1068

Новожилова Е. А., Малыгин А. А.

Журнал прикладной химии. 2022. Т. 95. Вып. 8

УДК 678.743.41:544.723.54:544.163.2

ЭЛЕКТРЕТНЫЙ ФИЛЬТР

НА ОСНОВЕ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ СРЕД ОТ ТВЕРДЫХ ЧАСТИЦ

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),

190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26

E-mail: puhmicronecrokilldozer@gmail.com

Поступила в Редакцию 10 октября 2022 г.

После доработки 8 ноября 2022 г.

Принята к публикации 2 декабря 2022 г.

Синтезированы гибридные электретные материалы с повышенной термостабильностью поверх-

ностного заряда на основе пленок политетрафторэтилена, обработанных парами оксохлорида

ванадия и воды. Предложена и испытана модель электретного фильтра для очистки воздуха от

твердых частиц с использованием модифицированной и исходной пленки политетрафторэтилена.

Проведены сравнительные испытания пленки политетрафторэтилена с ванадийоксидными струк-

турами на поверхности и немодифицированного полимера в качестве фильтрующих материалов.

Показано, что присутствие в составе политетрафторэтилена ванадийоксидных структур позволяет

повысить эффективность и пылеемкость электретного воздушного фильтра на его основе более чем

на 90%.

Ключевые слова: политетрафторэтилен; химическое модифицирование; молекулярное наслаивание;

ванадийсодержащие структуры; электретные свойства; электретный фильтр; наночастицы; пыль

DOI: 10.31857/S0044461822080151; EDN: NYHVPV

Очистка технологических газовых сред, атмосфе-

термостабильность его электретного заряда. Ранее

ры производственных помещений, в первую очередь

проведенные исследования показали, что модифи-

гермозон в микроэлектронике, от пылевидных, в том

цирование различных пленочных полимерных ма-

числе наноразмерных частиц является практически

териалов с использованием метода молекулярного

важной задачей. С этой целью используют различные

наслаивания оксидными структурами ванадия, тита-

виды фильтрующих материалов (мембраны органи-

на, фосфора и их сочетаниями позволяет в широких

ческие, неорганические, гибридные).

пределах регулировать электретные свойства поли-

Полимерные электреты являются одним из доста-

меров. Данную информацию можно найти в работах

точно новых объектов материаловедения и находят

А. А. Рычкова в этом журнале за 2004 и 2007 г. (см.,

применение в различных областях, одной из кото-

например, [3]). При этом наибольшей термостабиль-

рых является производство на их основе электрет-

ностью поверхностного заряда обладают пленки по-

ных фильтров для очистки газовых сред от твердых

литетрафторэтилена, модифицированного парами

частиц [1, 2]. Перспективность применения таких

оксохлорида ванадия и воды [4].

фильтров обусловлена увеличенным сроком их экс-

Цель работы — синтез ванадийоксидных струк-

плуатации и относительной легкостью регенерации

тур на поверхности пленки политетрафторэтилена

фильтрующего полимерного материала.

и оценка характеристик созданного электрофильтра

Главным параметром, определяющим перспек-

на основе полученного гибридного органо-неорга-

тивность использования того или иного полимерного

нического материала в процессе очистки воздушных

материала в качестве электретного фильтра, является

потоков от частиц пыли.

Электретный фильтр на основе ванадийсодержащего политетрафторэтилена...

1069

Экспериментальная часть

Электретный фильтр для кондиционирования

воздуха состоял из диэлектрического корпуса 2,

В качестве объектов исследования исполь-

фильтрующей ячейки 7 и держателя фильтрующей

зовали пленки политетрафторэтилена марки

ячейки, выполненного из непроводящего материала

FP30-FM-000150 (Goodfellow Corporation) толщи-

(см. рисунок). Фильтрующая ячейка состояла из двух

ной 13 мкм с напыленным слоем алюминия с од-

пленок политетрафторэтилена 9, предварительно

ной стороны. На поверхности пленок были син-

заряженных в положительном коронном разряде.

тезированы ванадийсодержащие структуры путем

Полимерные пленки были закреплены в алюми-

обработки полимера парами VOCl₃ (ос.ч., АО

ниевых разъемных кольцах 8 и расположены друг

«Ленреактив») и дистиллированной H₂O, которую по-

напротив друга в держателе таким образом, чтобы

лучали с применением дистиллятора ДЭ-4-2М (ОАО

заряженная поверхность фильтрующего материала

«Медоборудование»).

была обращена к воздушному потоку. Искусственную

Синтез проводили в реакторе проточного типа при

запыленность воздуха создавали с помощью аэросила

температуре 100°С. Пленки политетрафторэтилена

марки А-175 (АО «Ленреактив») с диаметром частиц

помещали в реактор, где в токе сухого воздуха (вла-

δ = 10-40 нм.

госодержание <100 мг·м^-3) физически сорбированная

Испытания электретного воздушного фильтра про-

вода и прочие загрязнения удалялись с поверхности

водили в соответствии с методикой испытания филь-

полимерных матриц. Затем в реактор в токе осушен-

тров и фильтрующих материалов, применяемых для

ного газа-носителя (воздух) подавали пары VOCl₃.

очистки приточного воздуха в системах вентиляции

После прекращения подачи реагента реактор проду-

и кондиционирования.*

вали сухим воздухом для удаления избытка реагента

Эксплуатационные характеристики электретного

и побочных продуктов реакции. Далее в реактор в

ванадийсодержащего материала оценивали следую-

потоке газа-носителя подавали пары воды. После

завершения парофазного гидролиза из реактора осу-

шенным газом-носителем удаляли избыток паров

воды и побочные продукты реакции.

Формирование электретного заряда на поверх-

ности исходной и модифицированной пленок поли-

тетрафторэтилена производили с использованием

установки коронного разряда с тремя электродами:

катодом, анодом и управляющим сетчатым электро-

дом между ними [5]. Образцы заряжали до начально-

го поверхностного потенциала V₀ = +215 В.

Исследование электретных свойств образцов про-

водили методом термостимулированной релаксации

поверхностного потенциала, подробно описанным в

работе [5]. Заряженные пленки помещали на метал-

лическую пластину и производили их нагрев с по-

стоянной скоростью 8.15 град·мин^-1. Над образцами

располагался измерительный электрод, экранирован-

Схема установки для испытаний электретного воздуш-

ный металлическим вращающимся диском с отвер-

ного фильтра.

стиями. Для регистрации изменения поверхностно-

1 — компрессор, 2 — корпус фильтра, 3 — стеклоткань,

го потенциала пленок при изменении температуры

4 — аэросил, 5 — держатель электретного фильтра,

использовали метод динамического конденсатора.

6 — барботер, 7 — фильтрующая ячейка, 8 — алюми-

Емкость между измерительным электродом и заря-

ниевые разъемные кольца, 9 — фильтрующий материал;

женной поверхностью электрета модулировали при

А — фильтрующая ячейка, вид сбоку.

помощи указанного диска [5]. Стабильность элек-

третного состояния образцов политетрафторэтилена

* Методика испытания фильтров и фильтрующих ма-

оценивали по температуре, при которой потенциал

териалов, применяемых для очистки приточного воздуха в

поверхности образцов снижался на 50% по сравне-

системах вентиляции и кондиционирования (отраслевая) /

нию с начальным потенциалом (T^ — температура

Разраб. ВНИИКОНДВЕНТМАШ, утв. В. П. Ксенофонтов.

полуспада заряда).

М., 1974.

1070

Новожилова Е. А., Малыгин А. А.

щим образом: слой пылевых частиц 4 располагали

Таблица 1

в нижней части корпуса фильтра под фильтрующей

Основные характеристики экспериментальной модели

ячейкой (см. рисунок). Для проведения ускоренных

электретного фильтра на основе ванадийсодержащей

пленки политетрафторэтилена

испытаний начальную концентрацию пыли в воз-

духе увеличили по сравнению с рекомендуемой. Во

Характеристика

Значение

избежание попадания частиц аэросила в воздухо-

Объем электретного фильтра V_ф

5.0·10^-4 м³

провод нижняя часть корпуса фильтра была проло-

Площадь фильтрующей поверхности

1.9·10^-3 м²

жена стеклотканью 3. Подачу воздуха в электретный

S_ф

фильтр и распыление аэросила осуществляли с по-

мощью компрессора 1, избыток пылевых частиц на

Площадь сечения воздухопровода S_в

7.5·10^-4 м²

выходе из корпуса фильтра улавливался с помощью

Расход воздуха, поступающего на

6.0·10^-2 м³·ч^-1

барботера с водой 6. Продувку электретного филь-

фильтр, Q_в

тра прекращали, когда все частицы пыли оседали на

Воздушная нагрузка на фильтр W_ф

30.8 м³·м^-2·ч^-1

фильтрующем материале или были уловлены в барбо-

Начальная концентрация пылевых ча-

200 г·м^-3

тере с водой. Характеристики фильтра представлены

стиц в воздухе с_п

в табл. 1.

Пленки исходного и ванадийсодержащего полите-

трафторэтилена взвешивали на аналитических весах

да ванадия и воды, можно представить следующим

AW-220 (Shimadzu Corporation) до и после каждого

образом:

испытания, затем вычисляли массу пыли, уловленной

фильтрующим материалом. Расчет степени очистки

[ROH]_n + VOCl₃ → [RO]_nVOCl(3-n) + (3 - n)HCl↑, (I)

воздуха в фильтре (эффективности фильтра) прово-

[RO]_nVOCl(3-n) + (3 - n)H₂O →

дили по формуле

(II)

→ [RO]_nVO(OH)(3-n) + (3 - n)HCl↑,

η =

·100,

(1)

где R — элементарное звено цепи полимерного ма-

где G_у — масса пыли, уловленной фильтрующим

териала.

материалом (г); G_п — масса пыли, поступившей на

Согласно данным о химическом составе немоди-

фильтр (г).

фицированного политетрафторэтилена [7], содержа-

Пылеемкость фильтра определяли по формуле

ние кислорода на поверхности полимера крайне мало.

Предположительно, низкое содержание элементного

П =

(2)

кислорода и соответственно наличие небольшого

количества гидроксильных групп на поверхности

где G_у — масса пыли, уловленной фильтрующим

политетрафторэтилена обусловлены высокой химиче-

материалом (г); S_ф — площадь фильтрующей поверх-

ской стойкостью полимера. Поверхность модифици-

ности (м²).

рованного ванадийсодержащими группами полимера

Для расчета эффективности и пылеемкости филь-

характеризуется атомным отношением кислорода к

тра использовали среднее значение массы уловлен-

ванадию O/V = 3.7/1, которое согласуется с данными,

ных частиц в пяти параллельных экспериментах.

представленными в работе [4].

Среднеквадратичное отклонение измерений массы

Обработка пленок политетрафторэтилена парами

уловленной пыли для всех образцов составляло не

VOCl₃ и воды привела к существенной стабилизации

более 0.008 г.

электретного заряда полимера — T^ образца вана-

дийсодержащего политетрафторэтилена увеличилась

с 99 для исходного до 225°C для модифицированного

Обсуждение результатов

образца. Привитые функциональные группы способ-

Согласно литературным данным [6], на поверх-

ствуют более эффективному удержанию электретного

ности полимерной матрицы присутствуют реакци-

заряда за счет высокой энергии активации ловушек,

онноспособные группы, например гидроксильные,

связанных с такими группами, по сравнению с энер-

которые могут вступать в реакцию с парами оксо-

гетическими характеристиками ловушек (например,

хлорида ванадия(V). В общем виде схемы реакций,

гидроксильные группы, дефекты поверхности, физи-

протекающих на поверхности политетрафторэтилена

чески адсорбированная вода) на поверхности исход-

при последовательной обработке парами оксохлори-

ной пленки политетрафторэтилена.

Электретный фильтр на основе ванадийсодержащего политетрафторэтилена...

1071

Таблица 2

Результаты испытаний эффективности и пылеемкости экспериментальной модели электретного фильтра

Масса уловленной пыли

Эффективность фильтра

Пылеемкость фильтра Π,

Фильтрующий материал

G_у, г

η, %

г·м^-2

Немодифицированный политетра-

0.0142 ± 0.008

14.2

7.3

фторэтилен (ПТФЭ_исх)

Политетрафторэтилен, модифици-

0.0276 ± 0.004

27.6

14.2

рованный ванадийсодержащими

структурами (ПТФЭ-V)

Использование пленки, модифицированной ва-

кондиционирования воздуха с использованием в ка-

надийоксидными структурами, вместо исходного

честве фильтрующего элемента волокнистого поли-

политетрафторэтилена в условиях ускоренных ис-

тетрафторэтилена, модифицированного ванадийсо-

пытаний позволило повысить эффективность элек-

держащими структурами.

третного фильтра и его пылеемкость практически в

2 раза (табл. 2).

Выводы

В процессе работы электретного фильтра заряжен-

ные частицы пыли, попадая в электрическое поле,

Повышенная термостабильность электретно-

создаваемое фильтрующей ячейкой, притягиваются

го заряда пленки ванадийсодержащего политетра-

к электретным пленкам и удерживаются ими. При

фторэтилена по сравнению с немодифицированным

одинаковом начальном потенциале поверхности не-

полимером позволяет более эффективно удерживать

модифицированный политетрафторэтилен обладает

пылевые частицы, содержащиеся в воздушной среде.

худшими характеристиками в качестве фильтрующего

Использование образца ванадийсодержащего полите-

материала по сравнению с ванадийсодержащим об-

трафторэтилена в качестве фильтрующего материала

разцом, что обусловлено более высокой стабильно-

электретного воздушного фильтра способствует по-

стью электретного состояния последнего.

вышению эффективности фильтра более чем на 90%

Исследования, проведенные авторами работы [4],

и позволяет увеличить его пылеемкость практически

показали, что релаксация электретного заряда, удер-

в 2 раза.

живаемого ванадийсодержащими ловушками, требует

больше энергии, чем необходимо для того же процес-

Финансирование работы

са, протекающего на центрах захвата заряда исходно-

го полимера. Можно предположить, что релаксация

Исследование выполнено при частичной финансовой

электретного заряда немодифицированного поли-

поддержке ООО «Ботлихский радиозавод», выполняю-

тетрафторэтилена при взаимодействии с частицами

щего работы в рамках комплексного проекта по созда-

загрязнений происходит быстрее, чем на поверхности

нию высокотехнологичного производства (Соглашение

ванадийсодержащего образца. Регенерация фильтру-

с Минобрнауки России № 075-11-2021-037).

ющих материалов такого типа может осуществляться

путем механического удаления загрязняющих частиц

Конфликт интересов

с поверхности электретных пленок с последующей

обработкой материалов этиловым или изопропило-

Е. А. Новожилова заявляет об отсутствии кон-

вым спиртом. После очистки поверхности от частиц

фликта интересов, требующего раскрытия в данной

пыли пленки снова возможно электретировать и ис-

статье. А. А. Малыгин является заместителем главно-

пользовать в фильтрующей ячейке предложенного

го редактора Журнала прикладной химии.

фильтра.

Можно полагать, что использование в качестве

Информация об авторах

фильтрующего материала волокнистых полимеров

взамен пленочных позволит повысить эффективность

Новожилова Елена Анатольевна

фильтров ввиду увеличения удельной поверхности

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9084-7683

фильтрующего элемента. Поэтому в дальнейшем

Малыгин Анатолий Алексеевич, д.х.н., проф.

целесообразна разработка электретного фильтра для

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1818-7761

1072

Новожилова Е. А., Малыгин А. А.

Список литературы

phosphorus-containing structures // Russ. J. Appl.

Chem. 2021. V. 94. N 6. P. 777-786.

[1] Van Turnnhout J., Adamse J. W. C., Hoeneveld W. J.

https://doi.org/10.1134/S1070427221060112 ].

Electret filters for high-efficiency and high-flow air

[5]

Рычков А. А., Бойцов В. Г. Электретный эффект

cleaning // J. Electrostat. 1980. V. 8. N 4. P. 369-379.

в структурах полимер-металл. СПб: РГПУ, 2000.

https://doi.org/10.1016/0304-3886(80)90057-1

С. 50-75.

[2] Басманов П. И., Кириченко В. Н., Филатов Ю. Н.,

[6]

Дьякова А. К., Трифонов С. А., Соснов Е. А., Малы-

Юров Ю. Л. Высокоэффективная очистка газов от

гин А. А. Влияние химического модифицирования

аэрозолей фильтрами Петрянова. М.: Наука, 2002.

на структурно-энергетические характеристики по-

С. 76-99.

верхности пленок полиэтилена и поливинилхлорида

[3] Рычков А. А., Малыгин А. А., Трифонов С. А., Рыч-

// ЖПХ. 2009. Т. 82. № 4. С. 628-634 [Dʹyakova A. K.,

ков Д. А. Влияние химического модифициро-

Trifonov S. A., Sosnov E. A., Malygin A. A. Effect of

вания поверхности политетрафторэтилена на

chemical modification on structural and energy

его электретные свойства // ЖПХ. 2004. Т. 77.

characteristics of the surface of polyethylene and

№ 2. С. 280-284 [Rychkov A. A., Malygin A. A.,

polyvinyl chloride films // Russ. J. Appl. Chem. 2009.

Trifonov S. A., Rychkov D. A. Influence of chemical

V. 82. N 4. P. 622-629.

modification of the surface on the electret properties

https://doi.org/10.1134/S107042720904017X ].

of polytetrafluoroethylene // Russ. J. Appl. Chem.

[7]

Штанский Д. В., Глушанкова Н. А., Кирюханцев-

2004. V. 77. N 2. P. 276-280. https://doi.org/10.1023/

Корнеев Ф. В., Шевейко А. Н., Сигарев А. А.

B:RJAC.0000030366.96644.2c ].

Сравнительное исследование структуры и цито-

[4] Новожилова Е. А., Малыгин А. А., Рычков А. А.,

токсичности политетрафторэтилена после ионно-

Кузнецов А. Е. Электретные материалы на основе

го травления и ионной имплантации // ФТТ. 2011.

фторполимеров, модифицированных ванадий- и

Т. 53. № 3. С. 593-597 [Shtansky D. V., Kiryukhantsev-

фосфорсодержащими структурами // ЖПХ. 2021.

Korneev F. V., Sheveiko A. N., Glushankova N. A.,

Т. 94. № 6. С. 767-777.

Sigarev A. A. A comparative study of the structure and

https://doi.org/10.31857/S0044461821060116

cytotoxicity of polytetrafluoroethylene after ion etching

[Novozhilova E. A., Malygin A. A., Rychkov A. A.,

and ion implantation // Phys. Solid State. 2011. V. 53.

Kuznetsov A. E. Electret materials based on

N 3. P. 638-642.

fluoropolymers modified with vanadium- and

https://doi.org/10.1134/S1063783411030280 ].