803

Камешков А. В. и др.

Журнал прикладной химии. 2022. Т. 95. Вып. 6

УДК 665.52.061.5:547.68

ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОНЕНТА ПЛАСТИФИКАТОРА РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ

ЭКСТРАКЦИОННОЙ ОЧИСТКОЙ ТЯЖЕЛОГО ГАЗОЙЛЯ

ЗАМЕДЛЕННОГО КОКСОВАНИЯ N-МЕТИЛПИРРОЛИДОНОМ

¹ ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез»,

187110, Ленинградская обл., Киришский р-н, г. Кириши, ш. Энтузиастов, д. 1

² Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),

190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26

³ АО «Управляющая компания Биохимического холдинга «Оргхим»,

603950, г. Нижний Новгород, ул. Белинского, д. 55а

* E-mail: gaileaa@mail.ru

Поступила в Редакцию 24 января 2022 г.

После доработки 13 июля 2022 г.

Принята к публикации 31 августа 2022 г.

Приведены экспериментальные данные четырехступенчатой противоточной экстракционной

очистки тяжелого газойля установки замедленного коксования ОАО «Газпромнефть — Омский

НПЗ» N-метилпирролидоном с 2 мас% воды и одноступенчатой экстракционной очистки полученного

экстракта от канцерогенных ароматических углеводородов смесью N-метилпирролидона с этилен-

гликолем состава 80:20 мас% в присутствии неполярного растворителя — гептана. Содержание

канцерогенных полициклоаренов в результате многоступенчатой экстракции снижено при массовом

соотношении N-метилпирролидон:сырье = 0.4:1 на два порядка, рафинат может служить компонен-

том пластификатора резиновых смесей.

Ключевые слова: тяжелый газойль замедленного коксования; экстракция; канцерогенные полицикло-

арены; N-метилпирролидон

DOI: 10.31857/S0044461822060135, EDN: DLKJMI

Замедленное коксование — один из наиболее

рах приходится повышать до 8 МПа вместо обычного

быстро развивающихся процессов нефтеперера-

давления 4 МПа на установках гидроочистки. Так,

ботки в России: с 2020 по 2030 г. мощность уста-

по проекту комплекса глубокой переработки нефти

новок планируется увеличить на 50% — с 11 338 до

ПАО «Славнефть-ЯНОС» с самой мощной в России

16 943 тыс. т/год.* При использовании гудрона в ка-

установкой замедленного коксования (3.4 млн т/год)

честве сырья кроме кокса, газа и бензиновой фракции

предусмотрено строительство установки гидро-

образуются легкий и тяжелый газойли замедленного

облагораживания смеси дизельной фракции с легким

коксования со средним выходом 26 и 23 мас% соот-

газойлем мощностью 2.1 млн т/год под давлением

ветственно, при использовании крекинг-остатка вы-

8 МПа, а переработка еще более низкокачественного

ход тяжелого газойля возрастает до 32-35 мас% [1].

тяжелого газойля не планируется [2].

Из-за низкого качества газойлей замедленного

Еще более сложная проблема — использование

коксования при добавлении даже легкого газойля к

тяжелого газойля замедленного коксования, характе-

прямогонной дизельной фракции давление в реакто-

ризующегося наличием значительных количеств гете-

роатомных соединений в сочетании с непредельными

углеводородами, что способствует окислительной по-

* Переработка нефти с газовым конденсатом // ТЭК

России: Журнал центрального диспетчерского управления

лимеризации и поликонденсации, образованию смол

топливно-энергетического комплекса. 2020. № 1. С. 69-70.

и осадков [3]. Содержание аренов в тяжелых газойлях

804

Камешков А. В. и др.

замедленного коксования составляет 40-60 мас%,

повышают риск развития онкологических заболева-

причем до 70 мас% из них приходится на ди- и

ний [8].

три⁺-ароматические углеводороды [4]. Азотистые

Содержание бензо[a]пирена в нефтях может разли-

соединения, содержание которых в тяжелых газойлях

чаться в десятки раз — от 0.24 мг∙кг^-1 Ладушкинского

замедленного коксования выше, чем в прямогонных

месторождения в Калининградской области до

фракциях, являются сильнейшими ингибиторами

8.05 мг∙кг^-1 в нефти Сиазанского месторождения в

гидрообессеривания — азотистые основания типа

Азербайджане. Однако содержание бензо[a]пирена

хинолина и производные карбазола. Они дезактиви-

и других канцерогенов в тяжелых газойлях каталити-

руют кислотные центры катализаторов и ингибируют

ческого крекинга и особенно термических процессов

преобладающую реакцию гидрогенолиза алкилбензо-

переработки нефтяных остатков может быть на не-

тиофенов — гидрирование ароматического кольца с

сколько порядков выше, чем в нефтях и прямогонных

последующим разрывом связи С—S [5].

вакуумных газойлях [9].

Экстракционной очисткой тяжелого газойля за-

Цель работы — получение пластификаторов для

медленного коксования N-метилпирролидоном может

производства автомобильных шин и резинотехни-

быть получено судовое топливо, удовлетворяющее

ческих изделий экстракционной очисткой тяжелого

экологическим требованиям по содержанию серы

газойля замедленного коксования N-метилпирро-

[6]. Более рентабельное направление использования

лидоном.

нефтепродуктов с повышенным содержанием аре-

нов — получение ароматических масел-мягчителей

Экспериментальная часть

для шинной промышленности. Так, экстракцион-

ной очисткой смеси нафтенового вакуумного газой-

В качестве сырья использовали фракцию 216-

ля и экстракта деасфальтизата смешанным экстра-

478°С тяжелого газойля установки замедленно-

гентом N-метилпирролидон-этиленгликоль состава

го коксования ОАО «Газпромнефть — Омский

90:10 мас% при массовом соотношении экстрагента

НПЗ». Очистку газойля от канцерогенных углево-

и сырья 0.68:1 получен рафинат, в котором содер-

дородов проводили N-метилпирролидоном (ч., АО

жание бензо[a]пирена снижено с 2.9 до 0.15 мг∙кг^-1,

«ЭКОС-1»), содержащим 2 мас% воды, добавляемой

а содержание суммы восьми канцерогенных поли-

для повышения селективности экстрагента и выхода

циклоаренов — с 34.1 до 2.14 мг∙кг^-1 [7]. Высокая

рафината. Как было установлено при экстракционной

эффективность экстракционной очистки использо-

очистке газойля замедленного коксования, получен-

ванного в работе сырья, не подвергавшегося высоко-

ного на лабораторной установке из гудрона ООО

температурной обработке, может быть объяснена тем,

«ПО «Киришинефтеоргсинтез», добавление 2 мас% к

что к канцерогенным аренам относят углеводороды,

N-метилпирролидону повышает выход рафината при

молекулы которых содержат не менее четырех кон-

практически таком же качестве рафината, как и при

денсированных ароматических циклов, образующих

использовании чистого N-метилпирролидона [10].

особенно стабильные π-комплексы с селективными

В работе использовали также этиленгликоль (ч., ПАО

электроноакцепторными растворителями. Рафинат

«Сибур-Нефтехим») и гептан (х.ч., ООО «Экотек»).

удовлетворяет экологическим требованиям дирек-

Четырехступенчатую противоточную экстракцию

тивы 2005/69/ЕС,* в соответствии с которыми все

газойля проводили в четырех термостатированных

шины должны производиться с использованием не-

воронках при 40°С по классической схеме [11]. Из

фтяных масел-мягчителей, содержащих не более 3

рафинатной фазы выделяли рафинат реэкстракцией

мас% экстракта полиароматических углеводородов

N-метилпирролидона водой при комнатной темпе-

и не более 10 мг∙кг^-1 суммы восьми канцерогенных

ратуре и объемном соотношении воды и рафинатной

углеводородов, в том числе не более 1 мг∙кг^-1 наибо-

фазы 2:1 трижды в перекрестном токе. Из экстракт-

лее канцерогенного бензо[a]пирена. Жесткие эколо-

ной фазы N-метилпирролидон отгоняли в вакууме

гические ограничения по содержанию канцерогенов в

при остаточном давлении 5 мм рт. ст. Материальный

пластификаторах для производства шин обусловлены

баланс четырехступенчатой противоточной экстрак-

тем, что при движении автомобилей шины истира-

ции приведен в табл. 1.

ются, и мельчайшие их частицы, попадая в легкие,

Для экстракции полиароматических углеводо-

родов из экстракта в одну ступень, с учетом вы-

сокого содержания в нем аренов, использовали

экстракционную систему N-метилпирролидон-

* Directive of the European Parlament and of the Council.

2005/69/EC. 16.11.2005.

этиленгликоль-гептан при массовом соотношении

Получение компонента пластификатора резиновых смесей экстракционной очисткой тяжелого газойля...

805

Таблица 1

Материальный баланс четырехступенчатой противоточной экстракции тяжелого газойля замедленного

коксования N-метилпирролидоном с 2 мас% воды

Исходная система

Рафинатная фаза

Экстрактная фаза

Компонент

мас%

Сырье

70.1

71.5

26.8

77.2

43.3

68.3

Экстрагент

28.0

28.5

7.9

22.8

20.1

31.7

Всего

98.1

100.0

34.7

100.0

63.4

100.0

Таблица 2

Материальный баланс одноступенчатой экстракционной очистки экстракта четырехступенчатой экстракции

газойля

Исходная система

Рафинатная фаза

Экстрактная фаза

Компонент

мас%

Экстракт (сырье)

25.0

49.2

9.5

56.9

15.5

45.5

Экстрагент

18.3

36.0

4.1

24.5

14.2

41.6

Гептан

7.5

14.8

3.1

18.6

4.4

12.9

Всего

50.8

100.0

16.7

100.0

34.1

100.0

компонентов системы и экстракта 0.56:0.14:0.3:1 со-

турного сжигания в среде кислорода с последующим

ответственно. Использование смешанного экстра-

хемилюминесцентным детектированием на анализа-

гента N-метилпирролидон-этиленгликоль состава

торе азота Antek 9000 (Antek).*** Содержание экс-

80:20 мас% и гептана было обусловлено необходимо-

тракта полиароматических углеводородов определяли

стью образования гетерогенной системы при темпе-

по методу IP 346/92,**** канцерогенных полиарома-

ратуре экстракции 40°С, повышения селективности

тических углеводородов — методом газовой хромато-

разделения и увеличения разности плотностей экс-

графии с масс-спектрометрическим детектированием

трактной и рафинатной фаз. Материальный баланс

по методике***** с использованием хроматографа

экстракции компонентов из экстракта, полученного

газового Agilent Technologies GC 7890B с масс-детек-

при четырехступенчатой противоточной экстракции

тором MS 5977A.

исходного газойля, приведен в табл. 2.

Индекс корреляции (ИК) экстракта рассчитывали

Содержание моноароматических и полиаромати-

по формуле [12]

ческих углеводородов в газойле и рафинатах опре-

48640

деляли методом высокоэффективной жидкостной

ИК =

+ 473.7ρ₁₆₁ - 456.8,

(1)

273 + T₅₀

хроматографии с детектированием по коэффициенту

рефракции на жидкостном хроматографе ProStar 210

(Varian).* Содержание общей серы — методом вол-

нодисперсионной рентгенофлуоресцентной спек-

*** ASTM D5762-18a. Standard test Method for

трометрии на анализаторе серы Mini-Z (Rigaku).**

nitrogen in liquid hydrocarbons, petroleum and petroleum

Содержание общего азота — методом высокотемпера-

products by boat-inlet chemiluminescence.

**** IP 346/92. Determination of polycyclic aromatics

in unused lubricating base oils and asphaltene free petroleum

* ГОСТ EN12916-2012. Определение типов арома-

fractions — Dimethyl sulphoxide extraction refractive index

тических углеводородов в средних дистиллятах. Метод

method.

высокоэффективной жидкостной хроматографии с детек-

***** DIN EN 16143-2013. Petroleum products —

тированием по коэффициенту рефракции.

Determination of content of Benzo(a)pyrene (BaP) and selected

** ASTM D4294-16e1. Standard test Method for sulfur in

polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in extender oils —

petroleum and petroleum products by energy dispersive X-ray

Procedure using double LC cleaning and GC/MS analysis;

fluorescence spectrometry.

German version.

806

Камешков А. В. и др.

где T₅₀ = 359°С — температура 50% отгона сырья;

ческих соединений (в пересчете на серу) в рафинате

ρ₁₆₁ = 1.04 — относительная плотность.

существенно снижается, как и показатель преломле-

ния, плотность и вязкость, цвет рафината становится

желтым, в то время как сырье — черного цвета, что

Обсуждение результатов

свидетельствует о достаточно эффективном удалении

полициклоаренов и смол.

Тяжелый газойль замедленного коксования отли-

Содержание восьми канцерогенных компонентов,

чается от прямогонных газойлей высоким содержа-

в том числе бензо[a]пирена, на два порядка выше, чем

нием азотистых соединений (в пересчете на азот) и

в прямогонном сырье, использованном в работе [7].

ароматических углеводородов, особенно полицикли-

Тем не менее даже при невысоком массовом соотно-

ческих (табл. 3). Содержание их, а также сераоргани-

Таблица 3

Физико-химические свойства и групповой состав тяжелого газойля замедленного коксования и продуктов

экстракционной очистки

Тяжелый газойль

Рафинат

Экстракт

Показатель

замедленного

четырехступенчатой

коксования

экстракции

Выход рафината, мас%

100

38.2

61.8

Показатель преломления nD20

1.5600

1.4905

1.6165

Плотность ρ₄₄₀

0.9598

0.8512

1.0269

Кинематическая вязкость при 40°С, мм²∙с^-1

27.5

16.9

—

Содержание аренов, мас%, в том числе:

46.6

22.4

64.6

моноароматические

14.5

13.1

18.4

диароматические

13.4

7.7

16.9

три⁺-ароматические

18.7

1.6

29.3

Содержание серы, мас%

0.987

0.352

1.38

Содержание азота, ppm

2269

230

3530

П р и мечан и е. Вязкость экстракта не определялась из-за его недостаточного количества.

Таблица 4

Содержание экстракта полиароматических углеводородов и канцерогенных соединений в тяжелом газойле

замедленного коксования и продуктах экстракционной очистки

Тяжелый газойль

Рафинат

Экстракт

Рафинат

Показатель

замедленного

четырехступенчатой

экстракционной

коксования

экстракции

очистки экстракта

Экстракт полиароматических углево-

30.5

3.4

47.2

32.3

дородов, мас%

Канцерогенные компоненты, мг·кг^-1:

бенз[a]антрацен

794

8.91

1216

629

хризен

1322

14.54

2237

1003

бенз[b]флуорантен

174

2.30

316

102

бенз[ϳ]флуорантен

0.88

бенз[k]флуорантен

0.37

бензо[a]пирен

174

1.43

264

123

бензо[е]пирен

265

4.38

428

168

дибенз[a,h] пирен

0.05

Сумма 8 канцерогенных компонентов

2799

32.86

4588

2065

Получение компонента пластификатора резиновых смесей экстракционной очисткой тяжелого газойля...

807

Таблица 5

Степень извлечения экстракта полиароматических углеводородов и канцерогенных компонентов при

четырехступенчатой экстракции газойля и одноступенчатой экстракционной очистке экстракта

Степень извлечения, мас%

Компонент

четырехступенчатая экстракция

одноступенчатая экстракционная

газойля

очистка экстракта

Экстракт полиароматических углеводородов

95.7

74.0

Бенз[a]антрацен

99.6

80.3

Хризен

99.6

83.0

Бенз [b]флуорантен

99.5

87.7

Бенз[ϳ]флуорантен

98.7

87.6

Бенз[k]флуорантен

99.5

86.9

Бензо[a]пирен

99.7

82.3

Бензо[е]пирен

99.4

85.1

Дибенз[a,h]пирен

99.9

91.7

Сумма 8 канцерогенных компонентов

99.6

82.9

шении экстрагент:сырье 0.4:1 содержание экстракта

ного происхождения (42%), причем каменноугольная

полиароматических углеводородов в рафинате уда-

смола отличается повышенным содержанием кан-

лось снизить практически до требующегося значе-

церогенных компонентов [13], в связи с чем важно

ния для пластификаторов при производстве шин (не

повышать долю сырья нефтяного происхождения.

более 3 мас%),* а содержание бензо[a]пирена и

Полученный при экстракционной очистке тяжело-

суммы восьми канцерогенных компонентов — на два

го газойля замедленного коксования экстракт может

порядка (табл. 4). Степень извлечения канцерогенных

также применяться для производства окисленных

углеводородов при четырехступенчатой экстракции

битумов, смазок, смазочно-охлаждающих жидкостей,

газойля составляет 98.7-99.9% (табл. 5).

флотореагентов [14].

Полученный рафинат может быть использован

в качестве пластификатора резинотехнических из-

Выводы

делий, для которых отсутствуют жесткие экологи-

ческие ограничения по содержанию канцерогенов.

Четырехступенчатой противоточной экстрак-

Возможно и использование рафината экстракционной

ционной очисткой тяжелого газойля замедленного

очистки тяжелого газойля замедленного коксования

коксования N-метилпирролидоном с 2 мас% воды

для производства шин в смеси с рафинатом экстрак-

содержание канцерогенных полиароматических угле-

ции прямогонного ароматического сырья. Так, для

водородов, в том числе бензо[a]пирена, может быть

выполнения требований по содержанию бензо[a]-пи-

снижено на два порядка. Полученный рафинат может

рена (не более 1 мг∙кг^-1) достаточно смешать ра-

найти применение в качестве пластификатора ре-

финат, полученный в данной работе, с рафинатом,

зинотехнических изделий или в смеси с рафинатом

полученным в работе [7], содержащим 0.06 мг∙кг^-1

экстракционной очистки прямогонного ароматиче-

бензо[a]пирена, в массовом соотношении 2:1.

ского сырья как масло-мягчитель при производстве

Полученный экстракт имеет высокое значение ин-

автомобильных шин.

декса корреляции, равное 113 пунктам, и может быть

использован для производства технического углеро-

Конфликт интересов

да. При мировом объеме производства технического

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

углерода (сажи) 13 млн т/год потребление углеводо-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

родного сырья составляет 22 млн т/год. В качестве

сырья для производства сажи используется смесь

жидких продуктов нефтяного (58%) и каменноуголь-

Информация о вкладе авторов

А. В. Камешков — постановка задач и плана ис-

* Directive of the European Parlament and of the Council.

2005/69/EC. 16.11.2005.

следования; А. А. Гайле — написание текста статьи;

808

Камешков А. В. и др.

А. А. Щепалов — анализ содержания канцерогенных

[Kameshkov A. V., Gaile A. A., Ahmad M.,

ароматических углеводородов и экстракта полицикло-

Vorobʹeva A. R. Extraction treatment of delayed coker

аренов; А. Р. Воробьева — проведение экстракцион-

heavy gas oil with n-methylpyrrolidone // Russ. J.

Appl. Chem. 2021. V. 94. N 12. P. 1635-1640.

ных экспериментов и определение физико-химиче-

https://doi.org/10.1134/S1070427221120090 ].

ских свойств сырья и полученных продуктов.

[7] Гайле А. А., Клементьев В. Н., Щепалов А. А.,

Воробьева А. Р. Экстракционная очистка аромати-

Информация об авторах

ческих масел-мягчителей от канцерогенных поли-

циклоаренов диметилсульфоксидом и смешанным

Камешков Алексей Викторович, к.т.н., директор

экстрагентом N-метилпирролидон-этиленгликоль

технический ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез»

// ЖПХ. 2020. Т.93. № 7. С. 1012-1017. https://

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6542-2798

doi.org/10.31857/S0044461820070129 [Gaile A. A.,

Гайле Александр Александрович, д.х.н., проф.,

Klementʹev V. N., Shchepalov A. A., Vorobʹeva A. R.

профессор кафедры технологии нефтехимических и

Removal of carcinogenic polycyclic arenes from

углехимических производств, Санкт-Петербургский

aromatic softener oils by extraction with dimethyl

государственный технологический институт (техни-

sulfoxide and N-pyrrolidone-ethylene glycol mixed

ческий университет)

extractant // Russ. J. Appl. Chem. 2020. V. 93. N 7.

P. 1049-1053.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1897-8053

https://doi.org/10.1134/S1070427220070150 ].

Щепалов Александр Александрович, к.х.н., доцент,

[8] Тонконогов Б. П., Багдасаров Л. Н., Кожевни-

нач. отдела развития нефтехимии АО «Управляющая

ков Д. А., Каримова А. Ф. Исследование процесса

компания Биохимического Холдинга «Оргхим»

разделения экстрактов селективной очистки жид-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1577-7774

ким пропаном с целью получения нефтяных пласти-

Воробьева Анастасия Романовна

фикаторов // Химия и технология топлив и масел.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1997-4089

2013. № 5. С. 3-6 [Tonkonogov B. P., Bagdasarov L. N.,

Kozhevnikov D. A., Karimova A. F. // Russ. Chem.

Tech. Fuels Oil. 2013. V. 49. N 5. P. 369-374.

Список литературы

https://doi.org/10.1007/s10553-013-0456-2 ].

[1] Капустин В. М., Рудин М. Г. Химия и технология

[9] Серковская Г. С. Содержание бенз-α-пирена в об-

разцах товарных нефтей // Химия и технология

переработки нефти. М.: Химия, 2013. С. 206.

топлив и масел. 2011. № 3. С. 56 [Serkovskaya G. S.

[2] Добровольский И. В., Пашкин С. Н., Чубаров Г. Б.,

Content of benzo-α-pyrene in samples of commercial

Лядов А. П., Алтуфьев А. Е., Приходько О. В., Топ-

petroleum // Russ. Chem. Tech. Fuels Oil. 2011. V. 47.

тыгин А. А., Тарасов А. В. Стратегия перспективного

N 3. P. 243-244.

развития ПАО «Славнефть-ЯНОС» // Химия и тех-

нология топлив и масел. 2021. № 4. С. 3-8.

https://doi.org/10.1007/s10553-011-0289-9 ].

[3] Митусова Т. Н., Энглин Б. А., Пережигина И. Я.

[10] Камешков А. В., Гайле А. А., Ахмад М., Воробь-

Оптимизация качества нефтяного топлива с целью

ева А. Р., Петрова А. Э., Утемов А. В. Экстрак-

расширения его ресурсов. М.: ЦНИИТЭнефтехим,

ционная очистка тяжелого газойля замедлен-

1988. Вып. 2. С. 46-69.

ного коксования N-метилпирролидоном //

[4] Каминский Э. Ф., Хавкин В. А., Курганов В. М.

Нефтеперераб. и нефтехимия. 2021. № 6. С. 33-36.

Получение экологически чистых дизельных топлив

[11] Трейбал Р. Жидкостная экстракция. М.: Химия,

// Химия и технология топлив и масел. 1996. № 2.

1966. С. 408.

С. 14-15.

[12] Гюльмисарян Т. Г., Гилязетдинов Л. П. Сырье для

[5] Serban M., Kocal J., Kokayeff P. Десульфуризация ди-

производства углеродных печных саж. М.: Химия,

зельного топлива для получения ULSD // Нефтегаз.

1975. С. 23-24.

технологии. 2012. № 5. С. 78-82.

[13] Гюльмисарян Т. Г., Левенберг И. П. Технический

[6] Камешков А. В., Гайле А. А., Ахмад М., Воробь-

углерод в предстоящие годы // Технологии нефти

ева А. Р. Экстракционная очистка тяжелого га-

и газа. 2018. № 3. С. 3-8.

зойля установки замедленного коксования N-ме-

[14] Гайле А. А., Сомов В. Е., Варшавский О. М., Семе-

тилпирролидоном // ЖПХ. 2021. Т.94. № 12.

нов Л. В. Применение ароматических концен-

С. 1383-1389.

тратов, выделенных экстракцией из нефтяных

https://doi.org/10.31857/S0044461821120045

фракций // Экстракция и применение аренов сред-

недистиллятных нефтяных фракций: Сб. тр. ООО

«КИНЕФ». СПб: «ИК Синтез», 1998. С. 108-128.