Журнал прикладной химии. 2022. Т. 95. Вып. 5

УДК 546.735:544.478.1:66.095.62.094.25: 66.095.62.094.32

КОБАЛЬТОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ

И КАРБОАЛКОКСИЛИРОВАНИЯ: ИСТОРИЯ И ПРОМЫШЛЕННЫЕ

ПЕРСПЕКТИВЫ (обзор)

Е. В. Сладковская⁴, В. П. Боярский⁵

¹ ООО «Оксохимнефть»,

192236, г. Санкт-Петербург, ул. Софийская, д. 17, лит. А, офис 324

² ООО «ИХТЦ»,

634050, г. Томск, ул. Беленца, д. 9/1, офис 251

³ ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез»,

187110, Ленинградская обл., Киришский р-н, г. Кириши, шоссе Энтузиастов, д. 1

⁴ Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),

190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26

⁵ Санкт-Петербургский государственный университет,

199034, г. Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7-9

E-mail: oxochim@mail.ru

Поступила в Редакцию 12 марта 2022 г.

После доработки 30 мая 2022 г.

Принята к публикации 24 июня 2022 г.

Приведен обзор развития процесса синтеза кобальтовых катализаторов в реакциях гидроформили-

рования и карбоалкоксилирования, объединяемых в статье общим термином «оксосинтез». Рассмо-

трены теоретические основы классического синтеза карбонилов кобальта, основные направления

современного развития оксосинтеза. Значительное внимание уделено катализаторам реакции кар-

боалкоксилирования, созданным на основе карбонильных комплексов кобальта. Проанализировано

применение азотистых оснований в качестве промоторов катализаторов карбоалкоксилирования

этилена и использование карбонилов кобальта на неорганической подложке. Описан альтернативный

гетерогенному катализу подход к решению проблемы рецикла катализаторов оксосинтеза — термо-

регулируемый межфазный кобальтовый катализ.

Ключевые слова: катализаторы; гидроформилирование; карбоалкоксилирование; карбонилы кобальта;

азотистые основания; подложка; межфазный катализ

DOI: 10.31857/S0044461822050024, EDN: DIDQDU

Введение

O. Roelen получил патент на гидроформилирование

алкенов синтез-газом, катализируемое кобальтом на

Развитие оксосинтеза (промышленного получения

кизельгуре [1]. Хотя формально катализатор являлся

кислородсодержащих соединений карбонилировани-

гетерогенным, исследователи определили, что в усло-

ем алкенов) началось в 1938 г., когда немецкий химик

виях реакции при давлении синтез-газа более 100 атм

563

564

Соколов Б. Г. и др.

и повышенной температуре кобальт образует раство-

кислот, а также их производных, используемых в

римые карбонильные комплексы, которые и катализи-

производстве более мягких и экологически менее

руют реакцию. Уже в 1953 г. появилось краткое сооб-

опасных моющих средств, чем алилсульфонаты.

щение I. Wender, H. Sternberg, M. Orchin [2], которое

Цель обзора — проанализировать накопленные в

подтвердило первоначальный постулат O. Roelen об

литературе сведения о катализаторах и механистиче-

участии НCo(CO)₄ в каталитическом цикле. Поэтому

ских и технологических особенностях этого раздела

O. Roelen (наряду с W. Reppe, который тогда же раз-

оксосинтеза.

работал технологию никель-катализируемого гидрок-

си- и алкоксикарбонилирования ацетилена, называе-

Теоретические основы классического синтеза

мую также карбоксилированием) считается «отцом

карбонилов кобальта

гомогенного катализа» [3]. Мировое промышленное

производство альдегидов кобальт-катализируемым

Соли кобальта являются источником получения

гидроформилированием началось в 1945 г., и с тех

карбонилов кобальта — катализатора процесса ок-

пор мощности постоянно нарастают, приближаясь

сосинтеза. Из литературы известно, что карбонилы

в настоящее время к 107 т/год. Были разработаны

кобальта [Со₂(СО)₈ и НСо(СО)₄] из его солей можно

промышленные технологии, направленные на усовер-

получить взаимодействием галогенидов кобальта

шенствование рециркуляции кобальта и его модифи-

с СО в присутствии акцепторов галогенов [12] или

кацию с помощью фосфиновых лигандов [4]. В насто-

воздействием синтез-газа (СО + H₂) на соли кобальта

ящее время сообщается о перспективных решениях,

в органическом растворителе [13] (схема 1):

касающихся использования в качестве катализаторов

катионных ацетилацетонатных комплексов кобальта

Схема 1

с бисфосфиновыми лигандами [5, 6] или карбонила

2СoX₂ + H₂ + 8CO → Co₂(CO)₈ + 2HX. (I)

кобальта, модифицированного фосфиноксидами [7] и

NHC [8], хотя промышленной реализации ничего из

перечисленного пока не получило.

Для процесса гидроформилирования наиболее

В последнее время на промышленных установках

приемлемым является получение карбонилов кобаль-

оксосинтеза в мире используются в основном ката-

та из его солей под воздействием СО и Н₂, так как

лизаторы, созданные на основе карбонилов кобальта

условия образования и стабильности карбонилов

и родия, модифицированных фосфинами. В реакции

кобальта совпадают с условиями протекания самой

гидроформилирования пропилена и других низших

реакции оксосинтеза.

олефинов кобальтовые катализаторы уступают по

Реакция образования карбонилов кобальта из его

эффективности появившимся позднее родиевым. Тем

солей под воздействием СО и Н₂ является автоката-

не менее для получения альдегидов C₁₀-C₁₆ гидро-

литической [14, 15]. Согласно данным, полученным

формилированием высших олефинов альтернативы

P. Chini [14] при исследовании реакции образования

кобальтовым катализаторам пока нет, поэтому иссле-

карбонилов кобальта из 2-этилгексаноата кобальта,

дование их поведения в этой реакции по-прежнему

константа скорости этой реакции может рассчиты-

актуально.

ваться по уравнению автокаталитической реакции,

Химия карбонильных комплексов кобальта в ус-

имеющей нулевой (или псевдонулевой) порядок по

ловиях реакции гидроформилирования сравнительно

исходному компоненту:

хорошо изучена, полученные данные систематизиро-

ваны и проанализированы в ряде работ, последними

k = lg

(1)

среди которых можно считать подробный обзор [9],

главу в монографии [10] и статью [11]. В то же время

где а — начальная концентрация карбонила кобальта,

за рамками рассмотрения большинства исследований

τ — время от начала реакции (мин), (а + х) — концен-

остается вопрос образования каталитического ком-

трация карбонилов кобальта через τ мин, k — кон-

плекса в других реакциях оксосинтеза, прежде всего

станта скорости реакции.

в реакциях гидрокси- и алкоксикарбонилирования

В выражение для скорости реакции кроме кон-

алкенов (называемых часто карбоалкоксилирование),

центрации кобальта должны входить концентрации

которые протекают в отсутствие Н₂ (за исключением

и остальных компонентов, участвующих в реакции

примесей в СО). Эти процессы менее изучены, чем

(концентрации СО и Н₂). Так как в экспериментах

гидроформилирование, хотя они имеют значительные

P. Chini концентрации СО и Н₂ оставались постоянны-

перспективы для получения синтетических жирных

ми, условно для расчета каждого опыта принималось,

Кобальтовые катализаторы гидроформилирования и карбоалкоксилирования: история и промышленные перспективы (обзор)

565

что скорость реакции не зависит от концентрации СО

та из его солей лежит ниже давления, необходимого

и Н₂ в растворе. В дальнейшем в данной работе мы

при той же температуре для реакции образования

также условно будем называть константу k, получен-

карбонилов из металлического кобальта [29].

ную по уравнению (1), константой скорости реакции.

Повышение парциального давления СО выше

Приведенные выше работы заложили основы

необходимого при данной температуре приводит к

понимания закономерностей реакции образования

замедлению скорости реакции образования карбо-

карбонилов кобальта из его солей, используемой

нилов кобальта из его солей. Линейная зависимость

авторами ряда патентов и соответствующих статей

обратной величины наблюдаемой константы ско-

[16-27].

рости от парциального давления СО говорит о том,

В дальнейшем было исследовано влияние ани-

что концентрация последнего в данных условиях

она, входящего в состав кобальтовой соли, давле-

входит в кинетическое уравнение в степени (-1).

ния, температуры и оснований Льюиса (спиртов,

Энергия активации (здесь и далее — кажущаяся)

кетонов и аминов) на скорость перехода солей ко-

реакции образования карбонилов кобальта из его

бальта в карбонилы с целью выяснения возможного

солей, определенная на основании измерения зависи-

механизма реакции и получения данных, необходи-

мости скорости реакции от температуры составляет

мых для расчета реакционных устройств, выбора

71 кДж·моль^-1.

оптимальной технологической схемы и обеспечения

Скорость реакции образования карбонилов ко-

возможности регулирования и интенсификации про-

бальта из его солей значительно возрастает при

цесса [28].

наличии в системе оснований Льюиса — кетонов,

Используемые для образования катализатора соли

спиртов, альдегидов и аминов. Примерно в одинако-

кобальта могут быть растворимы или нерастворимы

вой степени реакцию ускоряют кетоны, альдегиды

в применяемом растворителе. От этого зависит, будет

и спирты, и в значительно более сильной степени

ли реакция автокаталитической. Можно отметить

реакция ускоряется аминами: пиридином, анилином,

такие закономерности:

дигексиламином [28].

— скорость превращения солей кобальта, рас-

При концентрации альдегидов, спиртов и кетонов

творимых в применяемом растворителе, не зависит

в смеси до 0.5-1 моль·л^-1 их присутствие не оказыва-

существенно от вида аниона; зависимости процент

ет существенного воздействия на скорость реакции.

превращения-время для ацетата, бутирата и наф-

Дальнейшее увеличение концентрации основания

тената кобальта незначительно отличаются друг от

Льюиса вначале приводит к пропорциональному

друга;

возрастанию скорости реакции, но затем реакция

— в случае, когда соль нерастворима, реакция не

замедляется. Например, при проведении реакции в

является автокаталитической. По-видимому, в данном

чистом метиловом спирте скорость ее близка к ее

случае реакция протекает в диффузионной области,

скорости в толуоле, т. е. значительно ниже, чем в том

так как повышение температуры на 40°С незначи-

случае, когда реакция проводилась в смеси толуола

тельно влияет на скорость перехода ацетата кобальта

и метанола при концентрации метилового спирта

в карбонил в толуоле; не сказывается также и уве-

3.88 моль·л^-1.

личение вдвое концентрации первичного карбонила

При добавке пиридина данное явление прояв-

кобальта, являющегося катализатором процесса.

ляется более резко. При концентрации пиридина

Для протекания реакции образования карбонилов

0.92 моль·л^-1 скорость реакции ниже, чем при его

кобальта из его солей парциальное давление СО в

концентрации 0.46 моль·л^-1, а при концентрации

ходе реакции должно быть не ниже определенной

пиридина 1.84 моль·л^-1 реакция вообще не протекает.

величины, зависящей от температуры, при которой

При наличии в растворе олефина сначала протека-

проводится реакция. С повышением температуры по-

ет реакция превращения солей кобальта в карбонилы,

вышается величина необходимого парциального дав-

а затем — реакция оксосинтеза. Кривые изменение

ления СО. Так, при температуре 110°С это давление

давления-время на участке перехода солей кобальта

составляет 3 атм, а при температуре 170°С — 22 атм.

в карбонилы совпадают для случая перехода соли в

Зависимость между lgр_CO (р_CO — необходимое пар-

карбонилы и для случая гидроформилирования кре-

циальное давление СО) и обратной абсолютной тем-

кинг-парафина на солях кобальта. До полного перехо-

пературой (1/T) выражается прямой. Парциальное

да солей кобальта в карбонилы реакция оксосинтеза

давление СО, необходимое при любой данной темпе-

не протекает.

ратуре, находящейся в вышеуказанном интервале, для

Полученные данные позволяют выбрать и рас-

протекания реакции образования карбонилов кобаль-

считать в каждом отдельном случае оптимальный

566

Соколов Б. Г. и др.

вариант технологического узла процесса, в котором

значительно большей, чем из Со₂(СО)₈. Образование

происходит образование карбонилов кобальта из его

Со(СО)₄, согласно P. Chini, происходит следующим

солей. Кроме того, приведенные результаты дают

образом (схема 4):

возможность уточнить механизм реакции.

В литературе были приведены два механизма этой

Схема 4

реакции. Первый из них — механизм, предложенный

Co₄(CO)₁₂ → Co[Co(CO)₄]₂ + Co(CO)₄, (VII)

I. Wender и соавт. [30]. Он предполагает восстановле-

ние водородом Со²⁺ до Со⁰, который под действием

Co[Co(CO)₄]₂ + [Co(CO)₄]₂ →

СО переходит в Со₂(СО)₈. Схематически этот меха-

(VIII)

низм может быть изображен следующим образом

→ Co4(CO)12 + Co(CO)4.

(схема 2):

Возможность данных реакций следует из изучен-

Схема 2

ных в работе [16] свойств карбонилов кобальта.

Вероятность приводимого механизма остается

Co(RCO₂)₂ + H₂ → Co + 2RCO₂H,

(II)

сомнительной, так как он не объясняет ускорение

реакции с повышением давления Н₂

и не дает коли-

2Co + 8CO → 2[Co(CO)₄]₂.

(III)

чественного объяснения отрицательного влияния СО

на скорость реакции.

Данная схема не объясняет ни автокаталитический

Была исследована возможность использования из-

характер реакции, ни замедление реакции с повыше-

вестного из кинетических исследований оксореакции

нием давления СО.

положения о пропорциональности скорости реакции

К другому механизму, называемому самими авто-

гидроформилирования концентрации кобальта в виде

рами рабочей гипотезой, пришел P. Chini [15], изу-

Со₂(СО)₈. Предполагалось проводить оксореакцию

чавший реакцию образования Со₂(СО)₈ из 2-этил-

с использованием в качестве источника карбонилов

гексаноата кобальта. P. Chini предложил следующую

кобальта его солей и по изменению скорости оксо-

схему (Схема 3):

реакции судить о скорости образования карбонилов

кобальта. После эксперимента по гидроформилиро-

Схема 3

ванию с различной концентрацией Со₂(СО)₈ (0.2 и

0.1% по кобальту) были проведены реакции гидро-

[Co(CO₄)]₂ + H₂ Медленно 2HCo(CO)4, (IV)

формилирования в присутствии солей кобальта. При

этом было обнаружено, что реакции предшествует

Co(RCO₂)₂ + 2HCo(CO)₄ ^Быстро

индукционный период, величина которого зависит

(V)

от количества вводимого вместе с солью Со₂(СО)₈.

→ Co[Co(CO4)]2 + 2RCO2H,

После окончания индукционного периода скорость

реакции гидроформилирования соответствовала в

2Co[Co(CO)₄]₂ + 8CO Медленно 3[Co(CO)4]2.(VI)

самом начале скорости реакции, наблюдаемой при

введении в систему Со₂(СО)₈ в концентрации (по

Эта схема объясняет каталитическое действие

кобальту), равной вводимой его концентрации в виде

Со₂(СО)₈ в реакции и, следовательно, ее автоката-

соли. Для объяснения этого явления было сделано

литический характер. Предположение, что первая

предположение, что образующийся в ходе реакции

стадия является наиболее медленной, а значит, опре-

гидрокарбонил не катализирует оксореакцию, а свя-

деляющей суммарную скорость, удовлетворительно

зывается с ионом кобальта в кобальтовую соль гидро-

объясняет возрастание скорости реакции с повыше-

карбонила. До полного перехода соли кобальта в кар-

нием давления Н₂.

бонилы реакция гидроформилирования не протекает.

Недостатком этой схемы является то, что она не

Оксореакция начинается тогда, когда заканчивается

объясняет тормозящего действия СО на реакцию.

образование карбонилов кобальта, причем скорость

При объяснении этого явления P. Chini отказался от

гидроформилирования соответствует скорости, на-

приведенного выше механизма. Он предположил,

блюдаемой при введении в систему кобальта в той же

что повышение давления СО вызывает уменьшение

концентрации в виде Со₂(СО)₈.

концентрации Со₄(СО)₁₂, в присутствии которого

Таким образом, можно предположить, что карбо-

возможно возникновение в системе Со(СО)₄, а ско-

нил кобальта образуется из кобальтовой соли гидро-

рость образования из последнего НСо(СО)₄ является

карбонила под действием СО, и механизм реакции

567

соответствует приводимой выше схеме рабочей ги-

Согласно приведенному механизму:

потезы P. Chini (схема 2). Существование всех ста-

дий приведенной схемы весьма вероятно. Известно

v = k₂(c₁ - X)cH2,

(2)

[31], что в рассматриваемых условиях из Со₂(СО)₈

может обратимо образовываться НСо(СО)₄ [реак-

где v — скорость реакции образования активной ка-

ция (IV)], который проявляет кислотные свойства.

талитической формы, k₂ — константа скорости ре-

Его кислотность, по данным разных исследовате-

акции (X), c₁ — начальная концентрация Со₂(СО)₈,

лей, изменяется в очень широких пределах. Так, в

X — концентрация Со₂(СО)₈ в растворе, cH2 — кон-

работе [31] авторы указывают, что эта кислотность

центрация Н₂ в растворе.

сопоставима с кислотностью соляной кислоты, а в

Для реакции (IX) выполняется соотношение (3):

работе [32] утверждается, что pK_a НСо(СО)₄ состав-

ляет 8.3. Вероятно, такое различие связано с разными

K_p =

(3)

условиями определения кислотности в этих рабо-

тах, и НСо(СО)₄ все же можно отнести к кислотам

средней силы. Поэтому реакция (V) схемы 2 явля-

где K_р — константа равновесия реакции (IX), с_СО —

ется весьма вероятной, так как представляет собой

концентрация СО в растворе.

взаимодействие соли кобальта и слабой кислоты с

Тогда скорость реакции образования активной

более сильной кислотой. Реакция (VI) — образование

каталитической формы равна:

Со₂(СО)₈ из Со[Со(СО)₄]₂ — описана в патенте [23].

Ее теоретическая возможность доказана в литературе

[15] на основании сравнения окислительно-восста-

v =

(4)

новительных потенциалов Со(СО)₄/(Со(СО)⁺⁴ + е) и

(Со²⁺ + 2е)/Со⁰.

или

Отсюда следует, что все стадии приведенной схе-

мы представляются весьма вероятными. Однако, как

v =

= k₂c₁A,

(5)

было отмечено выше, эта схема не объясняет зависи-

мость скорости реакции от парциального давления

где

СО, что заставило P. Chini отказаться от нее.

Но можно предложить и альтернативное объяс-

A =

нение. В [28] влияние СО на реакцию объясняется

предположением, что в условиях реакции Со₂(СО)₈

[неактивный в реакции образования НСо(СО)₄] нахо-

При постоянной в ходе реакции концентрации Н₂

дится в равновесии с активным Со₂(СО)₇, обратимо

(cH2), СО (c_CO) и постоянной температуре (обычные

образующимся из Со₂(СО)₈ в результате диссоциации

условия проведения опытов) А — величина посто-

СО. Вся схема, согласно приведенному предположе-

янная.

нию, может быть представлена следующим образом

Для этого случая, интегрируя (5), получим

(схема 5):

Схема 5

= k,

(6)

Co₂(CO)₈ Co₂(CO)₇ + CO,

(IX)

где k — величина, вычисляемая из эксперименталь-

Co₂(CO)₇ + H₂ ^{Медленно}

ных данных; α — исходная концентрация Со₂(СО)₈.

(X)

Из уравнения (6) следует:

→ HCo(CO)4 + HCo(CO)3,

HCo(CO)₃ + CO ^Быстро HCo(CO)₄,

(XI)

(7)

2HCo(CO)₄ + Co(RCO₂)₂ →

(XII)

или

→ Co[Co(CO)4]2 + 2RCO2H,

(8)

2Co[Co(CO)₄]₂ + 8CO → 3Co₂(CO)₈. (XIII)

568

Соколов Б. Г. и др.

Так как в исследуемой области (давлений и тем-

Схема 6

ператур) концентрация СО и H₂ в жидкости пропор-

циональна парциальным давлениям этих газов, из

Co₂(CO)₈ → Co₂(CO)₇ + CO,

уравнения (8), выведенного на основании предло-

женного механизма реакции, следует, что должна

(XVI)

Co₂(CO)₇ + H₂

HCo(CO)₄ + HCo(CO)₃,

иметь место линейная зависимость между рH2/k и

(XМII)

р_CO (где рH2 и р_CO — парциальные давления Н₂ и СО

соответственно).

(XVIII)

HCo(CO)₃ + Co₂(CO)₈

HСo(CO)₄ + Co₂(CO)₇,

Для проверки этого уравнения были проведены

(XIX)

эксперименты при различных парциальных давле-

(XX)

ниях СО и Н₂, так как значения k слабо зависят от

HCo(CO)₄

HСo(CO)₃ + CO.

степени превращения, т. е. незначительно изменяются

(XXI)

в ходе опыта. Поэтому для расчетов можно исполь-

зовать средние значения k_ср для каждого опыта при

Согласно этой схеме явление автоускорения может

усредненных значениях р_CO и рH2. Было показано,

наблюдаться в ряде случаев: например, если скорости

что рH2/k линейно зависит от р_CO, т. е. результаты

реакций (XIV) и (XV) соизмеримы со скоростью ре-

экспериментов описываются уравнением (5), что яв-

акции (XVI) и значительно ниже скорости реакции

ляется подтверждением правильности предложенного

(XVIII) или если образование Со₂(СО)₇ по маршру-

механизма реакции образования карбонилов кобальта

ту (XVI) или (XX) и далее (XVIII) быстрее, чем по

из его солей.

маршруту (XIV).

На основании полученных результатов, а также

Установленная зависимость между парциальным

данных по растворимости СО и Н₂ при их совмест-

давлением СО, необходимым для образования кар-

ном присутствии были определены значения констант

бонилов кобальта из его солей, и температурой отра-

k₂ и K_p в уравнении (8). Величина K_p реакции обра-

жает, по-видимому, условия протекания последней

зования Со₂(СО)₈ кобальта из Со₂(СО)₇ при 95°С со-

стадии предложенного механизма этой реакции.

ставила 0.17 моль·л^-1. Величина константы скорости

Обобщая основные закономерности реакции об-

реакции образования НСо(СО)₄ из Со₂(СО)₇ при 95°С

разования карбонилов кобальта из его солей данным

найдена равной 0.19 л·моль^-1·мин^-1.

механизмом, мы не рассматривали случая, когда в

Для подтверждения правильности механизма реак-

системе отсутствует Со₂(СО)₈, варианта, практически

ции представляло интерес определить скорость пере-

возможного при запуске установки и эксперименталь-

хода Со₂(СО)₈ в НСо(СО)₄. В ходе эксперимента было

но воспроизводимого введением в опыт лишь одной

найдено, что скорость перехода Со₂(СО)₈ в гидрокар-

соли кобальта без Со₂(СО)₈.

бонил, отнесенная к концентрации Со₂(СО)₈, при

В этом случае, по-видимому, происходит перво-

Т = 100°С и давлении 200 атм (р_CO = рH2 ~ 100 атм)

начальное прямое восстановление водородом незна-

составляет 0.42. Значение скорости этой реакции,

чительного количества двухвалентного кобальта до

рассчитанное на основании данных по образованию

кобальта с нулевой валентностью, и последний под

карбонилов кобальта из его солей, составило 0.49,

действием СО переходит в Со₂(СО)₈.

т. е. наблюдалось удовлетворительное соответствие,

После образования незначительных количеств

что дополнительно подтверждало правильность ме-

Со₂(СО)₈ реакция будет протекать согласно основным

ханизма реакции.

закономерностям, изложенным выше, и описываться

Однако при исследовании кинетики реакции об-

приведенным механизмом.

разования НСо(СО)₄ было обращено внимание на

Восстановление водородом Со²⁺ до Со⁰ с после-

индукционный период, предшествующий ее проте-

дующим образованием из него под действием СО

канию. Его продолжительность значительно умень-

Со₂(СО)₈ описано в литературе [13], однако эта ре-

шается с ростом температуры и при 115°С составляет

акция является значительно более медленной. Так,

около 2 мин. Для объяснения индукционного периода

отмечается [28], что в идентичных по температуре и

было сделано предположение, что и в этом случае

давлению условиях (Т = 100°С, Р_{синтез-газа} = 200 атм)

реакция протекает по цепному механизму.

без добавления Со₂(СО)₈ в течение 5 ч не удалось

Согласно этому предположению, механизм реак-

отметить падения давления при введении в автоклав

ции образования НСо(СО)₄ из Со₂(СО)₈ может быть

соли кобальта. При 140°С время реакции в этом слу-

представлен в виде следующей схемы (cхема 6):

чае составляет 2 ч [13], в то время как в идентичных

569

условиях в присутствии Со₂(СО)₈ реакция заканчи-

этом можно достичь большей номенклатуры востре-

валась за 5 мин [28].

бованных конечных продуктов, таких как пропил-

Таким образом, влиянием реакции прямого вос-

пропионат и диэтилкетон. К недостаткам способа

становления водородом двухвалентного кобальта

относится необходимость проведения процесса при

можно пренебречь при изучении реакции образо-

относительно высоком массовом содержании кобаль-

вания карбонилов кобальта из его солей, однако эта

та в системе (1-5%), а также сложность разделения

реакция дополняет приведенный выше механизм.

полученной в ходе процесса смеси.

По-видимому, переоценкой значения этой стадии

Классический механизм реакции гидроформили-

или неправильным пониманием механизма реакции

рования, корректность которого является общепри-

объясняется часто приводимое в патентной литера-

знанной [34], предполагает, что катализ осуществля-

туре мнение, что при применении солей кобальта в

ется НСо(СО)₄ (схема 8):

качестве источника получения катализатора процесса

Схема 8

оксосинтеза необходимы более высокие температуры

(150-200°С) и давления (200-300 атм), чем при осу-

Co₂(CO)₈ → 2HCo(CO)₄,

(XXIII)

ществлении реакции с введением в реактор раствора

карбонилов кобальта.

RCH CH₂ + HCo(CO)₄ →

При рассмотрении механизма образования кар-

(XXIV)

→ RCH2CH2Co(CO)4,

бонилов кобальта из его солей не рассматривался

механизм влияния на скорость реакции добавления

RCH₂CH₂Co(CO)₄ + CO →

оснований Льюиса. Сольватация координационно-не-

(XXV)

→ RCH2CH2COCo(CO)4,

насыщенных соединений растворителем, являющим-

ся основанием Льюиса, стабилизирует его. Это при-

RCH₂CH₂COCo(CO)₄ + RʹOH →

водит, с одной стороны, к возрастанию концентрации

(XXVI)

активного каталитического комплекса в растворе,

→ RCH2CH2CORʹ + HCo(CO)4.

а с другой — к уменьшению его реакционной спо-

собности. Влияние оснований на скорость перехода

Для выяснения вопроса, что является катализато-

солей кобальта в карбонилы, связанное с ускорением

ром реакции карбоалкоксилирования при отсутствии

образования НСо(СО)₄ из Со₂(СО)₈, позволяет допол-

в системе заметного количества Н₂, было предпри-

нительно высказать предположение, что ускоряющее

нято изучение превращения карбонилов кобальта в

действие пиридина в реакции гидроалкоксикарбони-

метаноле в условиях реакции карбоалкоксилирования

лирования не ограничивается ускорением распада

(cхема 7, Rʹ = CH₃) [35]. Реакцию проводили под

ацилкобальткарбонилов, а введение пиридина уско-

давлением СО в среде метанола с добавкой пири-

ряет также образование НСо(СО)₄ [28].

дина, катализаторный раствор предварительно под-

вергали термической обработке под давлением СО

(активации). Исходные компоненты катализаторного

Кобальткарбонильный катализ реакции

раствора — Со₂(СО)₈, метанол, пиридин — являют-

карбоалкоксилирования

ся либо предшественниками катализатора, либо его

Альтернативой реакции гидроформилирования

промоторами, но никак не являются каталитически

для получения кислородсодержащих органических

активными. Активацию проводили без добавления

соединений из олефинов является реакция карбоал-

Н₂, что практически исключает традиционный марш-

коксилирования (схема 7):

рут синтеза НСо(СО)₄ — реакцию (XXIII).

Долгое время обсуждалась гипотеза о специфи-

Схема 7

ческой каталитической частице — «кобальтпири-

диниевом комплексе», образующемся из Со₂(СО)₈

RCH CH₂ + RʹOH + CO → RC₂CH₂CO₂Rʹ. (XXII)

в присутствии пиридина [36]. Более разумной, од-

нако, представляется несколько иная точка зрения:

С технологической точки зрения этот процесс име-

каталитически активный комплекс не специфичен и

ет ряд отличительных особенностей и преимуществ

образуется в среде спиртов с добавлением пиридина

по сравнению с реакцией гидроформилирования [33].

и других органических оснований в связи с протека-

Во-первых, карбоалкоксилирование происходит при

нием реакции диспропорционирования Со₂(СО)₈ и

существенно более мягких условиях (температура

последующих кислотно-основных реакций [35, 37,

70-130°С, давление СО до 8.0 МПа). Во-вторых, при

38] (схема 9). При этом в качестве основания В может

570

Соколов Б. Г. и др.

выступать и сам спирт, в среде которого проводится

ляются более стабильными, чем сам гидрокарбонил,

реакция.

и играют роль его предкатализатора, легко реагиру-

ющего на небольшие изменения условий реакции, в

Схема 9

частности, полярности среды, наличия добавленного

основания и его основности.

3Co₂(CO)₈

[CoB₆]²⁺{[Co(CO)₄]^-}₂,

(XXVII)

Наиболее хорошо изучено использование в карбо-

алкоксилировании низших газообразных олефинов

[CoB₆]²⁺{[Co(CO)₄]^-}₂ + ROH

кобальткарбонильных каталитических систем с до-

[CoB₆]²⁺[Co(CO)₄]^-(RO)^- + (XXVIII)

бавлением пиридина [38, 39]. Влияние ряда других

+ [BH]⁺[Co(CO)₄]^-,

ароматических азотистых оснований (помимо пири-

дина) на скорость и селективность реакции карбоал-

-B

[BH]⁺[Co(CO)₄]^-

HCo(CO)₄. (XXIX)

коксилирования этилена на кобальтовом катализаторе

было рассмотрено в работе [33]. Авторы показали,

Состояние карбонильных комплексов кобальта

что при карбоалкоксилировании этилена в среде

в метаноле в присутствии пиридина было изучено

н-пропанола при Р_этилен = 2.0 МПа, Р_СО = 6.0 МПа

методом ИК-спектроскопии [35]. Исследования под-

и температуре 130°С, как правило, в качестве ос-

новного продукта образуется пропилпропионат, а в

твердили правомерность схемы 9 и показали, что в

качестве побочного — диэтилкетон (cхема 10):

изучаемой системе присутствуют по крайней мере

четыре карбонильные формы, находящиеся в равно-

Схема 10

весии: Со₂(СО)₈, продукт его диспропорционирова-

ния [СоВ₆]²⁺{[Со(СО)₄]^-}₂, НСо(СО)₄ и продукт его

RCH CH₂ + CH₃CH₂CH₂OH + CO →

кислотно-основного взаимодействия с основанием

[ВН]⁺[Со(СО)₄]^-, где В — пиридин или метанол. Эти

→ RCH2CH2CO2CH2CH2CH3 + (XXX)

равновесия устанавливаются очень быстро и крайне

+ (CH₃CH₂CH₂)₂CO.

чувствительны к температуре и полярности среды.

При возрастании полярности среды закономерно уве-

В работе сравнивали влияние пиридина (Py) с

личивается доля ионных форм [СоВ₆]²⁺{[Со(СО)₄]^-}₂

другими азотистыми основаниями — 2-метилпи-

и [ВН]⁺[Со(СО)₄]^-. Повышение давления СО приво-

ридином (2-MePy), 2,6-пиридиндикарбоновой кис-

дит к замедлению процесса активации в результате

лотой, 4-(N,N-диметиламино)пиридином (ДМАП)

сдвига равновесия в сторону исходного Со₂(СО)₈.

и 1,10-фенантролином. Авторы нашли, что наилуч-

Тот факт, что реакция карбоалкоксилирова-

шим промотором из исследованных является 4-(N,N-

ния идет в системе, где доказано наличие соли

диметиламино)пиридин. При использовании эквимо-

(ВН)⁺[Со(СО)₄]^- и гидрокарбонила НСо(СО)₄, по-

лярных количеств 4-(N,N-диметиламино)пиридина

зволяет критически отнестись к схеме катализа с уча-

частота оборота катализатора (TOF) составляет 15 ч^-1,

стием только формы [СоВ₆]²⁺{[Со(СО)₄]^-}₂ и считать

тогда как в случае пиридина для достижения такой же

истинным катализатором реакции НСо(СО)₄. При

скорости процесса требуется 10-кратный избыток

этом надо учитывать, что реакция протонирования

основания по отношению к кобальту.

пиридина или спирта гидрокарбонилом НСо(СО)₄,

Экспериментальные данные по скорости пре-

как и всякая ионная реакция, протекает достаточно

вращения субстрата, полученные в работе [33], по-

быстро. Реакция образования алкилкобальткарбонила

зволяют предположить, что в случае использования

из олефина протекает значительно дольше (на 1-2 по-

пиридина, 2-метилпиридина и 4-(N,N-диметиламино)-

рядка), чем реакция переноса протона. Поэтому труд-

пиридина образование активных центров не проти-

но кинетически выделить атакующую олефин части-

воречит схеме 6.

цу (НСо(СО)₄ или его соль (ВН)⁺[Со(СО)₄]^-).

Из-за увеличения основности соединений в по-

Такая двойственная активность катализатора на-

рядке Py < 2-МеРу << ДМАП стабильность катио-

кладывает отпечаток на кинетические особенности

нов [СоВ₆]²⁺ возрастает, что приводит к увеличению

реакции карбоалкоксилирования и может быть ин-

содержания активных частиц в реакционной среде

терпретирована как появление в реакционной мас-

и скорости их накопления. Если используется фе-

се новой, специфической каталитической частицы.

нантролин, то природа активных центров, судя по

Специфика промотирования в этом случае заключает-

изменению селективности реакции в сторону обра-

ся в генерации солевых форм НСо(СО)₄, которые яв-

зования диэтилкетона, несколько отличается. Авторы

571

полагают, что это может быть связано либо с об-

нии, позволяют в достаточной мере ознакомиться с

разованием кластеров [Co_x(CO)_y]^-, либо с включе-

состоянием этого вопроса и с литературой, которая

нием бидентатного лиганда фенантролина в состав

ему посвящена. Тем не менее разработка стационар-

кобальткарбонильного аниона (аналогично тому, как

ного катализатора на носителе всегда представляла

это происходит для дифосфиновых лигандов).

несомненный интерес, так как это значительно уде-

Таким образом, варьирование азотистого осно-

шевило и упростило бы процесс за счет облегчения

вания в реакции карбоалкоксилирования этилена

стадии отделения катализатора. В современной на-

позволяет управлять активностью и селективно-

учной литературе при изучении кобальт-катализиру-

стью процесса. Каталитическая система Co/4-(N,N-

емого гидроформилирования упор делается в основ-

диметиламино)пиридин (1:1) обладает активностью,

ном на разработку гетерогенных систем. Поэтому

сравнимой с таковой для системы Co/Ру (1:10).

в данном разделе мы ограничились гетерогенными

Использование бидентатного лиганда фенантролина

системами.

повышает скорость реакции, но снижает ее селектив-

Во второй половине двадцатого века была разрабо-

ность и увеличивает выход побочного диэтилкетона.

тана технология гидроформилирования, связанная с

В работе [40], где изучено использование таких

использованием в качестве катализатора кобальта на

азотистых оснований, как 4-(N,N-диметиламино)-

носителе. В некотором роде ее можно рассматривать

пиридин, пиридин и метилпиридины (пиколины),

как «возвращение к истокам». Следует отметить, что

приводятся еще более явные доказательства боль-

впервые процесс оксосинтеза был осуществлен имен-

шей активности каталитической системы на основе

но на гетерогенном катализаторе Фишера-Тропша.

4-(N,N-диметиламино)пиридина. Авторами запатен-

Дальнейшее исследование привело к открытию [42],

тован способ синтеза пропилпропионата с приме-

что катализатором реакции гидроформилирования

нением как 4-(N,N-диметиламино)пиридина, так и

являются карбонилы кобальта, образующиеся из ко-

пиридина и пиколинов, однако с меньшими содер-

бальта на носителе в условиях процесса (давление

жаниями по отношению к кобальту по сравнению с

синтез-газа 100-300 атм, температура 150-170°С).

предыдущей описанной работой. Так, оптимальное

При дальнейшем усовершенствовании процесса ста-

мольное соотношение Co/4-(N,N-диметиламино)пи-

дии образования карбонилов кобальта и гидроформи-

ридин составляет 1:0.125, а Co/пиридин и Co/метил-

лирования были разделены, что и привело к разработ-

пиридин — от 1:2 до 1:6. При данных соотношениях

ке гомогенно-каталитического процесса оксосинтеза

время превращения более 90% загруженного этилена

в современном варианте.

составляет 1-3 мин с селективностью по пропилпро-

Казалось целесообразным разработать такие ус-

пионату более 95%.

ловия осуществления реакции гидроформилирова-

В патенте [41] на примере этилена показана воз-

ния, при которых количество кобальта, переходящее

можность использования реакции карбоалкоксилиро-

в карбонилы, было незначительным. Это, с одной

вания в промышленном масштабе. Синтез катализато-

стороны, давало бы возможность устранить стадию

ра в условиях карбоалкоксилирования проходит при

декобальтизации, а с другой — не приводило бы к

давлении до 15.0 МПа (в отличие от классического

существенному вымыванию кобальта с носителя, что

синтеза при 25.0-30.0 МПа), а сама реакция протека-

позволяло бы работать без смены катализатора дли-

ет при меньших давлениях СО, чем гидроформили-

тельное время. Поэтому были опробованы различные

рование, и небольшом добавлении Н₂ при 100-140°C.

способы фиксации кобальта на подложке.

При этом селективность по целевому продукту пре-

Наиболее интересные результаты были получены

вышает 90%, а конверсия олефина составляет около

при исследовании катализатора, полученного осаж-

95%.

дением кобальта на пемзу термическим разложением

карбонилов кобальта в присутствии кислородсодер-

жащих соединений в атмосфере Н₂ [43]. Расчет опти-

Гетерогенные кобальтовые катализаторы

мального режима работы катализатора производили

гидроформилирования

на основании кинетических данных, полученных

В современном производстве по технологии ок-

при исследовании основных кинетических законо-

сосинтеза почти все промышленные установки ос-

мерностей реакции гидроформилирования при ее

нованы на гомогенном катализе. Гомогенные катали-

осуществлении в газовой фазе [44] и данных по ки-

тические системы гидроформилирования на основе

нетике и равновесию реакции образования НСо(СО)₄

кобальта изучены достаточно хорошо. Мы полагаем,

из металлического кобальта [45]. В результате была

что обзоры, ссылки на которые приведены во введе-

предложена оптимальная методика получения гетеро-

572

Соколов Б. Г. и др.

генного катализатора. Раствор карбонилов кобальта

В статье [47] было исследовано гидроформилиро-

с содержанием кобальта 0.4% в смеси кислородсо-

вание гексена-1 на различных кобальтовых катализа-

держащих соединений (альдегидов, спиртов, кислот

торах, нанесенных на оксид кремния. Каталитическая

и парафиновых углеводородов) подавали в аппарат

эффективность гидроформилирования оказалась

высокого давления, заполненный кусочками пем-

напрямую связана с размером пор носителя. Ката-

зы. Скорость подачи раствора составляла 2 ч^-1 при

лизаторы с меньшим размером частиц кобальта и

температуре 150-180°С и давлении Н₂ в аппарате

более высокой степенью восстановления показали

280-300 aтм. В этих условиях соединения кобаль-

наилучшие характеристики в реакции гидроформили-

та оставались на пемзе, а растворитель выводил-

рования гексена-1. Добавление 0.5 мас% промоторов

ся из реактора. После нанесения 30-35% кобальта

Pt, Pd и Ru к Co/SiO₂ значительно улучшило харак-

на пемзу полученный катализатор был использован

теристики катализатора. Наилучшие характеристики

как гетерогенный катализатор гидроформилирова-

в реакции гидроформилирования гексена-1 показал

ния. Приготовленный таким образом катализатор

катализатор с малым размером пор и частиц Со и с

не катализировал побочные реакции (т. е. оставал-

добавлением палладия.

ся селективным) в широком интервале температур

Также авторы показали, что добавление в реак-

(170-340°С).

ционную систему спиртовых растворителей суще-

Эксперименты с применением в качестве катали-

ственно облегчает гидроформилирование гексена-1

затора кобальта на пемзе, приготовленного описан-

и способствует образованию оксигенатов. Авторы

ным выше способом, полностью подтвердили как

полагают, что хотя в этих условиях и протекает гомо-

принципиальную возможность, так и практическую

генная реакция с участием растворенного кобальта,

целесообразность осуществления процесса гидро-

но большая часть продукта образуется на гетероген-

формилирования на стационарном катализаторе. При

ном катализаторе.

температуре 200-240°С была достигнута 80-90%-ная

В работе [48] проводили гидроформилирова-

конверсия олефина и получен выход альдегидов в

ние циклогексена в многослойных структуриро-

расчете на превращенный пропилен 87-95%, соот-

ванных нанотрубках на основе TiO₂, содержащих

ношение н/изо составляло 3:1, содержание кобальта

кобальт-борный катализатор. Катализатор синте-

в продукте не превышало 0.02-0.04 мас% [43].

зировали с помощью гидротермической обработки

По такой схеме с использованием в качестве

аморфного кобальта, осажденного в нанотрубках

катализатора кобальта на пемзе (так называемая

из соли кобальта добавлением боргидрида калия с

триадная схема) в начале 2000-х годов работа-

последующим прокаливанием. В результате реак-

ла установка по синтезу бутиловых спиртов ПО

ции гидроформилирования с использованием этого

«Ангарскнефтеоргсинтез».

катализатора образуется четыре продукта: альдегид,

Привлекательность использования гетерогенной

спирт, ацеталь и циклогексан. После реакции проис-

схемы особенно возрастает при переходе к гидро-

ходило вымывание кобальта с подложки.

формилированию высших олефинов С₉-С₂₀. В го-

К недостаткам этой схемы стоит отнести сложную

могенном катализе гидроформилирования низкомо-

систему подготовки катализатора. Кроме того, се-

лекулярных олефинов (С₂-С₃) регенерация (рецикл)

лективность реакции не очень высока. Возможность

катализатора осуществляется на 100%, так как в этом

использования данной каталитической системы в

случае продукты реакции легко отделяются от ка-

промышленности остается неясной из-за значитель-

тализатора отгонкой после реакции. При реакции

ного уноса кобальта с поверхности носителя.

высших олефинов отгонка продуктов реакции от ка-

Авторы статьи [49] разработали новый метод

талитического раствора затрудняется, и регенерация

прививки карбонильных кластеров кобальта на по-

катализатора приобретает большую значимость в

верхность мезопористых молекулярных сит SBA-15

связи с увеличением его потерь. Поэтому в насто-

с использованием сложного ([(2-пропинилкарбо-

ящее время в мире активно изучают возможность

нат)-пропил]триэтоксисиланоргано)силанового ли-

разработки гетерогенных каталитических систем для

ганда в качестве линкера. Полученный материал с

проведения реакции гидроформилирования как на ко-

привитыми карбонильными кластерами кобальта

бальте, так и на родии, а также на палладии и других

показал высокую каталитическую активность в от-

платиновых металлах [46]. Эти исследования нашли

ношении гидроформилирования октена-1. Конверсия

отражение в большом числе опубликованных статей в

исходного олефина при Т = 100°С и Р_{синтез-газа} =

научных журналах, некоторые из которых, посвящен-

= 65 атм составила за 8 ч 97% с селективностью

ные кобальтовым комплексам, рассмотрены ниже.

90% в отношении продуктов гидроформилирования.

573

Недостатком этой каталитической системы является

распределения протектора на поверхности катали-

низкое отношение н/изо (<1.5).

затора.

В работе [50] гидроформилирование олефинов

Та же научная группа сообщила [52] о стабильном

изучалось в присутствии гетерогенных наночастиц

и пригодном для повторного использования интер-

кобальта. Каталитические системы были получены

металлидном катализаторе CoGa, который оказался

путем пиролиза неорганических носителей, пред-

устойчив против выщелачивания металла в атмос-

варительно пропитанных солями кобальта. Авторы

фере CO. В отличие от стратегии использования про-

разработали несколько наноразмерных катализаторов

текторов для подавления выщелачивания металла

на основе кобальта на носителе. Был изучен состав

интерметаллидный катализатор может обеспечить

полученных катализаторов с помощью порошковой

четко определенную структуру поверхности активно-

рентгеновской дифракции и элементного анализа,

го центра. Авторы сравнили катализаторы CoGa/SiO₂

структура поверхности некоторых наночастиц оха-

и Co/SiO₂ в реакции гидроформилирования гескена-1

рактеризована с помощью рентгеновской фотоэлек-

под давлением до 6 МПа. Анализ с применением

тронной спектроскопии. Все наночастицы содержали

метода индуктивно связанной плазмы показал, что

кобальтовое ядро. В некоторых случаях наблюдались

количество выщелачиваемого кобальта в CoGa/SiO₂

графеновые слои, покрывающие большие частицы.

заметно меньше, чем в катализаторе Co/SiO₂ при

В качестве лигандов были использованы производ-

тех же условиях. По данным ИК-спектроскопии in

ные пиридина, аминокислот и даже биополимеров

situ альдегиды могут образовываться на CoGa/SiO₂

(хитозан и хитин).

в результате гетерогенных реакций гидроформили-

Было приготовлено несколько Co-содержащих

рования без образования карбонила Co. Более того,

систем и продемонстрирована их эффективность в

моделирование методом Бейдера и расчеты с исполь-

ряде реакций гидроформилирования. Кинетические

зованием методов функционала плотности показали,

особенности реакции и скорость выщелачивания

что интерметаллидный катализатор CoGa обладает

катализаторов значительно зависят от поверхности

значительно более высокой структурной стабильно-

носителя, но во всех случаях in situ образуется кар-

стью, чем исходный Co. Недостатком этой системы

бонильный комплекс кобальта. В результате этих

является то, что конверсия гексена-1 в экспериментах

исследований авторы предполагают, что описанные

авторов не превышала 70%, а 7% исходного гексена-1

в работе реакции гидроформилирования происхо-

изомеризовалось и не вступало в гидроформилиро-

дят в основном в растворе. Тем не менее активные

вание в условиях процесса. Инертность внутренне-

центры на поверхности также принимают участие

го олефина в условиях процесса говорит о том, что

в реакции. Авторы полагают, что эти новые катали-

реакция гидроформилирования катализируется не

заторы могут заменить более токсичные и летучие

вымытым карбонилом кобальта (способным гидро-

карбонильные комплексы кобальта для гидрофор-

формилировать внутренние олефины, в том числе

милирования в лабораторном масштабе, но не в про-

после их изомеризации), а чем-то иным, что служит

мышленности. Основной проблемой при использова-

дополнительным подтверждением гетерогенного ха-

нии всех этих катализаторов является выщелачивание

рактера каталитической реакции.

активных частиц металла из носителя в присутствии

В работе [53] показано, что Co, связанный с

CO.

Mo₆C₂, может служить эффективным активным цен-

Эту проблему попытались решить авторы работы

тром гидроформилирования. Разработанный автора-

[51], которые использовали специальные протекто-

ми катализатор Co₆Mo₆C₂ продемонстрировал ста-

ры для предотвращения выщелачивания (например,

бильность в длительных испытаниях и способность

лимонную, щавелевую или муравьиную кислоты),

противостоять выщелачиванию кобальта. Авторы

что обеспечило образование стабильной гетероген-

предполагают, что повышенная активность и стабиль-

ной каталитической системы. Методом ИК-Фурье-

ность Co, связанного с Mo₆C₂, является результатом

спектроскопии in situ авторы доказали, что муравьи-

снижения общего энергетического барьера для гидро-

ная кислота образует формиаты на поверхности Co

формилирования и стабильности кристаллической

и эффективно подавляет образование карбонилов

структуры Co₆Mo₆C₂, которая возникает из-за силь-

Co. Роль протекторов в подавлении выщелачивания

ного взаимодействия Co с подложкой. К сожалению,

металлов заключается в уменьшении количества CO

пока авторы испытали свой катализатор только в

на поверхности Co за счет конкурентной адсорбции.

реакции гидроформилирования пропилена, поэтому

Недостатком такого подхода является трудность кон-

остается неясным, можно ли использовать его для

троля мольного отношения протектора к металлу и

гидроформилирования высших олефинов.

574

Соколов Б. Г. и др.

Интерметаллический катализатор гидроформили-

вариантом в этом случае было бы использование

рования олефина С₈ предложен авторами статьи на

кобальт-фосфиновой каталитической системы, анало-

примере диизобутилена (2,4.4-триметилпент-1-ена)

гичной реализованной в процессе компании Shell [9,

[54]. Они показали, что биметаллические катали-

56, 57]. К сожалению, для этого процесса характерно

заторы CoFe, легированные азотом (CoFe/NC), мо-

сложное отделение гомогенных кобальтовых катали-

гут быть успешно синтезированы путем простого

заторов от высококипящих продуктов реакции после

термического разложения смеси ацетилацетонатов

проведения гидроформилирования и образование в

Co(acac)₂ и Fe(acac)₃ и меламина с активированным

условиях реакции побочных продуктов — алкилфор-

углем в атмосфере N₂. При использовании в качестве

миатов [58].

катализатора CoFe/NC-800, полученного термоли-

Альтернативой применению нанесенного ката-

зом этой смеси при 800°C, гидроформилирование

лизатора было бы использование межфазного ката-

диизобутилена в тетрагидрофуране под давлением

лиза, но этот вопрос пока недостаточно проработан.

синтез-газа 4 МПа при 130°C протекает с достиже-

Водно-органические двухфазные каталитические

нием конверсии диизобутилена 92% и селективности

системы на основе кобальта [59-63] относительно

по изононилальдегиду 80% (побочным продуктом

мало изучены по сравнению с системами на основе

является изооктан).

родия. Поэтому большой интерес вызывает терморе-

Работа [55] описывает катализатор для гидрофор-

гулируемый межфазный кобальтовый катализатор,

милирования олефинов, представляющий собой ио-

состоящий из фосфинового лиганда с полиэтилен-

ны Co²⁺, нанесенные на фосфат циркония. Такой

гликолевой цепочкой и карбонила кобальта. В работе

катализатор показал практически полную конверсию

[64] он был использован для гидроформилирования

октена-1 с селективностью по альдегидам 91% и со-

октена-1. Более подробно этот катализатор исследо-

отношением н/изо = 1.6. Эта система также успешно

ван в другой работе тех же авторов [65], где он был

катализирует гидроформилирование других олефи-

применен для превращения линейных внутренних

нов: пропилена, гексена-1, циклогексена и циклоокте-

олефинов С₁₁-С₁₂ в высшие линейные спирты по-

на. Стратегия получения гетерогенного катализатора,

средством гидроформилирования и гидрирования в

изложенная в этой работе, очень привлекательна,

водно-органической двухфазной системе.

имеет потенциальные перспективы промышленного

Было использовано два терморегулируемых

применения. Спектральными методами авторы пока-

межфазных кобальтовых катализатора (L1-Co и

зали, что Co²⁺ связаны с фосфатной группой фосфата

L2-Co), которые получены in situ из фосфино-

циркония через атомы кислорода, и реакция проте-

вых лигандов L1 [Ph₂P(CH₂CH₂O)₁₆CH₃] и L2

кает не в растворе (как в случае карбонила кобальта

[n-BuPhP(CH₂CH₂O)₁₆CH₃] соответственно. В этой

на пемзе), а на поверхности носителя. Сильное элек-

двухфазной системе была достигнута хорошая ка-

тронное взаимодействие Co²⁺ с фосфатным остатком

талитическая активность (TOF = 2.2 ч^-1), такая же,

объясняет слабое выщелачивание активных частиц

как в гомогенной системе, где кобальтовый катали-

металла, которое не превышает 0.5%. Катализатор

затор был модифицирован липофильным фосфино-

может быть рециклирован 6 раз без заметной потери

вым лигандом. Это связано с особенностью системы

каталитических свойств.

терморегулируемого межфазного катализа (термо-

Дополнительные сложности вызывает необходи-

обратимой растворимости в воде). При высокой тем-

мость гидроформилирования промышленных сме-

пературе катализатор, модифицированный фосфи-

сей высших алкенов с высокой долей линейных ин-

ном с полиэтиленгликолевой цепочкой, переходит

тернальных олефинов (содержащих двойную связь

в органическую фазу и катализирует гомогенно-ка-

внутри углеродной цепочки). Так как интерес для

талитическую реакцию. После окончания процесса

промышленности представляют линейные продук-

и охлаждения системы до комнатной температуры

ты нормального строения (без разветвления цепи),

катализатор вновь переходит в водную фазу, легко

которые могут образоваться из внутренних олефи-

отделяется от продуктов реакции путем разделения

нов лишь после предварительной изомеризации, то

фаз, и водная фаза с кобальтовым комплексом снова

для карбонилирования таких смесей родий-фосфи-

может быть использована непосредственно в качестве

новые катализаторы непригодны из-за низкой изо-

катализатора. В четырехкратных испытаниях на ре-

меризующей активности Rh-катализатора. Как уже

цикл выход спиртов несколько снизился, вымывание

упоминалось, описанные выше гетерогенные ин-

кобальта в органическую фазу не превышало 2.7%, а

терметаллические катализаторы также не способны

число оборотов (TON) катализатора составляло около

изомеризовать внутренние олефины. Наилучшим

150. Таким образом, каталитический процесс проис-

575

ходит в режиме однофазной реакции в сочетании с

высших алкенов. Недавно описанные новые двухфаз-

двухфазным разделением.

ные процессы с терморегулируемыми фазовыми рав-

Авторы сообщают, что температура реакции ока-

новесиями открывают путь для работы в более мяг-

зала заметное влияние на выход и селективность

ких условиях с технологичной стадией рециркуляции

образования спиртов. При 140°С образуется только

катализатора. В нашей стране гидроформилирование

небольшое количество альдегидов. С увеличением

пропилена также осуществляется с использованием

температуры реакции от 140 до 180°С выход про-

кобальтовых катализаторов, поэтому дальнейшее со-

дуктов оксосинтеза в целом и доля образующихся

вершенствование их получения и регенерации имеет

спиртов увеличивались для обоих катализаторов, и

для российских исследователей особенно большое

самый высокий выход спиртов был достигнут при

значение. Поскольку себестоимость кобальта зна-

180°С. На характеристики катализатора влияло мо-

чительно ниже, чем родия, можно полагать, что его

лярное соотношение фосфинового лиганда и кобаль-

использование в реакции карбонилирования будет и

та (L/Co) в диапазоне от 1:1 до 4:1. С увеличением

дальше активно развиваться.

молярного соотношения L/Co линейность спиртов

возрастала для обоих катализаторов, но для более

Конфликт интересов

оснóвного лиганда L2 это явление было выражено

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

сильнее. Известно, что в условиях реакции существу-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

ет равновесие (XXXI) (схема 11):

Схема 11

Информация о вкладе авторов

HCo(CO)₃L + CO → HCo(CO)₄ + L. (XXXI)

Б. Г. Соколов и В. П. Боярский разработали кон-

цепцию и структуру обзора, объединили собранный

материал и написали чистовой текст; В. В. Норин и

Как HCo(CO)₃L, так и НСо(СО)₄ активны в ги-

Е. А. Сидельникова собирали материалы, где говори-

дроформилировании олефинов, при этом НСо(СО)₃L

лось о промотировании карбонилов кобальта основа-

имеет более высокую селективность по линейному

ниями Льюиса; А. В. Камешков и Е. А. Сладковская

продукту, чем НСо(СО)₄ [36]. Поэтому при одних и

обрабатывали материалы о создании кобальтовых

тех же условиях (температуре реакции и отношении

катализаторов на подложке, промотированных фос-

L/Cо) лиганд L2 с большей основностью сдвигает

финовыми лигандами, — насколько это применимо

координационное равновесие влево, в сторону обра-

в настоящее время для промышленности.

зования более селективного комплекса. Кроме того,

более донорный фосфиновый лиганд L2 в большей

степени способствует образованию линейных спир-

Информация об авторах

тов в процессе гидроформилирования, чем лиганд

L1 [66, 67].

Соколов Борис Геннадьевич, директор ООО

«Оксохимнефть», к.т.н.

Scopus ID: 18435151200

Заключение

Норин Владислав Вадимович, ведущий специалист

Катализируемые кобальтом процессы оксосинтеза,

Отдела предпроектной подготовки ООО «ИХТЦ»

прежде всего гидроформилирование, незаслуженно

Сидельникова Екатерина Андреевна, специалист

считаются зачастую в научной литературе реакци-

Отдела предпроектной подготовки ООО «ИХТЦ»

ей, утратившей научную новизну. Тем не менее как

Камешков Алексей Викторович, технический ди-

получение кобальтовых катализаторов, так и их ис-

ректор ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез»

пользование в процессах оксосинтеза имеет значи-

Scopus ID: 57220056359

тельный потенциал развития. Это относится и к науч-

Сладковская Елена Викторовна, доцент Санкт-

ным исследованиям, и к практическому применению.

Петербургского государственного технологического

Несмотря на то что гидроформилирование пропилена

института (технического университета)

в мире проводится в основном с использованием

Scopus ID: 57201882907, РИНЦ AuthorID: 875710

родиевых катализаторов, кобальтовые катализаторы

Боярский Вадим Павлович, профессор Института

все еще имеют приоритет в мире для производства

химии СПбГУ, д.х.н., проф.

альдегидов (а также спиртов и карбоновых кислот) из

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6038-0872

576

Соколов Б. Г. и др.

Список литературы

[13] Wender I., Greenfield H., Orchin M. Chemistry of

the oxo and related reactions. IV. Reductions in the

[1]

Pat. DE 849548 (publ. 1938). Process for the

aromatic series // J. Am. Chem. Soc. 1951. V. 73. N 6.

preparation of oxygen-containing compounds.

P. 2656-2658. https://doi.org/10.1021/ja01150a069

[2]

Wender I., Sternberg H. W., Orchin M. Evidence for

[14] Ercoli R., Chini P., Massi-Mauri M. Synthesis of

cobalt hydrocarbonyl as the hydroformylation catalyst

tetracobalt dodecacarbonyl by reduction of cationic

// J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75. N 12. P. 3041-3042.

cobalt with hydrogen and dicobalt octacarbonyl //

https://doi.org/10.1021/ja01108a528

Chimica e lʹIndustria. 1959. V. 41. P. 132-135.

[3]

Cornils B., Herrmann W. A., Rasch M. Otto Roelen,

[15] Chini P. The synthesis of dicobalt octacarbonyl in a

pioneer in industrial homogeneous catalysis // Angew.

homogeneous phase in Lewis base solvents. Synthesis

Chem. Int. Ed. 1994. V. 33. N 21. P. 2144-2163.

in a heterogeneous phase // Chimica e lʹIndustria.

https://doi.org/10.1002/anie.199421441

1960. V. 42. P. 137-142.

[4]

Beller M., Cornils B., Frohning C. D., Kohlpaintner C. W.

[16] Hieber W., Wiesboeck R. Reaktionen des

Progress in hydroformylation and carbonylation

Kobalttetracarbonyls mit verschiedenartigen Basen,

// J. Mol. Catal. A. 1995. V. 104. N 1. P. 17-85.

IV // Ber. 1958. V. 91. N 6. 1146-1155.

https://doi.org/10.1016/1381-1169(95)00130-1

https://doi.org/10.1002/cber.19580910604

[5]

Hood D. M., Johnson R. A., Carpenter A. E.,

[17] Pat. US 2734922A (publ. 1956). Hydroformylation of

Younker J. M., Vinyard D. J., Stanley G. G. Highly

olefins.

active cationic cobalt(II) hydroformylation catalysts

[18] Pat. US 2757202A (publ. 1956). Aldehyde synthesis

// Science. 2020. V. 367. N 6477. P. 542-548.

process.

https://doi.org/10.1126/science.aaw7742

[19] Pat. GB 667093A (publ. 1952). Improvements in and

[6]

Guo J., Zhang D., Wang X. Mechanistic insights into

relating to the production of aldehydes.

hydroformylation catalyzed by cationic cobalt(II)

[20] Pat. GB 679366A (publ. 1952). Improvements in and

complexes: In silico modification of the catalyst

relating to the carbonylation of mixed olefines.

system // ACS Catal. 2020. V. 10. N 22. P. 13551-

[21] Pat. GB 708441A (publ. 1954). Synthesis of

13559. https://doi.org/10.1021/acscatal.0c03161

oxygenated organic compounds.

[7]

Delolo F. G., Yang J., Neumann H., dos Santos E. N.,

[22] Pat. GB 740708A (publ. 1955). Improvements in or

Gusevskaya E. V., Beller M. Cobalt-catalyzed

relating to the oxo synthesis process.

hydroformylation under mild conditions in the

[23] Pat. FR 1076680A (publ. 1954). A process for preparing

presence of phosphine oxides // ACS Sustainable

aliphatic aldehydes containing 3 to 5 carbon atoms.

Chem. Eng. 2021. V. 9. N 14. P. 5148-5154.

[24] Pat. US 2736750A (publ. 1956). Aldehyde synthesis

https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c00205

process.

[8]

Takebayashi S., Fayzullin R. R. [Co(NHC)(CO)₃]:

[25] Виграненко Ю. Т., Рыбаков В. А. Исследование

Isolation and reactivity study of a model 17-electron

перехода кобальтовой соли α-изопропил-/β-изобу-

species in the oxo process // Organometallics. 2021.

тилакриловой кислоты в карбонилы // ЖПХ. 1979.

V. 40. N 4. P. 500-507.

Т. 52. № 10. С. 2182-2185.

https://doi.org/10.1021/acs.organomet.0c00765

[26] Виграненко Ю. Т., Рыбаков В. А., Мухенберг K. M.,

[9]

Hebrard F., Kalck P. Cobalt-catalyzed

Семенова Т. А., Тарасов Б. П. О составе кобальтово-

hydroformylation of alkenes: Generation and recycling

го катализатора оксосинтеза, модифицированного

of the carbonyl species, and catalytic cycle // Chem.

пиридином // Координац. химия. 1989. Т. 15. № 1.

Rev. 2009. V. 109. N 9. P. 4272-4282.

С. 103-107.

https://doi.org/10.1021/cr8002533

[27] Пат. RU 2077948 C1 (1997). Способ получения

[10]

de Vries J. G. Hydroformylation of alkenes: Industrial

спиртового раствора кобальткарбонильного ката-

applications // Science of synthesis: C-1 building

лизатора.

blocks in organic synthesis 1 / Ed. by van Leeuwen,

[28] Ганкин В. Ю., Гуревич Г. С. Технология оксосинте-

P. W. N. M. 2014. P. 193-227.

за. Л.: Химия, 1981. C. 112-120.

[11]

Stanley G. G. Hydroformylation (OXO) catalysis.

[29] Рудковский Д. М., Трифель А. Г., Алексеева К. А.

Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology.

Получение бутиральдегидов и бутиловых спиртов

John Wiley & Sons, 2017. P. 1-19. https://doi.org/10.

путем оксосинтеза // Хим. пром-сть. 1959. № 8.

1002/0471238961.1524150209121.a01.pub2

C. 652-658.

[12]

Hieber W., Scheclten H. XXIX. Mitteilung

[30] Wender I., Levine R. Orchin M. Chemistry of the oxo

über Metallcarbonyle. Der Mechanismus der

and related reactions. II. Hydrogenation // J. Am.

Hochdrucksynthese von Kobaltcarbonyl aus

Chem. Soc. 1950. V. 72. N 10. P. 4375-4378.

Kobalthalogeniden // Z. anorg. allgem. Chem. 1939.

https://doi.org/10.1021/ja01166a012

V. 243. N 2. P. 145-163.

[31] Sternberg H. W., Wender J., Friedel R. A., Orchin M.

https://doi.org/10.1002/zaac.19392430204

The chemistry of metal carbonyls. II. Preparation and

577

properties of cobalt hydrocarbonyl // J. Am. Chem.

Гидроформилирование на стационарном ка-

Soc. 1953. V. 75. N 11. P. 2717-2720.

тализаторе / Гидроформилирование / Под ред.

https://doi.org/10.1021/ja01107a050

Н. С. Имянитова. Л.: Химия, 1972. С. 90-93.

[32]

Moore E. J., Sullivan J. M., Norton J. R. Kinetic and

[44]

Ганкин В. Ю., Гордина Н. Я., Кринкин Д. П.,

thermodynamic acidity of hydrido transition-metal

Рудковский Д. М., Трифель А. Г. Газофазное гидро-

complexes. 3. Thermodynamic acidity of common

формилирование // Химия и технология топлив и

mononuclear carbonyl hydrides // J. Am. Chem. Soc.

масел. 1966. Т. 11. № 4. С. 8-10.

1986. V. 108. N 9. P. 2257-2263.

[45]

Бронштейн Ю. Е., Ганкин В. Ю., Кринкин Д. П.,

https://doi.org/10.1021/ja00269a022

Рудковский Д. М. Равновесие между металличе-

[33]

Горбунов Д. Н., Ненашев М. В., Кардашов С. В.

ским кобальтом и его карбонилом в газовой фазе //

Применение азотистых оснований в качестве про-

ЖФХ. 1966. Т. 40. № 7. С. 1475-1482.

моторов в реакции карбоалкоксилирования этилена

[46]

Kumar R., Chikkali S. H. Hydroformylation of olefins

на карбонилах кобальта // ЖПХ. 2019. Т. 92. № 8.

by metals other than rhodium // J. Organometal. Chem.

С. 985-992.

2022. V. 960. ID 122231.

https://doi.org/10.1134/S0044461819080048

https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2021.122231

[Gorbunov D. N., Nenasheva M. V., Kardashev S. V.

[47]

Zhang Y., Nagasaka K., Qiu X., Tsubaki N.

Use of nitrogenous bases as promoters of the reaction

Hydroformylation of 1-hexene for oxygenate fuels

of ethylene carboalkoxylation on a cobalt catalyst //

on supported cobalt catalysts // Catal. Today. 2005.

Russ. J. Appl. Chem. 2019. V. 92. N 8. P. 1069-1076.

V. 104. N 1. P. 48-54.

https://doi.org/10.1134/S1070427219080032 ].

https://doi.org/10.1016/j.cattod.2005.03.029

[34]

Ziegler T., Versluis L. The tricarbonylhydridocobalt-

[48]

Hu X., Shi Y., Zhang Y., Zhu B., Zhang S., Huang W.

based hydroformylation reaction. A theoretical study

Nanotubular TiO₂-supported amorphous Co-B

// Adv. Chem. 1992. V. 230. P. 75-93.

catalysts and their catalytic performances for

https://doi.org/10.1021/ba-1992-0230.ch005

hydroformylation of cyclohexene // Catal. Commun.

[35]

Соколов Б. Г., Кацнельсон М. Г., Тарасов Б. П. О ме-

2015. V. 59. P. 45-49.

ханизме реакции гидрокарбометоксилирования //

https://doi.org/10.1016/j.catcom.2014.09.043

ЖПХ. 1990. Т. 63. № 9. С. 2008-2013.

[49]

Ahmed M., Sakthivel A. Covalent grafting of cobalt

[36]

Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и ката-

carbonyl cluster on functionalized mesoporous

лиз / Пер. с англ. под ред. С. Л. Давыдовой. М.:

SBA-15 molecular sieve and its applications towards

Мир, 1980. C. 335-341 [Henrici-Olive G., Olive S.

hydroformylation of 1-octene // J. Mol. Catal. A:

Coordination and catalysis. Weinheim; New York:

Chemical. 2016. V. 424. P. 85-90.

Verlag Chemie, 1977].

https://doi.org/10.1016/j.molcata.2016.08.016

[37]

Mirbach М. F., Mirbach М. I. Reactions of cobalt

[50]

Hertrich M. F., Scharnagl F. K., Pews-Davtyan A.,

carbonyls in methanol under high pressure of carbon

Kreyenschulte C. R., Lund H., Bartling S., Jackstell R.,

monoxide: A reexamination of the hydroesterification

Beller M. Supported cobalt nanoparticles for

mechanism // J. Mol. Catal. 1985. V. 32. N 1. Р. 59-75.

hydroformylation reactions // Chem. Eur. J. 2019.

https://doi.org/10.1016/0304-5102(85)85033-1

V. 25. N 21. P. 5534-5538.

[38]

Tuba R., Mika L. T., Bodor A., Pusztai Z., Tóth I.,

https://doi.org/10.1002/chem.201806282

Horváth I. T. Mechanism of the pyridine-modified

[51]

Zhao J., He Y., Wang F., Zheng W., Huo C., Liu X.,

cobalt-catalyzed hydromethoxycarbonylation of

Jiao H., Yang Y., Li Y., Wen X. Suppressing metal

1,3-butadiene // Organometallics. 2003. V. 22.

leaching in a supported Co/SiO₂ catalyst with effective

N 8. P. 1582-1584.

protectants in the hydroformylation reaction // ACS

https://doi.org/10.1021/om030058x

Catal. 2020. V. 10. N 2. P. 914-920.

[39]

Milstein D. Aspects of intermediacy of

https://doi.org/10.1021/acscatal.9b03228

carbalkoxymetal complexes in carbon monoxide

[52]

Zhao J., He Y., Wang F., Yang Y., Zheng W.,

reactions // Acc. Chem. Res. 1988. V. 21. N 11. P. 428-

Huo C., Jiao H., Yang Y., Li Y., Wen X. A recyclable

434. https://doi.org/10.1021/ar00155a007

CoGa intermetallic compound catalyst for the

[40]

Пат. RU 2727507 C1 (2020). Способ получения

hydroformylation reaction // J. Catal. 2021. V. 404.

пропилпропионата.

P. 244-249. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2021.09.031

[41]

Пат. RU 2756174 C1 (2021). Способ получения

[53]

Wei B., Liu X., Deng Y., Hua K., Chen J., Wang H.,

продуктов оксосинтеза на основе этилена.

Sun Y. Efficient and stable Co/β-Mo₂C catalyst for

[42]

А. с. 127250, 1958, Бюл. изобр. № 7 (1960). Pat. SU

hydroformylation // ACS Catal. 2021. V. 11. N 23.

127250 (publ. 1960). Separation of cobalt carbonyls

P. 14319-14327.

from oxo synthesis products.

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c04022

[43]

Ганкин В. Ю., Гордина Н. Я., Ефимова Н. И.,

[54]

Wang H., Yuan H., Chen X., Wang X., Zhao K., Shi F.

Кринкин Д. П., Рудковский Д. М., Трифель А. Г.

A Highly active N-doped carbon supported CoFe alloy

578

Соколов Б. Г. и др.

catalyst for hydroformylation of C8 olefins // J. Phys.

[62]

Dabbawala A. A., Parmar J. N., Jasra R. V.,

Chem. C. 2022. V. 126. N 1. P. 273-281.

Bajaj H. C., Monflier E. Cobalt catalyzed

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.1c09309

hydroformylation of higher olefins in the presence of

[55]

Gong H., Zhao X., Qin Y., Xu W., Wei X., Peng Q.,

chemically modified cyclodextrins // Catal. Commun.

Ma Y., Dai S., An P., Hou Z. Hydroformylation of

2009. V. 10. N 14. P. 1808-1812.

olefins catalyzed by single-atom Co(II) sites in

https://doi.org/10.1016/j.catcom.2009.06.005

zirconium phosphate // J. Catal. 2022. V. 408. P. 245-

[63]

Dabbawala A. A., Bajaj H. C., Bricout H., Monflier E.

260. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2022.03.011

Biphasic hydroformylation of 1-octene catalyzed

[56]

Pat. US3420898A (publ. 1969). Single stage

by cobalt complex of trisulfonated tris(biphenyl)

hydroformylation of olefins to alcohols.

phosphine // Appl. Catal. A: General. 2012. V. 413-

[57]

Bungu P. N., Otto S. Bicyclic phosphines as ligands for

414. P. 273-279.

cobalt catalysed hydroformylation. Crystal structures

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2011.11.021

of [Co(Phoban[3.3.1]-Q)(CO)₃]₂ (Q = C₂H₅, C₅H₁₁,

[64]

Wu D., Zhang J., Wang Y., Jiang J., Jin Z. Aqueous/

C₃H₆NMe₂, C₆H₁₁) // Dalton Trans. 2007. N 27.

organic biphasic hydroformylation of 1-octene

P. 2876-2887. https://doi.org/10.1039/B702709E

catalyzed by Co₂(CO)₈/Ph₂P(CH₂CH₂O)_nMe // Appl.

[58]

Wiese K. D., Obst D. Hydroformylation // Catalytic

Organomet. Chem. 2012. V. 26. N 12. P. 718-721.

carbonylation reactions. Topics in Organometallic

https://doi.org/10.1002/aoc.2916

Chemistry / Ed. by M. Beller. 2014. V. 18. P. 1-33.

[65]

Wu D., Wang Y., Li G., Jiang J., Jin Z. Thermoregulated

[59]

Beller M., Krauter J. G. E. Cobalt-catalyzed biphasic

phase-transfer cobalt catalyst for production of

hydroformylation of internal short chain olefins // J.

linear higher alcohols from C_11-12 internal olefins in

Mol. Catal. A: Chemical. 1999. V. 143. N 1-3. P. 31-

aqueous/organic biphasic system // Catal. Commun.

39. https://doi.org/10.1016/S1381-1169(98)00360-4

2014. V. 44. N 10. P. 54-56.

[60]

Haumann M., Koch H., Schomacker R.

https://doi.org/10.1016/j.catcom.2013.06.029

Hydroformylation in microemulsions: Conversion of

[66]

Roesle P., Durr C. J., Moller Н. М., Cavallo L.,

an internal long chain alkene into a linear aldehyde

Caporaso L., Mecking S. Mechanistic features of

using a water soluble cobalt catalyst // Catal. Today.

isomerizing alkoxycarbonylation of methyl oleate // J.

2003. V. 79-80. P. 43-49.

Am. Chem. Soc. 2012. V. 134. N 42. P. 17696-17703.

https://doi.org/10.1016/S0920-5861(03)00041-5

https://doi.org/10.1021/ja307411p

[61]

Dabbawala A., Parmar D. U., Bajaj H. C., Jasra R. V.

[67]

Zubiri M. R. I., Clarke M. L., Foster D. F., Cole-

CoCl₂(TPPTS)₂ catalyzed hydroformylation of

Hamilton D. J., Slawin A. M. Z., Woollins J. D. P-N

1-octene and 1-decene in the presence of surfactant

bond formation as a route to a highly electron rich

and co-solvents in a biphasic medium // J. Mol. Catal.

bidentate phosphine ligand and its application in

A: Chemical. 2008. V. 282. N 1-2. P. 99-106. https://

homogenous catalysis // J. Chem. Soc. Dalton Trans.

doi.org/10.1016/j.molcata.2007.11.026

2001. N 7. P. 969-971.

https://doi.org/10.1039/B101656N