Журнал прикладной химии. 2022. Т. 95. Вып. 6

РАЗЛИЧНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

УДК 544.42: [544.421.081.7+544.422]

КИНЕТИКА РАСТВОРЕНИЯ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ

В КАРБОНОВЫХ КИСЛОТАХ

Апрелевское отделение

Всероссийского научно-исследовательского геологического нефтяного института,

143363, Московская обл., г. Апрелевка, ул. 1-я Кетрица, д. 1

E-mail: n.prokudina@vnigni.ru; nprokudina@yandex.ru

Поступила в Редакцию 12 января 2022 г.

После доработки 1 сентября 2022 г.

Принята к публикации 1 сентября 2022 г.

Работа посвящена проблеме обработки карбонатных коллекторов растворами карбоновых кислот.

Кинетика процесса растворения кальцита в карбоновых кислотах изучена с использованием волюмо-

метрического метода анализа. Определены порядки и константы скорости реакции растворения

кальцита при комнатной температуре в растворах оксикислот и алифатических кислот. Установ-

лена зависимость полученных величин констант скорости от основности и показателя кислотности

в рядах оксикислот и алифатических кислот соответственно.

Ключевые слова: карбоновые кислоты; карбонат кальция; растворение; кинетика; показатель кис-

лотности; константа скорости

DOI: 10.31857/S0044461822060111, EDN: DLGHBL

Обработка нефтеносных пластов кислотными ком-

рость реакции растворов, их быстрая нейтрализация

позициями является высокоэффективным методом

и, как результат, неглубокое проникновение в пласт.

интенсификации притока нефти, простым в реализа-

Один из способов борьбы с этой проблемой заклю-

ции как в техническом, так и в экономическом плане.

чается в использовании менее агрессивных карбоно-

Немаловажным для интенсификации притока неф-

вых кислот [1]. Однако из-за невысокой стоимости

ти являются улучшение проникающей способности

кислотных обработок исследовательским работам

кислотных составов в пласт и увеличение площади

этого направления уделяют недостаточно внимания,

охвата призабойной зоны коллектора кислотной об-

ограничиваясь в основном общими рекомендациями

работкой. Эффективность метода определяется мно-

[1, 2], экспериментальным подбором кислотного со-

жеством факторов, к которым относят прежде всего

става [2-5] или скорости фильтрации [6].

правильность выбора состава кислотного раствора.

Одним из главных критериев эффективности кис-

Основной причиной, сдерживающей достижение

лотной обработки карбонатной скважины является

высоких приростов добычи нефти за счет обработ-

образование червоточин — разветвленной сети вы-

ки карбонатных коллекторов обычно используемой

сокопроводящих каналов [1]. Неверно выбранный

хлороводородной кислотой, является высокая ско-

режим нагнетания кислотного состава не позволяет

781

782

Прокудина Н. А. и др.

сформировать в поровом коллекторе протяженные

Цель работы — изучение кинетических законо-

каналы растворения [2], и здесь важнейшими аспек-

мерностей процесса взаимодействия карбонатных

тами становятся процессы управления фильтрацией,

пород с карбоновыми кислотами.

скоростью подачи раствора кислоты и скоростью

реакции кислоты с породой [7].

Экспериментальная часть

Результаты лабораторных экспериментов показа-

ли, что путем изменения скорости фильтрации лю-

В качестве модели карбонатной породы исполь-

бой кислоты можно получить каналы со структурой,

зовали порошкообразный CaCO₃ (ч., ООО «Лабтех»)

изменяющейся от конической до разветвленной [8].

и мраморную крошку 3-5 мм (ООО «ГеоСтиль»),

Если скорость взаимодействия породы и кислоты

которую измельчали в фарфоровой ступке и с помо-

ниже скорости фильтрации, образуется канал со зна-

щью ситового анализа отбирали фракции со сред-

чительным разветвлением. Оптимальная структу-

ним размером частиц 40 и 100 мкм. Фракционный

ра — червоточина — формируется при близких зна-

состав частиц порошка определяли с помощью ла-

чениях скоростей подачи кислотного раствора и его

зерного анализатора размера частиц Partica LA-960

взаимодействия с породой, при этом затрачивается

(Horiba Ltd.). Рентгенофазовый анализ образцов вы-

наименьший объем кислоты [6].

полняли на порошковом дифрактометре ARL Xʹtra

В модельных исследованиях, подкрепленных экс-

(Thermo Scientific) с использованием рентгенов-

периментами [8-10], утверждается, что для любого

ской трубки с медным анодом [λ(CuKα1) = 1.541 Å,

имеющегося набора пластовых условий существует

λ(CuKα2) = 1.544 Å), программных комплексов

критическая скорость подачи кислоты, и показано

Crystallographica Search-Match и Siroquant и базы дан-

[8, 10], что условия для формирования различных ка-

ных порошковых дифракционных стандартов ICDD

налов можно подобрать с помощью числа Дамкелера

PDF-2 2019 г. выпуска.

(Da), рассчитываемого по отношению скоростей вза-

Для исследований были выбраны моно-, ди- и

имодействия кислоты с породой и подачи раствора

трикарбоновые алифатические кислоты и оксикис-

кислоты:

лоты, применяющиеся в технологиях кислотной

обработки карбонатных коллекторов: муравьи-

Da = πdLW/q,

(1)

ная (85%, ООО «ПраймКемикалсГрупп»), уксус-

где d и L — диаметр и длина капиллярных пор со-

ная (х.ч., ООО «Спектр-Хим»), щавелевая (х.ч.,

ответственно, W — скорость химической реакции

ООО «РМ Инжиниринг»), молочная (80%, ООО

карбонатной породы с кислотой, q — скорость подачи

«ПраймКемикалсГрупп»), аскорбиновая (99%,

кислоты.

ООО «РМ Инжиниринг»), яблочная (99%, ООО

Для образования сквозных каналов со структурой

«ПраймКемикалсГрупп»), лимонная (ч.д.а., ООО «РМ

червоточины оптимальное число Дамкелера состав-

Инжиниринг»).

ляет 0.29 [8-10]. В серии независимых лабораторных

Растворение CaCO₃ в водных растворах карбоно-

исследований по выявлению оптимальной линейной

вых кислот выполняли при комнатной температуре

скорости подачи кислотного состава отмечено [4,

с использованием установки, общая схема которой

11, 12], что полученные экспериментальные данные

приведена на рис. 1. Стеклянные узлы установки

подтвердились результатами вышеприведенных мо-

герметично соединяли силиконовыми шлангами.

дельных исследований.

В качестве гидрозатворной жидкости для газовой

В настоящее время ключевым аспектом в управле-

бюретки использовали водный солевой раствор 3 М

нии фильтрацией стало определение скорости хими-

KCl, характеризующийся пониженной способностью

ческой реакции взаимодействия кислоты с породой

растворять СО₂. Для приготовления раствора исполь-

[7, 13]. Известны работы [14] по определению скоро-

зовали KCl (х.ч., «РусХим»). Непосредственно перед

сти реакции с использованием вращающегося диска

проведением испытаний солевой раствор насыщали

и микропотоков. И если в случае менее реакционно-

СО₂, выделяющимся при проведении холостых опы-

способного доломита лимитирующей стадией была

тов по растворению CaCO₃ в кислоте. Герметичность

поверхностная химическая реакция, то для более

установки проверяли по соответствию теоретически

активного известняка — кальцита — лимитирующей

и экспериментально определенных количеств вы-

оказалась стадия диффузионного массопереноса, что,

деляющегося СО₂. Объем выделяющегося в ходе

безусловно, исключало определение истинных кине-

реакции СО₂ контролировали с помощью газовой

тических параметров химической реакции жидкости

бюретки 5 объемом 150 мл и ценой деления шкалы

с поверхностью твердого тела.

1 мл. Использование буферной емкости 4 позволяло

Кинетика растворения карбоната кальция в карбоновых кислотах

783

где K_w — константа скорости реакции, C — концен-

трация кислоты, n — порядок реакции по кислоте,

S — площадь поверхности образца CaCO₃.

Удельную скорость реакции растворения CaCO₃

в карбоновой кислоте W/S (моль·л^-1·мин^-1·м^-2) в

пересчете на 1 м² поверхности CaCO₃ определяли на

начальном участке кривой газовыделения:

(4)

S = 6mp/d,

(5)

где ΔQ — количество CO₂ (моль, н. у.), выделившего-

ся за время Δt (мин); ν — объем раствора кислоты (л);

m — масса навески CaCO₃ (г); p — плотность CaCO₃

Рис. 1. Общая схема установки.

(для кальцита 2.71.10^-6 г·м^-3); d — средний размер

1 — магнитная мешалка, 2 — магнитный якорь, 3 — сте-

клянная колба, 4 — буферная емкость, 5 — газовая бю-

частиц CaCO₃ (м).

ретка.

Текущую концентрацию кислоты (C) в процессе

растворения CaCO₃ рассчитывали по формуле

избегать колебаний мениска жидкости в газовой бю-

C = C₀(1 - α),

(6)

ретке в процессе измерения.

Для выполнения измерений в колбу с магнит-

где C₀ — начальная концентрация кислоты (моль·л^-1),

ным якорем помещали раствор кислоты, добавля-

α — степень превращения кислоты.

ли навеску карбоната кальция (аналитические весы

Константу скорости реакции растворения CaCO₃

AUW 320, Shimadzu, точность определения массы

в карбоновой кислоте и порядок реакции по кислоте

1 мг, цена деления 0.1 мг), закрывали колбу резиновой

определяли с помощью дифференциального метода

пробкой, одновременно включали секундомер и вра-

Вант-Гоффа:

щение магнитной мешалки (MR Hei-Tec, Heidolph).

lgW/S = lgK_w + n·lgC .

(7)

Поступление количества газа в газовую бюретку

регистрировали через каждые 15 с в течение первой

Статистическую обработку проводили по ГОСТ

минуты, 30 с во вторую минуту и затем через 1 мин.

Р 8.736-2011 «Государственная система обеспече-

За скоростью растворения CaCO₃ в карбоновых

ния единства измерений. Измерения прямые много-

кислотах следили по количеству эквимолярно обра-

кратные. Методы обработки результатов измерений.

зующегося в ходе реакции (I) продукта — газообраз-

Основные положения». Среднеарифметические зна-

ного CO₂:

чения констант скорости рассчитывали по выборке

из 4-7 параллельных опытов с коэффициентом вари-

ηCaCO₃ + 2H_ηA → Ca_ηA₂ + ηH₂O + ηCO₂↑. (I)

ации, не превышающим 10%.

Начальное содержание карбоновой кислоты в рас-

Пересчет объемных показателей выделения CO₂

творе составляло 1.5.10^-3 моль, что обеспечивало вы-

по газовой бюретке V (л) в количество вещества Q

деление количеств СО₂ в диапазоне корректных по-

(моль, н. у.), проводили по формуле

казателей газовой бюретки — несколько десятков мл.

Для определения порядка реакции по кислоте бра-

Q = V

(2)

ли 10-кратный стехиометрический избыток CaCO₃

(0.75 г) по отношению к одноосновной кислоте.

В предварительных исследованиях устанавливали

где Т_K — комнатная температура (°С), 273 — тем-

условия, в которых химическая реакция взаимодей-

пература при н. у. (K), 22.4 — молярный объем газа

ствия CaCO₃ с кислотой является лимитирующей и

(л·моль^-1, н. у.).

на скорость растворения CaCO₃ не влияют диффу-

Скорость реакции растворения CaCO₃ в карбоно-

зионные ограничения, для чего необходим прежде

вой кислоте (W) можно выразить уравнением

всего турбулентный режим перемешивания суспен-

W = K_wCⁿS,

(3)

зии. Поэтому вначале провели проверку влияния на

784

Прокудина Н. А. и др.

характер перемешивания частиц CaCO₃ в водной

среде следующих экспериментальных параметров:

объем реакционной колбы (0.3, 0.5 и 1 л), объем рас-

твора (0.1, 0.3 и 0.5 л), размер частиц CaCO₃ (8.4, 40

и 100 мкм), скорость перемешивания реакционной

смеси (350, 600, 1000 и 1200 об·мин^-1). Кинетический

режим подтверждали последующей проверкой на не-

зависимость от этих параметров константы скорости

реакции.

Обсуждение результатов

В качестве модели карбонатной породы выбрали

наиболее часто встречающуюся в нефтеносных го-

ризонтах кальцитную форму CaCO₃. На дифракто-

Рис. 2. Кинетические кривые образования CO₂ при об-

граммах исследуемых образцов CaCO₃ наблюдаются

работке CaCO₃ растворами карбоновых кислот: мета-

рефлексы кальцита (PDF 010-80-2800).

новой (1), 2-этановой (2), этандиовой (3), 2-гидрокси-

Образование однородной суспензии с турбулент-

пропановой (4), гамма-лактон-2,3-дигидро-L-гулоновой

ным режимом перемешивания наблюдали при соче-

(5), гидроксибутандиовой (6), 3-гидрокси-3-карбокси-

тании следующих экспериментальных параметров:

пентандиовой (7).

объем реакционной колбы — 1 л, объем реакционной

жидкости — 0.3 л, размер частиц CaCO₃ — 8.4 мкм.

монокарбоновой этановой к дикарбоновой этанди-

При перемешивании реакционной смеси со скоро-

овой также влечет за собой уменьшение константы

стями 350, 600 и 1000 об·мин^-1 значения константы

скорости (см. таблицу). Таким образом, наблюдается

скорости отличались друг от друга, тогда как при

антибатная зависимость констант скорости реакции

перемешивании со скоростями 1000 и 1200 об·мин^-1

растворения CaCO₃ в карбоновых кислотах от основ-

различий не наблюдалось — выбрали скорость пере-

ности в рядах кислот одного класса.

мешивания 1000 об·мин^-1.

Показатель кислотности карбоновой кислоты

Среди карбоновых кислот наибольшей активно-

R—COOH pK_к:

стью в растворении CaCO₃ характеризуется трикар-

pK_к = -lg[H⁺]·[RCOO^-]/[RCOOH].

(8)

боновая 3-гидрокси-3-карбоксипентандиовая кислота,

наименьшей — метановая (рис. 2).

Порядки реакций по кислотам, определенные из

логарифмической зависимости удельной скорости

образования CO₂ от текущей концентрации соответ-

ствующей кислоты (рис. 3), составляют 2.0-3.5 (см.

таблицу). Повышенные значения порядка реакции

по кислотам связаны скорее всего с присутствием в

водных растворах ассоциированных форм карбоно-

вых кислот.

Логарифмы констант скорости реакции раство-

рения CaCO₃ в карбоновых кислотах составляют

2.5-5.8 (см. таблицу). Прямолинейные зависимости

логарифмов констант скорости реакции от показате-

лей кислотности наблюдаются в рядах карбоновых

кислот одного класса — соответственно оксикислот

и алифатических кислот (рис. 4). В ряду оксикислот

Рис. 3. Зависимость скорости растворения CaCO₃ в

2-гидроксипропановая-гидроксибутандиовая-3-ги-

карбоновых кислотах от их концентрации: метановой

дрокси-3-карбоксипентандиовая рост основности от 1

(1), 2-этановой (2), этандиовой (3), 2-гидроксипропа-

до 3 сопровождается уменьшением константы скоро-

новой (4), гамма-лактон-2,3-дигидро-L-гулоновой (5),

сти реакции (см. таблицу). Аналогичная зависимость

гидроксибутандиовой (6), 3-гидрокси-3-карбоксипен-

наблюдается для алифатических кислот: переход от

тандиовой (7).

Кинетика растворения карбоната кальция в карбоновых кислотах

785

Кинетические параметры реакции растворения CaCO₃ в карбоновых кислотах

Кинетические параметры

Характеристика карбоновых кислот

реакции растворения CaCO₃

в карбоновых кислотах

логарифм

показатель

порядок

класс

наименование

структурная формула

константы

кислотности рK_к

по кислоте n

скорости lgK_w

Алифатические

Метановая

3.75

3.2

5.0

кислоты

Этановая

4.76

3.5

5.8

Этандиовая

1.25; 4.14

2.0

2.7

Оксикислоты

2-Гидроксипропановая

3.86

2.7

3.9

Гамма-лактон-2,3-

4.10

3.2

5.3

дигидро-L-гулоновая

Гидроксибутандиовая

3.46; 5.05

2.3

3.3

3-Гидрокси-3-карбо-

3.13; 4.76; 6.40

2.0

2.5

ксипентандиовая

Физический смысл показателя кислотности —

степень стабилизации аниона кислоты: чем ниже

величина pK_к, тем стабильнее ионизированная форма

кислоты. Повышенные значения рK_к указывают на

присутствие в водных растворах неионизированных

более гидрофобных молекул кислоты. Вследствие

этого в рядах и оксикислот, и алифатических кислот

константы скорости реакции растворения CaCO₃ в

карбоновых кислотах больше для кислот с меньшим

показателем кислотности (рис. 4). При этом для кис-

лот алифатического ряда значения констант выше,

чем для оксикислот (рис. 4). Отличительной особен-

ностью оксикислот является наличие дополнитель-

ной гидроксильной группы — OH, вследствие чего

оксикислоты более гидрофильны по сравнению с

алифатическими кислотами. Более гидрофобные мо-

Рис. 4. Зависимость константы скорости реакции рас-

творения CaCO₃ в карбоновых кислотах от показателя

лекулы алифатических кислот легче адсорбируются

кислотности алифатических кислот (1) и оксикислот (2).

на гидрофобной поверхности карбоната кальция.

786

Прокудина Н. А. и др.

Выводы

[4]

Амиров А. М. Определение оптимальной скоро-

сти закачки кислотного состава для образования

Одной из основных трудностей при определении

высокопроницаемого канала в керне // Междунар.

кинетических параметров гетерогенной химической

науч.-исслед. журн. 2014. № 3. С. 113-116.

реакции растворения, протекающей на межфазной

[5]

Хижняк Г. П., Амиров А. М., Гладких Е. А., Коз-

границе жидкость-твердая фаза, является проведение

лов А. А., Колесов В. А., Захарян А. Г., Пестри-

процесса растворения в кинетической области, когда

ков А. В., Чикин А. Е., Комин М. А., Харрис Р. Ла-

на скорость химической реакции не влияют диффузи-

бораторные испытания кислотогенерирующего

онные ограничения, что наглядно продемонстрирова-

состава DEEPA // Вестн. ПНИПУ. Геология. Нефте-

но в представленной работе. Полученные константы

газ. и горн. дело. 2015. № 14. С. 18-31.

[6]

Солодовников А. О., Андреев О. В., Киселев К. В.

скорости реакции растворения CaCO₃ в карбоновых

Влияние скорости закачки растворов кислотообра-

кислотах коррелируют с такими характеристиками

зующих реагентов на структуру каналов филь-

кислот, как основность и показатель кислотности, что

трации // Башкир. хим. журн. 2013. Т. 20. № 1.

подтверждает корректность выполненных измерений.

С. 135-137.

Численные значения полученных кинетических па-

[7]

Андреев К. В. Анализ применения кислотных со-

раметров реакции растворения CaCO₃ в карбоновых

ставов в высокотемпературных карбонатных кол-

кислотах — константы скорости и порядки по кисло-

лекторах // Недропользование. 2021. Т. 21. № 2.

там — могут быть использованы для моделирования

С. 76-83.

процесса кислотной обработки карбонатных коллек-

https://doi.org/10.15593/2712-8008/2021.2.5

торов и управления процессами фильтрации.

[8]

Fred C. N., Fogler H. S. Influence of transport and

reaction on wormhole formation in porous media

// AIChE J. 1998. V. 44. N 9. P. 1933-1949.

Благодарности

https://doi.org/10.1002/aic.690440902

Авторы выражают благодарность инженеру 2-й

[9]

Fredd C. N., Tjia R., Fogler H. S. The Existence of an

optimum Damkohler number for matrix stimulation

категории А. В. Дектеревой за определение фракци-

of carbonate formations // Paper presented at the SPE

онного состава образца порошкообразного CaCO₃ и

European Formation Damage Conference. The Hague,

геологу Е. П. Микляевой за выполнение рентгенофа-

Netherlands, June 1997. N SPE-38167-MS.

зового анализа образцов CaCO₃.

https://doi.org/10.2118/38167-MS

[10]

Fredd С. N., Fogler H. S. Optimum conditions for

wormhole formation in carbonate porous media:

Информация об авторах

Influence of transport and reaction // SPE J. 1999. V. 4.

Прокудина Нина Александровна, к.х.н.

N 3. P. 196-205. https://doi.org/10.2118/56995-PA

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7026-4410

[11]

Al-Arji H., Al-Azman A., Le-Hussain F., Regenauer-

Габисов Ахдан Салманович

Lieb K. Acid stimulation in carbonates: A Laboratory

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2008-5526

test of a wormhole model based on Damköhler and

Старковский Владислав Анатольевич, к.т.н.

Péclet numbers // J. Pet. Sci. Eng. 2021. V. 203. ID

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1842-0719

108593. https://doi.org/10.1016/j.petrol.2021.108593

[12]

Чижов А. П., Андреев В. Е., Чибисов А. В.,

Орловский С. Л., Федоров К. М., Иванов Д. В.

Список литературы

Совершенствование соляно-кислотного воз-

действия в условиях карбонатов Волго-Урала //

[1] Сучков Б. М., Каменщиков Ф. А. Новые методы ин-

Проблемы сбора, подготовки и транспорта нефти

тенсификации добычи нефти из карбонатных кол-

и нефтепродуктов. 2017. № (4) 110. С. 26-35.

лекторов // Нефт. хоз-во. 1998. № 3. С 48-50.

https://doi.org/10.17122/ntj-oil-2017-4-26-35

[2] Фарманзаде А. Р., Литвин В. Т., Рощин П. В. Подбор

[13]

Szymczak P., Ladd A. J. C. Wormhole formation in

основы кислотного состава и специальных до-

dissolving fractures // JGR. 2009. V. 114. ID B06203.

бавок для обработки призабойной зоны пласта

https://doi.org/10.1029/2008JB006122

Баженовской свиты // Междунар. науч.-исслед.

[14]

Alarjia H., Alzahid Ya., Regenauer-Liebc K. Acid

журн. 2015. Т. 3. № 4. С. 68-72.

stimulation in carbonates: Microfluidics allows

[3] Глущенко В. Н., Пташко О. А. Фильтрационные ис-

accurate measurement of acidic fluid reaction rates in

следования новых кислотных составов для обра-

carbonate rocks by quantifying the produced CO₂ gas

ботки карбонатных коллекторов // Вестн. ПНИПУ.

// J. Nat. Gas Sci. Eng. 2022. V. 99. ID 104444.

Геология. Нефтегаз. и горн. дело. 2014. № 11. С. 46-56.

https://doi.org/10.1016/j.jngse.2022.104444