Журнал прикладной химии. 2022. Т. 95. Вып. 4

РАЗЛИЧНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

УДК 502.174

РЕГЕНЕРАЦИЯ АЗОТА И ФОСФОРА ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ВОДНЫХ ОТХОДОВ

ПРОИЗВОДСТВА ПУТЕМ ОСАЖДЕНИЯ СТРУВИТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

В КАЧЕСТВЕ РЕАГЕНТА АКТИВНОГО ПРОМЕЖУТОЧНОГО ПРОДУКТА

Пермский национальный исследовательский политехнический университет,

614990, г. Пермь, Комсомольский пр., д. 29

* E-mail: permyakova-i88@yandex.ru

Поступила в Редакцию 20 апреля 2022 г.

После доработки 9 июня 2022 г.

Принята к публикации 6 июля 2022 г.

Для повышения эффективности извлечения NH₄₊ и PO_43- из водных отходов производства путем

осаждения струвита применен новый подход к осуществлению фазообразования, предусматривающий

проведение нуклеации на основе ионной ассоциации пренуклеационных кластеров до стадии образова-

ния новой поверхности раздела фаз жидкость-твердое тело. Реализацию этого пути фазообразова-

ния удалось осуществить за счет замены традиционных реагентов — солей Mg²⁺ и PO_43-, используе-

мых при осаждении струвита, смесью Mg- и P-содержащих солей в строго ограниченном количестве

воды, что позволило получить промежуточный продукт в рентгеноаморфном состоянии и сохранить

его избыточную энергию по отношению к ионам в исходном растворе. В результате применения

промежуточного продукта для осаждения струвита удалось увеличить степень извлечения NH₄₊ и

PO_43- из водных растворов до уровня 98-99% при молярном соотношении Mg²⁺:NH₄₊:PO_43- на стадии

осаждения струвита, равном 1.1:1.0:1.0, т. е. близком к стехиометрическому соотношению фазообра-

зующих ионов в составе получаемого продукта, а также заменить при получении струвита соли реак-

тивной квалификации более доступными Mg- и P-содержащими источниками фазообразующих ионов.

Ключевые слова: нуклеация, пренуклеационные кластеры; фазообразование; промежуточная амор-

фная фаза; кристаллогидраты; метастабильность; струвит; фосфаты магния

DOI: 10.31857/S0044461822040156, EDN: DHZIYZ

Регенерация N и P из отходов промышленности

разнообразные методики. Наиболее привлекательной

и сельского хозяйства оказалась в фокусе внимания

признается существующая технология совместно-

в связи с необходимостью реализации концепции

го осаждения Mg²⁺, NH₄₊ и PO_43- в форме струви-

устойчивого развития общества, основанной на эко-

та (MgNH₄PO₄·6H₂O), продуктом которой является

номике замкнутого цикла. Осуществление рецикла

комплексное NPMg-удобрение пролонгированного

азота и фосфора позволяет не только уменьшить рас-

действия [2, 3]. Технология проста в реализации, вы-

ходование невозобновляемых минеральных ресур-

держивает повышенные нагрузки по перерабатывае-

сов, но и ослабить риск эвтрофикации природных

мым веществам, которые поступают в стоках, харак-

водоемов [1].

теризуется высокой скоростью процесса осаждения

Для решения проблемы регенерации N и P из во-

продукта, позволяет одновременно извлекать NH₄₊ и

дных отходов производства разрабатываются самые PO_43- из стоков [4]. Комплексное NPMg-удобрение

531

532

Кузнецова Ю. В. и др.

пролонгированного действия обладает умеренной

Одновременное извлечение NH₄₊ и PO_43- из сто-

растворимостью и не создает избыток питательных

ков при осаждении струвита также усугубляется раз-

веществ в почве, что существенно сокращает их поте-

личием в поведении NH₄₊ и PO_43- при изменении pH

ри за счет вымывания, например, в ходе поливов, при

растворов. Так, при повышении pH происходят следу-

вегетации сельскохозяйственных культур [5].

ющие превращения ионов: NH₄₊ → NH₃ и H₂PO_4- →

Несмотря на явные достоинства технологии осаж-

→ HPO_42- → PO_43- [16, 17]. При этом активность

дения струвита, ее продолжают совершенствовать с

понижается и создаются условия для улетучивания

учетом необходимости переработки водных отходов

NH₃ из водной фазы, а αPO43-, наоборот, повышается,

производства, имеющих чрезвычайно разнообразный

что затрудняет проведение оптимизации условий

состав. Потенциальными источниками вторичного

осуществления процесса одновременного извлече-

сырья становятся водные отходы многих производств,

ния NH₄₊ и PO_43- из стоков. Обычно рекомендуется

в том числе водные отходы индустрии удобрений [6-

осаждение струвита проводить при pH 9.0-9.5, что

8]. В типичных стоках содержание NH₄₊ колеблется

приводит к понижению степени насыщения струви-

от 146 до 311 мг·л^-1, а содержание HPO_42- варьирует-

та аммонием [16]. Однако для извлечения NH₄₊ из

ся в пределах 30-500 мг·л^-1. Стоки с наиболее высо-

водной среды нет иного соединения, кроме струви-

ким содержанием NH₄₊ — это водные отходы произ-

та, приемлемого для применения в существующей

водства катализаторов [9, 10], мокрых скрубберов [11]

технологии [18], и поэтому необходимо искать пути

и производства фармацевтической продукции [12].

улучшения результатов насыщения струвита аммони-

Совместное присутствие в стоках NH₄₊ и PO_43- харак-

ем при его осаждении.

терно для предприятий производства полупроводни-

Почти невозможно представить ситуацию, когда

ков [13], сельского хозяйства [14-16]. Таким обра-

Mg²⁺, NH₄₊ и PO_43- присутствуют в стоке в соотно-

зом, в составе стоков содержание NH₄₊ и PO_43- может

шении, соответствующем составу струвита. Обычно

варьироваться в любых соотношениях. Содержание

в традиционных стоках преобладает NH₄₊, поэтому

Mg²⁺ обычно оказывается на низком уровне, или он

Mg²⁺ и PO_43- приходится дополнительно вводить

совсем отсутствует. В составе стоков могут быть

в сток при осаждении струвита. Решая эту задачу,

дополнительные катионные и анионные примеси,

выбирают наиболее доступные сырьевые источники

которые не всегда остаются индифферентными при

Mg и P, но при этом не всегда удается сохранить при-

осаждении струвита. Особо часто рассматривается

емлемые результаты по извлечению NH₄₊ и PO_43-, со-

влияние на осаждение струвита F^- и Ca²⁺ [13, 14].

ответствующие технологии осаждения струвита с ис-

Необходимо оценить, как состав перерабатывае-

пользованием солей реактивной квалификации [14].

мых стоков может отразиться на результатах осаж-

В последнее десятилетие существенно измени-

дения струвита. При осаждении струвита нужно

лись представления о процессе кристаллизации.

ориентироваться на стехиометрическое соотноше-

Установлено образование пренуклеационных кла-

ние входящих в его состав ионов Mg²⁺:NH₄₊:PO_43-,

стеров [19] и выявлена их роль в осуществлении

равное 1:1:1. Казалось бы, просто ввести недостаю-

низкоэнергетического «неклассического» пути

щие ионы в состав стока, но это обычно не приво-

кристаллизации [20, 21]. Показано, что такой путь

дит к удовлетворительному результату по полноте

кристаллизации приводит к образованию жидкопо-

насыщения струвита NH₄₊ и PO_43-. При образовании

добных аморфных фаз, обладающих избыточной сво-

струвита определяющую роль играет активность ио-

бодной энергией по сравнению с ионами в растворе.

нов: α_Mg2+, αPO43-, αNH4+. За счeт протекания реакций

Цель работы — повышение эффективности тех-

гидролиза и комплексообразования [16] значения α_i

нологии осаждения струвита при извлечении NH₄₊

оказываются существенно ниже, чем аналитические

и PO_43- из разных по составу водных отходов произ-

концентрации, причем в разной степени для каждого

водства за счет перевода процесса кристаллизации

из образующих струвит вида ионов. Поэтому в усло-

образующихся фаз на путь нуклеации пренуклеаци-

виях быстрого протекания реакции осаждения стру-

онных кластеров с использованием в качестве реаген-

вита нередко прибегают к использованию избытка

та для осаждения струвита активного промежуточ-

тех или иных реагентов. Например, при переработке

ного продукта в жидкоподобном рентгеноаморфном

стоков промышленности по производству удобрений

состоянии и разработка научных основ технологии

рекомендованы в качестве оптимальных молярные

осаждения струвита на основе использования актив-

отношения Mg²⁺:PO_43- и PO_43-:NH₄₊ 1.5-1.8 [6]. Но

ного промежуточного продукта в жидкоподобном

такой подход не вполне оправдан с экономической и

рентгеноаморфном состоянии с выявлением усло-

экологической точек зрения.

вий, позволяющих увеличить степень извлечения

Регенерация азота и фосфора при переработке водных отходов производства путем осаждения струвита...

533

NH₄₊ и PO_43- из водных отходов и получить продукт,

жидкоподобного промежуточного продукта измере-

близкий по качеству к струвиту стехиометрического

ния проводили кратковременно и только однократно

состава, без использования избытка реагентов при

для каждой пробы, отобранной на определенной ста-

осаждении струвита и с применением более доступ-

дии получения образца промежуточного продукта.

ных реагентов — источников Mg и P.

Измерения проводили в трех повторностях, сред-

неквадратичное отклонение составляет 0.6 мПа·с.

Анализ состава жидких фаз проводили с исполь-

Экспериментальная часть

зованием спектрофотометра ЮНИКО 1201 (UNICO).

В качестве реагентов для синтеза соединений ис-

Определение остаточной концентрации NH₄₊ в жид-

пользовали NH₄Cl (х.ч., ЗАО «Купавнареактив»),

кой фазе фильтрата проводили в соответствии с ре-

MgCl₂·6H₂O (ч., ЗАО «Вектон»), антигололедный

комендациями.* Светопоглощение раствора измеряли

реагент Аквайс (бишофит 98.41 мас% MgCl₂·6Н₂О,

при λ = 425 нм в кюветах с длиной поглощающего

ООО «ВВ-Строй Групп»), MgSO₄·12H₂O (х.ч., ЗАО

слоя 10 или 50 мм. Определение остаточной концен-

«Реахим»), Na₃PO₄·12H₂O (ч.д.а., ООО «АГАТ-

трации PO_43- в жидкой фазе фильтрата проводили в

МЕД»), NaH₂PO₄·12H₂O (ч.д.а., ООО «АГАТ-МЕД»),

соответствии с рекомендациями.** Светопоглощение

Na₂HPO₄·12H₂O (ч.д.а., ООО «АГАТ-МЕД»), ам-

раствора измеряли при λ = 690 нм в кюветах с длиной

миак водный 25% (ч.д.а., ЗАО «Вектон»), NaOH

поглощающего слоя 20 или 50 мм.

(ч.д.а., ПО «УфаХимПроект»), NH₄Н₂PO₄ (ч.д.а.,

Экспериментально определена зависимость ак-

ЗАО «Вектон»), (NH₄)₂НPO₄ (ч.д.а., ЗАО «Вектон»),

тивности образцов промежуточного продукта от мас-

H₃PO₄ (73%, техническая, марка Б, сорт 1, ООО

сового соотношения безводные соли:вода, 1:n, при

«Альмера Групп»), HCl 35% (х.ч., АО «База №1

варьировании n в интервале 3.4-14.0. Активность

Химреактивов»).

полученных образцов оценивали по результатам ис-

Анализ содержания NH₄₊ в твердых образцах и

пытания каждого из них при осаждении струвита и

фильтратах проводили с помощью метода капил-

определения при этом степени его насыщения NH₄₊,

лярного электрофореза с использованием системы

выраженной в процентах от максимального уровня,

Капель-205 (ООО «Люмэкс-маркетинг»). Навески твер-

соответствующего стехиометрическому содержанию

дых образцов предварительно растворяли в 0.1 М HCl.

NH₄₊ в струвите. Одновременно оценивали выход

Идентификацию фазового состава твердых об-

по массе струвита φ (%). Эксперименты проводили

разцов кристаллогидратов осуществляли с помощью

при 22 ± 0.5°C и молярном соотношении Mg:P в си-

рентгенофазового анализа (РФА), который выпол-

стеме, равном 1.1:1, и исходной концентрации в воде

няли на рентгеновском дифрактометре XRD-7000

[NH₄₊] = 270 мг·л^-1.

(Shimadzu) с программным обеспечением XRD

Для определения зависимости активности проме-

6000/7000 Ver.5.21 и базой данных JCPDSPDFI.

жуточного продукта от молярного соотношения Mg:P

Рентгеновская трубка — Сu, скорость сканирования

в его составе были проведены следующие экспери-

0.5 град·мин^-1. Полученные образцы промежуточного

менты: значения отношения Mg:P варьировали от

продукта сразу после приготовления поступали на

1 до 0.51. Все операции выполнены при 22 ± 0.5°С,

рентгенофазовый анализ, чтобы свести к минимуму

массовое соотношение безводные соли:вода в составе

влияние времени выдержки на возможные процессы

промежуточного продукта поддерживали на уровне

в их составе.

1:4. Содержание в водной фазе при осаждении стру-

Исследование кристаллогидратов проводили ме-

вита: NH₄₊ — 213 мг·л^-1, РО_43- — от 0 до 256 мг·л^-1.

тодом ИК-спектроскопии с использованием Фурье-

В эксперименте по определению влияния соотно-

спектрометра Nicolet 380 (Thermo Scientific), образ-

шения Mg:P в системе на извлечение NH₄₊ и РО_43-

цы таблетировали с KBr. Для навесок использовали

при осаждении струвита с помощью промежуточного

прецизионные весы Excellence Plus XP204S (Mettler

продукта молярное соотношение Mg:P варьировали

Toledo), погрешность 0.2 мг.

Динамическую вязкость получаемых в ходе иссле-

* ПНД Ф 14.1:2:3.1-95. Количественный химический

дования образцов промежуточного продукта измеря-

анализ вод. Методика измерений массовой концентрации

ли с использованием вибровискозиметра серии SV-

ионов аммония в природных и сточных водах фотометри-

ческим методом с реактивом Несслера.

10A (Analog & Digital). Условия измерения вязкости

** ПНД Ф 14.1:2.112-97. Выполнения измерений мас-

выбраны с учетом необходимости минимизировать

совой концентрации фосфат-ионов в пробах природных

влияние вибрационного поля прибора на вязкость

и очищенных сточных вод фотометрическим методом с

исследованного объекта. При исследовании вязкости

восстановлением аскорбиновой кислотой.

534

Кузнецова Ю. В. и др.

в пределах от 1:1 до 1.5:1. Массовое соотношение

как выделяющаяся энергия; ΔG_S — энергия обра-

безводные соли:вода в составе использованного об-

зования новой поверхности раздела фаз в системе

разца промежуточного продукта соответствовало 1:n.

жидкость-твердое тело, т. е. энергия, затрачиваемая

Водная среда при осаждении струвита в исходном со-

на образование поверхности зародышей.

стоянии имела состав: [NH₄₊] = 213 мг·л^-1 и [РО_43-] =

Для зародышей сферической формы радиуса r

= 256 мг·л^-1 при температуре 22 ± 0.5°С.

Для проверки возможности замены солей реак-

ΔG = - RTlnS + 4πr²σ,

(2)

тивной квалификации на более доступные сырьевые

источники Mg²⁺ и РО_43- была проведена серия экспе-

риментов, в которой одни образцы промежуточного

где V — «молекулярный» объем, принятое значение

продукта приготовляли с использованием солей, а дру-

для расчетов энергии зародышеобразования типич-

гие — с применением иных источников Mg и P. Для

ных ионных соединений V = 3∙10^-23 см³; S — коэф-

получения более общей зависимости расширены ин-

фициент пересыщения раствора; σ — межфазная

тервалы варьирования ряда факторов: молярного соот-

поверхностная энергия, связанная с зародышеобра-

ношения Mg:P в системе, доли воды в составе проме-

зованием (мДж·м²); r — радиус зародышей сфериче-

жуточного продукта n, исходной концентрации [NH₄₊]

ской формы (м), T — температура (K), R — универ-

(мг·л^-1) в водном растворе при осаждении струвита.

сальная газовая постоянная.

В работе использовали программный продукт

Зависимость, выраженная уравнением (2), имеет

Visual MINTEQ Version 3.1,* который позволяет вы-

максимум, соответствующий энергии образования

числить значение индекса пересыщения раствора SI_i

зародыша критического размера, который способен

по отношению к i-фазе, характеризующего движу-

к дальнейшему росту с образованием новой фа-

щую силу в процессе образования соответствующей

зы. Таким образом, согласно классической теории

фазы. С использованием этого программного продук-

кристаллизации зарождение новой фазы в пересы-

та вычислены значения SI_i по отношению к фазам

щенном растворе обязательно связано с затратой

MgNH₄PO₄·6H₂O (струвит, St), MgHPO₄·3H₂O (нью-

энергии.

бериит, Nt) и Mg₃(PO₄)₂·xH₂O (фосфат магния, МР) при

Иной подход к пониманию процесса кристал-

низких концентрациях Mg²⁺, NH₄₊ и PO_43- в водно-со-

лизации основывается на представлении об энер-

левой системе и при исходном значении рН 9.0.

госберегающем пути зарождения образующейся

фазы. Согласно этому подходу процесс нуклеации

происходит на основе пренуклеационных класте-

Обсуждение результатов

ров, которые уже существуют в исходном растворе.

Достижение цели данной работы не удается осу-

Дестабилизация раствора приводит его к самопроиз-

ществить на основе классической теории кристал-

вольному и быстро протекающему спинодальному

лизации. Новые возможности для повышения эф-

распаду на разные фазы жидкость-жидкость, что

фективности технологии осаждения струвита при

происходит, по-видимому, при участии пренуклеаци-

извлечении NH₄₊ и PO_43- из водных отходов произ-

онных кластеров. Эти кластеры сосредоточиваются

водства открываются в связи с развитием представле-

преимущественно в одной из жидких фаз, и при пере-

ний о роли пренуклеационных кластеров в процессе

ходе из исходного раствора в образующуюся жидкую

нуклеации, что приводит к альтернативной модели

фазу они освобождаются от своих гидратных оболо-

фазообразования, согласно которой не требуется за-

чек. На следующей стадии нуклеации в результате

трат энергии на образование межфазной поверхности

аккреции пренуклеационных кластеров происходит

в ходе нуклеации.

формирование более крупных ионно-ассоциирован-

Сущность классической теории зародышеобразо-

ных кластеров и могут образовываться структуры

вания при описании в краткой форме [22] сводится

фрактального типа. Все эти превращения происходят

к представлению о свободной энергии образования

без образования новой поверхности раздела фаз и по-

зародышей:

этому не требуют соответствующей затраты энергии.

Дальнейшее развитие процесса аккреции кластеров

ΔG = ΔG_V - ΔG_S,

(1)

приводит к образованию жидкоподобного аморфного

промежуточного продукта, сохраняющего избыточ-

где ΔG_V — объемная энергия образования связей вну-

ную свободную энергию по отношению к ионам в

три формирующихся зародышей, которая проявляется

исходном растворе. Лишь на последующих стадиях

* https://vminteq.lwr.kth.se/download/

происходит образование твердых и кристаллических

Регенерация азота и фосфора при переработке водных отходов производства путем осаждения струвита...

535

полиморфов. Согласно [23] обобщенную информа-

счет интенсивного перемешивания и регулирования

цию о превращениях в процессе кристаллизации

температуры, минимально возможное время выпол-

можно представить на примере CaCO₃ в форме сле-

нения всех операций, чтобы сохранить активность

дующей модифицированной схемы:

промежуточного продукта вплоть до момента его

использования при осаждении струвита. Оценку

Ca^2+(р)/HCO_3-(р)/CO_32-(р) →

активности полученных образцов промежуточного

→ пренуклеационные кластеры →

продукта проводили на стадии осаждения струвита,

→ крупные ионные кластеры →

руководствуясь достигнутой при этом степенью на-

→ жидкоподобная аморфная фаза →

сыщения струвита ионами NH₄₊.

→ кристаллический полиморф CaCO_3(кр).

Изначально при выборе условий получения проме-

жуточного продукта исходили из необходимости про-

С позиций «неклассической» теории нуклеации

верить — можно ли его получить в активном состоя-

рассматривается также образование фосфата кальция

нии, удовлетворяющем решению задачи повышения

[21].

эффективности извлечения NH₄₊ и PO_43- из водной

Начальные стадии процесса, включая образование

фазы при осаждении струвита. Приготовление про-

ионных кластеров, протекают достаточно быстро.

межуточного продукта проводили при молярном со-

Например, при синтезе краутита [Mn(AsO₃OH)∙H₂O]

отношении Mg:P, равном 1:0.73. Использовали соли

смешение двух растворов реагентов немедленно при-

Na₃PO₄·12H₂O (3.648 г) и Na₂HPO₄·12H₂O (0.860 г),

водит к формированию густого геля [20], что соответ-

что составляет 0.012 моль PO_43-. Для растворения

ствует стадии образования жидкоподобного аморф-

этой смеси солей при 22°C достаточно добавить

ного продукта. Гель характеризуется повышенной

11 мл H₂O. При молярном соотношении Mg:P в целом

вязкостью, что может в той или иной мере замедлять

в составе системы, равном 1.1:1, для приготовления

переход систем к стадии зародышеобразования кри-

промежуточного продукта требуется использовать

сталлических фаз, так как в геле устраняется кон-

MgCl₂·6H₂O в количестве 3.350 г и для его растворе-

векция и замедляется процесс диффузии ионов и

ния — 5 мл воды. Если учесть массу безводных солей

молекул воды [24]. В то же время в среде геля легко

и суммарную массу кристаллизационной воды солей

образуются метастабильные фазы, характеризую-

и дополнительно использованной воды, то массовое

щиеся низким кинетическим барьером для процесса

соотношение безводные соли:вода в промежуточном

зародышеобразования [25].

продукте составило 1:4. Это соотношение можно

В соответствии с целью данной работы предус-

выразить как n = 4.

матривается перевести технологию осаждения стру-

По аналогичной методике приготовлены другие

вита на энергосберегающий путь вплоть до стадии

образцы промежуточного продукта. В составе боль-

формирования твердофазного продукта. Поскольку

шинства из них доля воды характеризуется величиной

традиционные по составу стоки имеют в своем соста-

n = 4, и молярное соотношение Mg:P устанавливается

ве преимущественно NH₄₊ и в меньшей доле PO_43-,

равным 1:0.734.

недостающее для осаждения струвита количество

Образцы 1-3 находятся в аморфном состоянии

PO_43- и в полном объеме Mg²⁺ необходимо вводить

(рис. 1). Образец 1 (n = 4, T = 22 ± 0.5°C) содержит

в сток дополнительно. Мы предложили модифици-

небольшую примесь фазы MgNaPO₄∙7H₂O, которая

ровать смесь солей Mg²⁺ и PO_43-, предназначенных

относится к соединениям типа струвита [26]. Все три

в качестве реагентов для приготовления струвита,

иона в кристаллической решетке MgNaPO₄∙7H₂O пол-

предварительно переработав их в жидкоподобную

ностью окружены молекулами воды, что свойственно

форму активного аморфного промежуточного про-

структуре струвита. Но ионы Na⁺ имеют слишком ма-

дукта, и в таком виде использовать для осаждения

лый размер по сравнению с ионами NH₄₊, что приво-

струвита в стоке. При разработке принципиальных

дит Na-аналог струвита к неустойчивости. При повы-

основ такого подхода оказалось полезным использо-

шении температуры до 70 ± 1°C (образец 2) аморфное

вать опыт, накопленный при исследовании синтеза

состояние промежуточного продукта сохраняется, но

аморфных фосфата и карбоната кальция в условиях

примесная фаза MgNaPO₄∙7H₂O исчезает. Выдержка

нуклеации на основе пренуклеационных кластеров

на воздухе в течение 12 ч (образец 3) также пони-

[21, 23]. Выбраны условия приготовления активного

жает интенсивность рефлексов примесной фазы, и

промежуточного продукта: высокие содержания Mg

это может свидетельствовать о том, что в образце

и P в смеси солей, ограниченное количество воды

промежуточного продукта происходят изменения во

в реакционной системе, ускоренное растворение за

времени. Совершенно иным образом протекает син-

Регенерация азота и фосфора при переработке водных отходов производства путем осаждения струвита...

537

тез промежуточного продукта при n = 14 (образец 4).

на воздухе; 4 — n = 14, T = 22 ± 0.5°C; 5 — n = 4,

Доля воды в его составе оказывается достаточной для

T = 22 ± 0.5°C, выдержка в течение 24 ч в воде. Для

образования кристаллической фазы Mg₃(PO₄)₂∙22H₂O

этих образцов в соответствии с их нумерацией полу-

(каттиит) [27]. Каттиит не относится к соединениям

чены следующие результаты по степени насыщения

типа струвита, но в его структуре катионы и анионы

струвита ионами NH₄₊: 99.1, 98.4, 90.1, 90.8 и 81.3%.

полностью окружены молекулами воды, большая

Таким образом, подтверждается возможность по-

часть которых взаимодействует с Mg(H₂O)₆₂₊ и PO_43-

лучения промежуточного продукта в активной форме,

с образованием трехмерной сетки водородных связей.

но такой результат находится в существенной зависи-

Следовательно, для образования такой структуры

мости от количества воды в составе промежуточного

необходимо достаточное количество воды.

продукта.

Зависимость устойчивости промежуточного про-

В объеме образующегося аморфного гелеобразно-

дукта от наличия воды, находящейся с ним в кон-

го промежуточного продукта протекают процессы, ко-

такте, подтверждается следующим экспериментом.

торые влияют на его вязкость. Определены значения

Образец 1 был помещен в водную среду при 22 ± 0.5°C

динамической вязкости μ (Па∙с) образцов промежу-

на 24 ч и за счет фазовой трансформации приобрел

точного продукта в зависимости от продолжительно-

структуру каттиита (образец 5). Такой результат сви-

сти их выдержки на воздухе при 22 ± 0.5°С (рис. 2, а).

детельствует о том, что в присутствии воды в системе

Абсолютные значения и характер изменения вяз-

возникает движущая сила для осуществления фазо-

кости в зависимости от времени после приготовления

образования кристаллогидрата, чему способствует

промежуточного продукта оказались совершенно

также избыток свободной энергии активного про-

различными для образцов, полученных при n = 4 и

межуточного продукта. В свою очередь активность

n = 14. Для образцов первой группы (n = 4) в течение

полученных образцов промежуточного продукта кор-

времени от 2 до 30 мин вязкость возрастает начиная

релирует со степенью насыщения струвита NH₄₊.

с 0.4 Па∙с, проходит через максимум при 1.9 Па∙с и

Результаты насыщения струвита NH₄₊ зависят от

далее снижается. Образцы второй группы (n = 14)

условий приготовления образцов промежуточного

показывают некоторое снижение вязкости в началь-

продукта, использованных в процессе осаждения,

ный период времени после приготовления, но затем

что подтверждается экспериментальными данными.

их вязкость остается почти на постоянном уровне

В ходе эксперимента все образцы промежуточного

16∙10^-4 Па∙с, что примерно в 2 раза выше вязкости во-

продукта приготовлены с одинаковым в их соста-

ды (8.94∙10^-4 Па∙с при 25°С). Такой результат можно

ве молярным соотношением Mg:P, равным 1:0.734.

объяснить образованием суспензии тонкодисперсного

Другие условия приготовления, включая массовую

кристаллического вещества в среде водного раствора.

долю воды n и температуру Т, варьируются для образ-

Судя по характеру влияния вибрационного поля

цов: 1 — n = 4, T = 22 ± 0.5°C; 2 — n = 4, T = 70 ± 1°C;

вискозиметра на значение вязкости промежуточного

3 — n = 4, T = 22 ± 0.5°C, выдержка в течение 12 ч

продукта, полученного при n = 4, он является гелем,

Рис. 2. Зависимость вязкости (а), значений рН (б) и активности (в) образцов промежуточного продукта от времени

с начала приготовления образцов.

Условия приготовления образцов: молярное соотношение Mg:P, равное 1:0.734, температура 22 ± 0.5°С; массовое соот-

ношение безводные соли:вода в составе промежуточного продукта 1:4 (светлые точки) и 1:14 (темные точки).

Вертикальная штриховая линия отмечает окончание по времени стадии смешения солей и воды (около 2 мин).

538

Кузнецова Ю. В. и др.

который имеет супрамолекулярную структуру, т. е.

при n = 4 и при n = 14 в отношении извлечения NH₄₊

иерархическое строение: более прочную структуру

из водной фазы при осаждении струвита, которые

первого уровня и менее прочную второго уровня, ко-

имеют склонность к снижению при выдержке про-

торая обладает способностью к самовосстановлению

дуктов после приготовления (рис. 2, в). Но у образца

после нарушения [28]. Так, в ходе измерения вязкости

промежуточного продукта, полученного при n = 4,

промежуточного продукта (n = 4) без отключения

активность сохраняется на уровне 99.0-99.9% в те-

прибора получено значение μ = 0.1950 Па∙с. Далее

чение 15 мин после приготовления. Образец проме-

прибор выключили на 5 мин, и при повторном замере

жуточного продукта (n = 14) показал более низкие

вязкость возросла до 0.2720 Па∙с. После перемеши-

значения активности — в интервале 96.2-95.7% в

вания геля в течение 30 с вязкость его понизилась до

период 15 мин после приготовления, которая про-

0.0404 Па∙с, но после отключения прибора на 6 мин

должает снижаться до 93.0%, что не происходит у

вязкость геля вновь возросла в 2 раза.

образца промежуточного продукта при n = 4.

Характер изменения рН образцов промежуточного

На основе обобщения экспериментальных данных

продукта, приготовленных при n = 4 и при n = 14 (рис.

по вязкости и активности полученных образцов и

2, б), неодинаков: в начале замеров у первого образца

их зависимости от времени выдержки после приго-

(n = 4) рН равен 9.7 и остается примерно на этом же

товления можно сформулировать рекомендации по

уровне в течение 15 мин, затем начинает снижаться.

приготовлению активного промежуточного продук-

У второго образца (n = 14) в течение 15 мин рН в

та. Выбор из двух сравниваемых образцов проме-

начале периода немного снижается — от 8.7 до 8.6 и

жуточного продукта, безусловно, остается за тем,

далее остается без изменения. В конце 50-минутного

который приготовлен при n = 4. Вместе с тем долю

периода после приготовления промежуточного про-

воды в составе промежуточного продукта, приготов-

дукта значения рН образцов сходятся в одной точке

ленного при n = 4, целесообразно принять в качестве

(рН 8.6). Этот результат можно интерпретировать как

минимальной рекомендованной для практического

протекание процесса, сопровождающегося высвобо-

использования. Продолжительность операции смеше-

ждением ионов H⁺ из образцов промежуточного про-

ния солей и добавочной воды составляет 2 мин при

дукта, приготовленных при n = 4, в период времени

интенсивном перемешивании (скорость вращения

от 18 до 50 мин и очень слабое проявление такового

мешалки около 600 об·мин^-1). Последующий интер-

для образца, приготовленного при n = 14.

вал времени до применения промежуточного про-

Зависимость значения рН от времени, выявленная

дукта в качестве реагента при осаждении струвита

у промежуточного продукта (n = 4), оказалась анало-

желательно ограничить 10 мин. Перед применением

гичной той, которая установлена для аморфной фазы,

допустима репульпация промежуточного продукта

образующейся в ходе процесса синтеза фосфата каль-

в двукратном по массе количестве воды, что под-

ция [21]. В течение первых 15 мин после смешивания

тверждается опытом приготовления и использования

реагентов при синтезе фосфата кальция рН остается

активного промежуточного продукта.

почти постоянным, и эта стадия интерпретируется

С помощью последующих экспериментов уточне-

как полимерная сборка ионов и сопровождается об-

ны допустимые интервалы ряда параметров, влияю-

разованием ионных ассоциатов общего состава: ≥86%

щих на активность промежуточного продукта.

Ca(HPO₄)_34-/Ca(HPO₄)₂(H₂PO₄)_46- и ≥14% CaHPO₄/

Результаты эксперимента подтверждают, что до-

CaH₂PO₄₊. Далее идет стадия, занимающая во вре-

пустимый предел содержания воды в промежуточном

мени около 50 мин, в ходе которой продукт ассоци-

продукте соответствует массовому соотношению без-

ации ионов обогащается Ca²⁺ и приобретает состав

водные соли:вода при n = 8, а пограничным является

Ca₂(HPO₄)_32- и сферическую структуру. Процесс из-

соотношение при n = 9 (рис. 3). Максимальной актив-

менения состава ассоциатов ионов сопровождается

ностью обладает образец, приготовленный при n = 4,

высвобождением ионов H⁺, что приводит к пони-

с его помощью достигается почти полное извлечение

жению pH. Для системы, включающей ионы Mg²⁺ и

NH₄₊ из водной фазы, и этот образец использовался

PO_43-, состав ассоциатов ионов может отличаться от

как базовый в ряде других экспериментов.

аморфного фосфата кальция, но по природе и про-

Реализуемые значения молярного соотношения

должительности прохождения двух рассмотренных

Mg:P в составе промежуточного продукта варьиру-

стадий аналогия в процессе ассоциации ионов Mg²⁺-

ются при переработке наиболее типичных по составу

H⁺-PO_43- и Ca²⁺-H⁺-PO_43- достаточна очевидна.

водных отходов производства, по крайней мере от 1:1

Важным показателем являются значения активно-

до 1:0.51, что соответствует разному молярному соот-

сти полученных образцов промежуточного продукта

ношению в стоках N:P. Так, если сток содержит толь-

Регенерация азота и фосфора при переработке водных отходов производства путем осаждения струвита...

539

Рис. 4. Зависимость активности промежуточного про-

дукта от молярного соотношения Mg:P в его составе.

Условия эксперимента: температура 22 ± 0.5°С, массо-

Рис. 3. Зависимость активности промежуточного про-

вое соотношение безводные соли:вода 1:4, концентрации

дукта от массового соотношения в его составе безвод-

ионов в водной среде при осаждении струвита: [NH₄₊] =

ные соли:вода, 1:n.

= 213 мг·л^-1 и [РО_43-] = 256 мг·л^-1.

Условия эксперимента: температура 22 ±0.5°C, молярное

Действительно, повышение значений молярного

соотношение Mg:P в системе 1.1:1, концентрации ионов в

водной среде при осаждении струвита: [NH₄₊] = 270 мг·л^-1

соотношения Mg:P в системе, отражающее избыток

и [РО_43-] = 256 мг·л^-1.

Mg²⁺ по отношению к РО_43- при осаждении стру-

φ - выход по массе струвита (%).

вита, способствует повышению степени извлечения

Mg²⁺ и РО_43- из раствора, причем в большей мере для

РО_43-. Так, при Mg:P в системе, равном 1:1, степень

ко NH₄₊, а РО_43- отсутствует, то РО_43-, необходимый

извлечения РО_43- из раствора составляет лишь 95.0%,

для осаждения струвита, полностью должен быть

эта величина возрастает до 96.5% при Mg:P, равном

представлен в составе промежуточного продукта, при

1.1:1, и до 97.2% при Mg:P, равном 1.2:1. Степень

этом молярное соотношение Mg:P в его составе равно

извлечения NH₄₊ при изменении Mg:P в этой же по-

1:1, но если фосфат присутствует в стоке и содержа-

следовательности возрастает в ряду 96.5-96.9-97.3%.

ние РО_43- достигает 1/2 по отношению к NH₄₊, что

Таким образом, при одновременном извлечении NH₄₊

встречается в редких по составу водных отходах, то

и РО_43- из стоков с помощью технологии осаждения

при приготовлении промежуточного продукта следу-

струвита с применением промежуточного продукта в

ет ориентироваться на молярное соотношение Mg:P,

качестве реагента можно рекомендовать молярное со-

равное 1:0.51. В приведенном эксперименте образцы

отношение Mg:P в системе устанавливать на уровне

промежуточного продукта приготовлены при варьи-

(1.1-1.2):1. Дальнейшее увеличение избытка исполь-

ровании молярного соотношения Mg:P в интервале

зуемого магния вряд ли оправдано по экономическим

от 1:1 до 1:0.51 (рис. 4).

соображениям.

Несмотря на варьирование молярного соотноше-

Активность промежуточного продукта сохраняет-

ния Mg:P в составе промежуточного продукта в пре-

ся, если температуру при его приготовлении в тече-

делах от 1:1 до 1:0.51, его активность по извлечению

ние 10 мин повысить с 22 до 70°С.

NH₄₊ при осаждении струвита остается в пределах

Для улучшения экономических показателей тех-

96.9-97.9%, т. е. сохраняется на высоком уровне.

нологии осаждения струвита реагенты реактивной

Можно сделать также вывод, что в промежуточном

квалификации стремятся заменить более доступными

продукте на этой стадии фазообразования не прояв-

сырьевыми источниками P и Mg. В данной работе в

ляется тенденция к соблюдению стехиометрических

качестве источника PO_43- испытана H₃PO₄ техниче-

соотношений между Mg²⁺ и РО_43-, что характерно

ской квалификации, нейтрализованная Na₂CO₃ или

для образования кристаллических фаз.

NaOH/KOH, и источника Mg²⁺ — бишофит в форме,

При одновременном извлечении NH₄₊ и РО_43- из

предназначенной для использования в химической

водных отходов производства удобрений с использо-

промышленности. Основным компонентом бишофита

ванием традиционного варианта технологии, осно-

является MgCl₂·6H₂O (рис. 6).

ванной на осаждении струвита [6], установлено, что

Использование всех включенных в эксперимент

молярное соотношение Mg:P в системе (изменение

сырьевых источников Mg²⁺- и PO_43--содержащего

от 1 до 1.5) значительно влияет на эффективность

сырья при приготовлении промежуточного продукта

извлечения Р по сравнению с относительно меньшим

не привело к снижению результатов по извлечению

влиянием на извлечение NH₄₊ (рис. 5).

NH₄₊ из водной фазы при осаждении струвита, значе-

540

Кузнецова Ю. В. и др.

Рис. 5. Зависимость активности промежуточного продукта от молярного соотношения Mg:P в системе и в составе

промежуточного продукта.

Условия эксперимента: температура 22 ± 0.5°С, массовое соотношение безводные соли:вода 1:4, концентрации ионов в

водной среде при осаждении струвита: [NH₄₊] = = 213 мг·л^-1 и [РО_43-] = 256 мг·л^-1.

Mg:P* — молярное соотношение Mg и P в системе, Mg:P** — молярное соотношение Mg и P в составе промежуточного

продукта.

ния степени извлечения NH₄₊ не выходят за пределы

ных образцов. В то же время результаты выполнен-

интервала 96.7-99.9%. Вполне приемлемыми явля-

ных экспериментов показали более низкие значения

ются варианты нейтрализации H₃PO₄ технической

активности полученных образцов (в пределах от 96.7

квалификации Na₂CO₃ и щелочами (NaOH и KOH) и

до 97.9%) при использовании Mg:P на уровне 1:1, но

замена реактивной соли MgCl₂ бишофитом.

активность образцов оказалась выше (в пределах от

Варьирование температуры от 22 до 70 ± 0.5°С

98.0 до 98.6%) при Mg:P, равных 1.1:1 и 1.2:1, что

при приготовлении промежуточного продукта не ока-

подтверждает вышеприведенные рекомендации по

зало существенного влияния на активность получен-

условиям приготовления промежуточного продукта.

Рис. 6. Зависимость активности промежуточного продукта от видов сырьевых источников магния и фосфата, ис-

пользованных при его приготовлении.

Обозначения: массовое соотношение безводные соли:вода 1:n, [NH₄₊] — концентрация ионов аммония в водной среде

при осаждении струвита, Mg:P — молярное соотношение Mg и P в системе, Т — температура.

Регенерация азота и фосфора при переработке водных отходов производства путем осаждения струвита...

541

трации по Mg²⁺, NH₄₊ и PO_43-, соответствующие

равновесной растворимости струвита, несмотря на

выдержку осадка в маточнике в течение 10 дней.

Такой результат можно объяснить тем, что движущая

сила процесса кристаллизации понижается по мере

уменьшения концентрации в растворе фазообразую-

щих ионов в ходе формирования фазы струвита, при

этом соответственно снижается пересыщение по от-

ношению к струвиту. Так, при концентрациях ионов

Mg²⁺, NH₄₊ и PO_43-, равных соответственно 4.4∙10^-3,

4.0∙10^-3 и 4.0∙10^-3 моль·л^-1, расчетные значения SI_i по

Рис. 7. Зависимость активности промежуточного про-

отношению к основным фазам остаются достаточно

⁺ в водной фазе.

дукта от исходной концентрации NH₄

высокими: SI_St = 1.672, SI_MP = 2.598 и SI_Nt = 0.212.

Условия эксперимента: молярное соотношение Mg:P в

Последовательно понижая вводимые в программу

системе 1:1, температура 22 ± 0.5°С, исходные значения

для расчета концентрации Mg²⁺ в моделях водных

рН раствора при осаждении струвита 9.00-9.20, массовое

фаз с целью имитации прохождения фазообразова-

соотношение безводные соли:вода 1:n.

ния, удается найти область низких положительных

значений SI_St, например, SI_St = 0.2, при котором еще

Одной из задач данной работы является достиже-

сохраняется термодинамическая вероятность обра-

ние высокой степени извлечения NH₄₊ из водных сред

зования фазы струвита, но движущая сила процесса

путем осаждения струвита при варьировании в широ-

кристаллизации становится весьма низкой. Расчеты

ких пределах исходных концентраций NH₄₊ в стоках

показывают, что этим условиям соответствуют зна-

без применения при осаждении избытка Mg²⁺ и (или)

чения концентраций Mg²⁺, NH₄₊ и PO_43- в жидкой

PO_43- в качестве реагентов. Необходимо было под-

фазе, равные 9∙10^-4, 1.0∙10^-3 и 8∙10^-4 моль·л^-1, или

твердить возможность решения этой задачи за счет

22, 17 и 79 мг·л^-1.

использования активной формы промежуточного про-

Уместно обратить внимание на ожидаемое рас-

дукта в качестве реагента. В эксперименте, посвящен-

хождение расчетных и экспериментальных данных

ном решению этой задачи, величину [NH₄₊] варьиро-

по содержанию ионов Mg²⁺, NH₄₊ и PO_43- в жидкой

вали от 180 до 2320 мг·л^-1, молярное соотношение

фазе, и это объясняется не только возможностью тор-

Mg:P в системе устанавливали на уровне 1:1, значения

можения процесса из-за очень низкой движущей си-

n для разных образцов промежуточного продукта вы-

лы, например при SI_St = 0.20, но и по причине осаж-

бирали в допустимых пределах от 4.4 до 9.0 (рис. 7).

дения струвита — соединения с очень выраженной

Несмотря на изменение исходных значений [NH₄₊]

метастабильностью, выделение которого из жидкой

в растворах в серии экспериментов более чем на по-

фазы не привет к установлению истинного равно-

рядок, применение промежуточного продукта при

весия между твердой фазой и маточным раствором.

осаждении NH₄₊ в форме струвита позволило выйти

Вместе с тем ожидается также повышение глубины

на уровень значений степени извлечения NH₄₊ 96.90-

выделения NH₄₊ и PO_43- из водных фаз при осажде-

98.60%. Лишь при исходной концентрации в растворе

нии струвита с использованием в качестве реагента

[NH₄₊] = 180 мг·л^-1 степень извлечения NH₄₊ понизи-

активной формы промежуточного продукта. Поэтому

лась до 95.6%. При использовании традиционного ме-

при решении задачи по повышению глубины очистки

тода осаждения струвита степень извлечения NH₄₊ из

водных сред от NH₄₊ и PO_43- особое внимание уделе-

водной фазы в близких условиях не превышает 65%

но эксперименту.

[12]. Удаление NH₄₊ из стока при традиционном мето-

При проведении эксперимента предусматрива-

де осаждения струвита удалось увеличить до 99%, но

лось сравнение степени извлечения NH₄₊ из водной

при молярном соотношении Mg²⁺:NH₄₊:PO_43- в жид-

среды при осаждении струвита в близких услови-

кой фазе при осаждении струвита, равном 1.8:1.0:1.4,

ях (исходный состав растворов, рН), но с использо-

т. е. при большом избытке Mg²⁺ и PO_43- как реа-

ванием реагентов при осаждении струвита в двух

гентов для осаждения струвита [29]. При молярном

разных вариантах: соли MgCl₂ и Na₃PO₄·12H₂O +

соотношении Mg²⁺:NH₄₊:PO_43-, равном 1.0:1.0:1.0,

+ Na₂HPO₄·12H₂O и такие же соли и в тех же количе-

извлечение NH₄₊ составило лишь 77.80% [30].

ствах, но переработанные в форму промежуточного

В исследовании [31] показано, что при осажде-

продукта (см. таблицу). Индивидуальные условия:

нии струвита не достигаются остаточные концен-

осаждение струвита при молярном соотношении

542

Кузнецова Ю. В. и др.

Сравнение двух вариантов извлечения NH₄₊ из водной фазы при осаждении струвита с различием в форме

используемых реагентов: соли (MgCl₂ и Na₂HPO₄) и промежуточный продукт (ПрП), приготовленный

при молярном соотношении Mg:P в системе 1.1:1

Массовое соотношение безводные соли:вода 1:4, температура 22 ± 0.5°С, исходная концентрация ионов аммония

в водной фазе — 270 мг·л^-1

Продолжительность

рН водной фазы

Остаточная

Степень извлече-

Выход струвита

осаждения

до/после осаждения

концентрация,

ния NH₄₊, %

по массе, %

Продолжительность

струвита, мин

струвита

NH₄₊, мг·л^-1

индукционного

при использовании в качестве реагентов

периода,* мин

солей

ПрП

солей

ПрП

солей

ПрП

солей

ПрП

солей

ПрП

8.10/8.04

8.11/8.01

22.0

81.0

70.0

17.1

79.43

80.00

8.73/8.66

8.72/8.61

60.0

98.1

36.0

1.7

99.70

99.80

3.5

9.26/9.20

9.28/9.18

63.0

98.7

33.3

1.2

99.43

99.60

Не обнаружено

* Проявляется только при использовании солей.

Mg²⁺:NH₄₊:PO_43-, равном 1:1:1, исходные рН водной

ции в воде: [NH₄₊] = 213 мг·л^-1, [PO_43-] = 256 мг·л^-1,

фазы 8.10-8.11, 8.72-8.73 и 9.26-9.28, температура

рН 9.5, температура 22 ± 0.5°С. Молярное соотноше-

22 ± 0.5°С. Особые условия приготовления промежу-

ние Mg:N:P, равное 1.2:1:1, соответствовало исходной

точного продукта: молярное соотношение Mg:P равно

концентрации NH₄₊ в растворе на каждой стадии.

1:0.73, доля воды в составе соответствует n = 5.4,

Условия приготовления промежуточного продукта

температура 22 ± 0.5°С.

были такими же, как в одностадийном процессе.

При исходных значениях рН растворов 8.72-8.73

Полученные результаты: на первой стадии процесса

и 9.26-9.28 получены наиболее высокие значения

осаждения концентрация NH₄₊ понизилась с 213 до

степени извлечения NH₄₊ из водной фазы: 60.0-63.0%

14 мг·л^-1, на второй — произошло дальнейшее пони-

в варианте с использованием в качестве реагентов

жение концентрации NH₄₊ до 0.5 ± 0.2 мг·л^-1. Таким

при осаждении струвита солей Mg и P и 98.1-98.7%

образом, эксперимент подтверждает возможность об-

в варианте при осаждении с помощью промежуточ-

разцов активного промежуточного продукта направ-

ного продукта. Однако при рН 8.10-8.11 для обоих

лять процесс формирования метастабильного стру-

вариантов отмечено существенное снижение степе-

вита при осаждении по энергосберегающему пути.

ни излечения NH₄₊, соответственно до 22.0 (соли) и

81.0% (промежуточный продукт). При значениях рН

Выводы

на уровне 8.26/8.66 и 9.26/9.20 (до/после осаждения

струвита) в варианте с использованием для осажде-

Определены условия приготовления активного

ния традиционных солей остаточные концентрации

промежуточного продукта как реагента при осажде-

NH₄₊ в водной фазе составляют 33.3-36.0 мг·л^-1, что

нии струвита путем смешения Mg- и P-содержащих

выше, чем соответствующее оценочное расчетное

солей и ограниченного количества воды и показано,

значение (17 мг·л^-1). При использовании для осажде-

что при соблюдении таких условий удается в ходе

ния струвита промежуточного продукта в аналогич-

фазообразования осуществить процесс нуклеации на

ных условиях по рН остаточная концентрация NH₄₊

основе ионной ассоциации пренуклеационных класте-

в водной фазе составила 1.2-1.7 мг·л^-1, что можно

ров без образования в системе Mg²⁺-PO_43--H₂O по-

объяснить его особой активностью как реагента при

верхности раздела фаз жидкость-твердое тело, о чем

осаждении струвита.

свидетельствует формирование продукта нуклеации,

Дополнительно был проведен двухступенчатый

характеризующегося рентгеноаморфным состоянием

эксперимент, в котором провели обычное осаждение

и обладающего свойствами супрамолекулярного геля.

струвита с помощью солей Mg и P (первая ступень)

Показано, что в целом условия получения актив-

и далее ввели в водную фазу промежуточный про-

ного промежуточного продукта включают:

дукт в количестве, эквимолярном по отношению к

— выбор массового отношения безводные соли:

NH₄₊, оставшемуся в водной фазе (вторая ступень),

:вода в интервале 4-9;

и вновь определили остаточную концентрацию NH₄₊

— установление молярного соотношения Mg:Р в

в растворе в условиях эксперимента. При осаждении

исходном растворе при осаждении струвита, вклю-

струвита соблюдались условия: исходные концентра-

чая содержание ионов PO_43-, уже присутствующих

Регенерация азота и фосфора при переработке водных отходов производства путем осаждения струвита...

543

в растворе помимо представленных в составе проме-

Serralta J., Ferrer J., Seco A. New frontiers from

жуточного продукта, на уровне 1.1:1;

removal to recycling of nitrogen and phosphorus

— выполнение операции смешения солей и во-

from wastewater in the Circular Economy // Biores.

Technol. 2020. ID 122673.

ды в течение около 2 мин при интенсивном пере-

https://doi.org/10.1016/j.biortech.2019.122673

мешивании (скорость вращения мешалки около

[2]

Siciliano A., Limonti C., Curcio G.M., Molinari R.

600 об·мин^-1), ограничение периода времени до ис-

Advances in struvite precipitation technologies for

пользования промежуточного продукта при осажде-

nutrients removal and recovery from aqueous waste

нии струвита продолжительностью 10 мин;

and wastewater // Sustainability. 2020. V. 12. N 18.

— проведение репульпации промежуточного про-

ID 7538. https://doi.org/10.3390/su12187538

дукта в двукратном количестве воды (перемешивание

[3]

Lorick D., Macura B., Ahlström M., Grimvall A.,

в течение 30 с) перед его использованием;

Harder R. Efectiveness of struvite precipitation and

— применение при приготовлении промежуточно-

ammonia stripping for recovery of phosphorus and

го продукта температуры 20 ± 1°С, но возможность

nitrogen from anaerobic digestate: A systematic review

ее повышения вплоть до 70°С с учетом специальных

// Environ. Evid. 2020. V. 9:27.

технологических требований.

https://doi.org/10.1186/s13750-020-00211-x

[4]

Perera M. K., Englehardt J. D., Dvorak A. C.

Подтверждена возможность замены реактивных

Technologies for recovering nutrients from

солей Mg и Р при получении промежуточного про-

wastewater: A critical review // Environ. Eng. Sci.

дукта соответственно бишофитом (MgCl₂·6Н₂О) тех-

V. 36. N 5. https://doi.org/10.1089/ees.2018.0436

нической квалификации и продуктами нейтрализации

[5]

Talboys P. J., Heppell J., Roose T., Healey J. R.

Н₃РО₄, используемой для производства удобрений,

Jones D. L., A Withers P. J. Struvite: A slow-release

Na₂CO₃ или щелочами NaOH/KOH.

fertiliser for sustainable phosphorus management? //

При использовании активного промежуточного

Plant Soil. 2016. V. 401. P. 109-123.

продукта в качестве реагента для осаждения струвита

https://10.1007/s11104-015-2747-3

удалось повысить степень извлечения NH₄₊ и PO_43-

[6]

Son D. J., Kim W. Y., Jung B. R., Hong K. H. Removal

из водных растворов до уровня 95.6-99.9% для NH₄₊

of nitrogen and phosphate from fertilizer industry

и 95.0-98.1% для PO_43-, не прибегая к применению

wastewater by magnesium ammonium phosphate

избытка реагентов.

formation and electrochemical treatment // Int. J.

Electrochem. Sci. 2019. V. 14. P. 3153-3167.

https://doi.org/10.20964/2019.04.45

Финансирование работы

[7]

Phu D. H., Ngoc L. T., Tu L. N. Q., Hieu D. T. M.,

Long N. Q., Le M. V. Simultaneous recovery of phosphorus

Исследование выполнено при финансовой под-

and nitrogen from inorganic fertilizer wastewater

держке Российского фонда фундаментальных иссле-

// J. Appl. Sci. Eng. 2021. V. 25. N 2. P. 673-684.

дований в рамках научного проекта № 20-33-90100.

https://doi.org/10.6180/jase.202208_25(4).0013

[8]

Ширинова Д. Б. Очистка слабоминерализованных

сточных вод в производстве фосфорных удобрений

Конфликт интересов

// Евраз. науч. журн. 2016. № 2.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

https://journalpro.ru/pdf-article/?id=2757

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

[9]

Пат. RU 2716048 C1 (опубл. 05.03.2020). Способ

переработки отходов солевых растворов, содер-

жащих смесь сульфатов и нитратов аммония и

Информация об авторах

натрия.

Кузнецова Юлия Вячеславовна

[10]

Kuznetsova Yu. V., Volkhin V. V., Poylov V. Z.,

Permyakova I. A. Nitrogen and phosphorus recycling

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7063-8531

in complex processing of highly concentrated salt

Вольхин Владимир Васильевич, д.х.н.

solutions, by precipitation of ammonium and

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6401-6958

phosphate ions in the form of struvite // The XII

Пермякова Ирина Александровна, к.т.н.

Int. conf. on chemistry for young scientists. Saint

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-0304-0692

Petersburg, 6-10 september 2021. Book of abstracts.

P. 270. https://mendeleev-spbu.com

[11]

Huang A. H., Liu J. C. Removal of ammonium as

Список литературы

struvite from wet scrubber wastewater // Water Air and

[1] Robles A., Aguado D., Barat R., Borrás., Bouzas A.,

Soil Poll. 2014. V. 225. N 8. ID 2062.

Giménez J.B., Martí N., Ribes J., Ruano M.V.,

https://doi.org/10.1007/s11270-014-2062-2

544

Кузнецова Ю. В. и др.

[12]

Li Z., Ren X., Zuo J., Liu Y., Duan E., Yang J., Chen P.,

ловиях возможности образования конкурирующих

Wang Y. Struvite precipitation for ammonia nitrogen

фаз кристаллогидратов фосфатов магния разного

removal in 7-aminocephalosporanic acid wastewater

состава // ЖПХ. 2021. Т. 94. № 10-11. С. 1283-

// Molecules. 2012. V. 17. N 2. P. 2126-2139.

1296. https://doi.org/10.31857/S0044461821100030

https://doi.org/10.3390/molecules17022126

[Kuznetsova Yu. V., Volʹkhin V. V., Permyakova I. A.

[13]

Warmadewanthi, Liu J. C. Recovery of phosphate and

Synthesis of struvite in aqueous-salt systems in which

ammonium as struvite from semiconductor wastewater

competing phases of magnesium phosphate crystal

// Separ. Purific. Tech. 2009. V. 64. N 3. P. 368-373.

hydrates of different compositions can be formed //

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2008.10.040

Russ. J. Appl. Chem. 2021. V. 94. N 11. P.1469-1482.

[14]

Rahman M. M., Salleh M. A. M., Rashid U., Ahsan A.,

https://doi.org/10.31857/S0044461821100030 ].

Hossain M. M., Ra C. S. Production of slow release

[23]

Jensen A. C. S., Imberti S., Parker S. F., Schneck E.,

crystal fertilizer from wastewaters through struvite

Politi Y., Fratzl P., Bertinetti L., Habraken W. J. E. M.

crystallization - A review // Arab. J. Chem. 2014. V. 7.

Hydrogen bonding in amorphous calcium carbonate

N 1. P. 139-155.

and molecular reorientation induced by dehydration

https://doi.org/10.1016/j.arabjc.2013.10.007

// J. Phys. Chem. C. 2018. V. 122. N 6. P. 3591-3598.

[15]

Muhmood A., Lu J., Dong R., Wu S. Formation of

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.7b10459

struvite from agricultural wastewaters and its reuse on

[24]

Demichelis R., Raiteri P., Gale J. D., Quigley D.,

farmlands: Status and hindrances to closing the nutrient

Gebauer D. Stable prenucleation mineral clusters are

loop // J Environ. Manage. 2019. V. 230. P. 1-13.

liquid-like ionic polymers // Nature Commun. 2011.

https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2018.09.030

V. 2. P. 590-590.

[16]

Fattah K. P. Assessing struvite formation potential

https://doi.org/10.1038/ncomms1604

at wastewater treatment plants // Int. J. Environ. Sci.

[25]

Majzlan J. Processes of metastable-mineral formation

Devel. 2012. V. 3. N 6. P. 548-552.

in oxidation zones and mine waste // Mineralogical

https://doi.org/10.7763/IJESD.2012.V3.284.

Magazine. 2020. V. 84. N 3. P. 367-375.

[17]

Lin Q., Chen Z., Liu J., Tang B., Ye J., Zhang L.

https://doi.org/10.1180/mgm.2020.19

Optimization of struvite crystallization to recover

[26]

Mathew M., Kingsbury P., Takagi S., Brown W. E.

nutrients from raw swine wastewater // Desalination

A new struvite-type compound, magnesium sodium

and Water Treatment. 2015. V. 56. P. 3106-3112.

phosphate heptahydrate // Acta Crystallogr. Sect. B:

https://doi.org/10.1080/19443994.2014.963686

Struct. Sci. Cryst. Eng. Mater. 1982. V. 1. N 38. P. 40-

[18]

Sanghavi R. J., Dobariya R., Bhatti S., Kumar A.

44. https://doi.org/10.1107/S0567740882002003

Preparation of high-purity magnesium-ammonium-

[27]

Britvin S. N., Ferraris G., Ivaldi G., Bogdanova A. N.,

phosphate fertilizer using sea bittern and industrial

Chukanov N. V. Cattiite, Mg₃(PO₄)₂·22H₂O, a new

waste streams // Environ. Sci. Pollut. Res. Int. 2020.

mineral from Zhelezny Mine (Kovdor Massif, Kola

V. 27. N 7. P. 7720-7728.

Peninsula, Russia) // Neues J. Mineral. Monat. Jg.

https://doi.org/10.1007/s11356-019-07445-4

2002. V. 4. P. 160-168.

[19]

Gebauer D., Kellermeier M., Gale J. D.,

https://doi.org/10.1127/0028-3649/2002/2002-0160

Bergströmc L., Cölfena H. Pre-nucleation clusters as

[28]

Dawn A. Supramolecular gel as the template for

solute precursors in crystallization // Chem. Soc. Rev.

catalysis, Inorganic superstructure, and pharmaceutical

2014. V. 43. P. 2348-2371.

crystallization // Int. J. Mol. Sci. 2019. V. 20. N 3.

https://doi.org/10.1039/C3CS60451A

P. 781-803. https://doi.org/10.3390/ijms20030781

[20]

John C. Mergo III, Seto J. On simulating the formation

[29]

Tonetti A. L., de Camargo C. C., Guimarães J. R.

of structured, crystalline systems via non-classical

Ammonia removal from landfill leachate by struvite

pathways // Front Mater. 2020.

formation: An alarming concentration of phosphorus

https://doi.org/10.3389/fmats.2020.00075

in the treated effluent // Water Sci. Technol. 2016.

[21]

Habraken W. J. E. M., Tao J., Brylka L. J., Friedrich H.,

V. 74. N 12. P. 2970-2977.

Bertinetti L., Schenk A. S., Verch A., Dmitrovic V.,

https://doi.org/10.2166/wst.2016.490

Bomans P. H. H., Frederik P. M., Laven J.,

[30]

Camargo C. C., Guimarães J. R., Tonetti A. L.

Schoot P., Aichmayer B., With G., DeYoreo J. J.,

Treatment of landfill leachate: Removal of ammonia

Sommerdijk N. A. J. M. Ion-association complexes

by struvite formation // Water SA. 2014. V. 40. N 3.

unite classical and non-classical theories for the

P. 491-494. https://doi.org/10.4314/wsa.v40i3.12

biomimetic nucleation of calcium phosphate // Nat.

[31]

Schneider P. A., Wallace J. W., Tickle J. C. Modelling

Commun. 2013. V. 4. ID 1507.

and dynamic simulation of struvite precipitation from

https://doi.org/10.1038/ncomms2490

source-separated urine // Water Sci. Technol. 2013.

[22]

Кузнецова Ю. В., Вольхин В. В., Пермякова И. А.

V. 67. N 12. P. 2724-2732.

Синтез струвита в водно-солевых системах в ус-

https://doi.org/10.2166/wst.2013.184