Журнал прикладной химии. 2022. Т. 95. Вып. 5

ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

УДК 665.7.033.22

ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ПИЩЕВОГО ПАРАФИНА П-2

О. О. Майорова^1,*, А. Г. Мозырев¹

¹ Тюменский индустриальный университет,

625000, г. Тюмень, ул. Володарского, д. 38

² Тюменское отделение «СургутНИПИнефть», ПАО «Сургутнефтегаз»,

625003, г. Тюмень, ул. Р. Люксембург, д. 12, корп. 7

* E-mail: majorovaoo@tyuiu.ru

Поступила в Редакцию 4 марта 2022 г.

После доработки 12 июля 2022 г.

Принята к публикации 12 июля 2022 г.

Разработан способ фракционирования пищевого парафина П-2 с получением компонента узкого

фракционного состава с повышенным содержанием н-алканов С_20-24. Фракционирование парафина

проводили из его растворов в гексане методом центрифугирования. Использовалась программируемая

рефрижераторная центрифуга SL/8R Centrifuge, обеспечивающая относительное центробежное

ускорение 12 108g в интервале температур 40÷-10°C. При низких температурах высокоплавкие компо-

ненты парафина выделялись в виде осадка в пробирках ротора. Низкоплавкие компоненты, в том числе

н-алканы фракции С_20-24, концентрировались в гексане в виде раствора. Низкоплавкие компоненты

воска при центрифугировании обогащались также изопарафиновыми и парафино-нафтеновыми угле-

водородами. Эффективность фракционирования парафина оценивали с использованием газожидкост-

ной хроматографии, диэлектрической и ИК-спектроскопии. Определены оптимальные условия центри-

фугирования парафина из его растворов в гексане: относительная скорость центробежного ускорения

12 108g и разбавление растворителем парафина П-2 по массе 2:1-4:1. Оптимальная температура

центрифугирования 5-9°С. В этих условиях содержание н-алканов С_20-24 в низкоплавких фракциях от-

носительно исходного парафина повышается с 27.7 до 43.6-47.6 мас% при выходе до 45.5-66.0 мас%.

У низкоплавкого компонента воска в отличие от парафина П-2 и высокоплавкого компонента воска

отсутствует дублет при волновом числе ИК-спектра 728 см^-1. Получено корреляционное урав-

нение, связывающее изменение диэлектрической проницаемости Δε парафинов по температуре

Δε/Δt в области их кристаллизации Δt с углеводородным составом парафина П-2 и его фракций

Δε/Δt = 0.0009(C₁₁₊/∑(С_ИП + С_ПН) + 0.0065 (достоверность аппроксимации R² = 0.909). Значения

Δε/Δt, а следовательно, эффективность парафинов в температурной области их активного расши-

рения тем выше, чем больше в их составе общее содержание н-алканов ∑С₁₁₊ и меньше содержание

кристаллизующихся изопарафиновых и парафино-нафтеновых углеводородов ∑(С_ИП + С_ПН).

Ключевые слова: парафиновые воски; фракционирование парафина; центрифугирование; хромато-

графия; инфракрасная и диэлектрическая спектроскопия

DOI: 10.31857/S0044461822050103, EDN: DJFQDM

Парафины узкого фракционного состава использу- термосиловых датчиках, для автоматического регули-

ются в качестве компонентов восковых композиций в рования температуры в двигателях внутреннего сго-

636

Фракционирование пищевого парафина П-2

637

рания, системах кондиционирования воздуха, а также

ловиях при производстве малотоннажных химиче-

в качестве самостоятельных силовых термоэлементов

ских продуктов, к которым относится и производство

различных объектов и систем* [1, 2]. Узкие фракции

восков.

парафинов применяются также в качестве теплоак-

Цель работы — получение компонента узкого

кумулирующих материалов с фазовыми переходами

фракционного состава с повышенным содержанием

[3-5]. Парафины узкого фракционного состава С_19-22

н-алканов С_20-24 для восковых композиций методом

с температурами плавления от 35 до 45°C использу-

центрифугирования пищевого парафина П-2 из рас-

ются в микроактюаторах цилиндро-поршневого типа.

творов в гексане.

Микроактюаторы применяются в эндоскопической

хирургии, биомедицине, робототехнике, космической

Экспериментальная часть

области и дозиметрии. Микроактюаторы приводятся

в действие за счет теплового расширения парафи-

В качестве сырья использовали пищевой пара-

на [6].

фин марки П-2 (ПАО «Славнефть-ЯНОС») с тем-

Нефтяные воски с широкой температурной обла-

пературой каплепадения 51°С и плотностью при

стью активного расширения получают компаундиро-

20°С 804 кг·м^-3. Центрифугирование парафина

ванием узких фракций парафинов и церезинов** [1].

П-2 проводили из его растворов в гексане (ч.д.а.,

Для получения восков марок «А», «В» и «Ж»*** [2]

АО «Сибтехнология») при массовом соотношении

одним из основных компонентов является фракция

гексан:парафин П-2 2:1 и 4:1 при температурах

н-алканов С_20-24, а для получения микроактюато-

5, 9, 12, 18 и 24°С. Относительное центробежное

ров — фракция С_19-22 [6], предложения которых от-

ускорение составляло 2147, 4059, 7547 и 12 108g.

сутствуют на российском рынке.

Скорость вращения ротора центрифуги при приня-

Для получения компонентов восков узкого фрак-

тых значениях относительного центробежного уско-

ционного состава используется либо вакуумная

рения составляла соответственно 4000, 5500, 7500

дистилляция жидких и твердых парафинов, либо

и 9500 об·мин^-1. Время фугования было принято

комбинация вакуумной дистилляции и процессов де-

равным 30 мин.

парафинизации и обезмасливания масляных фракций

При выборе гексана учитывали его низкую ток-

и промышленных парафинов в кетон-ароматических

сичность и относительно высокую разницу плотно-

избирательных растворителях [3, 7]. В [3] использу-

стей парафинового сырья и гексана. Исходный пара-

ется комбинация вакуумной дистилляции и центри-

фин и гексан, взятые в определенном соотношении,

фугирования. Недостатком вакуумной дистилляции

загружали во фторопластовые пробирки емкостью

является сложность установок и трудности поддержа-

50 мл, нагревали в термостате при температуре на

ния глубокого вакуума. Для получения компонентов

15-20°С выше температуры помутнения сырьевой

восков возможно использование также только процес-

смеси (табл. 1) до получения прозрачного раствора.

са центрифугирования [8, 9]. Фугование масляного

Сырьевую смесь при этой температуре подвергали

сырья в способе «Барисол-процесс» проводят из его

термообработке в течение 10 мин. Пробирки с сы-

раствора в смеси бензола (20 мас%) и дихлорэтана

рьевой смесью помещали в ротор рефрижераторной

(80 мас%) [8]. Использование такого растворите-

центрифуги, в которой заранее установлена требуе-

ля обеспечивает относительно высокую разность

мая для фугования температура. В работе использова-

плотностей растворов масла и парафиновых углево-

лась программируемая рефрижераторная центрифу-

дородов и, следовательно, высокую эффективность

га SL/8R Centrifuge (Thermo Scientific). Центрифуга

разделения получаемых продуктов. Существенным

снабжена ротором с 6 пробирками с общей загрузкой

недостатком способов фракционирования воскового

до 300 мл, обеспечивает относительное центробеж-

сырья с использованием таких растворителей, как

ное ускорение ротора 12 108g в интервале температур

бензол, толуол, дихлорэтан [8], является их высокая

40÷-10°С. Охлаждение сырьевой смеси в центрифуге

токсичность. Использование токсичных раствори-

при выключенном роторе проводили до достиже-

телей особенно нежелательно в лабораторных ус-

ния температуры фугования. В процессе охлаждения

происходило образование твердой фазы в виде кри-

сталлов парафина, представляющих собой преимуще-

* Топлива, смазочные материалы, технические

ственно высокоплавкие н-алканы. Низкоплавкие ком-

жидкости. Ассортимент и применение: Справ. / Под ред.

поненты из исходного сырья, в том числе н-алканы

В. М. Школьникова. М.: Изд. центр «Техинформ», 1999. С. 480.

фракции С_20-24, концентрировались в гексане в виде

** Там же.

*** Там же.

раствора. Далее полученную смесь при заданном от-

638

Агаев С. Г. и др.

носительном центробежном ускорении центрифуги

ИК-спектроскопию парафина П-2 и его фракций

подвергали центрифугированию в течение 30 мин.

проводили с использованием ИК-Фурье-спектро-

Относительное центробежное ускорение (ОЦУ) рас-

фотометра Nikolet-380. ИК-спектры регистрировали

считывали по формуле*

в диапазоне волновых чисел 4000-600 см^-1.

Диэлектрические спектры пищевого парафина

ОЦУ = 1.11·10^-5rn²,

П-2 и его низкоплавкой и высокоплавкой фракций

определяли по зависимостям электрической емкости

где r — радиус центрифуги (12.087 см), n — скорость

от температуры С_Р = f(t) при их охлаждении в интер-

вращения ротора центрифуги (об·мин^-1).

вале температур 60-20°С через 1 градус. Средняя

После центрифугирования в пробирках образуется

скорость охлаждения 15 град·ч^-1. Измерения элек-

твердый осадок с небольшим содержанием гекса-

трической емкости парафина П-2 и его фракций

на. Твердый осадок представлял собой высокоплав-

проводили на частоте электрического поля 1 кГц по

кую фракцию парафина. Верхний слой в пробирках,

методике [11, 12]. Установка для диэлектрической

представляющий собой раствор парафина в гексане,

спектроскопии включала криостат (LOIP FT-311-80,

содержит низкоплавкую фракцию парафина с по-

АО «Лабораторное Оборудование и Приборы»), из-

вышенным относительно исходного сырья содер-

мерительную ячейку, стакан из нержавеющей стали

жанием н-алканов С_20-24. Гексан из низкоплавкой

для термостатирования ячейки и измеритель LCR

и высокоплавкой фракций после фугования удаля-

(иммитанс Е7-20, «МНИПИ»). Основным рабочим

ли отгонкой при атмосферном давлении. Удаление

элементом служила ячейка, состоящая из системы

остатков растворителя и доведение фракций пара-

коаксиальных электродов. Внутренний диаметр

фина до постоянного веса проводили в сушильном

внешнего электрода составлял 38 мм, внешний

шкафу, работающем в паре с вакуумным насосом.

диаметр внутреннего электрода — 36 мм. Высота

В результате получали две фракции парафина: низко-

рабочей части внутреннего измерительного элект-

плавкую, обогащенную н-алканами С_20-24, и высоко-

рода — 40 мм. Рабочий зазор между электродами

плавкую — с низким содержанием н-алканов С_20-24.

1 мм. Электроды выполнены из коррозионно-стой-

По результатам фугования парафина П-2 составляли

кой стали 12Х18Н10Т*** (ООО МК «Уралсталь»),

материальный баланс (табл. 1) и рассчитывали выход

изоляцию электродов обеспечивали фторопластом.

высокоплавкой, низкоплавкой фракций парафина и

Исследуемый продукт помещали в межэлектродное

потери. Методом Уббелоде** определяли температуры

пространство ячейки. Электрическую емкость пара-

каплепадения полученных фракций. Углеводородный

фина и его компонентов измеряли при параллельной

состав полученных фракций определяли методом

схеме замещения. Диапазоны измерения электри-

газожидкостной хроматографии.

ческой емкости С_Р 0.001-1 Ф. Точность измерений

Хроматографию парафина П-2 и получае-

электрической емкости составляла С_Р ± 0.001 пФ.

мых из него фракций проводили на хроматографе

Погрешность при измерении емкости не превы-

Кристаллюкс-4000М (ООО «НПФ «Мета-Хром»),

шала 0.1% С_Р. Электрическую емкость использо-

снабженном колонкой MXT 2887 10 м × 0.53 мм ×

вали для расчета диэлектрической проницаемости.

× 2.65 мкм (Restek). Колонка предназначена для раз-

Диэлектрическую проницаемость, имеющую оце-

деления н-алканов с длиной атомов углерода от С₇

ночный характер, рассчитывали по упрощенной фор-

до С₄₅. Содержание н-алканов в парафине П-2 и его

муле ɛ = C_x/C₀, где C_x — емкость ячейки с образцом

фракциях определяли автоматически интегрировани-

(пФ); C₀ — емкость пустой ячейки, составляющая

ем площади пиков хроматограмм. Объем пробы, вво-

59 ± 1.0 пФ. По результатам расчетов диэлектриче-

димой в колонку, составлял 0.06 мкл. Температурный

ской проницаемости ε = f(t) строили зависимости , по

режим 0-300ºС, скорость поднятия температуры

точкам перегиба на которых определяли температуры

5-10 град·мин^-1. Газ-носитель — гелий. Детектор —

начала и окончания кристаллизации парафиновых

пламенно-ионизационный.

углеводородов [10, 11].

* URL: https://www.dia-m.ru/page.php?pageid=33734/

сайт фирмы «Диа-М», 2019 (дата обращения: 12.10.2019).

*** ГОСТ 5632-2014. Нержавеющие стали и спла-

** ГОСТ 6793-74. Нефтепродукты. Метод определения

вы коррозионно-стойкие, жаростойкие и жаропрочные.

температуры каплепадения (Petroleum products. Method of

Марки (Stainless steels and corrosion resisting, heat-resisting

drop point determination). Введ. 01.01.75. М.: Гос. комитет

and creep resisting alloys. Grades). Введ. 01.01.2015. М.:

стандартов Совета Министров СССР, 1974.

Стандартинформ, 2015.

Фракционирование пищевого парафина П-2

639

Обсуждение результатов

Содержание н-алканов в исходном парафи-

не П-2 88.71 мас%, остальное — изопарафины

и парафино-нафтеновые углеводороды (табл. 2).

Максимальное содержание в парафине П-2 прихо-

дится на н-гексакозан С₂₆H₅₄ (рис. 1).

При прочих равных условиях (разбавление гек-

саном парафина 2:1; относительное центробежное

ускорение 2147 и 4059g; время фугования 30 мин) с

понижением температуры фугования с 24 до 12°С вы-

ход низкоплавкой фракции парафина заметно умень-

Рис. 1. Распределение н-алканов с числом атомов угле-

шается, а выход высокоплавкой фракции возрастает.

рода при центрифугировании парафина П-2 из гексана.

Суммарное содержание н-алканов ∑С_20-24 в этих ус-

Параметры процесса: соотношение гексан:парафин

П-2 = 4:1, относительное центробежное ускорение 12 108g,

ловиях в низкоплавкой фракции парафина возрастает,

температура фугования 5°С, время фугования 30 мин.

а в высокоплавкой фракции несколько уменьшается.

Температура каплепадения низкоплавкой фракции

парафина уменьшается, а высокоплавкой фракции

Суммарное содержание н-алканов ∑С_20-24 в этих ус-

возрастает. Возрастает разница между температурами

ловиях в низкоплавкой фракции парафина возрастает,

каплепадения высокоплавкой и низкоплавкой фрак-

а в высокоплавкой фракции несколько уменьшается.

ций парафина (табл. 1).

Температура каплепадения низкоплавкой фракции па-

При прочих равных условиях (разбавление гекса-

рафина остается постоянной, а высокоплавкой фрак-

ном парафина 2:1, температура центрифугирования

ции — несколько возрастает. Возрастает разница

18°С, время центрифугирования 30 мин) повыше-

между температурами каплепадения высокоплавкой

ние относительного центробежного ускорения при

и низкоплавкой фракций парафина (табл. 1).

фуговании парафина П-2 с 2147 до 7547g приводит

При прочих равных условиях (температура цен-

к повышению выхода низкоплавкой фракции пара-

трифугирования 9°С, относительное центробежное

фина и понижению выхода высокоплавкой фракции.

ускорение 12 108g, время фугования 30 мин) увели-

Таблица 1

Фракционирование парафина П-2 центрифугированием из гексана

Время фугования 30 мин

Параметры фугования

Показатели фугования

температура

низкоплавкая

высокоплавкая

относи-

температура

выход фракций, мас%

помутнения

фракция

массовое

тельное

центри-

смеси

соотношение

центро-

фугиро-

температура

содержание

температура

содержание

(гексан +

гексан:П-2

бежное

вания,

низко-

высоко-

капле-

н-алканов

капле-

н-алканов

+ П-2),

потери

ускорение

°С

плавкой

падения,

С_20-24,

падения,

С_20-24,

°С

мас%

°С

мас%

78.50

20.30

1.2

52.0

30.35

54.0

24.83

2147g

45.00

54.60

0.4

49.0

38.58

53.0

23.32

15.40

81.50

3.1

47.0

44.06

53.0

22.32

89.93

9.83

0.24

51.0

28.23

55.0

23.38

2:1

30.0

4059g

51.30

48.70

0.03

49.0

40.04

53.5

21.57

29.20

69.30

1.50

47.0

46.02

53.0

21.28

7547g

61.40

37.00

1.60

49.0

41.49

54.0

21.14

12 108g

41.52

58.46

0.02

46.8

43.12

54.0

16.44

66.04

33.17

0.79

48.0

43.60

56.0

13.12

4:1

23.0

12 108g

45.50

53.81

0.69

47.8

47.63

55.5

12.90

640

Агаев С. Г. и др.

чение разбавления гексаном парафина П-2 с 2:1 до

П-2 заметно снижается. При принятых условиях

4:1 приводит к повышению выхода низкоплавкой

центрифугирования в низкоплавкой фракции пара-

фракции парафина и соответственно к уменьшению

фина в большей степени, чем в высокоплавкой, кон-

выхода высокоплавкой. В этих условиях несколь-

центрируются изопарафины и парафино-нафтеновые

ко возрастает суммарное содержание н-алканов

углеводороды (табл. 2). Таким образом, понижение

∑С_20-24 в низкоплавкой фракции парафина. Возрас-

температуры каплепадения низкоплавкой фракции

тает разность температур каплепадения между низко-

относительно исходного парафина происходит не

плавкой и высокоплавкой фракциями (табл. 1). При

только за счет концентрирования в этой фракции

более высоком разбавлении парафина гексаном и

низкоплавких н-алканов, но и за счет повышенно-

более высоких значениях ОЦУ для улучшения каче-

го содержания в низкоплавкой фракции парафина

ства низкоплавкой фракции парафина требуется по-

кристаллизующихся изопарафинов и парафино-наф-

нижение температуры центрифугирования (табл. 1).

тенов.

Максимальное содержание н-алканов ∑С_20-24 в

По данным хроматографии установлено суще-

низкоплавкой фракции парафина, составляющее

ственное перераспределение н-алканов по числу

47.63 мас%, достигается при разбавлении парафина

атомов углерода n_C в низкоплавкой и высокоплав-

гексаном в 4 раза, температуре фугования 5°С и ОЦУ

кой фракциях парафина относительно исходного

12 108g. Выход низкоплавкой фракции парафина при

парафина П-2 (рис. 1). Содержание относительно

этом 45.5 мас%. Высокоплавкая фракция с понижен-

низкоплавких н-алканов в низкоплавкой фракции

ным относительно сырья содержанием н-алканов

существенно возрастает, содержание высокоплавких

фракции ∑С_20-24 может быть рекомендована в каче-

н-алканов в высокоплавкой фракции относитель-

стве компонента для получения других более высо-

но парафина П-2 возрастает (табл. 2). В результате

коплавких восков, чем воск «Ж».

кривые зависимости содержания н-алканов от числа

Парафин П-2 и его фракции, полученные при оп-

атомов углерода C_n = f(n_C) для низкоплавкой фрак-

тимальных условиях процесса центрифугирования,

ции относительно парафина П-2 смещаются влево, а

исследовали методами хроматографии, ИК-спектро-

для высокоплавкой — вправо (рис. 1). Низкоплавкая

скопии и диэлькометрии. н-Алканы ∑С₁₁₊ в большей

фракция обогащается н-алканами ∑C_20-24, соответ-

степени концентрируются в высокоплавкой фракции.

ственно высокоплавкая фракция обедняется этими

Их содержание в этой фракции относительно парафи-

парафинами (рис. 1, табл. 2).

на П-2 возрастает. Одновременно содержание н-алка-

Полосы поглощения в ИК-спектрах при волновом

нов в низкоплавкой фракции относительно парафина

числе 720 см^-1 [маятниковые колебания при —(СH₂)_n

Таблица 2

Содержание фракций н-алканов С₁₁₊, С_20-24 и суммы изопарафинов и парафино-нафтеновых углеводородов

в парафине П-2 и его фракциях

Параметры центрифугирования: соотношение гексан:парафин П-2 = 4:1, относительное центробежное ускорение

12 108g, температура фугования 5°С, время фугования 30 мин

Парафин П-2 и его фракции

Показатель

низко-

высоко-

П-2

плавкая

Содержание (по данным хроматографии), мас%:

н-алканов С₁₁₊

81.80

88.71

92.21

н-алканов С_20-24

47.63

27.69

12.90

суммы изопарафинов (ИП) и парафино-нафтеновых углеводородов (ПН)

18.20

11.29

7.79

∑(С_ИП + С_ПН)

Коэффициент относительных интенсивностей βiA (по данным ИК-спектро-

скопии):

характеризующий разветвленность углеводородов парафина П-2 и его фрак-

1.165

1.125

1.076

ций β₇₄₆₁₄ = D₇₂₀/D₁₄₆₄

характеризующий степень кристалличности парафина П-2 и его высокоплав-

—

0.899

0.981

кой фракции β₇₂₀₇ = D730/D720

Фракционирование пищевого парафина П-2

641

(n > 4)], полосы поглощения при 1467 см^-1 (ножнич-

Разветвленность парафиновых углеводородов оцени-

ные колебания CH₂-групп) и полосы поглощения при

вали по коэффициенту β₇₄₆₁₄ = D₇₂₀/D₁₄₆₄ [16], значе-

1380-1378 см^-1 (симметричные деформационные

ния которого (табл. 2) соответствуют соотношению

колебания —CH₃-групп) имеют общие закономер-

содержания н-алканов и суммарного содержания изо-

ности. С увеличением содержания н-алканов C₁₁₊ и

парафинов и парафино-нафтеновых углеводородов

уменьшением суммарного содержания кристалли-

в парафине П-2 и его фракциях. Чем больше сум-

зующихся изопарафинов и парафино-нафтеновых

марное содержание изопарафинов и парафино-на-

углеводородов в низкоплавкой фракции, исходном

фтеновых углеводородов в парафине или фракциях

парафине и высокоплавкой фракции интенсивность

парафина П-2, тем больше значения коэффициента

всех упомянутых полос поглощения уменьшается.

β₇₄₆₁₄ = D₇₂₀/D₁₄₆₄.

Интенсивность полос поглощения при волновых

Коэффициент β₇₂₀₇ = D₇₃₀/D₇₂₀ использован для

числах 720 и 1467 см^-1 заметно превосходит интен-

характеристики степени кристалличности парафина

сивность полос поглощения при 1380-1378 см^-1.

П-2 и его фракций [17].

Изменения интенсивности полос поглощения низ-

Зависимости диэлектрической проницаемости

коплавкой и высокоплавкой фракций при 720 см^-1

пищевого парафина П-2 и его фракций от темпера-

относительно парафина П-2 составляют около 7.2%.

туры ε(t) получены при оптимальных параметрах

Изменения интенсивности полос поглощения низ-

центрифугирования: соотношение гексан:парафин

коплавкой и высокоплавкой фракций при волновых

П-2 = 4:1, относительное центробежное ускорение

числах 1380-1378 и 1467 см^-1 относительно парафи-

12 108g, температура фугования 5°С, время фугования

на П-2 составляют около 15.0-15.3%.

30 мин. Зависимости ε(t) парафина П-2 и его фракций

В ИК-спектрах парафина П-2 и высокоплавкой

от температуры t имеют экстремальный характер

фракции этого парафина при волновом числе око-

(рис. 2). С понижением температуры в интервале

ло 728 см^-1 обнаруживается дублет маятниковых

60-t₁°С диэлектрическая проницаемость парафи-

колебаний CH₂-групп с высокой степенью интен-

новых углеводородов ε несколько возрастает. В ин-

сивности. В ИК-спектре низкоплавкой фракции па-

тервале температур t₁-t₂ значения диэлектрической

рафина П-2 такой дублет отсутствует. Считается,

проницаемости ε возрастают скачкообразно с образо-

что дублет при волновом числе около 728 см^-1 от-

ванием максимума диэлектрической проницаемости

сутствует только в ИК-спектрах жидких парафинов*

ε_макс при температуре t₂. По данным работ [10, 11],

[12-15]. Низкоплавкая фракция парафина П-2 имеет

в области температур t₁-t₂ происходит кристаллиза-

температуру каплепадения выше 47°C и поэтому не

ция парафиновых углеводородов. Понижение тем-

является жидким парафином. Низкоплавкая фракция

пературы парафиновых углеводородов в интервале

парафина П-2 преимущественно состоит из н-алканов

температур t₂-20°C сопровождается относительно

(табл. 2). Очевидно, отсутствие в ИК-спектре дублета

плавным падением диэлектрической проницаемости

при 728 см^-1 связано с повышенным содержанием в

с образованием на кривых зависимости ε(t) критиче-

низкоплавкой фракции парафина П-2 изопарафинов

ских температурных точек перегиба t₃ и t₄, которые

и парафино-нафтенов.

связаны с твердофазными переходами в парафиновых

С увеличением общего содержания н-алканов по-

углеводородах.

следовательно от низкоплавкой фракции парафина

С учетом работ [10, 11, 18, 19] температурный уча-

П-2 к парафину П-2 и высокоплавкой фракции пара-

сток t₂-t₃ можно отнести к гексагональной (rot₂-состо-

фина П-2 установлено смещение значений волновых

яние) сингонии. Температурная область в интервале

чисел в ИК-спектре при 2853 и 2926 см^-1 в область

t₃-20°C относится к ромбической сингонии, включая

меньших значений. Эти волновые числа характери-

температурный интервал t₃-t₄, соответствующий пе-

зуют симметричные и асимметричные валентные по-

реходному ротационному состоянию rot₁ ромбиче-

лосы поглощения соответственно СН₂- и СН₃-групп.

ской сингонии (рис. 2). Значения диэлектрической

Характеристические полосы поглощения в ИК-

проницаемости на зависимостях ε(t) при температу-

спектрах парафиновых углеводородов использова-

рах t₄-20°C снижаются более интенсивно в случае

ны для расчета коэффициентов относительных ин-

парафина П-2 и низкоплавкой фракции парафина.

тенсивностей βiA углеводородных групп и связей.

Процессу структурирования ромбической сингонии

в высокоплавкой фракции способствует повышенное

* Казицына Л. А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-,

содержание в этой фракции н-алканов по сравнению с

ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.:

Высш. шк., 1971. С. 25-29, 214-234.

парафином П-2 и низкоплавкой фракцией (табл. 1, 2).

642

Агаев С. Г. и др.

Рис. 2. Зависимость диэлектрической проницаемости пищевого парафина П-2 и его фракций — низкоплавкой и

высокоплавкой от температуры.

Параметры центрифугирования: соотношение гексан:парафин П-2 = 4:1, относительное центробежное ускорения 12 108g,

температура фугования 5°С, время фугования 30 мин.

Напротив, повышенное содержание изопарафиновых

ческой спектроскопии парафинов (рис. 2), близок к

и парафино-нафтеновых углеводородов в парафине

зависимостям, получаемым при дилатометрии [1]. По

П-2 и низкоплавкой фракции этого парафина при при-

этой причине нами принято, что величина, характери-

нятой скорости охлаждения замедляет формирование

зующая изменение диэлектрической проницаемости

ромбической сингонии.

парафинов и их фракций по температуре Δε/Δt, может

Температуры начала t₁ и окончания t₂ кристалли-

использоваться для оценки эффективности парафи-

зации низкоплавкой фракции смещаются в область

новых восков. Зная углеводородный состав парафина

низких температур относительно парафина П-2.

П-2 и его фракций (табл. 2), можно выявить влияние

Температуры t₁ и t₂ высокоплавкой фракции смеща-

содержания н-алканов, изопарафиновых и парафи-

ются в область более высоких температур относи-

но-нафтеновых углеводородов на величину Δε/Δt.

тельно парафина П-2 (рис. 2, табл. 3). Температурные

Изменение диэлектрической проницаемости пара-

интервалы кристаллизации низкоплавкой и высоко-

финов по температуре в области их кристаллизации

плавкой фракций составляют 4°С против темпера-

связано с углеводородным составом парафина П-2

турного интервала кристаллизации парафина П-2,

и его фракций корреляционным уравнением Δε/Δt =

составляющего 6°С. Это связано с тем, что темпе-

= 0.0009(C₁₁₊/∑(C_ИП + С_ПН) + 0.0065) с достоверно-

ратурные интервалы кристаллизации низкоплавкой

стью аппроксимации R² = 0.909. Невысокие значения

и высокоплавкой фракций более узкие, чем в случае

достоверности аппроксимации объясняются трудно-

парафина П-2.

стью поддержания постоянной скорости охлаждения

Температурная область плавления, обратная тем-

парафинов при измерении диэлектрической проница-

пературной области кристаллизации парафинов,

емости особенно в области их кристаллизации. В по-

определяется как температурная область их актив-

лученном корреляционном уравнении ∑(C_ИП + С_ПН)

ного расширения [1]. Считается, что чем больше

означают суммарное содержание в парафине и его

объемное расширение (на 1 градус) при плавлении

фракциях изопарафинов ИП и парафино-нафтенов

парафиновых восков и чем меньше объемное рас-

ПН. Таким образом, значения Δε/Δt, а следовательно,

ширение в твердом и жидком состояниях, тем более

эффективность парафинов в температурной области

эффективны воски [1]. Зависимости диэлектрической

их активного расширения (при кристаллизации усад-

проницаемости от температуры ε = f(t) по принятой

ка) тем выше, чем больше в их составе содержание

нами методике определяются при понижении темпе-

н-алканов и меньше содержание изопарафиновых и

ратуры с 60 до 20°С, т. е. эти зависимости фиксируют

парафино-нафтеновых углеводородов.

процесс кристаллизации парафинов и соответственно

Установлено существенное перераспределение

не объемное расширение парафинов, а их усадку. Вид

н-алканов ∑С_20-24 между низкоплавкими и высо-

зависимостей ε = f(t), получаемых при диэлектри-

коплавкими фракциями в зависимости от условий

644

Агаев С. Г. и др.

центрифугирования. Суммарное содержание н-ал-

Смещение температурной области кристаллизации

канов ∑С_20-24 возрастает с 27.69 в исходном пара-

низкоплавких фракций, по данным диэлектрической

фине П-2 до 47.63 мас% в низкоплавкой фракции.

спектроскопии, в область низких температур и пони-

Суммарное содержание н-алканов ∑С_20-24 в высо-

жение температур каплепадения этих фракций отно-

коплавкой фракции снижается до 12.9 мас% отно-

сительно исходного парафина происходит не только

сительно исходного парафина. Это подтверждается

за счет концентрирования в низкоплавких фракциях

также и изменением температур каплепадения низ-

н-алканов С_20-24, но и за счет повышенного суммарно-

коплавкой и высокоплавкой фракций парафина (табл.

го содержания в них кристаллизующихся изопарафи-

1). Центрифугирование при разбавлении гексаном

нов и парафино-нафтенов ∑(С_ИП + С_ПН). Для низко-

парафина 2:1 и относительном центробежном уско-

плавкого компонента воска в отличие от парафина П-2

рении до 7547g независимо от температуры процес-

и высокоплавкого компонента воска отсутствует

са дает разницу температур каплепадения фракций

дублет при волновом числе ИК-спектра 728 см^-1.

парафина 2.0-5.0°C. Центрифугирование парафина

Изменение диэлектрической проницаемости па-

при относительном центробежном ускорении 12 108g

рафинов по температуре Δε/Δt в области их кристал-

независимо от других условий процесса дает раз-

лизации связано с углеводородным составом парафи-

ницу температур каплепадения фракций парафина

на П-2 и его фракций корреляционным уравнением

7.2-8.0°С.

Δε/Δt = 0.0009(C₁₁₊/∑(C_ИП + С_ПН) + 0.0065 с до-

Разница температур начала и окончания кристал-

стоверностью аппроксимации R² = 0.909. Значения

лизации низкоплавкой и высокоплавкой фракций и

Δε/Δt, а следовательно, эффективность парафинов

разница температур окончания кристаллизации этих

в температурной области их активного расшире-

фракций составила 9°С (табл. 3, рис. 2), что несколь-

ния (или усадки при кристаллизации) тем выше,

ко превышает разницу температур каплепадения для

чем больше в их составе общее содержание н-ал-

этих же фракций (табл. 1).

канов ∑С₁₁₊ и меньше суммарное содержание изо-

Температуры каплепадения по Уббелоде при

парафиновых и парафино-нафтеновых углеводородов

сопоставлении с данными диэлектрической спек-

∑(C_ИП + С_ПН).

троскопии приходятся на температурную область в

интервале t₁-t₂ кристаллизации парафина П-2 и его

Конфликт интересов

фракций (табл. 1, 3; рис. 2). Некоторые отклонения

температур каплепадения от средних значений между

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

температурами начала и окончания кристаллизации

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

по данным диэлькометрии могут быть связаны с тем,

что температуры каплепадения по Уббелоде опреде-

ляются при нагреве парафина и его фракций, а тем-

Информация о вкладе авторов

пературы начала и окончания кристаллизации — при

С. Г. Агаев — постановка цели работы, обработ-

охлаждении.

ка и расшифровка экспериментальных данных, ра-

бота с литературой, работа над написанием статьи;

А. А. Байда — организация эксперимента и обработка

Выводы

результатов экспериментальной части; М. А. Тюль-

Использование метода центрифугирования пище-

ков — выполнение экспериментальной части: цен-

вого парафина П-2 из растворов в гексане позволяет

трифугирование парафина, диэлектрическая спек-

получать компонент восковых композиций с повы-

троскопия, определение температуры каплепадения;

шенным содержанием относительно исходного сырья

С. В. Гультяев — выполнение экспериментальной

н-алканов фракции С_20-24. Содержание н-алканов

части: ИК-спектроскопия; О. О. Майорова — выпол-

С_20-24 в низкоплавких фракциях относительно исход-

нение экспериментальной части: центрифугирование

ного парафина повышается с 27.7 до 43.6-47.6 мас%

парафина, диэлектрическая спектроскопия, определе-

при выходе 45.5-66.0 мас%. Определены оптималь-

ние температуры каплепадения, работа с литературой

ные условия центрифугирования парафина из его

для введения и ее поиск, работа над написанием ста-

растворов в гексане: относительное центробежное

тьи; А. Г. Мозырев — выполнение эксперименталь-

ускорение центрифуги 12 108g и разбавление гек-

ной части: хроматография.

саном парафина 2:1-4:1. Оптимальная температура

центрифугирования 5-9°С.

Фракционирование пищевого парафина П-2

645

Информация об авторах

[8]

Богданов Н. Ф., Переверзев А. Н. Депарафинизация

нефтяных продуктов. М.: Гос. науч.-техн. изд-во

Агаев Славик Гамид оглы, д.т.н., проф.

нефт. и горно-топлив. лит-ры, 1961. С. 191-205.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8671-6389

[9]

Dilavar S., Srivastava S. P., Joshi G. C., Phatak S. D.

Байда Александр Александрович, к.т.н., доцент

Crystallization characteristics of waxes from undoped

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4142-6847

doped crude oil: X-Ray diffraction study // Erdöl &

Тюльков Михаил Анатольевич

Kohle, Erdgas, Petrochemie. 1994. V. 47. P. 150-152.

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1509-8218

[10]

Агаев С. Г., Дерюгина О. П. Температурно-

Гультяев Сергей Валентинович, 13.03.1981-

диэлектрическая спектроскопия парафиновых

19.01.2019.

углеводородов // Изв. вузов. Нефть и газ. 1991.

№ 8. С. 45-49.

Майорова Ольга Олеговна

[11]

Агаев С. Г., Дерюгина О. П. Влияние депрессорных

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5514-4624

присадок на фазовые переходы в н-трикозане //

Мозырев Андрей Геннадьевич,

Изв. вузов. Нефть и газ. 1992. № 5-6. С. 37-43.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6769-3927

[12]

Куклинский А. Я., Пушкина Р. А., Зимина К. И.

Определение метиленовых групп в пяти- и ше-

Список литературы

стичленных нафтеновых кольцах по инфракрас-

ным спектрам поглощения // ХТТМ. 1968. № 3.

[1] Тимошенков К. Д. Датчики температуры с твердым

С. 53-60.

наполнителем. М.: Машиностроение, 1975. С. 80-

[13]

Пушкина Р. А., Куклинский А. Я. Определение мети-

82.

леновых групп в цепях насыщенных углеводородов

[2] Пат. РФ 2736484 (опубл. 17.11.2020). Способ полу-

по инфракрасным спектрам поглощения // ХТТМ.

чения компонента парафиновых восков с повышен-

1974. № 5. С. 55-58.

ным содержанием н-алканов фракции С_20-24.

[14]

Куклинский А. Я., Пушкина Р. А. Определение сте-

[3] Круглов (мл.) С. С., Паташников Г. Л., Круглов

пени разветвленности цепей насыщенных нефтя-

(ст.) С. С. Технология кристаллизационного фрак-

ных углеводородов // ХТТМ. 1974. № 7. С. 56-58.

ционирования для получения парафиновых тепло-

[15]

Куклинский А. Я., Пушкина Р. А. Исследование

аккумулирующих материалов // Оборудование и

структуры насыщенных углеводородов нефтей,

технологии для нефтегазового комплекса. 2020. № 4

нефтепродуктов и органического вещества по-

(118). С. 33-38.

род по инфракрасным спектрам поглощения //

https://doi.org/10.33285/1999-6934-2020-4(118)-33-38

Нефтехимия. 1980. Т. 20. № 3. С. 346-353.

[4] Alkilani M., Sopian K., Alghoul M. A., Sohif Mat. Using

[16]

Агаев С. Г., Землянский Е. О., Гультяев С. В.

a paraffin wax-aluminum compound as a thermal

Парафиновые отложения Верхнесалатского ме-

storage material in a solar air heater // ARPN J. Eng.

сторождения Томской области // Нефтеперераб. и

Appl. Sci. 2009. V. 4. N 10. P. 74-77.

нефтехимия. 2006. № 3. С. 8-12.

[5] Thirugnanam C., Marimuthu P. Experimental analysis

[17]

Иванова Л. В., Сафиева Р. З., Кошелев В. Н. ИК-

of latent heat thermal energy storage using paraffin

спектрометрия в анализе нефти и нефтепродуктов

wax as phase change material // Int. J. Eng. Innovative

// Вестн. Башкир. ун-та. 2008. Т. 13. № 4. С. 869-

Technol. 2013. V. 3. P. 372-376.

874.

[6] Nobuyuki K., Masayuki K., Hideki K., Ryoichi T.,

[18]

Котельникова Е. Н., Филатов С. К., Филиппо-

Hitoshi M., Yasuhiro U., Kiichi T. A Thermal-

ва И. В. Кристаллохимия ротационных веществ

expansion-type microactuator with paraflin as the

(на примере парафинов) // Зап. Всерос. об-ва. 1997.

expansive material // JSME Int. J. Ser. C. 1997. V. 4.

Ч. СXXVI. № 4. C. 7-29.

N 4. P. 736-742. https://doi.org/10.1299/jsmec.40.736

[19]

Александрова Э. А., Котельникова Е. Н., Фила-

[7] Crause J. C., Nieuwoudt I. Paraffin wax fractionation:

тов С. К. Изучение фазового состояния и свойств

State of the art vs. supercritical fluid fractionation // J.

нефтяных парафинов методом терморентгено-

Supercrit Fluids. 2003. V. 27. P. 39-54.

графии // Изв. вузов. Нефть и газ. 1988. № 4. С. 39-

https://doi.org/10.1016/S0896-8446(02)00185-7

45.