990

Григорьева Т. Ф. и др.

Журнал прикладной химии. 2022. Т. 95. Вып. 8

УДК 544.463+546.62+546.742

МЕХАНОХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ АЛЮМИНИДА НИКЕЛЯ

ОКСИДОМ АЛЮМИНИЯ

¹ Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН,

630090, г. Новосибирск, ул. Кутателадзе, д. 18

² Отделение физико-технических наук НАНБ,

220072, Республика Беларусь, г. Минск, пр. Независимости, д. 66

³ Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН,

630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, д. 5

E-mail: grig@solid.nsc.ru

Поступила в Редакцию 21 августа 2022 г.

После доработки 29 ноября 2022 г.

Принята к публикации 7 декабря 2022 г.

Методами рентгеновской дифракции и ИК-спектроскопии исследованы продукты механостимули-

рованного взаимодействия NiO с Al. Варьированием соотношения исходных компонентов в выбран-

ных условиях механической активации могут быть получены композиты Ni/α-Al₂O₃, NiAl/α-Al₂O₃,

Ni₂Al₃/α-Al₂O₃. Рассматриваемый подход, основанный на механостимулированной реакции, позволяет

существенно упростить ранее предложенный метод механически активированного самораспростра-

няющегося высокотемпературного синтеза и сформировать наноструктурированные композиты.

Ключевые слова: механостимулированная реакция; механическая активация; алюминиды никеля; оксид

алюминия; оксид никеля; алюминий

DOI: 10.31857/S0044461822080047; EDN: NXGJPL

Алюминиды никеля вследствие низкой плотности,

намически устойчивый оксид α-Al₂O₃, который пло-

высоких температур плавления, высоких показате-

хо смачивается металлами. Смачивание определяет

лей жаропрочности, а также коррозионной стойко-

прочность адгезионных связей, и в случае отсутствия

сти, особенно в окислительных средах при высоких

смачивания частиц упрочняющей фазы расплавлен-

температурах, востребованы в различных отраслях

ной матрицей на границе раздела присутствуют по-

промышленности для изготовления деталей авиа-

ры, что является причиной снижения прочностных

ционных газотурбинных двигателей, высокотемпе-

характеристик материала и его пластичности. Эта

ратурного крепежа, узлов литейных инжекторных

проблема может быть решена, если в процессе син-

установок, насосов, штампов, оснастки для литья

теза алюминидов никеля одновременно формируется

алюминия, подшипников, нагревательных элементов

устойчивая керамическая фаза α-Al₂O₃.

и др. В последние годы исследуется возможность

Цель работы — установление концентрационных

получения интерметаллидов методом механически

границ и режимов механической активации при ме-

активируемого самораспространяющегося высоко-

ханохимическом формировании различных типов

температурного синтеза [1, 2] и механохимическим

интерметаллических соединений системы Ni-Al,

синтезом [3, 4].

модифицированных α-Al₂O₃.

Прочность алюминидов никеля уменьшается при

температурах выше 600°С, в то время как корро-

Экспериментальная часть

зионная стойкость сохраняется. Чтобы увеличить

стойкость материала к высокотемпературной ползу-

В качестве исходных материалов использовали по-

чести, в качестве упрочнителя используют термоди- рошки NiO (ч., ООО «АО Сибреахим») и металличе-

Механохимическое модифицирование алюминида никеля оксидом алюминия

991

ского Al марки ПА-4 (ч., ООО «Завод Уралпрокат»).

ИК-спектроскопическое исследование продуктов

Механохимическое взаимодействие компонентов в

механохимического восстановления NiO алюминием

стехиометрической смеси 3NiO + 2Al, рассчитанной

по реакции (1) показало, что уже после 20 с механи-

на полное восстановление оксида, а также в смесях

ческой активации в ИК-спектре продуктов реакции

с двух- и трехкратным превышением содержания

наблюдаются изменения: вместо двух максимумов

алюминия над стехиометрическим проводили в вы-

475 и 425 см^-1 полосы валентных колебаний свя-

сокоэнергетической планетарной шаровой мельнице

зи Ni—O остается только один — при 475 см^-1 [7].

АГО-2 (ООО «НОВИЦ») с водяным охлаждением

Рентгенографические исследования на этом этапе ме-

[5]. Объем барабана 250 см³, диаметр шаров 5 мм,

ханической активации не фиксируют никаких измене-

загрузка шаров 200 г, навеска обрабатываемой смеси

ний фазового состава смеси, в активированной сме-

10 г, скорость вращения барабанов вокруг общей оси

си присутствуют только NiO и Al (рис. 1, кривая 1).

~1000 об·мин^-1. Во избежание окисления все экспе-

После 40 с механической активации вместо полосы

рименты проводили в атмосфере аргона (в.ч., ООО

валентных колебаний Ni—O появляется широкая ин-

«АльфаГаз»).

тенсивная полоса с несколькими максимумами, кото-

ИК-спектроскопические исследования проводи-

рые могут быть отнесены как к α-Al₂O₃, так и к смеси

ли на ИК-спектрометре TENSOR-27 (Bruker Optik

с другими оксидными формами (рис. 2, а, кривая 2).

GmbH) в диапазоне волновых чисел 4000-400 см^-1.

Согласно данным рентгенофазового анализа, в

Рентгеноструктурные исследования проводили на

течение 40 с механической активации NiO частич-

дифрактометре D8 Advance (Bruker), CuKα-излучение,

но восстанавливается до металлического никеля ку-

Ni-фильтр, позиционно-чувствительный детектор

бической модификации, образуется сложный оксид

VÅNTEC1, шаг Δ2θ = 0.021°. Фазовый состав и кри-

NiAl₂₆O₄₀, α-Al₂O₃, часть NiO остается непрореаги-

сталлическую структуру образцов определяли по

ровавшим. После механической активации в течение

данным рентгеновской дифракции с использовани-

60 с основными компонентами реакционной смеси

ем программного пакета DIFFRAC^plus: EVA* и базы

являются β-Ni, α-Al₂O₃, сложный оксид NiAl₂₆O₄₀и

данных Международного центра дифракционных

часть непрореагировавшего NiO. При дальнейшей

данных (ICDD) PDF4.** Параметры элементарных

активации до 240 c исчезает фаза сложного оксида,

ячеек сосуществующих фаз рассчитывали методом

в активированной смеси присутствуют β-Ni, α-Al₂O₃

наименьших квадратов с использованием программы

и остаток непрореагировавшего NiO (рис. 1, кри-

Celref.*** Количественное содержание фаз опре-

вые 3 и 4). Возможно, наличие остатка NiO в ко-

деляли из полнопрофильного анализа по методу

нечном продукте связано с недостатком Al, который

Ритвельда [6] с использованием программного пакета

вследствие его высокой пластичности имеет свойство

DIFFRAC^plus: TOPAS.****

налипать на поверхности барабанов и шаров.

Параметр кристаллической решетки Ni при любой

длительности механической активации существенно

Обсуждение результатов

не изменяется и составляет 0.3529-0.3533 нм, а раз-

Было проведено исследование процесса механо-

химического взаимодействия в системе NiO-Al при

стехиометрическом соотношении оксида никеля и

алюминия, а также при двух- и трехкратном избытке

алюминия.

3NiO + 2Al = Al₂O₃ + 3Ni.

(1)

* DIFFRAC^plus: EVA. Bruker AXS GmbH, Ostliche.

Rheinbruckenstraße 50, D-76187, Karlsruhe, Germany, 2008.

** Powder Diffraction File PDF4+ ICDD Release 2015.

*** Laugier J., Bochu B. LMGP-Suite of Programs for

the interpretation of X-ray Experiment. ENSP. Grenoble: Lab.

Materiaux Genie Phys., 2003.

Рис. 1. Дифрактограммы смеси 3NiO + 2Al при ме-

**** DIFFRAC^plus: TOPAS. Bruker AXS GmbH, Ostliche.

ханической активации в течение 20 (1), 40 (2), 60 (3)

Rheinbruckenstraße 50, D-76187, Karlsruhe, Germany, 2006.

и 240 с (4).

992

Григорьева Т. Ф. и др.

меры областей когерентного рассеяния уменьшаются

с 25 до 15 нм.

При увеличении содержания Al в реакционной

смеси 3NiO + 4Al, согласно данным ИК-спектро-

скопии, NiO восстанавливается после 40 с механи-

ческой активации, при этом формируется α-Al₂О₃

(рис. 2, б, кривая 2). Последующая механическая

активация в течение 60 и 120 с не приводит к су-

щественным изменениям в ИК-спектрах (рис. 2, б,

кривые 3, 4).

Дифракционные исследования свидетельству-

ют о восстановлении NiO, а также об образовании

интерметаллического соединения NiAl (рис. 3, а).

Размеры областей когерентного рассеяния фазы NiAl

составляют ~7 нм и с увеличением длительности

механической активации не изменяются. Согласно

дифракционным исследованиям, в реакционной сме-

си 3NiO + 6Al уже после 20 с механической актива-

ции появляются следы α-Al₂O₃ (рис. 3, б), фазы NiO

и Al сохраняются. После проведения механической

Рис. 2. ИК-спектры смесей 3NiO + 2Al (а) и 3NiO + 4Al

активации в течение 40 с формируются фазы α-Al₂O₃

(б) до (1) и после механической активации в течение

40 (2), 60 (3) и 120 с (4).

и Ni₂Al₃, которые сохраняются и при дальнейшей

механической активации, размер областей когерент-

ного рассеяния интерметаллида Ni₂Al₃ уменьшается

с 17 до 13 и 12 нм при длительности механической

активации 60, 120 и 180 с соответственно.

Выводы

В процессе механохимического синтеза интерме-

таллидов, модифицированных α-Al₂O₃, в реакцион-

ных смесях оксида никеля и алюминия формируются

композитные структуры, фазовый состав которых

зависит от соотношения компонентов. Так, в реак-

ционной смеси стехиометрического состава форми-

руется механокомпозит Ni/Al₂O₃, при двукратном

избытке алюминия — механокомпозит NiAl/Al₂O₃,

с трехкратным избытком — механокомпозит Ni₂Al₃/

Al₂O₃.

Таким образом, чтобы избежать образования неже-

лательных промежуточных фаз сложных оксидов, при

проведении механостимулированной реакции восста-

новления оксида никеля необходимо использовать

двукратный избыток алюминия. В качестве основной

фазы в этом случае формируется моноалюминид ни-

келя, модифицированный частицами α-Al₂O₃.

Финансирование работы

Рис. 3. Дифрактограммы смесей 3NiO + 4Al (а) и 3NiO +

Работа выполнена в рамках государственного

+ 6Al (б) после механической активации в течение:

задания Института химии твердого тела и механо-

а) 60 (1) и 120 с (2); б) 20 (1), 40 (2) и 180 с (3).

Механохимическое модифицирование алюминида никеля оксидом алюминия

993

химии СО РАН (№ государственной регистрации

Список литературы

121032500062-4).

[1]

DʹAngelo L., Ochoa J., Gonzalez G. Comparative study

for the formation of the NiAl, TiAl, FeAl intermetallic

compounds by mechanical alloying // J. Metastable

Конфликт интересов

Nanocryst. Mater. 2004. V. 20-21. P. 231-236. https://

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

doi.org/10.4028/www.scientific.net/JMNM.20-21.231

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

[2]

Gaffet E., Charlot F., Klein D., Bernard F., Niepce J. C.

Mechanically activated SHS reaction in the Fe-

Al system: In situ time resolved diffraction using

Информация о вкладе авторов

synchrotron radiation // Mater. Sci. Forum. 1998.

V. 269-272. P. 379-384.

Т. Ф. Григорьева — постановка задачи; Т. Ф. Гри-

https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/MSF.269-

горьева, Е. Т. Девяткина — написание статьи;

272.379

С. В. Восмериков — синтез образцов; Е. Т. Девят-

[3]

Naeem H. T., Mohammad K. S., Rahmat A. Synthesis of

кина — исследования методом ИК-спектроскопии;

Al-Ni intermetallic compounds by mechanical alloying

Т. Л. Талако и С. В. Цыбуля — исследования методом

// Metallurgist. 2014. V. 58. P. 615-621.

рентгеноструктурного анализа и обработка данных с

https://doi.org/10.1007/s11015-014-9966-3

использованием программного пакета DIFFRAC^plus:

[4]

Blinov A. M., Portnoy V. K., Kaloshkin S. D.,

EVA и базы данных (ICDD) PDF4. Количественное

Tomilin I. A. Formation of Ni-Al and Ni-Al-X phases by

содержание фаз определяли из полнопрофильного

mechanical alloying // J. Metastable Nanocryst. Mater.

анализа по методу Ритвельда с использованием про-

2004. V. 20-21. P. 151-156. https://doi.org/10.4028/

граммного пакета DIFFRAC^plus: TOPAS.

www.scientific.net/JMNM.20-21.151

[5]

Аввакумов Е. Г. Механические методы активации

химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986.

Информация об авторах

С. 55-65.

[6]

Rietveld H. M. A Profile Refinement Method for nuclear

Григорьева Татьяна Федоровна, д.х.н.

and magnetic structures // J. Appl. Crystallogr. 1969.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7264-0862

V. 2. P. 65-71.

Талако Татьяна Леонидовна, д.т.н.

[7]

Tarte P. Infra-red spectra of inorganic aluminates and

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3156-105X

characteristic vibrational frequencies of AlO₄ tetrahedra

Девяткина Евгения Тимофеевна

and AlO₆ octahedra // Spectrochim. Acta. Part A. 1967.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-9900-5455

V. 23. N 7. P. 2127-2143.

Восмериков Сергей Владимирович

https://doi.org/10.1016/0584-8539(67)80100-4.

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3598-4292

Цыбуля Сергей Васильевич, д.ф.-м.н., проф.

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1038-6018