Журнал прикладной химии. 2022. Т. 95. Вып. 9

ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

УДК 547.539.2

ПОЛУЧЕНИЕ пара-ДИХЛОРБЕНЗОЛА ХЛОРИРОВАНИЕМ ХЛОРБЕНЗОЛА

НА ГЕТЕРОГЕННОМ КАТАЛИЗАТОРЕ ЦЕОЛИТ NAY

И. С. Антипин³, А. Г. Ахмадуллина¹

¹ ООО НТЦ «Ахмадуллины»,

420029, г. Казань, ул. Сибирский тракт, д. 34, корп 10

² ООО ИВЦ «Инжехим»,

420049, г. Казань, ул. Шаляпина, д. 14/83

³ Казанский федеральный университет,

420008, г. Казань, ул. Кремлевская, д. 18

* E-mail:777lenar@list.ru;

Поступила в Редакцию 26 марта 2022 г.

После доработки 21 декабря 2022 г.

Принята к публикации 23 января 2023 г.

Предложена селективная методика получения пара-дихлорбензола, исключающая получение изомеров

дихлорбензола и ведущая к образованию пара-дихлорбензола и 1,2,4-трихлорбензола. Процесс хлориро-

вания проводили в два этапа: на первом этапе с подачей эквимолярного по отношению к хлорбензолу

количества хлора и на втором этапе — с его небольшим избытком (коэффициент 1.3-1.5). В качестве

гетерогенного катализатора хлорирования применен цеолит типа NaY со средним размером частиц

3-6 мкм. Показана возможность многократного использования гетерогенного катализатора и его

регенерации.

Ключевые слова: хлорбензол; пара-дихлорбензол; хлорирование; цеолит NaY

DOI: 10.31857/S0044461822090080; EDN: PSJYRD

пара-Дихлорбензол — необходимое сырье для

— жидкофазное хлорирование хлорбензола (или

синтеза полифениленсульфидных полимеров, обла-

бензола) с использованием катализаторов до дости-

дающих уникальными химическими и физическими

жения концентрации пара-дихлорбензола в реакцион-

свойствами. пара-Дихлорбензол также используют

ной массе, достаточной для его эффективного выде-

в качестве дезодорирующего средства, прекурсора

ления из концентрированных растворов (40-82 мас%

для производства препаратов, использующихся в ка-

пара-дихлорбензола);

честве инсектицидов и лекарственных средств [1].

— выделение пара-дихлорбензола из разбавлен-

Разработка процесса селективного получения этого

ных кубовых продуктов производства хлорбензола

соединения является актуальной задачей химической

(1-3 мас% пара-дихлорбензола).

промышленности.

Процесс хлорирования ароматических соединений

Основными способами получения пара-дихлор-

часто сопровождается образованием смеси изомеров

бензола, используемыми в промышленности, явля-

и других продуктов, что требует дальнейшей очистки

ются:

и разделения реакционной массы. Использование

1162

Получение пара-дихлорбензола хлорированием хлорбензола на гетерогенном катализаторе цеолит nay

1163

гетерогенных катализаторов, таких как различные

лического пара-дихлорбензола при этом обычно не

минеральные соединения, в частности смешанные

превышает 60% [8]. Разделение пара- и орто-изоме-

оксиды кремния и алюминия (цеолитов), ввиду селек-

ров методом ректификации затруднительно вслед-

тивного их действия позволяет избежать большинства

ствие близости значений летучестей компонентов

этих проблем. При использовании подобных катали-

разделяемой смеси. Однако при селективности выше

заторов удается достичь высокой степени превраще-

75% по пара-дихлорбензолу с последующей стадией

ния исходных соединений: конверсия хлорбензола

избыточного хлорирования, которая приведет к одно-

превышает 90%, конверсия бензола приближается к

временному снижению концентрации пара-дихлор-

100%. Еще одним достоинством таких катализаторов

бензола до 55-65%, и минимальной концентрации

является возможность их многократного использова-

орто- и мета-изомеров возможно применение ректи-

ния и регенерации. Основными факторами, влияю-

фикации с получением пара-дихлорбензола высокой

щими на селективность, являются наличие ионооб-

чистоты.

менных центров цеолита, а также его кислотность и

Цель работы — исследование реакции хлориро-

пористость [2]. В работе [3] было показано, что для

вания монохлорбензола на гетерогенном катализато-

достижения высокой селективности хлорирования

ре — цеолите NaY; исследование процесса избыточ-

предпочтительно использование цеолитов с низким

ного хлорирования реакционной массы после первой

содержанием примесей и высокой кристалличностью,

стадии эквимолярного хлорирования хлорбензола в

в том числе цеолита Y, цеолита L, цеолита X, гмели-

присутствии цеолита.

нита, цеолита типа оффретит/эрионит, морденита и

цеолита ZSM-5 [3].

Экспериментальная часть

Кроме использования цеолитов было также

опробовано применение молекулярных сит. Однако

Спектры ЯМР регистрировали при 25°С на ЯМР-

широкое применение молекулярных сит ограничива-

спектрометре Bruker Avance-400 (400.0 МГц, ¹Н;

ется их легкой дезактивацией и трудностью регенера-

100.6 МГц, ¹³С). Химические сдвиги относили к

ции, которая проводится при высоких температурах

пику остаточного растворителя. ИК-спектры образ-

[4, 5].

цов в таблетках KBr или в пленке регистрировали

Согласно данным, представленными в работе

на спектрометре Bruker Vector 22. Массовую долю

[4], использование катализатора — цеолита типа

хлорбензола, дихлорбензола и других примесей в

Y приводит к высокой селективности образования

продукте определяли методом газожидкостной хро-

пара-дихлорбензола за счет определенного размера

матографии.^*

пор цеолита и наличия в них молекул хлорида натрия.

Анализ образцов пара-дихлорбензола на со-

Количество кислотных центров цеолита определя-

держание основного вещества осуществляли ме-

ли по изменению концентрации хлорида аммония

тодом газовой хроматографии на хроматографе

после сорбции на катализаторе. Размер пор цеолита

лабораторной серии Кристалл-5000.2 («ЗАО СКБ

составил 7.4 Å. Оптимальным силикатным модулем

Хроматэк») с пламенно-ионизационным детектором.

(отношение SiO₂/Al₂O₃) для получения высокой се-

Обработку данных хроматографического анализа

лективности получения пара-дихлорбензола авторы

осуществляли с помощью программного обеспече-

считают 4.6.

ния Хроматэк Аналитик («ЗАО СКБ Хроматэк»).

В патенте [6] была предложена идея избыточно-

При анализе использовали пламенно-ионизационный

го хлорирования хлорбензола и бензола в присут-

детектор, капиллярную колонку Agilent (HP FFAP

ствии кислот Льюиса — хлоридов железа и алю-

Agilent Technologies, 50 м × 0.32 мм, толщина пленки

миния. Согласно данным патента, при избытке

0.50 мкм).

хлора достигнута высокая селективность образования

Условия проведения хроматографического анализа:

пара-дихлорбензола и орто-дихлорбензола за счет

продолжительность анализа 38 мин; температурный

уменьшения количества мета-изомеров.

режим: температура испарителя 250°С; подъем тем-

Идея избыточного хлорирования становится акту-

пературы с 80 до 130°С со скоростью 10 град·мин^-1;

альной при необходимости выделения пара-дихлор-

изотерма 130°С продолжительностью 10 мин; подъем

бензола. Обычно пара-дихлорбензол выделяется

температуры до 230°С со скоростью 10 град·мин^-1;

из смеси дихлорбензолов многократной перекри-

изотерма 230°С продолжительностью 10 мин. Режим

сталлизацией или вымораживанием [7] за счет бо-

лее высокой температуры плавления последнего в

* ГОСТ 646-84. Хлорбензол технический. Технические

сравнении с другими изомерами. Выход кристал-

условия.

1164

Ахмадуллин Р. М. и др.

подачи газа-носителя: давление 82 ± 5 кПа, расход

10 об·мин^-1. Рабочая температура от 15 до 35°С (от

25 ± 1 мл·мин^-1. Режим пламенно-ионизационно-

59 до 95°F). Относительная влажность 85%.

го детектора: температура 250°С, расход воздуха

Цеолит представляет собой белый порошок со

250 мл·мин^-1, расход водорода 25 мл·мин^-1.

следующими характеристиками: мольное отношение

В качестве сырья использовали хлорбензол (техн.,

SiO₂/Al₂O₃ — 5.3, удельная поверхность 822 м²·г^-1,

ООО «Татхимпродукт») и хлор испаренный [х.ч.,

насыпная плотность 0.3 г·см^-3. Средний размер ча-

ООО «БК-Групп» (S-Gas)], катализатор — цеолит

стиц цеолита составляет 3-6 мкм, определенный по

NaY (ООО «Ишимбайский специализированный хи-

данным лазерной дифракции.

мический завод катализаторов»). Серная кислота

Определение внутренней поверхности цеолита

(техн., 1 сорт, ООО «Татхимпродукт»), натр едкий

проводили путем расчета данных по паспорту соеди-

(техн., марка РД, ООО «Татхимпродукт»), полиме-

нения 246.6·10⁶ м²·м^-3 (внутренняя поверхность) =

тилсилоксан ПМС-300 (ООО «Татхимпродукт»), азот

= 0.3 г·см^-3 (насыпная плотность)·822 м²·г^-1 (удель-

(марка 5.5, ООО «БК-Групп»).

ная поверхность) исходя из размеров пор 0.42-

Определение температуры плавления проводи-

0.74 нм [9].

ли методом дифференциально-сканирующей кало-

Для получения пара-дихлорбензола была собрана

риметрии на приборе DSC 214 Polyma (NETZSCH-

установка, состоящая из ротаметра для измерения

Geratebau GmbH). Термограммы плавления и

расхода хлора, стеклянного реактора хлорирования,

кристаллизации дифференциальной сканирующей

ловушки для улавливания НCl и непрореагировав-

калориметрии для образцов пара-дихлорбензола бы-

шего хлора, заполненной 10-15 мас%-ным водным

ли зарегистрированы в атмосфере азота (марка 5.5,

раствором NaOH. Нагрев осуществляли с помощью

ООО «БК-Групп») в интервале температур 25-80°С

масляной бани с использованием в качестве теплоно-

при скорости нагревания 0.5 град·мин^-1 и потоке

сителя полиметилсилоксана ПМС-300 (рис. 2).

защитного газа (азота) 60 мл·мин^-1. Для измерения

Получение пара-дихлорбензола состоит из сле-

использовались алюминиевые тигли объемом 25 мкл,

дующих стадий: хлорирование хлорбензола и избы-

масса навески 1.5-2.5 мг.

точное хлорирование дихлорбензолов; улавливание

Размеры частиц цеолита определяли на лазерном

выделяющихся газов; фильтрование реакционной

анализаторе частиц HORIBA Laser Scattering Particle

массы.

Size Distribution Analyzer LA-960 (HORIBA LTD)

Хлор подавался из баллона через игольчатый вен-

(рис. 1). Условия проведения анализа: метод измере-

тиль, снабженный прямой металлической трубкой,

ния — теория рассеяния Ми, диапазон измерения —

выступающей в качестве испарителя, и поступал в

0.01-5000 мкм. Время измерения 1 мин от заполнения

барботер через склянку Дрекселя, заполненную кон-

дисперсионной жидкостью до измерения и промывки.

центрированной H₂SO₄. После каждого эксперимента

Требуемое количество пробы 50 мг. Дисперсионная

кислоту заменяли на свежую.

среда от 180 до 250 мл (с использованием проточ-

Перед использованием цеолит NaY в течение 3 ч

ной кюветы), вязкость менее 10 мПа·с. Оптическая

прокаливали в муфельной печи при 540°С для удале-

система: источник света — лазерный диод 650 нм,

ния воды и активации каталитических центров цео-

5.0 мВт; светоизлучающий диод (LED), длина волны

лита. Средняя загрузка хлорбензола на опыт — 110 г,

405 нм, 3.0 мВт; детекторы — кремниевый фотодиод;

в качестве катализатора использовался цеолит NaY в

пропускание (LD) 84.3 (%), пропускание (LED) 75.8

количестве 10% от массы хлорбензола.

(%). Система циркуляции — ультразвуковой датчик,

Хлорирование проводилось следующим образом:

частота 20 кГц. Ячейка потока/фракции — стекло

в реактор с хлорбензолом и катализатором при энер-

Tempax. Скорость циркуляции и перемешивания

гичном перемешивании на верхнеприводной мешалке

Рис. 1. Распределение частиц ишимбайского цеолита NaY по размерам в зависимости от условий обработки об-

разца методом лазерной дифракции.

Получение пара-дихлорбензола хлорированием хлорбензола на гетерогенном катализаторе цеолит NAY

1165

Рис. 2. Установка получения пара-дихлорбензола.

при комнатной температуре подавали хлор в количе-

к оксидам алюминия 2-4. Полученные величины

стве, не образующем его проскок (70-90 мл·мин^-1).

пара/орто-селективности сопоставимы с данными,

После начала подачи хлора температура реакционной

полученными в процессах хлорирования с исполь-

смеси самопроизвольно поднималась до 40-45°С,

зованием цеолита L-типа (Linde Type L), — 6-10

затем реакционную массу грели до 55-57°С в течение

[11-15]. С увеличением степени конверсии хлор-

30 мин. Далее расход хлора и температуру в реакторе

бензола значение отношения пара/орто-изомеров

поддерживали постоянными в течение 6-7 ч.

уменьшается. Это может свидетельствовать о том, что

После окончания хлорирования реакционную

с исчерпанием в реакционном растворе хлорбензола

массу освобождали от растворенного хлористого

пара-дихлорбензол занимает поры катализатора и

водорода и возможных следов хлора путем продува-

тем самым блокирует доступ молекулам хлорбен-

ния газообразного азота. Далее подогретую до 70°С

зола к каталитическим центрам цеолита, что при-

реакционную массу выгружали из реактора и прово-

водит к неселективному взаимодействию молекулы

дили ее горячее фильтрование в вакууме для удале-

хлорбензола с хлором в растворе или на поверхно-

ния катализатора, катализатор затем использовали

сти катализатора и увеличению относительной доли

повторно.

орто-изомера. Однако авторами [16] при исполь-

При медленном охлаждении реакционной смеси

зовании цеолитов L-типа была достигнута высокая

до комнатной температуры (6-8 ч) в реакционном

селективность (87.8 мас%) образования пара-дихлор-

сосуде наблюдается образование большого коли-

бензола при хлорировании бензола, что, вероятнее

чества кристаллов (обычно до 75% от массы полу-

всего, связано с различным протеканием процессов

ченного пара-дихлорбензола) целевого компонента.

хлорирования хлорбензола и бензола и адсорбцией

Полученные кристаллы отфильтровывали, содержа-

атомов хлора на цеолите.

ние пара-дихлорбензола в них, по данным хромато-

При повторном однократном использовании от-

графии, составляло 98.5-99.0 мас%.

фильтрованного катализатора без регенерации и

1,4-Дихлорбензол. Чистый продукт получали в

очистки активность и селективность последнего

виде бесцветных кристаллов, т. пл. 53-54°C. ¹H

практически не изменялась. После промывки катали-

ЯМР (400 MГц, CDCl₃, м. д.): δ 7.29 (s, 4H). ¹³C ЯМР

затора и его тщательной осушки путем прокаливания

(125.8 MГц, CDCl₃): δ 132.5, 129.8. ИК-спектр (KBr,

каталитические свойства последнего восстанавлива-

см^-1): 491, 525, 1008, 1090, 1130, 1385, 1481, 1642,

ются (табл. 1).

1785, 3034.

При повторном использовании регенерирован-

ного катализатора селективность снижается после

4-го цикла, что, по-видимому, связано с дезактива-

Обсуждение результатов

цией пор цеолита вследствие взаимодействия HCl с

Отношение изомеров пара/орто достигло 5.5-8.3,

алюминием и возможной деалюминизацией и удале-

тогда как согласно литературным данным отношение

нием катионов натрия, что снижает ионообменные

этих продуктов в процессах с участием в качестве

свойства цеолита. При этом конверсия хлорирования

катализатора цеолита NaY обычно не превышает

хлорбензола не изменяется.

3-4 [4, 10]. Авторы [4] акцентируют внимание на тип

Авторы [17] утверждают, что кислотные цен-

катализатора NaY, где отношение оксидов кремния

тры цеолита типа HY могут дезактивироваться

1166

Ахмадуллин Р. М. и др.

Таблица 1

Молекулярный состав реакционных масс после хлорирования монохлорбензола в присутствии цеолита NaY

Содержание, мас%

хлорирование монохлорбензола

Компонент

при повторном использовании цеолита NaY

в присутствии цеолита NaY

без регенерации

после промывки

эксперимент 1

эксперимент 2

и очистки катализатора

и прокаливания катализатора

Хлорбензол

16.7

4.5

9.2

9.1

пара-Дихлорбензол

73.4

79.7

75.9

77.6

орто-Дихлорбензол

8.9

14.5

11.1

12.2

мета-Дихлорбензол

0.7

1.0

0.9

0.8

Трихлорбензолы

0.3

Тетра- и полихлориды

2.6

Отношение пара/орто-

8.3

5.5

6.8

6.3

изомеров

при взаимодействии с пара-дихлорбензолом или

В данной работе была предложена методика по-

пара-хлорбромбензолом. В исследовании [18] при

лучения пара-замещенных продуктов хлорирования

использовании катализатора типа NaX селективность

хлорбензола, практически не содержащего примесей

образования пара-дихлорбензола достигла 67%,

орто-изомера, за счет дополнительного хлорирова-

а при использовании силикагеля КСК — 71.26%.

ния (избыточного хлорирования) полученной реак-

Авторы также показали, что размер пор катализато-

ционной смеси после первой стадии эквимолярного

ра существенно влияет на селективность реакции.

хлорирования. Таким образом решается проблема

Оптимальным размером пор для достижения высокой

последующего разделения пара- и орто-изомеров.

селективности процесса образования пара-дихлор-

Скорость хлорирования дихлорбензолов умень-

бензола и предотвращения дезактивации катализатора

шается в ряду мета-дихлорбензол → орто-дихлор-

авторы считают 0.6-1 мкм. Однако наши результаты,

бензол → пара-дихлорбензол. Атомы хлора в моле-

полученные при хлорировании с мелкодисперсным

куле бензола являются ориентантами первого рода,

порошком цеолита NaY, не соответствуют этому

что приводит к дальнейшему электрофильному за-

утверждению ввиду того, что селективность ката-

мещению при избыточном хлорировании в случае

лизатора в большей мере зависит от количества кис-

мета-дихлорбензола в положения 2 и 4 ароматиче-

лотных центров [4]. При взаимодействии цеолитов

ского кольца, а в случае орто-дихлорбензола — в

β-типа с пара-дихлорбензолом могут протекать про-

положения 4 и 5. Таким образом происходит увеличе-

цессы изомеризации последнего в результате образо-

ние содержания пара-изомера в реакционной смеси.

вания свободных радикалов, что было исследовано

Побочным продуктом избыточного хлорирования

в работе [19]. Аналогичные результаты приведены в

является 1,2,4-трихлорбензол. При хлорировании лю-

исследовании [20].

бого из изомеров дихлорбензолов реакция селективно

Таблица 2

Выход и конверсия производных дихлорбензолов при многократном использовании одноименного цеолитного

катализатора после регенерации

Количество циклов катализатора

Выход пара-дихлорбензола, мас%

78.14

70.36

72.33

62.66

57.08

50.13

56.00

Конверсия хлорбензола, %

100

99.93

Выход мета-дихлорбензола, мас%

0.02

0.01

0.02

Выход орто-дихлорбензола мас%

4.16

1.14

1.41

0.47

0.91

0.16

0.84

Выход трихлорбензолов, мас%

17.7

28.48

26.26

36.85

42.0

49.69

43.08

Получение пара-дихлорбензола хлорированием хлорбензола на гетерогенном катализаторе цеолит NAY

1167

Таблица 3

меров дихлорбензола с примесями мета-изомера

Компонентный состав реакционной массы процесса

и трихлорбензолов, которая может использоваться

хлорирования в условиях избыточного хлорирования

лишь в качестве растворителя. В случае избыточного

хлорирования кубовый остаток представляет собой

Содержание, мас%,

при соотношении

технический трихлорбензол с содержанием основных

Компонент

хлорбензол:хлор, моль:моль

компонентов (1,2,4- и 1,2,3-изомеров) около 95 мас%.

1:1.35

1:1.5

Этот продукт может применяться в промышленности

в качестве компонентов различных диэлектрических

Хлорбензол

0.03

0.02

жидкостей, трансформаторного масла, кубовых кра-

пара-Дихлорбензол

59.2

55.0

сителей, пестицидов, ускорителей вулканизации, вы-

орто-Дихлорбензол

1.9

0.4

сококипящего растворителя в органическом синтезе.

мета-Дихлорбензол

0.005

В связи с этим синтез пара-дихлорбензола пред-

Три- и тетрахлорбензолы

38.9

44.6

почтителен на основе следующего метода: 1,5-крат-

ное избыточное хлорирование хлорбензола с последу-

ющей ректификацией. Использование гетерогенных

направлена в сторону образования 1,2,4-трихлорбен-

катализаторов приводит к ряду преимуществ за счет

зола с незначительной примесью 1,2,3-трихлорбен-

их более высокой каталитической селективности.

зола.

Это позволяет достичь степени конверсии исходного

Для оценки направления протекания процесса,

хлорбензола (бензола) выше 99% и одновременно

уточнения изменения массовой доли компонен-

снизить температуру реакции, что благоприятно ска-

тов в реакционную массу ввели дополнительное

зывается на снижении образования побочных про-

количество хлора в соотношениях 1:1.35 и 1:1.5

дуктов. Также предлагаемая каталитическая систе-

(табл. 3).

ма позволяет достигнуть высокого отношения пара/

Полученная реакционная смесь может быть раз-

орто-изомеров (более 8), что важно для упрощения

делена путем ректификации на две основные фрак-

процесса выделения чистого пара-изомера.

ции, поскольку разность в температурах кипения

превышает 35°С [пара-дихлорбензол (174.5 °С) и

Конфликт интересов

трихлорбензолы (211-213°С)]. Небольшое количество

орто-дихлорбензола с более высокой температурой

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

кипения (180°С) по сравнению с пара-изомером будет

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

отгоняться в конце ректификации вместе с «кубовой»

фракцией, состав которой (мас%): 1,2,4-трихлорбен-

Информация о вкладе авторов

зол — 89.0, 1,2,3-трихлорбензол — 6.3, тетрахлор-

бензолы — 4.7.

Р. М. Ахмадуллин — разработка концепции ста-

тьи, формулирование целей и задач; А. В. Раков —

определение и расчет внутренней поверхности,

Выводы

размеров пор и частиц цеолита методом лазерной

По результатам проведенного исследования можно

дифракции, пробоподготовка образцов цеолита;

сделать следующие выводы:

Л. И. Мусин — написание и оформление рукописи,

1. Хлорирование хлорбензола при катализе цеоли-

анализ литературы; С. А. Ирдинкин — проведение

том типа NaY позволяет получить высокое соотноше-

экспериментов по хлорированию; И. Н. Литвинова —

ние пара/орто-изомеров — 5.5-8.3, что сопоставимо

проведение анализа методом газовой хроматографии;

с селективностью катализатора — цеолита L-типа.

И. С. Антипин — разработка концепции статьи, фор-

2. Избыточное хлорирование пара-дихлорбензола

мулирование целей и задач; А. Г. Ахмадуллина —

с использованием цеолита NaY в качестве гетероген-

анализ и систематизация полученных результатов,

ного катализатора (50%-ный избыток хлора) позво-

формулировка выводов.

ляет упростить выделение пара-дихлорбензола из

реакционной массы, при этом его выход составляет

Информация об авторах

55-60%, а его чистота достигает не менее 99.6%.

Таким образом, в эквимолярном к хлорбензо-

Ахмадуллин Ренат Маратович, к.х.н., ген. дирек-

лу хлорировании кубовый остаток представляет

тор ООО «НТЦ «Ахмадуллины»

собой трудноразделимую смесь орто- и пара-изо-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3215-275X

1168

Ахмадуллин Р. М. и др.

Раков Александр Владимирович, вед. инж. ООО

[8]

Pat. CN 101580456 B (publ. 2012). Kettle type

ИВЦ «Инжехим»

crystallization process of paradichlorobenzene in solid

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1349-9782

waste benzene chloride tar.

[9]

Wolfgang L. Zeolite Y: Synthesis, modification, and

Мусин Ленар Инарикович, к.х.н., с.н.с. НТЦ

properties — a case revisited. Review Article // Adv.

«Ахмадуллины»

Mater. Sci. Eng. 2014. V. 2014. ID 724248. P. 1-20.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8318-8293

https://doi.org/10.1155/2014/724248

Ирдинкин Сергей Александрович, зам. начальника

[10]

Pat. US 4300004 А (publ. 1981). Process for the

производства ООО ИВЦ «Инжехим»

preparation of dichlorobenzenes.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0034-2751

[11]

Pat. EP 0231133 B (publ. 1987). Process for preparing

Литвинова Ирина Николаевна, зав. лабораторией

para-substituted halogenobenzene derivatives.

НТЦ «Ахмадуллины»

[12]

Pat. JP S5777631 A (publ. 1982). Vapor-phase

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6887-659X

halogenation process.

Антипин Игорь Сергеевич, проф., д.х.н., член-

[13]

Pat. US 4740641 A (publ. 1988). Producing a

корр. РАН

halogenated benzene derivative using zeolite catalyst

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-9882-7035

treated with alkali solution of pH 11 or more.

[14]

US 4777305 A (publ. 1987). Synthesis of

Ахмадуллина Альфия Гариповна, к.х.н., доцент

1,4-dichlorobenzene.

РИНЦ: AuthorID 750478

[15]

Pat. US 4724269 A (publ. 1988). Process for producing

p-chlorobenzenes.

Список литературы

[16]

Pat. EP0118851 A1 (publ. 1984). Process for

[1]

Pat. CN 103819307 А (publ. 2014). Method for

producing a chlorohalobenzene.

preparing chlorobenzene, p-dichlorobenzene and

[17]

Takahashi T., Kai T. Reaction of p-dihalobenzenes

o-dichlorobenzene in benzene chlorination.

over zeolites // Stud. Surf. Sci. Catal. 1994. V. 83.

[2]

Pat. US 4740641 A (publ. 1988). Producing a

P. 1989-1996.

halogenated benzene derivative using zeolite catalyst

https://doi.org/10.1016/S0167-2991(08)63759-3

treated with alkali solution of pH 11 or more.

[18]

Занавескин Л. Н., Алферова Е. А., Швец В. Ф.

[3]

Pat. US 4849560 A (publ. 1989). Process for preparation

Селективное получение парадихлорбензола

of halogenated benzene derivatives.

(Часть 1) // Хим. пром-сть сегодня. 2009. № 3.

[4]

Miyake T., Sekizawa K., Hironaka T., Nakano M.,

C. 9-16.

Fujii S., Tsutsumi Y. Para-selective chlorination of

[19]

Pardillos J., Brunel D., Coq B., Massiani P., de

chlorobenzene on modified y-type zeolites // Stud. Surf.

Menorval L. C., Figueras F. Mechanism of the gas-

Sci. Catal. 1986. V. 28. Р. 747-754.

phase isomerization of dihalobenzenes over zeolite β

https://doi.org/10.1016/S0167-2991(09)60943-5

// J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. N 4. P. 1313-1318.

[5]

Pat. US 5093293 А (publ. 1992). Steam reactivation of

https://doi.org/10.1021/ja00160a002

zeolite catalyst used in producing para-dichlorobenzene.

[20]

Coq B., Pardillos J., Figueras F. Isomerization of

[6]

Pat. US5001290 (publ. 1991). Production of

o-dichlorobenzene over zeolites: Effect of the zeolite

dichlorobenzene with high para to ortho ratios.

structure // Appl. Catal. 1990. V. 62. N 1. P. 281-294.

[7]

Pat. CN 1259506 A (publ. 2012). Method of separating

https://doi.org/10.1016/S0166-9834(00)82252-6

p-dichlorobenzene from mixed dichlorobenzene by

solvent precipitation and crystallization.