образных продуктов происходит только при 300-408°С.

Ключевые слова: нитрило-трис-метиленфосфоновая кислота; медно-цинковые комплексы; термиче-

ское разложение; рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

DOI: 10.31857/S0044461822040065, EDN: DGYKSG

Комплексы цинка с нитрило-трис-метиленфос-

структурой, представляет интерес получение гетеро-

фоновой кислотой N(CH₂PO₃)₃H₆ (NTP) являют-

металлических комплексов Na₄[(Cu,Zn)N(CH₂PO₃)₃]

ся эффективными ингибиторами коррозии в ней-

и исследование комплексов в концентрационном ря-

тральных водных средах [1, 2] и в этом качестве

ду замещения Na₄[Cu_xZn1-xN(CH₂PO₃)₃] (0 < x < 1).

получили широкое распространение в промыш-

Показано, что гетерометаллические медно-цинковые

ленности. Показано, что цинковые комплексы ни-

комплексы образуют полностью изоморфный ряд

трило-трис-метиленфосфоновой кислоты с разной

смешанных кристаллов Na₄[Cu_xZn1-xN(CH₂PO₃)₃]×

структурой обладают при прочих равных условиях

×13H₂O (0 < x < 1), включая изоморфные край-

различной противокоррозионной эффективностью,

ние члены Na₄[ZnN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O и

причем наиболее эффективным ингибитором корро-

Na₄[CuN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O [5]. При этом зависи-

зии является комплекс Na₄[ZnN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O с

мость содержания меди в кристаллическом продукте

хелатной структурой внутренней координационной

практически прямо пропорциональна концентрации

сферы [3]. Комплексы меди с нитрило-трис-мети-

меди в растворе, что свидетельствует об отсутствии

ленфосфоновой кислотой, в том числе хелатный ком-

существенных энергетических барьеров при заме-

плекс Na₈[CuN(CH₂PO₃)₃]₂·19H₂O [4], известны как

щении в кристалле атомов одного металла другим

бактерициды, в частности, против сульфатвосстанав-

[5]. Это дает возможность получать в промышлен-

ливающих бактерий.

ных масштабах однородные партии кристаллических

В связи с тем что Cu(II) и Zn(II) во многих слу-

медно-цинковых комплексов нитрило-трис-мети-

чаях могут образовывать комплексы с одинаковой ленфосфоновой кислоты с заданным соотношением

Термохимическое поведение кристаллических медно-цинковых комплексов нитрило-трис-метиленфосфоновой кислоты

459

Cu:Zn и со структурой, обеспечивающей наилучшие

от 0 до 1, вследствие чего искажения в той или иной

противокоррозионные свойства.

мере компенсируют друг друга, и координационный

От таких кристаллических соединений можно

полиэдр оказывается наиболее близок к правильной

ожидать выгодного сочетания противокоррозионных

тригональной бипирамиде при некотором промежу-

и бактерицидных свойств, что может дать существен-

точном значении x [5] (рис. 1). Интересной особен-

ный экономический эффект при их применении в

ностью строения гетерометаллических комплексов

теплотехнических системах, системах оборотного

Na₄[Cu_xZn1-xN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O является то, что

водоснабжения, системах охлаждения с градирнями

атомы кислорода O⁷, O⁸ и O⁹ одной из фосфонатных

и в системах сбора пластовой воды и поддержания

групп молекулы лиганда разупорядочены между по-

пластового давления на нефтегазовых промыслах.

зициями А и B, в то время как в положении атомов

Применение комплексных соединений в качестве

кислорода двух других фосфонатных групп разупоря-

ингибиторов в указанных системах связано с различ-

дочение отсутствует. В структуре монометаллических

ными температурными режимами хранения и дозиро-

комплексов цинка и меди разупорядочение отсут-

вания. Следовательно, для достижения максимально

ствует для всех трех фосфонатных групп. Основные

возможной эффективности описанных ингибиторов

расстояния в координационном окружении атома

необходимо знать закономерности термического по-

металла приведены в табл. 1.

ведения, в том числе температуру начала разложения,

Цель работы — исследование термохими-

механизм, продукты термического разложения ком-

ческого поведения гетерометаллических ком-

плексов с различным составом.

плексов концентрационного ряда замещения

Температура разложения монометаллических

Na₄[Cu_xZn1-xN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O.

комплексов меди и цинка с нитрило-трис-метилен-

фосфоновой кислотой зависит от геометрической

Экспериментальная часть

структуры координационного полиэдра атома ме-

талла [6]. Монометаллические хелатные комплексы

Нитрило-трис-метиленфосфоновую кислоту

меди и цинка с полностью депротонированной ни-

(ч., Wuhan Mulei New Material Co., Ltd) предвари-

трило-трис-метиленфосфоновой кислотой в кри-

сталлической форме представляют собой димеры.

Координационный полиэдр атома металла представ-

ляет собой искаженную тригональную бипирамиду,

в центре которой находится атом металла, в углах

основания находятся три атома кислорода различных

групп PO₃ молекулы нитрило-трис-метиленфосфоно-

вой кислоты, в одной из вершин находится атом азота

той же молекулы лиганда, а в другой вершине — атом

кислорода одной из PO₃-групп соседней молекулы

нитрило-трис-метиленфосфоновой кислоты в со-

ставе димера [2]. Характер искажений тригональной

бипирамиды различен: в комплексе цинка координа-

ционный полиэдр вытянут вдоль связи Zn—N [2], а

в комплексе меди — вдоль одной из связей Cu—O в

основании тригональной бипирамиды [4].

Поскольку термическая стойкость и механизм

термического разложения комплексов нитри-

ло-трис-метиленфосфоновой кислоты зависит от

структуры координационного полиэдра, очевидно,

что термохимическое поведение гетерометалличе-

Рис. 1. Димерное строение комплексного аниона

ских комплексов Na₄[Cu_xZn1-xN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O

[Cu_xZn1-xN(CH₂PO₃)₃]_28- в структуре гетерометалличе-

будет отличаться от такового для крайних членов

ских комплексов цинка и меди с нитрило-трис-метилен-

изоструктурного ряда — Na₄[ZnN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O

фосфоновой кислотой по данным рентгеноструктурного

и Na₄[CuN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O. В изоморфном ряду

анализа [5].

замещения Na₄[Cu_xZn1-xN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O характер

Атомы, занимающие симметрично эквивалентную пози-

искажений изменяется постепенно с изменением x

цию -x, -y, -z, отмечены звездочкой.

460

Чаусов Ф. Ф. и др.

Таблица 1

Основные межатомные расстояния d, Å, в соединениях ряда Na₄[Cu_xZn1-xN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O

при x = 0-1 по данным рентгеноструктурного анализа [5]

Позиция (по рис. 1)

d(M¹-N¹)

2.2549(8)

2.1132(10)

2.0921(9)

2.0410(15)

2.0111(10)

d(M¹-O^9А)

2.0181(8)

1.9869(16)

1.9950(14)

2.0063(17)

2.0088(8)

d(M¹-O^1*)

2.0150(7)

1.9793(8)

1.9681(8)

1.9427(13)

1.9263(8)

d(M¹-O¹)

2.0882(5)

2.1151(9)

2.1336(9)

2.1655(13)

2.1933(8)

d(M¹-O⁵)

1.9880(8)

1.9811(11)

1.9821(10)

1.9738(17)

1.9730(8)

тельно дважды перекристаллизовали, добившись

кислотой [7]. Кристаллические образцы вскрывали

содержания PO_43- не более 0.3%. ZnO (ч.д.а., АО

кипячением с подкисленным раствором (NH₄)₂S₂O₈.

«Вектон»), Cu₂CO₃(OH)₂ (ч.д.а., АО «Вектон»),

Сумму Cu²⁺ + Zn²⁺ определяли титрованием

NaOH (х.ч., АО «Башкирская содовая компания»),

Трилоном Б при pH 5.0-6.0 в присутствии индика-

диметилсульфоксид (х.ч., АО «Купавнареактив»),

тора 4-(2-пиридилазо)резорцинол. Содержание Zn²⁺

двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной

определяли после полного осаждения меди избытком

кислоты («Трилон Б») (х.ч., АО «РЕАХИМ»), инди-

Na₂S₂O₄ [8, 9] титрованием Трилоном Б при pH 8.0-

катор 4-(2-пиридилазо)резорцинол («ПАР») (ч.д.а.,

9.0 в присутствии индикатора эриохром черный Т.

ООО «НПФ «Татхимпродукт»), индикатор эриохром

Содержание Cu²⁺ определяли расчетным путем.

черный Т (ч.д.а., ООО «НПФ «Татхимпродукт»),

Результаты элементных анализов приведены в табл. 2.

Na₂S₂O₄ (ООО «НПП «ЭКОС-Урал»), газообразный

Результаты рентгеноструктурного анализа депони-

аргон (высший сорт, ООО «ТД «Технические газы»)

рованы в Кембриджском центре кристаллографиче-

использовали без дополнительной очистки.

ских данных (CCDC).^* Визуализация молекулярных

Комплекс Na₄[ZnN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O синтезиро-

структур по результатам РСА проводилась с исполь-

вали по ранее описанной методике [2].

зованием программы VESTA 3.5.7.

Комплекс Na₄[CuN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O получали

Термогравиметрический и дифференциально-тер-

взаимодействием Cu₂CO₃(OH)₂ с нитрило-трис-ме-

мический анализ кристаллических продуктов прово-

тиленфосфоновой кислотой и NaOH по методике [5].

дили на автоматизированном дериватографе Shimadzu

Гетерометаллические

комплексы

DTG-60H в атмосфере аргона в интервале температур

Na₄[Cu_xZn1-xN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O получали пу-

30-500°С при скорости нагрева 3 град·мин^-1.

тем растворения в небольшом количестве воды

Рентгеновские фотоэлектронные спектры получа-

навески комплексов Na₄[ZnN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O и

ли на отечественном автоматизированном рентгенов-

Na₄[CuN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O, соответствующие вы-

ском электронном спектрометре ЭМС-3 (Удмуртский

бранному значению x. Полученный раствор выдер-

федеральный исследовательский центр УрО РАН) с

живали 24 ч, добавляли 1 часть (по объему) диметил-

использованием AlKα-излучения (hν = 1486.6 эВ). Для

сульфоксида и выращивали кристаллы смешанного

проведения рентгеновской фотоэлектронной спектро-

комплекса при медленном испарении растворителя

скопии исследуемые образцы втирали во влажную

при комнатной температуре. Гетерометаллические

поверхность подложки из пиролитического графита и

комплексы Na₄[Cu_xZn1-xN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O пред-

немедленно помещали в рабочую камеру спектроме-

ставляют собой прозрачные триклинные кристаллы

тра. Остаточное давление в рабочей камере спектро-

от светлого желтовато-зеленого (при малых значени-

метра не превышало 10^-5 Па. Шкалу энергии связи

ях x) до ярко-зеленого (при величине x около едини-

калибровали по максимуму интенсивности спектра

цы) цвета.

Элементный анализ полученных продуктов про-

* http://www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html.

CCDC 919565 (Na₄[ZnN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O), 2024334

водили комплексонометрическим методом, анало-

(Na₄[Cu_0.253Zn_0.747N(CH₂PO₃)₃]·13H₂O),

2024337

гичным описанному ранее для количественного

(Na₄[Cu_0.515Zn_0.485N(CH₂PO₃)₃]·13H₂O),

2024389

определения меди и никеля в гетерометаллических

(Na₄[Cu_0.725Zn_0.275Cu_xZn1-xN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O) и 1908017

комплексах с нитрило-трис-метиленфосфоновой

(Na₄[CuN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O).

461

Таблица 2

Результаты элементного анализа полученных кристаллических образцов Na₄[ZnN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O (ZnNTP),

Na₄[Cu_xZn1-xN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O (Cu_xZn1-xNTP) и Na₄[Cu_xZn1-xN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O (CuNTP)

Соединение

ZnNTP

Cu_xZn1-xNTP

CuNTP

Мольная доля

0.125

0.25

0.375

0.5

0.625

0.75

0.875

[Cu]/([Cu] +

+ [Zn]) в реак-

ционной массе

Найдено, мас%:

13.6 ± 0.5

13.7 ± 0.5

13.6 ± 0.5

13.7 ± 0.5

13.6 ± 0.5

13.5 ± 0.5

9.7 ± 0.2

8.6 ± 0.2

7.1 ± 0.2

6.2 ± 0.2

4.6 ± 0.2

4.0 ± 0.2

2.6 ± 0.2

1.4 ± 0.2

0.0 ± 0.2

0.9 ± 0.2

2.4 ± 0.2

3.3 ± 0.2

4.8 ± 0.2

5.4 ± 0.2

6.7 ± 0.2

7.9 ± 0.2

9.7 ± 0.2

Мольная доля Cu

0.100

0.253

0.350

0.515

0.585

0.725

0.852

x = [Cu]/([Cu] +

+ [Zn]) в кри-

сталлическом

продукте

Вычислено для Na₄[Cu_xZn1-xN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O при данном значении x

13.57

13.58

13.59

13.60

13.61

9.55

8.60

7.14

6.21

4.64

3.97

2.63

1.42

—

0.92

2.35

3.25

4.79

5.44

6.74

7.93

9.31

C1s, принимая E_B(C1s) = 285 эВ. Регистрировали

тоэлектронного спектра азота N1s от температуры

спектры остовных уровней Cu2p, Cu3s, P2p, Zn3s,

(рис. 3) подтверждает потерю приблизительно ½N

O1s, N1s и спектры валентной полосы (E_B = 0-30 эВ).

около 300°С, соответствующую половине молекул

Используя встроенную термоприставку, образцы на-

нитрило-трис-метиленфосфоновой кислоты.

гревали in situ (в рабочей камере спектрометра) в

В интервале 390-440°C наблюдается экзоэффект

интервале температур 100-450°C.

с максимумом при 420°C с потерей массы, соответ-

Статистическую обработку полученных экспе-

ствующей молекуле метанола. Экзоэффект в интер-

риментальных данных, включая определение по-

вале 440-490°C, проявляющийся как плечо на кривой

грешности измерений, вычитание фона неупруго

Q(T), соответствующий потере ½NH₃, сопровожда-

рассеянных электронов по Ширли [10] и определе-

ется падением интегральной интенсивности рентге-

ние интегральной интенсивности отдельных линий

новского фотоэлектронного спектра азота N1s почти

спектра, проводили с использованием программы

до нуля.

Fityk 0.9.8.

При термическом разложении комплекса

Na₄[Cu_½Zn_½N(CH₂PO₃)₃]·13H₂O в интервале 250-

290°С наблюдается экзоэффект с максимумом при

Обсуждение результатов

266°С без изменения массы образца, при этом ин-

По данным термогравиметрического и диффе-

тегральная интенсивность рентгеновского фото-

ренциально-термического анализа (рис. 2), все ис-

электронного спектра азота N1s практически не сни-

следованные комплексы характеризуются сильным

жается в этом интервале температур. Экзоэффект

эндоэффектом в широком интервале 40-200°С с мак-

в интервале 300-408°С с максимумом при 385°С

симумом поглощения теплоты при 64°С, соответ-

соответствует потере азота в виде NH₃ и согласует-

ствующим потере 11 молекул H₂O. Для комплекса

ся с резким падением интегральной интенсивности

Na₄[Cu_¼Zn_¾N(CH₂PO₃)₃]·13H₂O в интервале 280-

рентгеновского фотоэлектронного спектра азота N1s в

340°С наблюдается потеря массы, соответствующая

этом интервале температур. Экзоэффект в интервале

½NH₃, без теплового эффекта. Анализ зависимости

408-420°С с максимумом при 413°С сопровожда-

интегральной интенсивности рентгеновского фо-

ется незначительным повышением массы образца.

462

Чаусов Ф. Ф. и др.

Вероятно, это объясняется захватом небольшого ко-

личества воды из атмосферы.

Термическое

разложение

комплекса

Na₄[Cu_¾Zn_¼N(CH₂PO₃)₃]·13H₂O сопровождается

двумя выраженными экзоэффектами с максимума-

ми при 230 и 260°С без изменения массы образца,

соответствующими перестройке внутренней молеку-

лярной структуры. В интервале 280-350°С наблюда-

ется экзоэффект с максимумом при 335°С и потерей

(H₂O + ½NH₃), а в интервале 350-375°С — экзо-

эффект с максимумом при 365°С и потерей ½NH₃.

Соответственно при этом падает интегральная ин-

тенсивность рентгеновского фотоэлектронного спек-

тра азота N1s. Экзоэффект в интервале 375-390°С с

максимумом при 378°С и небольшим (около ¼H₂O)

увеличением массы образца объясняется захватом

воды из атмосферы.

Таким образом, термическая устойчивость иссле-

дованных соединений может быть охарактеризована

как температурой начала изменения молекулярной

структуры, так и температурой начала потери массы

в виде отщепляемых газообразных продуктов (рис. 4).

Анализ рентгеновских фотоэлектронных спектров

исходных комплексов Na₄[Cu_xZn1-xN(CH₂PO₃)₃]×

×13H₂O при x = ¼, ½ и ¾ (рис. 5) показывает, что

все атомы фосфора находятся в эквивалентном хи-

мическом состоянии (связаны с атомом металла

Рис. 2. Термограммы гетерометаллических комплек-

через атом кислорода группы PO₃); об этом свиде-

сов Na₄[Cu_xZn1-xN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O (Cu_xZn1-xNTP)

тельствует наличие в спектре электронов фосфора

при x = ¼, ½ и ¾ в сравнении с термограммами ком-

P2p только одного пика с максимумом при энергии

плексов Na₄[ZnN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O (ZnNTP) и

Na₄[CuN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O (CuNTP) [6].

связи E_B = 133.5-133.7 эВ. В спектре электронов

цинка Zn3s также наблюдается только один пик с

E_B = 139.7-139.8 эВ. Спектр электронов меди Cu2p

имеет сложную структуру, характерную для пере-

ходных металлов с незаполненной 3d-оболочкой.

Он содержит типичный спин-орбитальный дублет

Cu2p_³⁄²-Cu2p_½ с энергиями связи составляющих его

линий E_B = 932.5-933.0 и 952.8-953.2 эВ соответ-

ственно. Каждая линия, составляющая дублет Cu2p,

сопровождается несколькими интенсивными сателли-

тами, что свидетельствует о различиях в электронной

структуре координационного окружения атома меди

в комплексах с x = ¼, ½ и ¾. Интенсивность линий

спектра, относящихся к атомам металлов-комплек-

сообразователей, изменяется соответственно доле

меди x в составе комплексов.

Термическое разложение приводит к изменению

структуры комплексов Na₄[Cu_xZn1-xN(CH₂PO₃)₃]×

×13H₂O (рис. 5, кривые 4). Спектр фосфора P2p за-

Рис. 3. Зависимость интегральной интенсивности рент-

метно уширяется, что свидетельствует о неэквива-

геновского фотоэлектронного спектра азота N1s ком-

плексов Na₄[Cu_xZn1-xN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O при x = ¼, ½

лентности ближнего окружения атомов фосфора в

и ¾ от температуры.

продуктах разложения. Максимум интенсивности

463

Рис.

Зависимость температуры начала изменения молекулярной структуры комплексов

Na₄[Cu_xZn1-xN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O (1, 2) и температуры начала потери массы (3, 4) от мольной доли Cu x.

Рис. 5. Фрагменты рентгеновских фотоэлектронных спектров фосфора P2p и цинка Zn3s (а) и меди Cu2p (б) ком-

плексов Na₄[Cu_xZn1-xN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O при x = ¼ (1), ½ (2) и ¾ (3) при температуре 120°C и продуктов разложения

комплекса Na₄[Cu_½Zn_½N(CH₂PO₃)₃]·13H₂O при 475°C (4).

спектра цинка Zn3s смещается в сторону увеличения

— разложение молекулы нитрило-трис-метилен-

энергии связи (E_B = 140.7-139.8 эВ), что свидетель-

фосфоновой кислоты, координированной атомом

ствует о смещении электронной плотности от атома

Cu, происходит легче (при более низкой темпера-

цинка в сторону атомов кислорода в его окружении,

туре), чем такой же молекулы, координированной

т. е. о повышении степени ионности связи Zn—O.

атомом Zn;

Линии, составляющие спин-орбитальный дублет

— внутренняя координационная сфера всех ис-

Cu2p, также уширяются, а интенсивность сопрово-

следуемых комплексов в кристаллической структуре

ждающих их сателлитов существенно возрастает.

содержит две молекулы нитрило-трис-метиленфос-

Наблюдаемые различия в значениях темпе-

фоновой кислоты, в каждой из которых координирует

ратуры начала разложения и механизмах терми-

атом либо Cu, либо Zn.

ческого разложения гетерометаллических ком-

Из сказанного следует, что внутренняя координа-

плексов Na₄[Cu_xZn1-xN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O и

ционная сфера каждой структурной единицы кри-

монометаллических Na₄[ZnN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O и

сталлических комплексов Na₄[Cu_xZn1-xN(CH₂PO₃)₃]×

Na₄[CuN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O, нагляднее всего пока-

×13H₂O может быть представлена одной из следую-

занные на рис. 4, могут быть объяснены исходя из

щих структур:

следующих предпосылок:

464

Чаусов Ф. Ф. и др.

Кристаллическая структура монометалличе-

кластеры типа (2), структура которых является более

ских комплексов Na₄[ZnN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O или

напряженной.

Na₄[CuN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O, изученных ранее [8],

Значение энергии разрыва химической связи, по-

построена из кластеров только одного типа — (1)

лученное методом масс-спектрометрии с возбужде-

или (3) соответственно, что объясняет сравнительно

нием электронным ударом, по литературным данным

простой механизм термического разложения и совпа-

для связи C—N в молекуле триметиламина N(CH₃)₃

дение характерных температурных точек на рис. 4.

составляет 226 кДж·моль^-1 [11], а для связи C—P в

Замещение ¼ части атомов цинка в структу-

молекуле метилфосфина H₂PCH₃ — 477 кДж·моль^-1

ре комплекса Na₄[ZnN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O при-

[12]. Следовательно, при термическом разложении

водит к структуре, описываемой формулой

молекулы лиганда следует ожидать вначале разры-

Na₄[Cu_¼Zn_¾N(CH₂PO₃)₃]·13H₂O; структурно этой

ва связи C—N. Это согласуется с тем, что при на-

формуле может отвечать как комбинация ¾ структур-

гревании до 100°C в течение 9 сут в присутствии

ной единицы типа (1) с ¼ структурной единицы типа

избытка ионов Cu²⁺ нитрило-трис-метиленфосфо-

(3), так и комбинация ½ структурной единицы типа (1)

новая кислота разлагалась с образованием цвит-

с ½ структурной единицы типа (2), а возможно, и бо-

тер-иона имино-бис-метиленфосфоновой кислоты

лее сложные структуры, неразличимые методом рент-

H₂N⁺(CH₂PO₃H₂)(CH₂PO₃H^-), что было подтверж-

геноструктурного анализа. То, что термическое разло-

дено рентгеноструктурным анализом полученного

жение комплекса Na₄[Cu_¼Zn_¾N(CH₂PO₃)₃]·13H₂O в

комплекса с медью [13, 14].

интервале 280-340°С сопровождается потерей ½NH₃,

По нашему мнению, разрушение связей C—N

свидетельствует в пользу комбинации ½ структурной

в молекуле нитрило-трис-метиленфосфоновой

единицы типа (1) с ½ структурной единицы типа (2).

кислоты происходит по гидролитическому меха

Вероятнее всего, в интервале 280-340°С разрушаются

низму:

(4)

Отщепление метанола в интервале 390-440°C про-

вращение комплекса Na₄[Cu_½Zn_½N(CH₂PO₃)₃] ×

текает, по-видимому, по схеме

× 13H₂O в интервале температур 250-290°С без из-

менения массы образца, по нашему мнению, может

HOCH₂P(O)O₂M + H₂O → MHPO₄ + CH₃OH↑.

быть описано следующей схемой с образованием

Экзоэффект в интервале 440-490°C соответствует

гетеролигандного комплекса:

разложению кластеров типа (1) по схеме (4). Пре-

465

(5)

которая согласуется с разрывом связи C—N и обра-

вероятно, происходит в результате термического раз-

зованием имино-бис-метиленфосфоновой кислоты по

ложения гетеролигандного комплекса

данным [13, 14]. Потеря азота в интервале 300-408°С,

(6)

Два экзоэффекта при

230 и

260°С

было показано [6], что монометаллический комплекс

при термическом разложении комплекса

Na₄[ZnN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O при нагревании разла-

Na₄[Cu_¾Zn¼xN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O объясняются, ско-

гается до пероксида и фосфатов цинка, а комплекс

рее всего, превращением по схеме (5) в кластерах

Na₄[CuN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O — до гидрофосфата меди

со структурой (3) и (2) соответственно. Отщепление

и пирофосфата натрия. По-видимому, эти же сое-

азота в интервале 280-350 и 350-375°С описывается

динения в различных соотношениях образуются и

схемой (6) для кластеров со структурой (3) и (2).

при разложении гетерометаллических комплексов

Термическая устойчивость всех исследованных

Na₄[Cu_xZn1-xN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O.

комплексов (рис. 4) тем меньше, чем больше разность

межатомных расстояний (табл. 1) в основании коор-

Выводы

динационного полиэдра (тригональной бипирамиды)

атома металла — наибольшего расстояния d(M¹-O¹)

Комбинация методов термогравиметрического

и меньших d(M¹-O^9А) и d(M¹-O⁵). Это позволяет

и дифференциально-термического анализа и рент-

сделать вывод, что основной причиной разрыва мо-

геновской фотоэлектронной спектроскопии с тер-

лекулы лиганда являются байеровские напряжения в

мическим воздействием in situ позволяет получить

хелатных циклах.

новую информацию о термохимическом поведении и

Различия в межатомных расстояниях в окруже-

механизме термического разложения гетерометалли-

нии атома меди (табл. 1) согласуются и с различи-

ческих комплексов Na₄[Cu_xZn1-xN(CH₂PO₃)₃]·13H₂O

ями в сателлитной структуре, наблюдаемой в спек-

(0 < x < 1) по сравнению с результатами рентгено-

трах Cu2p-электронов соответствующих комплексов

структурного анализа.

(рис. 5, б) [15, 16]. Однако механизм формирования

В частности, удалось показать, что для всех

соответствующих сателлитов в спектре в настоя-

исследованных комплексов потеря кристаллиза-

щее время изучен не полностью [17]; это затрудняет

ционной воды происходит в широком интервале

структурно-химическую интерпретацию особенно-

40-200°С. Разложение комплексов Na₄[Cu_¼Zn_¾N×

стей наблюдаемых спектров и требует дальнейших

×(CH₂PO₃)₃]·13H₂O и Na₄[Cu_¾Zn_¼N(CH₂PO₃)₃]×

исследований. Термическое разложение приводит к

×13H₂O около 280°С идет в две стадии, соответ-

изменению сателлитной структуры, которая прибли-

ственно различию комплексных анионов, содер-

жается к спектру Cu₃(PO₄)₂ [15, 16]. Ранее авторами

жащих монометаллические и гетерометалличе-

466

Чаусов Ф. Ф. и др.

ские циклы M-O-M-O. Разложение комплекса

ResearcherID Web of Science: ABH-2695-2020

Na₄[Cu_½Zn_½N(CH₂PO₃)₃]·13H₂O начинается в ин-

Scopus Author ID: 6602129105

тервале температур 250-290°С экзотермическим пре-

Казанцева Ирина Сергеевна, м.н.с., Удмуртский

вращением без отщепления летучих продуктов, по-

федеральный исследовательский центр УрО РАН

теря азота в виде аммиака происходит около 300°С.

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4556-3854

Наиболее сложен механизм термического разложения

Ломова Наталья Валентиновна, к.ф.-м.н., н.с.,

комплекса Na₄[Cu_¾Zn_¼N(CH₂PO₃)₃]·13H₂O, включа-

Удмуртский федеральный исследовательский центр

ющий два экзотермических превращения и два акта

УрО РАН

распада образовавшихся интермедиатов с потерей

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6568-4736

азота в виде аммиака. Наибольшей температурой

Холзаков Александр Владимирович, к.ф.-м.н., с.н.с.,

начала разложения (280°С) характеризуется комплекс

Удмуртский федеральный исследовательский центр

Na₄[Cu_¼Zn_¾N(CH₂PO₃)₃]·13H₂O, наибольшей тем-

УрО РАН

пературой начала потери массы (300°С) — комплекс

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4509-339X

Na₄[Cu_½Zn_½N(CH₂PO₃)₃]·13H₂O.

Шабанова Ирина Николаевна, д.ф.-м.н., гл.н.с.,

Удмуртский федеральный исследовательский центр

Благодарности

УрО РАН

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7896-0843

Работа выполнена с использованием оборудова-

Суксин Никита Евгеньевич, инженер-исследова-

ния Центра коллективного пользования Удмуртского

тель, Удмуртский федеральный исследовательский

федерального исследовательского центра УрО РАН

центр УрО РАН

«Поверхность и новые материалы».

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1516-545X

Финансирование работы

Работа выполнена в соответствии с планом науч-

Список литературы

ных исследований № 121030100002-0 Министерства

науки и высшей школы Российской Федерации.

[1] Demadis K. D., Katarachia S. D., Koutmos M. Crystal

growth and characterization of zinc-(amino-tris-

(methylenephosphonate)) organic-inorganic hybrid

Конфликт интересов

networks and their inhibiting effect on metallic

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

corrosion // Inorg. Chem. Commun. 2005. N 8. P. 254-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

258. https://doi.org/10.1016/j.inoche.2004.12.019

[2] Сомов Н. В., Чаусов Ф. Ф. Структура ингибитора

солеотложений и коррозии - тридекагидрата нитри-

Информация о вкладе авторов

лотриметилентрифосфонатоцинката тетранатрия

Ф. Ф. Чаусов разработал программу исследова-

Na₄[N(CH₂PO₃)₃Zn]·13H₂O // Кристаллография.

ний, обработал и сопоставил полученные результаты,

2014. Т. 59. № 1. С. 71-75.

сделал основные выводы; И. С. Казанцева синтези-

https://doi.org/10.7868/S0023476113050123

ровала, провела очистку, получила монокристалли-

[Somov N. V., Chausov F. F. Structure of tetrasodium Ni

ческие образцы гетерометаллических комплексов,

trilotrimethylenetriphosphonatozincate tridecahydrate

Na₄[N(CH₂PO₃)₃Zn]·13H₂O, an inhibitor of scaling

провела элементный анализ полученных образцов;

and corrosion // Crystallography Reports. 2014. V. 59.

Н. В. Ломова, А. В. Холзаков и И. Н. Шабанова про-

N 1. P. 66-70.

вели рентгеновскую фотоэлектронную спектроско-

https://doi.org/10.1134/S1063774513050118 ].

пию гетерометаллических комплексов, обработку

[3] Chausov F. F., Kazantseva I. S., Reshetnikov S. M.,

и интерпретацию полученных экспериментальных

Lomova N. V., Maratkanova A. N., Somov N. V. Zinc

данных; Н. Е. Суксин провел ТГА/ДТА исследование

and cadmium nitrilotris(methylenephosphonate)s:

гетерометаллических комплексов.

A comparative study of different coordination structures

for corrosion inhibition of steels in neutral aqueous

media // Chem. Select. 2020. V. 5. N 43. P. 13711-

Информация об авторах

13719. https://doi.org/10.1002/slct.202003255

Чаусов Фёдор Фёдорович, д.х.н., в.н.с.,

[4] Сомов Н. В., Чаусов Ф. Ф. Структура ком-

Удмуртский федеральный исследовательский центр

плексов нитрилотрисметиленфосфоновой

УрО РАН

кислоты с медью [CuN(CH₂PO₃)₃(H₂O)₃] и

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4950-2370

Na₄[CuN(CH₂PO₃)₃]₂·19H₂O

— бактерици-

467

дов и ингибиторов солеотложений и коррозии //

[8]

Gaines P. C., Woodriff R. Qualitative separation of

Кристаллография. 2015. Т. 60. № 2. С. 233-239.

copper and cadmium by sodium dithionite (Na₂S₂O₄)

https://doi.org/10.7868/S0023476115010221

// J. Chem. Education. 1949. V. 26. N 3. P. 166-167.

[Somov N. V., Chausov F. F. Structure of

https://doi.org/10.1021/ED026P166

Complexes of nitrilo tris methylene phosphonic

[9]

Chou Y.-H., Yu J.-H., Liang Y.-M., Wang P.-J.,

acid with copper, [CuN(CH2PO3)3(H2O)3] and

Chen S.-S. Recovery of Cu(II) by chemical reduction

Na₄[CuN(CH₂PO₃)₃]₂·19H₂O, as bactericides and

using sodium dithionite // Chemosphere. 2015. V. 141.

inhibitors of scaling and corrosion // Crystallography

P. 183-188.

Reports. 2015. V. 60. N 2. P. 210-216.

https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2015.07.016

https://doi.org/10.1134/S1063774515010228 ].

[10]

Shirley D. A. High-resolution X-ray photoemission

[5]

Somov N. V., Chausov F. F., Kazantseva I. S.,

spectrum of the valence bands of gold // Phys. Rev. B.

Maratkanova A. N., Nikitina M. N. Isomorphous

1972. V. 5. P. 4709-4714.

series

heterometallic

complexes

https://doi.org/10.1103/physrevb.5.4709

Na₄[Cu_xCo(1-x){N(CH₂PO₃)₃}]·13H₂O

and

[11]

Collin J. Le comportement de quelques types de

Na₄[Cu_xZn(1-x){N(CH₂PO₃)₃}]·13H₂O (x = 1…0):

molécules azotées sous lʹeffet dʹun bombardement

Synthesis and structural characterization by

électronique // Bull. Des Sociétés Chimiques Belges.

analysis of

3d-metal coordination polyhedra

1953. V. 62. N 7-8. P. 411-427.

as compared with isodimorphous series

https://doi.org/10.1002/bscb.19530620707

Na₄[Cu_xNi(1-x){N(CH₂PO₃)₃}]·nH₂O // Polyhedron.

[12]

Wada Y., Kiser R. W. A mass spectrometric study of

2021. V. 195. ID 114964.

some alkyl-substituted phosphines // J. Phys. Chem.

https://doi.org/10.1016/j.poly.2020.114964

1964. V. 68. N 8. P. 2290-2295.

[6]

Чаусов Ф. Ф., Закирова Р. М., Сомов Н. В., Пет-

https://doi.org/10.1021/j100790a044

ров В. Г., Александров В. А., Шумилова М. А.,

[13]

Cabeza A., Bruque S., Guagliardi A., Aranda M. A. G.

Наймушина Е. А., Шабанова И. Н. Термическая

Two new organo-inorganic hybrid compounds:

устойчивость и механизм термического разложения

Nitrilophosphonates of aluminum and copper // J.

нитрилотрисметиленфосфонатных комплексов меди

Solid State Chem. 2001. V. 160. P. 278-286.

и цинка с различной координацией // ЖПХ. 2014.

https://doi.org/10.1006/jssc.2001.9246

Т. 87. № 8. P. 1046-1052 [Chausov F. F., Zakirova R. M.,

[14]

Cabeza A., Ouyang X., Sharma C. V. K.,

Somov N. V., Petrov V. G., Aleksandrov V. A.,

Aranda M. A. G., Bruque S., Clearfield A. Complexes

Shumilova M. A., Naimushina E. A., Shabanova I. N.

formed between nitrilotris(methylenephosphonic

Thermal stability and thermal decomposition

acid) and M²⁺ transition metals: Isostructural organic-

mechanism of nitrilotris(methylene phosphonate)

inorganic hybrids // Inorg. Chem. 2002. V. 41. N 9.

complexes of copper and zinc with varied coordination

P. 2325-2333. https://doi.org/10.1021/ic0110373

// Russ. J. Appl. Chem. 2014. V. 87. N 8. P. 1031-1037.

[15]

Biesinger M. C. Advanced analysis of copper X-ray

https://doi.org/10.1134/S1070427214080047 ].

photoelectron spectra // Surface and Interface

[7]

Казанцева И. С., Чаусов Ф. Ф., Федотова И. В.,

Analysis. 2017. V. 49. P. 1325-1334.

Сапожников Г. В. Комплексонометрическое опре-

https://doi.org/10.1002/sia.6239

деление содержания меди и никеля при совмест-

[16]

Biesinger M. C., Lau L. W. M., Gerson A. R.,

ном присутствии в смешанных комплексах с ни-

Smart R. St. C. Resolving surface chemical states in

трило-трис-метиленфосфоновой кислотой // Хим.

XPS analysis of first row transition metals, oxides and

физика и мезоскопия. 2019. Т. 21. № 4. С. 589-597.

hydroxides: Sc, Ti, V, Cu and Zn // Appl. Surface Sci.

https://doi.org/10.15350/17270529.2019.4.62

2010. V. 257. N 3. P. 887-898.

[Kazantseva I. S., Chausov F. F., Fedotova I. V.,

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2010.07.086

Sapozhnikov G. V. The Complexometric analysis

[17]

Brundle C. R., Crist B. V. X-ray photoelectron

of the copper and nickel content in co-presence

spectroscopy: A perspective on quantitation accuracy

in the coordination complexes with nitrilo-

for composition analysis of homogeneous materials //

tris(methylenephosphonic acid) // Chem. Phys.

J. Vacuum Sci. Technol. A. 2020. V. 38. N 4. Article

Mesoscopy. 2019. V. 21. N 4. P. 589-597.

Number 041001. https://doi.org/10.1116/1.5143897

https://doi.org/10.15350/17270529.2019.4.62 ].