468

Калиновская И. В. и др.

Журнал прикладной химии. 2022. Т. 95. Вып. 4

УДК 546.650:535.37

ПОЛУЧЕНИЕ ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИХ СОЕДИНЕНИЙ ЕВРОПИЯ(III)

С пара-МЕТОКСИКОРИЧНОЙ КИСЛОТОЙ

¹ Институт химии ДВО РАН,

690022, г. Владивосток, пр. 100-летия Владивостоку, д. 159

² Южный федеральный университет,

344090, г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге, д. 7

³ Тихоокеанский государственный медицинский университет Минздрава России,

690002, г. Владивосток, пр. Острякова, д. 2а

Е-mail: kalinovskaya@ich.dvo.ru

Поступила в Редакцию 14 декабр 2021 г.

После доработки 6 июня 2022 г.

Принята к публикации 9 июня 2022 г.

Синтезированы разнолигандные соединения Eu(III) с пара-метоксикоричной кислотой и азотсодер-

жащими лигандами. Полученные соединения охарактеризованы методами элементного анализа и

ИК-спектроскопии. Показано, что при термолизе комплексов отрыв молекулы азотсодержащего

лиганда происходит в одну стадию с экзо- и эндотермическим эффектами, соединения являются

термически устойчивыми до 250°С. Синтезированные комплексные соединения были введены в поли-

этилен высокого давления. Получены люминесцирующие полимерные материалы.

Ключевые слова: термическая устойчивость; метоксициннаматы Eu(III); пара-метоксикоричная

кислота

DOI: 10.31857/S0044461822040077, EDN: DGZNLK

Для получения полимерных светотрансформирую-

определяется положением триплетных уровней кар-

щих материалов, используемых в сельском хозяйстве,

боновой кислоты и нейтральных лигандов. Процесс

оптоэлектронике, медицине, применяют термо-, фо-

переноса энергии между ними возможен в том слу-

тоустойчивые люминесцирующие соединения Eu(III)

чае, если положение триплетного уровня кислоты

[1-3]. Наиболее фотоустойчивыми и интенсивно лю-

выше триплетного уровня нейтрального лиганда.

минесцирующими являются комплексы на основе

В работе [8] показано, что триплетный уровень ко-

производных фенилакриловых кислот, которые име-

ричной кислоты (20 100 см^-1) расположен ниже три-

ют развитую систему сопряженных связей.

плетных уровней 1,10-фенантролина (22 075 см^-1)

Ранее были получены и изучены термические

и 2,2ʹ-дипиридила (22 900 см^-1). В разнолигандных

[4, 5] и люминесцентные свойства разнолигандных

циннаматах Eu(III) осуществляется перенос энергии

циннаматов лантаноидов островного и полимерно-

только от азотсодержащих лигандов на ион европия

го строения [6, 7]. Следует отметить, что циннамат

[8]. Триплетный уровень пара-метоксикоричной кис-

Eu(III) полимерного строения обладает высокой

лоты расположен существенно выше (23 260 см^-1),

фотоустойчивостью, интенсивной люминесценци-

что способствует получению интенсивнолюминес-

ей. Введение гетероциклического лиганда (1,10-фе-

цирующих соединений Eu(III).

нантролина, 2,2ʹ-дипиридила) в комплекс европия

Цель работы — получение люминесцирующих

с коричной кислотой не привело к получению сое-

соединений Eu(III) с пара-метоксикоричной кис-

динения, характеризующегося увеличением интен-

лотой состава Eu(МОСin)₃·H₂O и азотсодержа-

сивности люминесценции. Люминесценция разно-

щими лигандами состава Eu(МОСin)₃·phen·H₂O и

лигандных карбоксилатов редкоземельных элементов

Eu(МОСin)₃·dipy·H₂O, где МОСin — анион пара-ме-

Получение люминесцирующих соединений европия(III) c пара-метоксикоричной кислотой

469

токсикоричной кислоты, phen — 1,10-фенантролин,

лотой отвечает формулам Eu(МОСin)₃·phen·H₂O,

dipy — 2,2ʹ-дипиридил, и получение люминесцирую-

Eu(МОСin)₃·dipy·H₂O и Eu(МОСin)₃·H₂O.

щих полимерных материалов на основе полиэтилена

Рентгенографическое исследование соединений

высокого давления.

проводили порошковым методом. Порошкограммы

образцов получали на дифрактометре ДРОН-2.0

(НПП «Буревестник») в CuKα-излучении.

Экспериментальная часть

Термогравиметрическое исследование прово-

Для синтеза соединений использовали

дилось c использованием дериватографа Q-1000

Eu(NO₃)₃·6H₂O (ч., АО «Вектон»), пара-метоксико-

(Paulik-Paulik) в открытом платиновом тигле на воз-

ричную кислоту (ч., АО «Вектон»), 1,10-фенантролин

духе. Вещество сравнения — прокаленный Al₂O₃ (ч.,

(98%, Acros Organics), 2,2ʹ-дипиридил (99% (Acros

АО «Вектон»), скорость нагревания 5 град·мин^-1.

Organics), NaOH (х.ч., АО «Вектон»), 25%-ный вод-

ИК-спектры поглощения образцов регистрирова-

ный раствор аммиака (ч.д.а., ООО «Сигма Тек»),

ли на приборе ФУРЬЕ-ИК-спектрометр TENSOR-27

этиловый спирт (95%, ООО «Гиппократ»). Для тер-

Bruker (область 4000-350 см^-1, с ошибкой регистра-

могравиметрии применяли Al₂O₃ (ч., АО «Вектон»),

ции частот не более 1 см^-1). Исследуемые образцы

который прокаливали при Т = 800°С в течение 1 ч.

комплексных соединений Eu(III) перетирали в агато-

Дистиллированную воду получали перегонкой во-

вой ступке до мелкодисперсного состояния и запрес-

допроводной воды (аквадистиллятор АДЭа-4-СЗМО,

совывали в таблетки с KBr.

АО «Медоборудование»).

Полиэтиленовые пленки c добавками люминес-

Синтез натриевой соли пара-метоксикоричной

цирующих комплексных соединений Eu(III) полу-

кислоты. В коническую колбу с обратным холодиль-

чали методом прессования. Для этого полученные

ником загружали 0.06 г NaOH, растворенного в 10 мл

пара-метоксициннаматы Eu(III) и порошок поли-

дистиллированной воды, и 0.27 г пара-метоксикорич-

этилена высокого давления (размер частиц 500 мкм,

ной кислоты, растворенной в 30 мл 95%-ного этило-

Sigma-Aldrich, № 42804-3) тщательно перемешивали

вого спирта. Полученную смесь перемешивали на

в ступке и прессовали на гидравлическом прессе при

магнитной мешалке в течение 30 мин (T = 30°С).

140°С. Общее содержание люминофора в пленках со-

Синтез разнолигандных соединений Eu(III). К по-

ставляло 0.3-0.5 мас%, толщина пленки — 100 мкм.

лученному раствору натриевой соли пара-метоксико-

Для изучения люминесцентных свойств полимер-

ричной кислоты добавляли азотсодержащий лиганд

ных материалов использовали спектрофлуориметр

(0.18 г 2,2ʹ-дипиридила или 0.2 г 1,10-фенантролина),

Shimadzu RF-5000 (Т = 293 K) и флуоресцентный

растворенный в 10 мл 95%-ного этилового спирта, и

микроскоп AXIOPLANE-2 Imaging (Carl Zeiss).

0.22 г Eu(NO₃)₃·6H₂O, растворенного в 5 мл дистил-

лированной воды. рН реакционной смеси доводили

Обсуждение результатов

до 6-7 10%-ным раствором аммиака. Реакционную

смесь интенсивно перемешивали на магнитной ме-

Полученные разнолигандные комплексные сое-

шалке при T = 30°С в течение 1 ч. Образовавшийся

динения Eu(III) с пара-метоксикоричной кислотой

осадок отфильтровывали, промывали дистиллирован-

не разлагаются при длительном хранении. Фазовый

ной водой и сушили на воздухе. Выход соединений

анализ показал отсутствие линий исходных веществ

составил 77-82%.

в рентгенограммах, что свидетельствует о чистоте

Полученные комплексные соединения представ-

комплексных соединений (табл. 1). Согласно дан-

ляют собой мелкокристаллические порошки белого

ным рентгенографического исследования пара-ме-

цвета. Данные соединения малорастворимы в по-

токсициннамат Eu(III) с 1,10-фенантролином является

лярных и неполярных растворителях, устойчивы на

рентгеноаморфным.

воздухе.

Термическая деструкция полученных соединений

Элементный анализ комплексных соединений вы-

является многоступенчатым процессом (рис. 1). При

полняли на анализаторе Euro EA 3000 (Eurovector

термолизе соединений состава Eu(МОСin)₃·phen·H₂O,

Instruments). Содержание воды определяли титрова-

Eu(МОСin)₃·dipy·H₂O, Eu(МОСin)₃·H₂O в интервале

нием по Фишеру. Содержание европия устанавливали

температур 87-152°С наблюдается потеря молекул

весовым методом, прокаливая навеску вещества до

воды, связанных в комплекс. Процесс дегидратации

постоянной массы Eu₂O₃. По данным элементно-

полученных комплексных соединений европия(III)

го анализа состав синтезированных комплексных

протекает в одну стадию с эндотермическими эф-

соединений Eu(III) с пара-метоксикоричной кис-

фектами.

470

Калиновская И. В. и др.

Таблица 1

Рентгенометрические данные комплексных соединений Eu(III)

Eu(МОСin)₃·H₂O

Eu(МОСin)₃·dipy·H₂O

межплоскостное расстояние,

относительная интенсивность

межплоскостное расстояние,

относительная интенсивность

рефлексов, %

16.15

43.81

16.22

100.0

12.74

100.0

12.78

89.09

10.03

69.52

10.06

98.18

8.12

21.90

8.14

43.81

6.85

31.43

6.87

61.90

6.40

40.0

6.61

16.36

5.95

32.38

6.40

34.55

5.54

15.23

5.98

37.27

5.41

22.00

5.55

30.91

5.02

23.81

5.43

13.64

4.77

14.29

5.03

32.73

4.61

12.38

4.65

22.73

4.20

21.90

4.17

83.64

4.13

46.67

3.66

33.64

3.78

14.29

3.59

16.36

3.68

19.05

3.54

25.45

3.58

11.43

3.46

40.91

3.47

44.00

3.35

22.73

3.35

16.19

3.31

32.73

3.14

22.86

3.24

15.55

3.03

16.19

3.14

18.21

2.01

11.43

3.05

26.36

П р и мечан и е. МОСin — анион пара-метоксикоричной кислоты, dipy — 2,2ʹ-дипиридил.

При термолизе Eu(МОСin)₃·H₂O наблюдается

Безводный комплекс Eu(МОСin)₃ выделить не

деструкция органической части комплексного сое-

удалось, так как окончание отщепления азотсодержа-

динения в интервале температур 290-510°С. Этому

щего нейтрального лиганда совпадает с разложением

процессу на дифференциальной кривой нагревания

органической части молекулы соединения Eu(III).

(ДТА) и на дифференциальной кривой потери массы

Конечным продуктом термического разложения ком-

(ДТГ) отвечают экзотермические эффекты.

плексных соединений является Eu₂O₃ (550-700°С).

При термическом разложении разнолигандных

Синтезированные комплексы Eu(III) являются бо-

комплексных соединений европия(III) c азотсодержа-

лее термически устойчивыми, чем изученные нами

щими нейтральными лигандами процесс отщепления

разнолигандные комплексные трифторацетаты Eu(III)

нейтральных лигандов протекает в одну стадию с

[9], и сопоставимы по термической устойчивости

экзотермическим эффектом в интервале температур

с метилбензоатами Eu(III) [10, 11]. Термическую

248-405°С. При более высоких температурах 470-

устойчивость пара-метоксициннаматов Eu(III) мож-

530°С осуществляется отрыв молекул пара-метокси-

но объяснить наличием в структуре аниона пара-ме-

коричной кислоты. Этому процессу на дифференци-

токсикоричной кислоты стирольной группы. Таким

альных кривых нагревания и потери массы (ДТА и

образом, полученные термоустойчивые пара-меток-

ДТГ) отвечают экзотермические и эндотермические

сициннаматы Eu(III) можно успешно использовать

эффекты.

для внедрения в полимерные матрицы.

Получение люминесцирующих соединений европия(III) c пара-метоксикоричной кислотой

471

Рис. 1. Термограммы метоксициннаматов европия(III).

а — Eu(МОСin)₃·H₂O, б — Eu(МОСin)₃·phen·H₂O, в — Eu(МОСin)₃·dipy·H₂O.

МОСin — анион пара-метоксикоричной кислоты, dipy — 2,2ʹ-дипиридил, phen — 1,10-фенантролин.

Определение координации аниона пара-метокси-

Интенсивные полосы при 1640-1600, 1420-1380 см^-1

коричной кислоты и нейтральных лигандов к иону

относятся соответственно к ν_as(СОО^-), ν_s(СОО^-) би-

Eu(III) осуществлялось методом ИК-спектроскопии

дентатно связанных карбоксильных групп.^** Разность

(табл. 2). На наличие депротонированной карбок-

частот Δν = ν_as(СОО^-) - ν_s(СОО^-) составляет 220 см^-1,

сильной группы в разнолигандных комплексных со-

что, согласно [12] (Δ_n > 100 см^-1), свидетельствует

единениях указывает исчезновение полосы дефор-

о бидентатной координации СОО^--группы ионом

мационного колебания ОН-группы при 1000 см^-1.^*

Eu(III).

* Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических

и координационных соединений. М.: Мир, 1991. С. 232.

** Там же.

472

Калиновская И. В. и др.

Рис. 1. Продолжение.

Поглощение при 1580-1500 см^-1 может быть

зи C N. На координацию 1,10-фенантролина и

обусловлено валентными колебаниями связей

2,2ʹ-дипиридила редкоземельным ионом в комплек-

С С бензольного кольца, а поглощение при 1600,

сах Eu(МОСin)₃·D·H₂O указывает то, что полосы

1605 см^-1 в случае соединений Eu(МОСin)₃·phen·H₂O

поглощения координированных 1,10-фенантролина

и Eu(МОСin)₃·dipy·H₂O вызвано колебаниями свя-

(1420, 1505, 1618 см^-1), 2,2ʹ-дипиридила (1415, 1560,

Таблица 2

Колебательные частоты (см^-1) в ИК-спектрах комплексных соединений Eu(III)

Отнесение

Eu(МОСin)₃·H₂O

Eu(МОСin)₃·phen·H₂O

Eu(МОСin)₃·dipy·H₂O

ν(H₂O)

3620

3390

3610

ν(СН)

2980

2992

2990

ν_as(CОО)

1640

1630

1640

1600

1610

ν(С С)

1580

1560

1580

1500

1510

ν_s(CОО)

1390

1430

1410

1390

1380

δ(СН) плоские

1300

1280

1240

1245

1250

1160

ν(C C) + ν(C N)

—

1600

1605

1530

1540

δ(СН) неплоские

790

800

770

750

740

710

700

710

Примечание. МОСin — анион пара-метоксикоричной кислоты, dipy — 2,2ʹ-дипиридил, phen — 1,10-фенантролин;

«—» — неприменимо.

Получение люминесцирующих соединений европия(III) c пара-метоксикоричной кислотой

473

1585 см^-1) смещены в сторону больших частот по

сравнению с их положением в ИК-спектрах неко-

ординированных азотсодержащих молекул.* В ИК-

спектрах данных комплексов наблюдается расще-

пление характеристической полосы поглощения,

отнесенной к внеплоскостным деформационным

колебаниям кольцевых атомов водорода 1,10-фенан-

тролина и 2,2ʹ-дипиридила, на дублет 737 и 731 см^-1.

В области 3620-3390 см^-1 регистрируется размытая

полоса, обусловленная валентными колебаниями мо-

лекул воды.**

Полимерные материалы, содержащие пара-ме-

токсициннаматы Eu(III), прозрачны и люминесци-

руют красным цветом при облучении ультрафио-

летовым светом (рис. 2). Спектры люминесценции

полученных материалов идентичны спектрам ин-

дивидуальных комплексных соединений, что сви-

детельствует о сохранении структуры диспергиро-

ванных в полимерной матрице люминесцирующих

частиц соединений. В спектрах люминесценции ре-

Рис. 2. Спектры люминесценции полиэтилена высокого

давления с добавками соединений Eu(МОСin)₃·dipy·H₂O

гистрируются отдельные линии магнитнодипольного

(а), Eu(МОСin)₃·H₂O (б), Eu(МОСin)₃·phen·H₂O (в).

⁵D₀-⁷F₁ и электродипольных ⁵D₀-⁷F₂, ⁵D₀-⁷F₄ пере-

МОСin — анион пара-метоксикоричной кислоты, dipy —

ходов Eu(III) c максимумами при 595, 615 и 700 нм

2,2ʹ-дипиридил, phen — 1,10-фенантролин.

соответственно (рис. 2). Интенсивность линий полос

электродипольного ⁵D₀-⁷F₀ перехода незначительна.

Наиболее интенсивными являются полосы электро-

дипольного ⁵D₀-⁷F₂ перехода. Интенсивность линий

магнитнодипольного перехода ⁵D₀-⁷F₁ значитель-

но ниже интенсивности линий электродипольного

⁵D₀-⁷F₂ перехода. Интенсивным является электро-

дипольный ⁵D₀-⁷F₄ переход, его интенсивность со-

поставима с интенсивностью магнитнодипольного

⁵D₀-⁷F₁ перехода.

Методом флуоресцентной микроскопии проведен

анализ дисперсности и распределения частиц люми-

Рис. 3. Люминесцирующая полиэтиленовая пленка с

несцирующих соединений в полиэтилене высокого

Eu(МОСin)₃·phen·H₂O.

давления. Наблюдается неравномерное распределе-

МОСin — анион пара-метоксикоричной кислоты, phen —

ние частиц в полимерной матрице (рис. 3). В люми-

1,10-фенантролин.

несцирующих полимерных материалах присутствуют

как мелкие частицы округлой формы размером 2.5-

Выводы

5 мкм, так и размытые агрегаты мелкодисперсных ча-

стиц размером 20-40 мкм. В полимерном материале

Синтезированы интенсивно люминесцирующие,

можно выделить и очень мелкие частицы размером

термоустойчивые пара-метоксициннаматы Eu(III)

1.5-2 мкм.

с 1,10-фенантролином и 2,2ʹ-дипиридилом. В по-

лученных комплексах реализуется бидентатная ко-

ординация СОО^--группы пара-метоксикоричной

кислоты ионом Eu(III). Данные соединения могут

* Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных моле-

быть использованы в качестве добавок для получения

кул. М.: ИЛ, 2007. С. 397.

светотрансформирующих полимерных материалов,

** Накамото К. Инфракрасные спектры неорганичес-

ких и координационных соединений. М.: Мир, 1991.

характеризующихся интенсивной люминесценцией

С. 252.

в спектральном диапазоне 575-700 нм.

474

Калиновская И. В. и др.

Финансирование работы

[6]

Emelina T., Zadorozhnaya A., Kalinovskaya I.,

Mirochnik A. Unexpected luminescent and

Работа выполнена при финансовой поддержке

photochemical properties of europium(III)

Минобрнауки, номер темы государственного задания

cinnamates — Theoretical and experimental study //

0265-2014-0001.

Spectrochim. Acta. Part A. 2020. V. 225. ID 117481.

https://doi.org/10.1016/j.saa.2019.117481

[7]

Deacon G. B., Forsyth C. M., Junk P. C., Leary S. G.

Конфликт интересов

Synthesis and structural properties of anhydrous rare

earth cinnamates, [Re(cinn)₃] // Z. anorg. allgem.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

Chem. 2008. V. 634. N 1. P. 91-97.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

https://doi.org/10.1002/zaac.200700359

[8]

Калиновская И. В., Задорожная А. Н., Николен-

ко Ю. М., Карасев В. Е. Флуоресцентные свойства

Информация об авторах

разнолигандных карбоксилатов европия // ЖНХ.

Задорожная Анна Николаевна, к.х.н., доцент

2006. Т. 51. № 3. С. 505-509 [Kalinovskaya I. V.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1494-3769

Nikolenko Yu. M., Karasev V. E., Zadorozhnaya A. N.

Калиновская Ирина Васильевна, д.х.н., доцент,

Fluorescence properties of mixed-ligand europium

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6858-6595

carboxylates // Russ. J. Inorg. Chem. 2006. V. 51. N 3.

Попов Леонид Дмитриевич, к.х.н.

P. 457-461.

https://doi.org/10.1134/S0036023606030181 ].

ORCID: https://orcid.org/0000- 0001-9565-8005

[9]

Oliveira V. S., Araújo Melo D. M., Rocha da Silva Z.,

Zinner L. B., Zinner K. Preparation and properties

of complexes between rare earth trifluoroacetates

Список литературы

and hexamethylphosphoramide (HMPA) // J. Alloys

[1] Kalinovskaya I. V., Zadorozhnaya A. N. Luminescent

Compd. 2000. V. 303-304. P. 157-161.

properties of Europium(III) nitrate with

https://doi.org/10.1016/S0925-8388(00)00658-7

1,10-phenantroline and cinnamic acid in light —

[10]

Калиновская И. В., Задорожная А. Н., Савчен-

Transforming polymer materials // J. Mol. Struct. 2017.

ко Н. Н. Разнолигандные комплексные соединения

V. 1157. P. 14-18.

европия(III) c 4-метилбензойной кислотой // ЖОХ.

https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2017.11.035

2019. Т. 89. № 11. C. 1780-1785.

[2] Kataoka H., Kitano T., Takizawa T., Hirai Y.,

https://doi:10.1134/S0044460X19110192

Nakanishi T., Hasegawa Y. Photo- and thermo-stable

[Kalinovskaya I. V., Zadorozhnaia A. N.,

luminescent beads composed of Eu(III) complexes and

Savchenko N. N. Mixed-ligand complex compounds

PMMA for enhancement of silicon solar cell efficiency

of europium(III) with 4-methylbenzoic acid // J. Gen.

// J. Alloys Compd. 2014. V. 601. P. 293-297.

Chem. 2019. V. 89. N 11. P. 2285-2289.

https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2014.01.165

https://doi.org/10.1134/S1070363219110197 ].

[3] Hasegawa Y., Nakanishi T. Luminescent lanthanide

[11]

Калиновская И. В., Задорожная А. Н., Привар Ю. О.

coordination polymers for photonic applications // RSC.

Синтез и строение о-метилбензоатов европия //

Adv. 2015. V. 5. P. 338-353.

ЖОХ. 2021. Т. 91. № 2. C. 238-244.

https://doi.org/10.1039/C4RA09255D

https://doi.org/10.31857/S0044460X21020074

[4] Carvalho Filho M. A. S., Fernandes N. S.,

[Kalinovskaya I. V., Zadorozhnaya A. N.,

Fertonani F. L., Ionashiro M. A thermal behaviour

Privar Yu. O. Synthesis and structure of europium(III)

study of solid-state cinnamates of the latter trivalent

o-mehtylbenzoates// J. Gen. Сhem. 2021. V. 91. N 2.

lanlhanides and yttrium (III) // J. Therm. Acta. 2003.

P. 196-201.

V. 398. P. 93-99.

https://doi.org/10.1134/S1070363221020079 ].

https://doi.org/10.1016/S0040-6031(02)00325-8

[12]

Pimentel P. M., Oliveira V. S., Silva Z. R.,

[5] Carvalho Filho M. A. S., Fernandes N. S., Leles M. I. G.,

Melo D. M. A., Zinner L. B., Vicentini G., Bombieri G.

Mendes R., Ionashiro M. Preparation and thermal

Synthesis, properties of lanthanide trifluoroacetate

decomposition of solid-state cinnamates of lighter

complexes with 2-azacyclononanone and X-ray crystal

trivalent lanthanides // J. Therm. Anal. Calorim. 2000.

structure of [Sm(CF₃COO)₃(AZA)₂(H₂O)]₂·2AZA //

V. 59. P. 669-674.

Polyhedron. 2000. V. 19. P. 2651-2657.

https://doi.org/10.1023/A:1010181032172

https://doi.org/10.1016/S0277-5387(01)00868-3