Моронцев А. А. и др.

Журнал прикладной химии. 2023. Т. 96. Вып. 1

УДК 678.742:678.744.422:678.7-13:665.7.038.64:544.016.5

МИКРОСТРУКТУРА, ТЕРМИЧЕСКИЕ И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО СОПОЛИМЕРА ЭТИЛЕНА И ВИНИЛАЦЕТАТА

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН,

119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский пр., д. 29

E-mail: morontsev@ips.ac.ru

Поступила в Редакцию 23 декабря 2022 г.

После доработки 25 апреля 2023 г.

Принята к публикации 26 июня 2023 г.

Методом спектроскопии ¹Н и ¹³С ядерного магнитного резонанса исследована микроструктура низко-

молекулярных сополимеров этилена и винилацетата, в том числе определена мольная доля винилаце-

тата, разветвленность цепей, средние длины блоков этилена и винилацетата. Изучены термические

свойства сополимеров этилена и винилацетата методами дифференциальной сканирующей калориме-

трии и термогравиметрического анализа; кристаллические свойства — методом рентгенофазового

анализа. Показано, что повышение доли полярного сомономера понижает степень кристалличности

сополимера. На основании данных реологических исследований установлено, что сополимеры этилена

и винилацетата при комнатной температуре подвержены микрофазовому расслоению и формируют

микрофазную структурную сетку.

Ключевые слова: сополимер этилена и винилацетата; микроструктура; термические свойства; ре-

ологические свойства; микрофазовое расслоение

DOI: 10.31857/S0044461823010103; EDN: HVEKKB

Сополимеры этилена и винилацетата добавляют

дизельном топливе понижает температуру замерзания

к полиэтилену для того, чтобы улучшить его про-

последнего.

зрачность, гибкость, тепловое и электрическое со-

Увеличение доли винилацетата в составе сополи-

противление, устойчивость к растрескиванию под

мера этилена и винилацетата уменьшает степень кри-

воздействием окружающей среды, адгезию, проница-

сталличности сополимера, что негативно сказывается

емость и др. [1, 2]. Область применения сополимера

на возможности данного сополимера сокристаллизо-

зависит от его молекулярной массы, мольной доли

вываться с жидкими парафинами. Поэтому кристал-

полярного сомономера и микроструктуры. Например,

личность является одной из ключевых характеристик

сополимеры этилена и винилацетата со среднечис-

сополимера, используемого в качестве депрессорной

ленной молекулярной массой (M_n) 0.9-9.3 кДа, дис-

присадки.

персностью (Ɖ) 1.9-2.9 и содержанием 8-20 мол%

Сополимер этилена и винилацетата, имеющий

винилацетата являются высокоэффективной добавкой

низкую молекулярную массу, при определенных ус-

к моторным топливам [3]. Из-за низкой мольной доли

ловиях можно перевести в вязкотекучее или жидкое

винилацетата в составе такого сополимера послед-

состояние, что позволяет транспортировать его по

ний характеризуется частичной кристалличностью,

трубопроводу. Следовательно, необходимо знать, в

что объясняется способностью кристаллизоваться

каких условиях данный сополимер имеет текучесть,

блоков этилена. В растворе дизельного топлива дан-

что может быть установлено в результате исследова-

ные блоки также способны сокристаллизовываться с

ния его реологических свойств.

жидкими парафинами. Образованию кристаллов пре-

В промышленности сополимеры этилена и винил-

пятствуют полярные ацетоксигруппы. Таким образом,

ацетата различного состава получают свободноради-

присутствие сополимера этилена и винилацетата в

кальной сополимеризацией этилена и винилацета-

Микроструктура, термические и реологические свойства низкомолекулярного сополимера этилена и винилацетата

та [3]. Следует отметить, что свободнорадикальная

нанса протонов растворенного образца с задержкой

сополимеризация, как правило, требует соблюдения

релаксации 3 с. Для получения ¹³С ЯМР-спектра

жестких условий синтеза (давление 250-3000 бар,

записывали 975 сканов ядерного магнитного резо-

температура 150-375°С), что приводит к получению

нанса углеродов растворенного образца с задержкой

полиэтилена низкой плотности, содержащего значи-

релаксации 2 с.

тельное количество разветвлений [4, 5]. Такой поли-

ИК-спектры регистрировали с помощью IFS-66 v/s

этилен будет характеризоваться более низкой кри-

Фурье-спектрометра (Bruker) методом нарушенного

сталличностью, чем полиэтилен высокой плотности.

полного внутреннего отражения. Регистрацию про-

Введение в основную цепь линейного полиэтилена

водили на кристалле из ZnSe в диапазоне от 4000

звеньев винилацетата будет приводить к снижению

до 600 см^-1, разрешение 2 см^-1, количество сканов

кристалличности сополимера. Например, сополи-

поглощения образцом инфракрасного спектра 15.

мер этилена и винилацетата, содержащий около

Гельпроникающую хроматографию сополиме-

2.2 мол% винилацетата, характеризуется Т_пл = 100°С

ров выполняли на установке Agilent 1280 Infinity II

и ∆H_пл = 72 Дж·г^-1 [1], тогда как увеличение доли ви-

с тремя последовательно соединенными колонками

нилацетата до 10.8-11.2 мол% приводит к снижению

250 × 4.6 мм PLgel 10 мкм MiniMIX-B и рефрактоме-

Т_пл до 66-72°С и ∆H_пл до 9-12 Дж·г^-1 [1, 6].

трическим детектором. В качестве элюента исполь-

В большинстве примеров, представленных в лите-

зовали тетрагидрофуран (не менее 99.9%, Panreac

ратуре, сополимеры этилена и винилацетата при ком-

Química SLU), скорость потока 0.3 мл·мин^-1, объ-

натной температуре нетекучи, поэтому их реологиче-

ем пробы 50 мкл, концентрация образца 1 мг·мл^-1.

ские свойства изучаются при высоких температурах.

Молекулярную массу и полидисперсность рассчиты-

При этом не уделяется необходимое внимание анали-

вали на основе калибровочной зависимости молеку-

зу и описанию микроструктуры и молекулярно-мас-

лярной массы от времени удерживания, построенной

совых характеристик данных сополимеров при изу-

с использованием монодисперсных полистироль-

чении термических и реологических свойств [1, 7].

ных стандартов (Sigma-Aldrich): M_w = 1.1 кДа (кат.

Цель работы — исследование термических и ре-

номер 81402), M_w = 2.8 кДа (кат. номер 327719),

ологических свойств образцов сополимера этилена

M_w = 9.8 кДа (кат. номер 81406), M_w = 27.1 кДа (кат.

и винилацетата с установленной микроструктурой

номер 81408), M_w = 67.6 кДа (кат. номер 81409),

и известными молекулярно-массовыми характери-

Mw = 269.5 кДа (кат. номер 81413), Mw = 482 кДа (кат.

стиками.

номер 327794), M_w = 729.5 кДа (кат. номер 327808),

Mw = 1074 кДа (кат. номер 81416), Mw = 1956 кДа (кат.

номер 327816), M_w = 9260 кДа (кат. номер 81419).

Экспериментальная часть

Полученная зависимость была линейной в диапазоне

Одномерные спектры ¹Н и ¹³С ядерного магнитно-

0.001-9 МДа. Полученные хроматограммы обрабаты-

го резонанса (ЯМР) растворов сополимеров в дейте-

вали с применением программного комплекса Agilent

рохлороформе (доля дейтерохлороформа 99.80%, те-

GPC/SEC Software.

траметилсилана 0.03%, Shandong Zhi Shang Chemical

Дифференциально-сканирующую калориме-

Co., Ltd) или смеси дейтеробензола (доля дейтеро-

трию проводили с помощью TA 4000 (Mettler) при

бензола 99.60%, тетраметилсилана 0.03%, Shandong

скорости изменения температуры 20 град·мин^-1 от

Zhi Shang Chemical Co., Ltd) и перхлорэтилена (х.ч.,

-100 до 100°С в атмосфере аргона (99.99%, ООО

АО «Экос-1»), полученной смешиванием последних

«Аргон») (скорость потока газа 70 мл·мин^-1). Для

двух растворителей в объемном соотношении, равном

определения значения температуры стеклования Т_ст

1:2 соответственно, регистрировали спектрометром

использовали данные, полученные после повторного

Bruker Avance DRX 400 с рабочей частотой 400.1

нагревания образца. Энтальпию плавления (∆H_пл)

и 100.6 МГц для спектров ¹Н и ¹³С ЯМР соответ-

рассчитывали путем интегрирования площади под

ственно. Химический сдвиг определяли относитель-

эндотермическим пиком термограммы дифферен-

но остаточного сигнала хлороформа (7.26 м. д. для

циально-сканирующей калориметрии. Температуру

спектра ¹Н ЯМР и 77.16 м. д. для спектра ¹³С ЯМР)

плавления Т_пл определяли по положению пика, ко-

или бензола (7.16 м. д. для ¹Н ЯМР и 128.06 м. д.

торому соответствовал максимальный эндотерми-

для спектра ¹³С ЯМР). Каждый образец готовили,

ческий эффект. Результаты измерений обрабатывали

растворяя ~200 мг сополимера в 0.6 мл дейтерирован-

сервисной программой STARe, поставляемой в ком-

ного растворителя. Для получения ¹Н ЯМР-спектра

плекте с прибором. Точность измерения ΔT = ±0.3°С,

записывали 16 сканов ядерного магнитного резо-

ΔH = ±1 Дж·г^-1.

Моронцев А. А. и др.

Термогравиметрический анализ полимеров про-

Все отнесения сигналов на спектрах ¹Н и ¹³С ЯМР,

водили в атмосфере аргона или воздуха на приборе

вычисления средних длин блоков винилацетата, эти-

TGA 7 Thermogravimetric Analyzer (PerkinElmer) со

лена, общей разветвленности и отношения между

скоростью измерения температуры 10 град·мин^-1 и

разветвлениями, содержащими более 5 атомов угле-

скоростью потока газа 10 мл·мин^-1 при нагревании от

рода (I), и бутильными разветвлениями (II) были сде-

30 до 1000°C. Образцы массой 10 мг предварительно

ланы по процедуре [3].

термостатировали при 30°С.

Мольную долю звеньев винилацетата в сополиме-

Рентгенофазовый анализ выполняли с исполь-

рах этилена и винилацетата вычисляли на основании

зованием детектора ASX (Bruker) и излучения CuKα

данных ¹Н ЯМР-анализа.

(длина волны λ = 1.54 Å).

Мольная доля винилацетата =

(1)

Реологические исследования выполнены на рота-

ционном реометре Discovery HR-2 (TA Instruments) с

где I_5.1-4.6 — интегральная интенсивность сигнала

использованием измерительной системы конус-пло-

протона звена винилацетата СНO(C O)CH₃ в об-

скость с диаметром плоскости 25 мм и углом между

ласти 5.1-4.6 м. д., I_1.9-0.6 — интегральная интенсив-

образующей конуса и плоскостью 2°. Зависимости

ность сигналов протонов в области 1.9-0.6 м. д.

установившейся вязкости (η) от напряжения сдви-

Среднюю длину блока винилацетата и этилена

га (σ) получали путем ступенчатого повышения

вычисляли на основании данных ¹³С ЯМР-анализа

скорости сдвига в диапазоне от 10^-3 до 10³ с^-1.

согласно (2) и (3) соответственно.

Температурные зависимости эффективной вязкости

измеряли при варьировании температуры от 25 до

Средняя длина блока винилацетата =

160°С при постоянном напряжении сдвига 1 Па или

постоянной скорости сдвига 10 с^-1. Расчет реоло-

(2)

гических характеристик проводили по уравнениям,

описанным в работе [8], относительная погрешность

при их определении не превышала 5%.

где I_75.4-72.8 — интегральная интенсивность сигнала

В качестве объектов исследования в работе бы-

углерода (из области 75.4-72.8 м. д.) звена винил-

ли выбраны сополимеры этилена и винилацетата,

ацетата СНO(C O)CH₃ в последовательности эти-

один из которых был синтезирован в лаборатории в

лен-винилацетат-этилен, I_71.8-69.1 — интегральная

атмосфере аргона или атмосфере этилена (не менее

интенсивность сигнала углерода (из области 71.8-

99.95%, ООО «Фёссен Эм Ай И») с использованием

69.1 м. д.) звена винилацетата СНO(C O)CH₃

абсолютизированного растворителя [тетрагидрофу-

в последовательности этилен-винилацетат-винилаце-

ран, х.ч., ООО ТД «ХИММЕД», перегнанный над

тат, I_69.0-66.0 — интегральная интенсивность сигнала

металлическим натрием (ч., ООО «Химпромторг») в

углерода (из области 69.0-66.0 м. д.) звена винилаце-

токе аргона] и мономеров [этилена и перегнанного в

тата СНO(C O)CH₃ в последовательности вини-

токе аргона над CaH₂ (не менее 93.0%, ООО «Экотек»)

лацетат-винилацетат-винилацетат.

винилацетата (не менее 99.9%, ООО «ВитаРеактив»)]

Средняя длина блока этилена =

аналогично представленной в литературе методи-

ке [3], а второй — коммерчески доступный образец

(3)

компании BASF, применяющийся как депрессор-

ная присадка к дизельным топливам. Оба образца

имеют близкие молекулярные массы, но различа-

где I_26.3-25.7 — интегральная интенсивность сигнала

ются содержанием звеньев винилацетата (табл. 1).

углерода (из области 26.3-25.7 м. д.) группы CH₂, со-

Таблица 1

Молекулярно-массовые характеристики и термические свойства сополимеров этилена и винилацетата

Среднечисленная

Мольная доля

Температура

Образец

Дисперсность

молекулярная масса, кДа

винилацетата, %

стеклования, °С

Сополимер этилена и винилацетата,

3.3

2.2

-50

синтезированный в лаборатории

Сополимер этилена и винилацетата

3.9

1.9

-55

производства компании BASF

Микроструктура, термические и реологические свойства низкомолекулярного сополимера этилена и винилацетата

единенной со звеном винилацетата в последователь-

Общая разветвленность =

(5)

ности винилацетат-этилен-этилен, I_21.7-21.3 — инте-

гральная интенсивность сигнала углерода (из области

где I_38.1-37.9 — интегральная интенсивность сигнала

21.7-21.3 м. д.) звена этилена в последовательности

углеродов (из области 38.1-37.9 м. д.) — центров вет-

винилацетат-этилен-винилацетат, I_ЭЭЭ — интеграль-

влений; N(CH₂) — общее число групп CH₂ вычисляли

ная интенсивность сигналов углеродов звена этилена

по формуле

в последовательности этилен-этилен-этилен (4).

N(CH₂) = I_21.7-21.3 + I_23.5-23.0 + I_26.3-25.7 + I_28.4-26.6 +

I_ЭЭЭ = 0.5[I_31.2-29.1 + 7I_23.9-23.6 +

(4)

+ I_31.2-29.1 + I_35.1-34.0/2 + I_23.9-23.6 +

(6)

+ 8(I_32.8-32.0 - I_36.5-36.3)],

+ I_33.2-32.8 + I_32.8-32.0 + 2I_36.5-36.3,

где I_31.2-29.1 — интегральная интенсивность сигнала

где I_21.7-21.3 — интегральная интенсивность сигнала

углерода (из области 31.2-29.1 м. д.) группы CH₂ в

углерода (из области 21.7-21.3 м. д.) группы CH₂

основной цепи блока этилена, а также атомов угле-

блока этилена в последовательности винилацетат-

рода 3Р₄, 4Р_n, γР₄, γР₅, γР_n в разветвлениях (I) и (II);

этилен-винилацетат; I_23.5-23.0 — интегральная интен-

I_23.9-23.6 — интегральная интенсивность сигнала угле-

сивность сигнала (из области 23.5-23.0 м. д.) второго

рода 2Р₄ (из области 23.9-23.6 м. д.) групп CH₂ в

атома углерода [2Р₅ и 2Р_n (I)] в боковой цепи блока

боковом бутильном радикале при этиленовом блоке

этилена с количеством групп CH₂, равным 5 и боль-

(II); I_32.8-32.0 — интегральная интенсивность сигнала

ше; I_26.3-25.7 — интегральная интенсивность сигнала

углерода 3Р_n (из области 32.8-32.0 м. д.) групп CH₂ в

(из области 26.3-25.7 м. д.) β-атома углерода, обозна-

боковой цепи размером более 5 атомов углерода при

ченного буквой «Б», группы CH₂ относительно звена

этиленовом блоке (I); I_36.5-36.3 — интегральная ин-

винилацетата (IV) и (V); I_28.4-26.6 — интегральная

тенсивность сигнала углерода, обозначенного буквой

интенсивность сигнала атомов углерода (n - 1)Р_n, 4Р₅

«Т», (из области 36.5-36.3 м. д.) группы CH₂, соеди-

в боковой цепи, βР₄, βР₅, βР_n в β-положении основной

ненной с циклом тетрагидрофурана (III).

цепи (из области 28.4-26.6 м. д.) групп CH₂ в этиле-

новом блоке (I) и (II) и во фрагменте винилацетат-

CH₂-CH₃; I_35.1-34.0 — интегральная интенсивность

сигнала атомов углерода 5Р₅, 4Р₄ в боковой цепи,

αР₄, αР₅, αР_n в α-положении основной цепи (из об-

ласти 35.1-34.0 м. д.) групп CH₂ в этиленовом блоке

(I) и (II) и углерода, обозначенного литерой «А», в

α-положении относительно звена винилацетата (IV) и

(V); I_33.2-32.8 — интегральная интенсивность сигнала

атомов углерода 3Р₅ (из области 33.2-32.8 м. д.) в

боковой цепи (I).

Общую разветвленность, как число разветвлений

на 1000 групп CH₂ [N(CH₂)], вычисляли по формуле

Моронцев А. А. и др.

Обсуждение результатов

—СН₂—СН—О—(С О)—СН₃], а также сигналы

протонов метокси- (в области 4.1-3.4 м. д.) и тер-

В ИК-спектре изученных образцов (рис. 1) фик-

минальных метильных групп (—СН₂—СН₃) поли-

сируются характерные полосы поглощения при

мерной цепи (1.0-0.7 м. д.), что хорошо согласуется

2922-2916 (связи C—H в алканах), 2852-2848

с литературными данными [9]. Однако в спектрах

(—СН₂— этиленовых звеньев [9]), 1738-1735 (С O

есть и характерные различия, состоящие в присут-

в сложных эфирах), 1463 (—СН₂— в алканах), 1239-

ствии низкоинтенсивных сигналов с незначительной

1237 (ацетатные группы), 1020 см^-1 (C—O—C), что

интегральной интенсивностью в областях 4.0-3.4

свидетельствует об одинаковой химической структу-

и 2.6-2.2 м. д. на спектре ¹Н ЯМР лабораторного

ре данных материалов. Отсутствуют широкие полосы

образца. Данные сигналы скорее всего относятся

поглощения в диапазоне 3400-3600 см^-1 ОН-групп

к фрагментам инициатора полимеризации и (или)

и воды. На ИК-спектре сополимера этилена и ви-

агента передачи цепи, использованных в процессе

нилацетата, полученного в лабораторных услови-

синтеза сополимеров. Следует отметить, что количе-

ях, присутствует полоса поглощения при 721 см^-1

ство фрагментов инициатора полимеризации и (или)

[С—(СН₂)_n—С, где n > 4] кристаллической фазой

агента передачи цепи в составе сополимеров незна-

полиэтилена, структурированного в гексагональные

чительно, и они не могут оказывать существенное

ячейки [10], в то время как на ИК-спектре образца

влияние на физико-химические свойства изученных

сополимера этилена и винилацетата производства

сополимеров. Также следует отметить, что спектры

компании BASF присутствуют полосы поглощения

¹³С ЯМР (рис. 2) обоих сополимеров характеризуют-

при 730 и 720 см^-1, свидетельствующие об укладке

ся сигналами с одинаковыми химическими сдвигами,

блоков полиэтилена в орторомбические ячейки.

что также подтверждает одинаковое химическое стро-

По данным ¹Н ЯМР (рис. 2), основные сигналы

ение исследуемых образцов.

в спектрах исследуемых сополимеров характери-

Установление микроструктуры сополимеров было

зуются одними и теми же химическими сдвигами,

сделано на основании спектров ¹³С ЯМР (табл. 2).

что прямо указывает на сходство химического стро-

Можно утверждать, что общая разветвленность обоих

ения исследуемых образцов. В обоих случаях при-

образцов одинакова и составляет ~3 атома углеро-

сутствуют сигналы протонов как звеньев этилена

да — центров разветвления — на 1000 атомов угле-

[1.4-1.1 м. д., —(СН₂)—], так и винилацетата [5.1-

рода блока полиэтилена, в то время как отношение

4.8 м. д., —СН₂—СН—О—(С О)—СН₃; 2.0-1.8

количества разветвлений, содержащих в боковой це-

м. д., —СН₂—СН—О—(С О)—СН₃; 1.6-1.4 м. д.,

пи заместитель с длиной более 5 атомов углерода,

Рис. 1. ИК-спектр нарушенного полного внутреннего отражения сополимеров этилена и винилацетата: синтезиро-

ванного в лаборатории (1) и образца компании BASF (2).

Микроструктура, термические и реологические свойства низкомолекулярного сополимера этилена и винилацетата

Рис. 2. Спектры ¹Н ЯМР (CDCl₃) и ¹³C ЯМР (C₆D₆) сополимеров этилена и винилацетата: синтезированного в

лаборатории (1) и образца компании BASF (2).

Таблица 2

Характеристика микроструктуры сополимеров этилена и винилацетата

Отношение между

Мольная доля

Средняя

Общая

разветвлениями, содержащими

Образец

винилацетата,

длина блока

разветвленность

более 5 атомов углерода,

винилацетата

этилена

и бутильными разветвлениями

Сополимер этилена и ви-

2.6

1.5

8.3

нилацетата, синтезиро-

ванный в лаборатории

Сополимер этилена и ви-

4.0

1.6

15.9

нилацетата производ-

ства компании BASF

к количеству разветвлений, содержащих в боковой

происходит полная потеря массы, что может быть

цепи бутильный заместитель, для сополимера эти-

связано с окислением полимера кислородом воздуха

лена и винилацетата, синтезированного в лаборато-

с образованием летучих продуктов.

рии, оказалось меньше, что свидетельствует о более

Деструкция образца компании BASF в атмосфере

линейной структуре полученного продукта. Средняя

воздуха начинается на 100°С раньше и проходит в

длина звеньев винилацетата в обоих случаях равна

четыре этапа (рис. 3). Это может быть связано с нали-

1.5-1.6. При этом средняя длина звеньев этилена

чием в этом образце следов инициатора радикальной

образца компании BASF в 2 раза больше, чем синте-

полимеризации, который может инициировать про-

зированного сополимера, что согласуется с содержа-

цесс термического разложения.

нием винилацетата в данных образцах.

Сополимеры этилена и винилацетата, имеющие

По данным термогравиметрического анализа в

высокое содержание этиленовых звеньев, характери-

атмосфере аргона (рис. 3), синтезированный в лабо-

зуются частичной кристалличностью, обусловленной

ратории сополимер начинает распадаться при 265°С.

образованием кристаллической фазы этиленовых

При этом на кривой термогравиметрического ана-

звеньев. Ее плавление на термограммах дифферен-

лиза регистрируются две ступени изменения мас-

циальной сканирующей калориметрии проявляется

сы. Можно предположить, что окисление основных

эндотермическими пиками (рис. 4).

цепей начинается со сложноэфирных групп. При

По данным дифференциальной сканирующей ка-

нагревании образца до 1000°С общая потеря массы

лориметрии, изучаемые образцы сополимеров харак-

составляет более 99%.

теризуются практически одинаковыми температура-

Термическая стабильность образца, синтезиро-

ми стеклования (Т_ст в диапазоне от -50 до -55°C).

ванного в лаборатории, на воздухе (рис. 3) на 20°С

Различия заключаются в форме и интенсивности

ниже, чем в аргоне. Количество этапов деструкции

эндотермических пиков. На термограмме диффе-

увеличивается до трех. При температуре выше 600°С

ренциальной сканирующей калориметрии сополи-

Моронцев А. А. и др.

Рис. 3. Термограмма разложения сополимеров этилена и винилацетата.

Рис. 4. Термограмма дифференциальной сканирующей калориметрии сополимеров этилена и винилацетата: син-

тезированного в лаборатории (1) и образца компании BASF (2).

мера этилена и винилацетата, синтезированного в

характеризуются только одной температурой стекло-

лаборатории, присутствует только один широкий пик

вания, которая выше, чем у полиэтилена, и ниже, чем

плавления с максимумом при -5°С. Данный эндотер-

у поливинилацетата. Это свидетельствует об одно-

мический эффект обусловлен присутствием блоков

родности строения сополимеров. Следует отметить,

этилена, которые способны укладываться в ламели и

что средняя длина блоков винилацетата равна 1.5-1.6

образовывать кристаллиты. На термограмме образца

мономерных звеньев (табл. 2), поэтому маловероятно,

компании BASF присутствуют два пика, соответству-

что блоки винилацетата будут проявлять индивиду-

ющие плавлению (Т_пл = -11°С и Т_пл = 58°С). Первый

альные свойства.

пик при -11°С по характеру и максимальной интен-

Поскольку на термограммах дифференциальной

сивности сопоставим с пиком, соответствующим

сканирующей калориметрии образцов присутствуют

плавлению синтезированного образца. Появление

эндотермические эффекты, которые могут быть об-

второго, более высокотемпературного пика, вероятно,

условлены кристаллической фазой этиленовых бло-

связано с большей долей звеньев этилена в коммерче-

ков, был проведен рентгенофазовый анализ данных

ском образце, что позволяет блокам этилена форми-

образцов (рис. 5). Оба образца имеют аморфные гало

ровать кристаллиты, плавящиеся при более высокой

при одинаковом значении 2θ, что свидетельствует о

температуре.

практически одинаковом расстоянии между их цепя-

Температура стеклования полиэтилена в зависи-

ми и (или) сегментами. В отличие от синтезирован-

мости от разветвленности равна от -110 до -30°С, Т_ст

ного в лаборатории сополимера на дифрактограмме

поливинилацетата равна 29°С.^* По данным диффе-

образца компании BASF отчетливо видны рефлексы

ренциальной сканирующей калориметрии, образцы

кристаллической структуры, что объясняется боль-

шим содержанием звеньев этилена.

Согласно данным дифференциальной сканирую-

* Matsuoka S. Mechanical relaxation processes in polymers

щей калориметрии и рентгенофазового анализа, обра-

// Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry. V. 3 / Ed.

зец, синтезированный в лаборатории, при комнатной

by S. Z. D. Cheng. Elsevier B.V., 2002. P. 111-146.

Микроструктура, термические и реологические свойства низкомолекулярного сополимера этилена и винилацетата

торого сополимер не переходит в текучее состояние.

Вязкопластичность может свидетельствовать о ча-

стичной кристаллизации одной из микрофаз и фор-

мировании ею структурной сетки, прочность которой

равна пределу текучести [12]. При высоких скоростях

и напряжениях сдвига образец течет с относительно

постоянной и низкой вязкостью ~1-10 Па·с. В этих

условиях структурная сетка из частично кристалли-

ческой микрофазы сополимера разрушена, и он ведет

себя подобно коллоидной дисперсии с разрушенной

микроструктурой дисперсной фазы [13].

Подобно сополимеру этилена и винилацетата,

синтезированному в лаборатории, образец компа-

нии BASF при температурах 75-100°С является

ньютоновской жидкостью (рис. 6, б), что свидетель-

ствует о его гомогенном состоянии в этих условиях.

Рис. 5. Дифрактограмма сополимеров этилена и вини-

Охлаждение этого сополимера ниже 50°C вызывает

лацетата: синтезированного в лаборатории (1) и образца

сильное неньютоновское поведение с пределом теку-

компании BASF (2).

чести, свидетельствуя о микрофазовом разделении.

При этом проявляется различие образцов, заключа-

температуре является аморфным и находится в твер-

ющееся в нетекучести образца компании BASF при

дом состоянии, поэтому было проведено исследова-

высоких скоростях и напряжениях сдвига. Такое по-

ние реологических свойств сополимеров (рис. 6, а).

ведение, вероятнее всего, обусловлено более высокой

При температуре выше 75°С образец, синтезирован-

объемной долей кристаллизующейся микрофазы в

ный в лаборатории, является ньютоновской жидко-

коммерчески доступном образце, т. е. его более вы-

стью, его вязкость не зависит от скорости и напряже-

сокой степенью кристалличности.

ния сдвига. Снижение температуры до 50°С приводит

Воздействие на синтезированный в лаборатории

к псевдопластичному поведению сополимера, что

сополимер при высокой скорости и напряжении сдви-

свидетельствует о его микрогетерогенном состоянии,

га разрушает структурную сетку образца, вызывая

вероятно, вследствие микрофазового разделения [11].

снижение эффективной вязкости, тогда как при низ-

Охлаждение до 25°С усиливает неньютоновское по-

ких напряжениях сетка существует в неразрушенном

ведение сополимера, приводя к появлению предела

состоянии. Это хорошо иллюстрируется температур-

текучести — напряжения сдвига ~130 Па, ниже ко-

ными зависимостями эффективной вязкости этого

Рис. 6. Зависимости эффективной вязкости от напряжения сдвига сополимеров этилена и винилацетата: синтези-

рованного в лаборатории (a) и образца компании BASF (б) — при различных температурах.

Моронцев А. А. и др.

сополимера, полученными в двух разных режимах

янной относительно высокой скорости сдвига не при-

испытаний (рис. 7). При наложении механических

водит к снижению эффективной вязкости сополимера

воздействий при постоянной высокой скорости сдви-

до низких величин, соизмеримых с вязкостью сопо-

га 10 с^-1 было обнаружено микрофазовое расслоение,

лимера при высоких температурах, т. е. находящегося

которое не приводит к формированию пространствен-

в гомогенном состоянии. Таким образом, высокие

ной сетки, в результате чего вязкость синтезирован-

сдвиговые скорости не приводят к полному разруше-

ного в лаборатории образца удается измерить даже

нию структурной сетки микрофазы образца компании

при низких температурах. Напротив, при проведении

BASF, даже при высоких скоростях и напряжениях

испытания при постоянном малом напряжении сдви-

сдвига присутствуют крупные пространственные

га 1 Па снижение температуры ниже определенной

агломераты, существенно повышающие вязкость при

величины вызывает резкий рост эффективной вяз-

низких температурах. Тем не менее даже при высоких

кости и затем прекращение течения. Так, например,

температурах вязкость коммерческого сополимера

температура расхождения между температурными

выше вязкости образца, полученного в лаборатории,

зависимостями вязкости соответствует температуре

что может быть связано как с большей молекулярной

формирования микрофазы (около 90°С), а точка, при

массой сополимера компании BASF, так и с большим

которой вязкость принимает бесконечно большую

содержанием в нем одного из мономеров. Более того,

величину, — температуре формирования микрофа-

менее интенсивное снижение вязкости образца ком-

зой структурной сетки (около 47°С). Несовпадение

пании BASF, наблюдаемое при повышении темпера-

обеих температур свидетельствует о постепенном, а

туры (более низкая энергия активации вязкого тече-

не одномоментном характере расслоения и кристал-

ния), свидетельствует о большем содержании в этом

лизации микрофазы со снижением температуры.

образце неполярных звеньев этилена по сравнению

Понижение температуры приводит к росту вязко-

с содержанием неполярных звеньев этилена в сопо-

сти образца компании BASF до бесконечно большой

лимере этилена и винилацетата, синтезированном в

величины с потерей его текучести. При этом форми-

лаборатории. В свою очередь большее содержание

рование микрофазой структурной сетки происходит

звеньев этилена объясняет бόльшую способность об-

при более высокой температуре (65°C), чем в случае

разца компании BASF к микрофазовому расслоению

сополимера этилена и винилацетата, полученного

и кристаллизации.

нами (47°С). Это свидетельствует о том, что микро-

фазовое расслоение в сополимере компании BASF

Выводы

происходит более интенсивно, несмотря на то что

расслоение начинается при температуре менее 75°С.

В результате проведенного исследоваания уста-

Воздействие на образец компании BASF при посто-

новлено, что сополимер этилен-винилацетата, яв-

ляющийся основой коммерческой депрессорной

присадки, произведенной компанией BASF, и синте-

зированный нами сополимер этилена и винилацетата

имеют близкую микроструктуру, в частности степень

разветвления и длину блоков винилацетата. Оба об-

разца сополимера, являясь частично кристалличе-

скими, характеризуются одинаковой температурой

стеклования, однако в случае сополимера коммерче-

ской присадки регистрируются два пика плавления,

что скорее всего связано с более длинными блоками

этиленовых звеньев в составе сополимера.

При температуре выше 75°С сополимер этилена и

винилацетата ведет себя как ньютоновская жидкость

и обладает низкой вязкостью. При понижении темпе-

ратуры наблюдается резкий рост эффективной вязко-

сти сополимера этилена и винилацетата вследствие

микрофазового расслоения и образования микро-

фазной структурной сетки. Температура начала фор-

Рис. 7. Температурные зависимости эффективной вяз-

кости сополимеров этилена и винилацетата: синтезиро-

мирования такой сетки в сополимере компании BASF

ванного в лаборатории (1) и образца компании BASF (2).

и образце, полученном в лаборатории, составляет 65

Микроструктура, термические и реологические свойства низкомолекулярного сополимера этилена и винилацетата

и 47°C соответственно. Вероятно, температура начала

Список литературы

формирования микрофазной структурной сетки за-

[1]

Alothman O. Y. Processing and characterization of high

висит от микроструктуры сополимера — чем выше

density polyethylene/ethylene vinyl acetate blends

мольная доля этилена в составе сополимера и чем

with different va contents // Adv. Mater. Sci. Eng.

больше боковых цепей, содержащих более 5 атомов

2012. V. 2012. P. 1-10.

углерода в заместителе, тем выше температура фор-

https://doi.org/10.1155/2012/635693

мирования микрофазной структурной сетки.

[2]

Birajdar R. S., Chikkali S. H. Insertion

copolymerization of functional olefins: Quo Vadis? //

Eur. Polym. J. 2021. V. 143. ID 110183.

Финансирование работы

https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2020.110183

Работа по синтезу сополимера этилена и винил-

[3]

Zarrouki A., Espinosa E., Boisson C., Monteil V. Free

ацетата, установление микроструктуры, исследова-

radical copolymerization of ethylene with vinyl acetate

ния термических, кристаллических и реологических

under mild conditions // Macromolecules. 2017. V. 50.

свойств лабораторного и коммерчески доступного

N 9. P. 3516-3523.

образцов были выполнены в рамках государственного

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.6b02756

задания ИНХС РАН (№ FFZN-2022-0005) с исполь-

[4]

Aggarwal S. L., Sweeting O. J. Polyethylene:

Preparation, structure, and properties // Chem. Rev.

зованием оборудования ЦКП «Аналитический центр

1957. V. 57. N 4. P. 665-742.

проблем глубокой переработки нефти и нефтехимии»

https://doi.org/10.1021/cr50016a004

ИНХС РАН».

[5]

Ghiass M., Hutchinson R. A. Simulation of free

radical high-pressure copolymerization in a multizone

autoclave: Model development and application //

Конфликт интересов

Polym. React. Eng. 2003. V. 11. N 4. P. 989-1015.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

https://doi.org/10.1081/PRE-120026882

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

[6]

Костюк А. В., Смирнова Н. М., Антонов С. В.,

Ильин С. О. Реологические и адгезионные свойства

клеев-расплавов на основе нефтеполимерных смол

Информация о вкладе авторов

и полиэтиленвинилацетата // Высокомулекуляр.

А. А. Моронцев провел синтез сополимера этиле-

соединения. Сер. А. 2021. Т. 63. № 3. С. 184-197.

на и винилацетата, подтвердил его строение с помо-

https://doi.org/10.31857/S2308112021030081

[7]

Choi S.-S., Chung Y. Y. Simple analytical method for

щью данных ИК-спектроскопии; Г. О. Карпов описал

determination of microstructures of poly(ethylene-co-

результаты термических исследований; С. О. Ильин

vinyl acetate) using the melting points // Polym. Test.

провел реологическое исследование образцов сополи-

2020. V. 90. ID 106706.

меров этилена и винилацетата и описал полученные

https://doi.org/10.1016/j.polymertesting.2020.106706

результаты; К. И. Дементьев провел изучение сопо-

[8]

McKennell R. Cone-plate viscometer // Anal. Chem.

лимеров этилена и винилацетата методом рентгено-

1956. V. 28. N 11. P. 1710-1714.

фазового анализа и описал полученные результаты;

https://doi.org/10.1021/ac60119a021

М. В. Бермешев осуществил анализ микроструктуры

[9]

Demarteau J., Scholten P. B. V., Kermagoret A.,

сополимеров этилена и винилацетата на основе дан-

Winter J. D., Meier M. A. R., Monteil V., Debuigne A.,

ных ¹Н и ¹³С ЯМР-спектроскопии.

Detrembleur C. Functional polyethylene (PE) and pe-

based block copolymers by organometallic-mediated

radical polymerization // Macromolecules. 2019.

Информация об авторах

V. 52. N 22. P. 9053-9063.

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.9b01741

Моронцев Александр Алексеевич, к.х.н.

[10]

Naga N., Kikuchi G., Toyota A. Synthesis and

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8526-9302

crystalline structure of polyethylene containing

Карпов Глеб Олегович, к.х.н.

1,3-cylopentane units in the main chain by ring-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6838-5109

opening metathesis copolymerization of cycloolefins

Ильин Сергей Олегович, к.х.н.

following hydrogenation reaction // Polymer (Guildf).

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7947-8845

2006. V. 47. N 17. P. 6081-6090.

Дементьев Константин Игоревич, к.х.н.

https://doi.org/10.1016/j.polymer.2006.06.015

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8102-8624

[11]

Ilyin S. O., Malkin A. Ya., Kulichikhin V. G.,

Бермешев Максим Владимирович, д.х.н.

Denisova Yu. I., Krentsel L. B., Shandryuk G. A.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3333-4384

Litmanovich A. D., Litmanovich E. A.,