Люминесцирующие соединения европия(III) с хинальдиновой кислотой

Журнал прикладной химии. 2023. Т. 96. Вып. 1

УДК 546.6661:535.37

ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ ЕВРОПИЯ(III)

С ХИНАЛЬДИНОВОЙ КИСЛОТОЙ

Институт химии Дальневосточного отделения РАН,

690022, г. Владивосток, пр. 100-летия Владивостоку, д. 159

E-mail: kalinovskaya@ich.dvo.ru

Поступила в Редакцию 30 марта 2023 г.

После доработки 27 июня 2023 г.

Принята к публикации 29 июня 2023 г.

Синтезированы разнолигандные люминесцирующие комплексы европия(III) с хинальдиновой кислотой

и нейтральными лигандами. Полученные соединения охарактеризованы методами химического эле-

ментного, рентгенофазового, термогравиметрического анализа и ИК-спектроскопии. Установлен

состав комплексных соединений. Показано, что при термолизе комплексов отрыв молекулы азотсо-

держащего лиганда происходит в одну стадию с экзо- и эндотермическим эффектами, соединения

являются термически устойчивыми до 260°С. Синтезированные комплексные соединения были введены

в полиэтилен высокого давления. Получены люминесцирующие полимерные материалы.

Ключевые слова: термическая устойчивость; хинальдинаты европия(III); хинальдиновая кислота

DOI: 10.31857/S0044461823010048; EDN: HUIBKL

Разработка люминесцентных и фотостабильных

разнолигандных хинальдинатов редкоземельных эле-

функциональных материалов на основе комплексных

ментов с перспективными люминесцентными свой-

соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) для

ствами.

оптоэлектроники, аналитической химии, сельско-

Сведения о координационных соединениях ред-

го хозяйства и медицины является актуальной зада-

коземельных элементов с хинальдиновой кислотой

чей [1, 2]. Триболюминесцентные, люминесцентные,

ограниченны [4-6]. Попытки получить аддукты хи-

сенсорные и фотохимические свойства комплексов

нальдинатов лантаноидов с нейтральными лигандами

РЗЭ позволяют применять их в качестве добавок для

долгое время были неудачными [3], в качестве ко-

светопреобразующих материалов.

нечного продукта образовывался моногидрат евро-

Наиболее фотоустойчивыми и интенсивнолюми-

пия(III) с хинальдиновой кислотой островного стро-

несцирующими являются комплексные соединения

ения. Синтезированы хинальдинаты лантаноидов

лантаноидов на основе ароматических кислот, кото-

островного и димерного строения [3, 4]. Получен

рые имеют развитую систему сопряженных связей.

хинальдинат европия полимерного строения, люми-

Наиболее высок квантовый выход люминесценции

несцирующий ярко-оранжевым цветом [4].

у комплексов с кислотами, проявляющими высокую

Изучены структуры димера тригидрата хинальди-

дентатность вследствие наличия в качестве заме-

ната неодима и соединения европия с хинальдиновой

стителя атома азота. Представителями группы со-

кислотой островного строения [7, 8]. Следует отме-

единений, характеризующихся высоким квантовым

тить, что разнолигандные хинальдинаты европия(III)

выходом люминесценции, являются комплексные

с нейтральными лигандами характеризуются интен-

соединения с хинальдиновой (2-хинолинкарбоно-

сивной люминесценцией. Введение гетероцикличе-

вой) кислотой [3]. Наличие двух функциональных

ского лиганда (1,10-фенантролина, 2,2ʹ-дипиридила)

групп у хинальдиновой кислоты и возможные раз-

в координационную сферу европия приводит к полу-

личные способы координации карбоксильной груп-

чению комплексных соединений, характеризующихся

пы могут приводить к появлению нескольких рядов

увеличением интенсивности люминесценции [3].

Калиновская И. В.

Цель работы — синтез люминесцирующих сое-

пия(III) с хинальдиновой кислотой отвечает фор-

динений европия(III) с хинальдиновой кислотой и

мулам Eu(Quin)₃·gu·2Н₂О, Eu(Quin)₃·dmf·2Н₂О и

нейтральными лигандами состава Eu(Quin)₃D·2Н₂О,

Eu(Quin)₃·bt·2Н₂О.

где — Quin (анион хинальдиновой кислоты); D — gu

Рентгенографическое исследование соединений

(гуанидин), dmf (диметилформамид), bt (бензтриа-

проводили порошковым методом. Порошкограммы

зол), и получение люминесцирующих полимерных

образцов получали на дифрактометре ДРОН-2.0

материалов на основе полиэтилена высокого давле-

(НПП «Буревестник») в CuKα-излучении.

ния.

Термогравиметрическое исследование прово-

дилось c использованием дериватографа Q-1000

(Paulik-Paulik) в открытом платиновом тигле на

Экспериментальная часть

воздухе. Вещество сравнения — прокаленный Al₂O₃

Для синтеза разнолигандных соединений ев-

(ч., порошок белого цвета), скорость нагревания

ропия(III) использовали Eu(NO₃)₃·6H₂O (ч.,

5 град·мин^-1.

АО «Вектон»), хинальдиновую кислоту (ч., АО

ИК-спектры поглощения образцов в таблетках KBr

«Вектон»), гуанидин (98%, Acros Organics), бензтри-

регистрировали на приборе Фурье-ИК-спектрометр

азол (99% (Acros Organics), диметилформамид (96%,

TENSOR-27 Bruker (область 4000-350 см^-1, ошибка

AО «ЭКОС»), 25%-ный водный раствор аммиака

регистрации частот не более 1 см^-1). Исследуемые

(ч.д.а., ООО «Сигма Тек»), этиловый спирт (95%,

образцы комплексных соединений европия(III) пе-

ООО «Гиппократ»). Для термогравиметрии приме-

ретирали в агатовой ступке до мелкодисперсного

няли Al₂O₃ (ч., АО «Вектон»), который прокаливали

состояния и запрессовывали в таблетки с KBr.

при Т = 800°С в течение 1 ч.

Полиэтиленовые пленки, активированные лю-

Дистиллированную воду получали перегонкой во-

минесцирующими комплексными соединениями

допроводной воды (аквадистиллятор АДЭа-4-СЗМО,

европия(III), получали методом прессования. Для

ОАО «Медоборудование»).

этого полученные разнолигандные хинальдинаты

Для синтеза разнолигандных соединений ев-

европия(III) и порошок полиэтилена высокого дав-

ропия(III) с хинальдиновой кислотой к водному

ления (белый порошок, размер частиц 500 мкм, Alfa

раствору шестиводного хлорида европия [0.22 г

Aesar № А10239) тщательно перемешивали в ступке

Eu(NO₃)₃·6H₂O, растворенного в 5 мл дистиллиро-

и прессовали на гидравлическом прессе при 140°С.

ванной воды] прибавляли 80%-ный спиртовой рас-

Общее содержание люминофора в пленках составля-

твор хинальдиновой кислоты и дополнительного

ло 0.3-0.5 мас%, толщина пленки 100 мкм.

нейтрального лиганда (0.15 г гуанидина, или 0.10 г

Для изучения люминесцентных свойств полимер-

диметилформамида, или 0.15 г бензтриазола в 15 мл

ных материалов использовали спектрофлуориметр

96%-ного этанола) в мольном соотношении 1:3:1.5.

Shimadzu RF-5000 (Т = 293 K) и флуоресцентный

рН реакционной смеси доводили до 6 10%-ным рас-

микроскоп AXIOPLANE-2 Imaging (Carl Zeiss).

твором аммиака. Реакционную смесь интенсивно

перемешивали на магнитной мешалке при T = 30°С в

Обсуждение результатов

течение 1 ч. Образовавшийся осадок отфильтровыва-

ли, промывали дистиллированной водой и сушили на

Синтезированные разнолигандные комплекс-

воздухе. Выход соединений составил 77-82%.

ные соединения европия(III) с хинальдиновой кис-

Полученные комплексные соединения представ-

лотой не разлагаются при длительном хранении.

ляют собой мелкокристаллические порошки жел-

Дифрактометрическим порошковым методом опре-

того цвета. Данные соединения малорастворимы в

делены кристаллографические параметры получен-

полярных и неполярных растворителях, устойчивы

ных комплексных соединений европия(III). Фазовый

на воздухе.

анализ показал отсутствие линий исходных веществ

Элементный анализ комплексных соединений вы-

в рентгенограммах, что свидетельствует о чистоте

полняли на анализаторе Euro EA 3000 (Eurovector

комплексных соединений (табл. 1). Согласно данным

Instruments). Содержание воды определяли титрова-

рентгенографического исследования, хинальдинат

нием по Фишеру. Содержание европия устанавливали

европия(III) с диметилформамидом является рентге-

весовым методом, прокаливая навеску комплексного

ноаморфным.

вещества до постоянной массы оксида европия(III).

Термическая деструкция полученных соединений

По данным элементного химического анализа состав

является многоступенчатым процессом (рис. 1). При

синтезированных комплексных соединений евро-

термолизе соединений состава Eu(Quin)₃·gu·2Н₂О,

Люминесцирующие соединения европия(III) с хинальдиновой кислотой

Таблица 1

Рентгенометрические данные соединений европия(III) с хинальдиновой кислотой, гуанидином и бензтриазолом

Eu(Quin)₃·gu·2Н₂О

Eu(Quin)₃·bt·2Н₂О

межплоскостное расстояние,

относительная интенсивность

межплоскостное расстояние,

относительная интенсивность

рефлексов, %

12.11

100.00

10.44

44.80

8.56

41.80

10.19

100.0

7.55

32.43

7.87

31.90

6.02

42.00

6.24

16.36

5.05

32.38

6.40

34.55

4.94

25.23

5.72

37.27

4.41

22.00

4.55

20.91

4.02

23.81

3.60

13.64

3.37

44.29

3.48

32.73

3.31

22.38

3.40

22.73

3.14

21.90

3.27

23.64

2.73

46.67

2.90

21.64

2.28

14.29

2.59

16.36

2.08

19.05

2.24

25.45

П р и мечан и е. Quin — анион хинальдиновой кислоты, gu — гуанидин, bt — бензтриазол.

Eu(Quin)₃·bt·2Н₂О, Eu(Quin)₃·dmf·2Н₂О в интервале

Полученные разнолигандные хинальдинаты ев-

температур 85-155°С наблюдается потеря молекул

ропия(III) являются более термически устойчивыми,

воды, связанных в комплекс. Процесс дегидратации

чем изученные нами разнолигандные комплексные

полученных комплексных соединений европия(III)

трифторацетаты европия(III) [9], и сопоставимы по

протекает в одну стадию с эндотермическими эф-

термической устойчивости с метилбензоатами евро-

фектами.

пия(III) [10, 11]. Термическую устойчивость разно-

При термическом разложении разнолиганд-

лигандных хинальдинатов европия можно объяснить

ных комплексных соединений европия(III) про-

наличием в структуре нескольких сопряженных свя-

цесс отщепления нейтральных лигандов протекает

зей. Таким образом, термоустойчивые разнолиганд-

в одну стадию в интервале температур 250-405°С

ные комплексные хинальдинаты европия(III) можно

для Eu(Quin)₃·gu·2Н₂О и Eu(Quin)₃·bt·2Н₂О с эн-

успешно использовать для внедрения в полимерные

дотермическими эффектами, для соединения

матрицы.

Eu(Quin)₃·dmf·2Н₂О с экзотермическим эффектом.

Определение координации аниона хинальдиновой

При более высоких температурах 470-530°С, соглас-

кислоты и нейтральных лигандов к иону европия(III)

но данным термического анализа, осуществляется

осуществлялось методом ИК-спектроскопии (табл. 2).

отрыв молекул хинальдиновой кислоты. Этому про-

На наличие депротонированной карбоксильной груп-

цессу на дифференциальных кривых нагревания и по-

пы в разнолигандных комплексных соединениях ука-

тери массы (ДТА и ДТГ) отвечают экзотермические

зывает исчезновение полосы деформационного коле-

и эндотермические эффекты.

бания ОН-группы при 990 см^-1.^*

Безводный комплекс Eu(Quin)₃ выделить не

Поглощение карбонильной группы некоордини-

удалось, так как окончание отщепления азотсодер-

рованной хинальдиновой кислоты при 1705 см^-1 в

жащего нейтрального лиганда совпадает с разло-

ИК-спектрах разнолигандных комплексных хиналь-

жением органической части молекулы соединения

динатах европия(III) отсутствует [4]. Интенсивные

европия(III). Конечным продуктом термического раз-

ложения комплексных соединений является Eu₂O₃

* Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических

(550-700°С).

и координационных соединений. М.: Мир, 1991. С. 232.

Калиновская И. В.

Рис. 1. Термограммы хинальдинатов европия(III): а — Eu(Quin)₃·bt·2H₂O, б — Eu(Quin)₃·gu·2H₂O, в —

Eu(Quin)₃·dmf·2H₂O.

Quin — анион хинальдиновой кислоты, dmf — диметилформамид, gu — гуанидин, bt — бензтриазол.

полосы при 1630-1610, 1415-1385 см^-1 относятся

×bt·2H₂O свидетельствуют полосы поглощения в

соответственно к ν_as(СОО^-), ν_s(СОО^-) бидентатно

области 2090 и 1410 см^-1, относящиеся к валент-

связанных карбоксильных групп.^* Разность частот

ным колебаниям —N N—.^** В разнолигандном

Δν = ν_as(СОО^-) - ν_s(СОО^-) составляет 215-225 см^-1,

комплексном соединении Eu(Quin)₃·dmf·2H₂O о

что, согласно [12] (Δν > 100 см^-1), свидетельствует

координации диметилформамида свидетельствует

о бидентатной координации СОО^--группы ионом

полоса при 1650 см^-1. О присоединении гуанидина

европия.

свидетельствует полоса с максимумом при 1667 см^-1,

Поглощение при 1560-1580 см^-1 может быть

относящаяся к деформационным колебаниям NH-

обусловлено валентными колебаниями связей

группы. Присутствие молекул воды в синтезирован-

С С бензольного кольца, а поглощение при 1600,

ных соединениях обусловливает появление широкой

1605 см^-1 в случае соединений Eu(Quin)₃·gu·2H₂O

полосы в ИК-спектрах в области 3400-3600 см^-1.^***

и Eu(Quin)₃·bt·2H₂O вызвано колебаниями связи

C N. О координации бензтриазола ионом европия в

полученном разнолигандном комплексе Eu(Quin)₃×

** Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных моле-

кул. М.: ИЛ, 2007. С. 397.

*** Накамото К. Инфракрасные спектры неоргани-

* Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических

ческих и координационных соединений. М.: Мир, 1991.

и координационных соединений. М.: Мир, 1991. С. 256.

С. 252.

Люминесцирующие соединения европия(III) с хинальдиновой кислотой

Таблица 2

Колебательные частоты (см^-1) в ИК-спектрах разнолигандных соединений Eu(III) с хинальдиновой кислотой

и нейтральными лигандами

Отнесение

Eu(Quin)₃·gu·2H₂O

Eu(Quin)₃·bt·2H₂O

Eu(Quin)₃·dmf·2H₂O

ν(H₂O)

3620

3390

3610

ν(СН)

2980

2992

2990

ν(—N N—)

—

2090

—

1414

ν(С

—

1650

ν_as(CОО)

1630

1620

1610

1600

1610

ν(С С)

1580

1560

1580

1500

1510

ν_s(CОО)

1385

1410

1415

1390

1380

ν(С С)

1580

1560

1580

1500

1510

ν_s(CОО)

1390

1430

1410

1390

1380

δ(СН) плоские

1300

1280

1240

1245

1250

1160

ν(C C) + ν(C N)

1605

1600

—

1530

δ(СН) неплоские

790

800

770

750

740

710

700

710

П р и мечан и е. Quin — анион хинальдиновой кислоты, dmf — диметилформамид, gu — гуанидин, bt — бензтри-

азол; «—» — неприменимо.

Полимерные материалы, содержащие люми-

интенсивными являются полосы электродипольно-

несцирующие разнолигандные хинальдинаты ев-

го ⁵D₀-⁷F₂ перехода. Интенсивность линий магнит-

ропия(III), прозрачны и люминесцируют красным

нодипольного перехода ⁵D₀-⁷F₁ значительно ниже

цветом при облучении ультрафиолетовым светом.

интенсивности линий электродипольного ⁵D₀-⁷F₂

Полиэтиленовый материал, активированный изучен-

перехода. Интенсивным является электродипольный

ным ранее полимерным хинальдинатом европия(III)

⁵D₀-⁷F₄ переход, его интенсивность сопоставима с

состава [Eu(Quin)₃H₂O]_n [6], люминесцирует оранже-

интенсивностью магнитнодипольного ⁵D₀-⁷F₁ пере-

вым цветом. Спектры люминесценции полученных

хода. Для сопоставления люминесцентных характе-

материалов идентичны спектрам индивидуальных

ристик использовали гидрат полимерного строения

комплексных соединений, что свидетельствует о со-

[Eu(Quin)₃H₂O]_n, люминесцирующий оранжевым

хранении структуры диспергированных в полимер-

цветом.

ной матрице люминесцирующих частиц соединений

Методом флуоресцентной микроскопии проведен

европия. В спектрах люминесценции регистрируют-

анализ дисперсности и распределения частиц люми-

ся отдельные линии магнитнодипольного ⁵D₀-⁷F₁ и

несцирующих соединений в полиэтилене высокого

электродипольных ⁵D₀-⁷F₂, ⁵D₀-⁷F₄ переходов Eu(III)

давления. Наблюдается неравномерное распределе-

c максимумами при 595, 615 и 700 нм соответствен-

ние частиц в полимерной матрице. Значительную

но (рис. 2). Интенсивность линий полос электроди-

часть объема материалов занимают как мелкие ча-

польного ⁵D₀-⁷F₀ перехода незначительна. Наиболее

стицы округлой формы размером 2-5 мкм, так и раз-

Калиновская И. В.

Информация об авторах

Калиновская Ирина Васильевна, д.х.н., доцент

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6858-6595

Список литературы

[1]

Bunzli J.-C. G., Eliseeva S. V. Intriguing aspects of

lanthanide luminescence // Chem. Sci. 2013. V. 4.

P. 1939-1949. https://doi.org/10.1039/C3SC22126A

[2]

Hasegawa Y., Nakanishi T. Luminescent lanthanide

coordination polymers for photonic applications // RSC.

Adv. 2015. V. 5. P. 338-353.

https://doi.org/10.1039/C4RA09255D

[3]

Seminara A., Musumeci A. J. Lanthanide chelates of

some quinolinecarbo-хylic acids // J. Inorg. Nucl.

Chem. 1977. V. 39. P. 599-605.

[4]

Калиновская И. В. Люминесцентные свойства со-

единений европия(III) с хинальдиновой кислотой

Рис. 2. Спектры люминесценции полиэтилена вы-

и серосодержащимим нейтральными лигандами //

сокого давления с добавками соединений: 1 —

ЖОХ. 2019. Т. 89. № 12. С. 1909-1914.

Eu(Quin)₃·gu·2H₂O, 2 — Eu(Quin)₃·dmf·2H₂O, в —

https://doi.org/10.1134/S0044460X19120151

Eu(Quin)₃·bt·2H₂O.

[Kalinovskaya I. V. Luminescent properties of

Quin — анион хинальдиновой кислоты, gu — гуанидин,

europium(III) complexes with quinaldic acid and sulfur-

dmf — диметилформамид, bt — бензтриазол.

containing neutral ligands // Russ. J. Gen. Chem. 2019.

V. 89. N 12. P 2420-2423.

мытые агрегаты мелкодисперсных частиц размером

https://doi.org/10.1134/S1070363219120156].

[5]

Калиновская И. В., Мирочник А. Г., Карасев В. E.

20-40 мкм. В полимерном материале можно выделить

Фотодеструкция и фотостабилизация соединений

и очень мелкие частицы размером 1.5-2 мкм.

европия в поливинилхлориде // ЖПХ. 2008. Т. 81.

C. 2073-2075. EDN:KFSRFT [Kalinovskaya I. V.,

Выводы

Mirochnik A. G., Каrasev V. E. Photodestructive and

photostabilization compounds of europium in polyvinyl

Синтезированы интенсивнолюминесцирующие,

chloride // Russ. J. Appl. Chem. 2008. V. 81. P. 2183-

термоустойчивые разнолиганные хинальдинаты ев-

2186. https://doi.org/10.1134/S1070427208120306].

ропия(III) с нейтральными лигандами островного

[6]

Калиновская И. В., Буквецкий Б. В. Кристаллическая

строения. В полученных комплексах реализуется би-

структура, люминесценция и триболюминесцен-

дентатная координация СОО^--группы хинальдиновой

ция комплекса [Eu₂(Quin)₄2H₂O2Dipy]₂(NO₃)₂H₂O //

кислоты ионом европия. Данные соединения могут

Опт. и спектр. 2019. Т. 127. № 9. С. 412-419.

быть использованы в качестве добавок для получения

https://doi.org/10.21883/OS.2019.09.48193.245-18

светотрансформирующих полимерных материалов,

[Kalinovskaya I. V., Bukvetskii B. V. Crystal structure,

luminescence and triboluminescence of the complex

характеризующихся интенсивной люминесценцией

Eu₂(Quin)₄2H₂O2Dipy]₂(NO₃)₂H₂O // Optics

в спектральном диапазоне 575-700 нм.

and Spectroscopy. 2019. V. 127. N 3. P. 446-453.

https://doi.org/10.1134/S0030400X19090054].

Финансирование работы

[7]

Starynowicz P. Structure of bis-m-(2-

quinolinecarboxylato-O,O,Oʹ)bis[triaqua-(2-

Работа выполнена при финансовой поддержке

quinolinecarboxylato-N,O)(2-quinolinecarboxylato-O)

Минобрнауки, номер темы государственного задания

neodymium(III)] trihydrate // Acta Cryst. 1990. V. 46.

FWF N(0205)-2023-0003.

P. 2068-2070.

[8]

Bukvetskii B. V., Kalinovskaya I. V. Crystal structure,

luminescence and triboluminescence of the complex

Конфликт интересов

[Eu(NO₃)₂3hmpa] NO₃·HQuin // J. Fluorescence. 2017.

Автор заявляет об отсутствии конфликта интере-

V. 27. N 3. P. 773-779.

https://doi.:10.1007/s10895-016-2009-7

сов, требующего раскрытия в данной статье.

Люминесцирующие соединения европия(III) с хинальдиновой кислотой

[9] Oliveira V. S., Araújo Melo D. M., Rocha da Silva Z.,

[11] Калиновская И. В., Задорожная А. Н., Привар Ю. О.

Zinner L. B., Zinner K. Preparation and properties

Синтез и строение о-метилбензоатов европия //

of complexes between rare earth trifluoroacetates

ЖОХ. 2021. Т. 91. № 2. C. 238-244.

and hexamethylphosphoramide (HMPA) // J. Alloys

https://doi.org/10.31857/S0044460X21020074

Compd. 2000. V. 303-304. P. 157-161.

[Kalinovskaya I. V., Zadorozhnaya A. N.,

https://doi.org/10.1016/S0925-8388(00)00658-7

Privar Yu. O. Synthesis and structure of europium(III)

[10] Калиновская И. В., Задорожная А. Н., Савчен-

o-mehtylbenzoates// J. Gen. Сhem. 2021. V. 91. N 2.

ко Н. Н. Разнолигандные комплексные соединения

P. 196-201.

европия(III) c 4-метилбензойной кислотой // ЖОХ.

https://doi.org/10.1134/S1070363221020079].

2019. Т. 89. № 11. C. 1780-1785.

[12] Pimentel P. M., Oliveira V. S., Silva Z. R.,

https://doi:10.1134/S0044460X19110192

Melo D. M. A., Zinner L. B., Vicentini G., Bombieri G.

[Kalinovskaya I. V., Zadorozhnaia A. N.,

Synthesis, properties of lanthanide trifluoroacetate

Savchenko N. N. Mixed-ligand complex compounds

complexes with 2-azacyclononanone and X-ray crystal

of europium(III) with 4-methylbenzoic acid // J. Gen.

structure of [Sm(CF₃COO)₃(AZA)₂(H₂O)]₂·2AZA //

Chem. 2019. V. 89. N 11. P. 2285-2289.

Polyhedron. 2000. V. 19. P. 2651-2657.

https://doi.org/10.1134/S1070363219110197].

https://doi.org/10.1016/S0277-5387(01)00868-3