Журнал прикладной химии. 2023. Т. 96. Вып. 11

НЕОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

УДК 546.05+546.06:546-328

ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРОКСИДНОГО МЕТОДА АКТИВАЦИИ ВАНАДИЯ

ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

СО СТРУКТУРОЙ КЕГГИНА

Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН,

630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, д. 5

E-mail: rodikova@catalysis.ru

Поступила в Редакцию 18 октября 2023 г.

После доработки 29 декабря 2023 г.

Принята к публикации 29 декабря 2023 г.

Показана возможность получения смешанных гетерополисоединений со структурой Кеггина путем

введения в каркас Mo- и W-содержащих гетерополианионов каталитически активных атомов ва-

надия(V), активированных пероксидным методом. Установлено, что предварительная обработка

требуемого количества ванадия(V) в виде V₂O₅ концентрированным раствором H₂O₂ обеспечивает

значительное снижение посторонних ионов в растворах гетерополисоединений и солях на их основе.

На примере кислых солей составов Cs_3.5H_0.5PMo₁₁VO₄₀, Cs_3.5H_0.5PW₁₁VO₄₀ и Cs_4.5H_0.5SiW₁₁VO₄₀ доказа-

но внедрение атомов ванадия(V) в каркас гетерополианионов при сохранении целостности структуры.

Выполнено исследование текстурных характеристик целевых соединений, получены термограммы,

установлен фазовый состав. Продемонстрированы высокая стабильность и низкая растворимость

Cs-содержащих солей в трех циклах гидротермальной обработки.

Ключевые слова: активация ванадия; гетерополисоединение; структурная стабильность; цезиевые

соли; экологичный синтез; структура Кеггина

DOI: 10.31857/S0044461823110014; EDN: BLTNET

Смешанные гетерополисоединения структуры

свойства и используются для получения функцио-

Кеггина состава K8-a+хХМ12-хV_xO₄₀ (K — катион,

нальных материалов [1, 2].

Х — гетероатом, М — структурообразующий атом,

Синтез K8-a+хХМ12-хV_xO₄₀ в общем виде осно-

а — степень окисления Х) — востребованный и пер-

вывается на процедуре конденсации простых анио-

спективный тип полиоксометаллатов, обладающий

нов структурообразующих элементов в присутствии

окислительной активностью благодаря способности

H⁺-ионов. При этом от выбора используемых пред-

приобретать электроны. Подобные ванадийсодержа-

шественников в значительной степени зависит как

щие гетерополисоединения находят широкое приме-

продолжительность процесса и достигаемый состав,

нение в качестве катализаторов в различных областях

так и чистота итоговых соединений [3]. Методы по-

химии, среди которых сероочистка природного газа

лучения K8-a+хХМ12-хV_xO₄₀ можно разделить на ги-

и нефтепродуктов, получение физиологически актив-

дротермальные с применением оксидов элементов М

ных веществ и фармацевтических субстанций, транс-

(для соединений с х < 2) (см., например [4, 5]), синтез

формация растительного сырья в ценные молекулы

c использованием соответствующих солей (напри-

и др. Они также демонстрируют противовирусные

мер, [6, 7]), а также комбинированные способы [8].

842

Применение пероксидного метода активации ванадия для получения смешанных гетерополисоединений...

843

Общим этапом последних двух подходов является

охлаждении до полного растворения взвеси и измене-

применение NaVO₃ в качестве источника ванадия в

ния его окраски на темно-красную, затем перемеши-

присутствии избытка сильной минеральной кислоты

вание продолжали при комнатной температуре (Т_к) до

(HCl, H₂SO₄). Недостатком подобных методов явля-

полного выделения О₂. Необходимые загрузки Н₂О и

ется загрязнение целевых соединений катионами Na⁺

Н₂О₂ рассчитывали исходя из образования 0.0175 М

и анионами вводимой кислоты, приводящее к образо-

раствора декаванадиевой кислоты H₆V₁₀O₂₈ [уравне-

ванию промывных вод в больших объемах.

ние (I)] и установленного нами ранее оптимального

Забота об окружающей среде стимулирует модер-

отношения [H₂O₂]/[V₂O₅], равного 15 [10].*

низацию технологий с учетом тенденций «зеленой»

5V₂O₅ + 2H₂O₂ + H₂O → H₆V₁₀O₂₈ + O₂. (I)

химии, переход на использование гетерогенных ката-

литических систем, преимуществом которых являют-

Получение 0.2 М раствора незамещенной гете-

ся безэкстракционные методы отделения. Ключевым

рополикислоты состава H₄PMo₁₁VO₄₀ выполняли

усовершенствованием применяемых сегодня подходов

смешением раствора H₃PMo₁₂O₄₀, полученного рас-

к получению K8-a+хХМ12-хV_xO₄₀ может стать переход

творением МоО₃ (х.ч., ООО «АО РЕАХИМ») в H₂O/

на безотходный метод активации V^V, основанный на

H₃PO₄ (ос.ч., ≥85%, АО «ВЕКТОН»), с раствором

предварительной обработке V₂O₅ концентрированным

H₉PV₁₄O₄₀, приготовленным взаимодействием пред-

раствором H₂O₂ (пероксидный метод активации).

варительно образованной по уравнению (I) кислоты

В кристаллическом состоянии K8-a+хХМ12-хV_xO₄₀

H₆V₁₀O₂₈ с H₃PO₄ (подробная методика описана в

с K = Н⁺, Li⁺ и Na⁺ растворимы в воде и некоторых

работе [10]). Концентрирование образующейся смеси

полярных органических растворителях. Потенциал их

обеспечивало полное растворение исходных реаген-

применения в качестве гетерогенных катализаторов

тов с образованием чистого раствора без посторонних

окисления может быть расширен путем замещения

ионов.

Н⁺-ионов крупными катионами из серии K⁺, Cs⁺,

0.1 М водный раствор гетерополикислоты состава

NH₄₊ или Bu₄N⁺, введение которых приводит к по-

H₄PW₁₁VO₄₀ со сниженным содержанием примесных

лучению гетерополисоединений с низкой раствори-

ионов получали допированием лакунарного аниона

мостью [9]. При этом использование Cs⁺ в качестве

состава [PW₁₁O₃₉]^7- каталитически активными ато-

противоиона обеспечивает получение соединений с

мами V^V в виде H₆V₁₀O₂₈. Одновакантный анион

наиболее высокими величинами площади поверхно-

готовили щелочным гидролизом H₃PW₁₂O₄₀ (ч.д.а.,

сти, что делает синтез цезиевых солей ванадийсодер-

АО «ВЕКТОН») по методике [11], для чего кислоту

жащих гетерополисоединений актуальным направле-

(0.02 моль) помещали в колбу емкостью 200 мл, ос-

нием для исследования.

нащенную магнитной мешалкой с нагревом, и рас-

Цель работы

— синтез ряда гетероген-

творяли в 50 мл дистиллированной Н₂О при Т_к и не-

ных ванадийсодержащих соединений состава

прерывном перемешивании. Взвесь перемешивали в

Cs8.5-аH_0.5ХМ₁₁VO₄₀ (Х — P^V, Si^IV; М — Mo^VI, W^VI) с

течение 10 мин, после чего рН полученного раствора

использованием пероксидного метода активации V^V.

доводили до значения 4.8 добавлением по каплям на-

сыщенного водного раствора NaOH (ч.д.а., ООО «АО

Экспериментальная часть

РЕАХИМ»). Контроль за величиной рН осуществляли

на pH-метре InoLab pH 730 (WTW) с использованием

Для активации ванадия пероксидным методом

электрода SenTix 41 (WTW). Синтез 0.0175 М водно-

точную навеску V₂O₅ (х.ч., ООО «АО РЕАХИМ»)

го раствора H₆V₁₀O₂₈ проводили по вышеописанной

помещали в стеклянный стакан требуемого объ-

общей методике с использованием 0.15 моль 30%-но-

ема, оснащенный магнитной мешалкой и тер-

го раствора H₂O₂ и 0.01 моль V₂O₅, растворенного

мометром, и растворяли в заданном количестве

в 114 мл дистиллированной Н₂О. На заключитель-

охлажденной до 4-6°С дистиллированной Н₂О (ак-

ном этапе раствор H₆V₁₀O₂₈ порционно добавляли

вадистиллятор ДЭ-4М, АО «ЛОиП»). К полученной

к раствору лакунарного аниона при Т_к. Полученную

суспензии при непрерывном перемешивании порци-

смесь перемешивали 10 мин, после чего ее рН дово-

онно добавляли 30%-ный раствор H₂O₂ (ос.ч., 8-4,

дили до значения ~2 прикапыванием по каплям 6 М

ООО «СПЕКТР-ХИМ») аналогичной температуры.

Введение H₂O₂ проводили при поддержании тем-

пературы суспензии ниже 10-12°С, для чего стакан

* При данной концентрации раствор H₆V₁₀O₂₈ обладает

опускали в емкость со льдом. После объединения

наилучшей устойчивостью к осаждению гелеобразного

реагентов полученный раствор перемешивали при

V₂O₅·хН₂О в случае необходимости его хранения.

844

Родикова Ю. А. и др.

раствора HCl (ос.ч., 20-4, ООО «АО РЕАХИМ»).

и дальнейшее старение осадка проводили при Т_к в

После достижения целевого рН раствор нагревали

течение 20 ч. По истечении заданного времени ма-

до 60°С в течение ~20 мин, затем быстро охлажда-

точный раствор отделяли на роторном испарителе,

ли до Т_к и снова подкисляли. Процедуру повторя-

осадок перетирали и сушили в сушильном шкафу при

ли несколько раз до стабилизации рН на значении

150°С в течение 2.5 ч.

2.0 ± 0.1, затем раствор разбавляли до объема 200 мл.

H9-aXM₁₁VO₄₀ +

Cs₂CO₃ →

Получение 0.1 М водного раствора гетерополикис-

лоты состава H₅SiW₁₁VO₄₀ проводили по методике

(II)

[12]. Одновакантный анион состава [SiW₁₁O₃₉]^8- по-

→ Cs8.5-aH_0.5XM₁₁VO₄₀ + CO₂ +

H₂O.

лучали подщелачиванием 0.04 моль незамещенной

кислоты H₄SiW₁₂O₄₀ (ч.д.а., ООО «АО РЕАХИМ»),

Инфракрасные спектры нарушенного полного вну-

растворенной в 100 мл дистиллированной Н₂О, до

треннего отражения (ИК-НПВО) регистрировали

значения рН 5.5-6.0 в колбе емкостью 400 мл, осна-

в диапазоне 4000-350 см^-1 с разрешением 4 см^-1 и

щенной магнитной мешалкой с нагревом. Для ста-

накоплением 40 сканов на Фурье-ИК-спектрометре

билизации рН раствор нагревали до 40°С, переме-

Cary 660 FTIR (Agilent Technologies), оснащенном

шивали в течение 5-10 мин, затем охлаждали до Т_к

приставкой НПВО GladiATR (PIKE Technologies).

и повторно доводили рН до требуемого значения с

Рентгенограммы образцов получали при комнат-

использованием насыщенного раствора NaOH. Затем

ной температуре с применением CuKα1,2-излуче-

приготовленный отдельно 0.0175 М раствор H₆V₁₀O₂₈

ния в фокусирующей геометрии Брэгга-Брентано

объемом 228 мл, полученный активацией 0.02 моль

на дифрактометре TD-3700 (Tongda) в диапазо-

V₂O₅ с использованием 0.3 моль 30%-ного раствора

не углов 2θ = 5°-60°, шаг 0.02°, время накопле-

H₂O₂, прибавляли к раствору лакунарного аниона при

ния — 3 с. Для записи сигнала использовали по-

Т_к. После введения H₆V₁₀O₂₈ смесь перемешивали

зиционно-чувствительный детектор MYTHEN2

15 мин, затем нагревали до 60°С и термостатировали

(Dectris). Фазовый анализ выполняли с привлече-

в течение 10-15 мин. По истечении указанного вре-

нием баз данных ICDD PDF-2 (International Center

мени раствор охлаждали до Т_к, доводили его рН до

of Diffraction Data, Powder Diffraction File) и ICSD

значения 2.0-2.5 добавлением по каплям 6 М раство-

(Inorganic Crystal Structure Database). Расчет модель-

ра HCl и разбавляли до объема 200 мл.

ной рентгенограммы Cs₄PMo₁₁VO₄₀·хH₂O (ICDD

Кислые соли составов Cs_3.5H_0.5PW₁₁VO₄₀ и

PDF-2 #00-046-0481) выполнялся с использованием

Cs_4.5H_0.5SiW₁₁VO₄₀ готовили путем частичного за-

структуры K_2.7(H₃O)_0.3PMo₁₂O₄₀ [13] путем замены

мещения Н⁺-ионов в полученных гетерополикислотах

ионов калия на катионы цезия по аналогии с рабо-

катионами Сs⁺ с использованием стехиометрического

той [14]. Модельные рентгенограммы Cs₄SiW₁₂O₄₀

количества Cs₂CO₃ (безв., 99.995%, Acros Organics) в

и Cs₃PW₁₂O₄₀ рассчитывали на базе структуры

виде 0.1 М водного раствора при температуре 40°С

K_2.7(H₃O)_0.3PMo₁₂O₄₀ путем замены ионов калия

[уравнение (II)]. Cs₂CO₃ вводили при помощи ка-

на катионы цезия, атомов Mo на W и атомов Р на

пельной воронки со скоростью 0.75 мл·мин^-1, после

Si (для Cs₄SiW₁₂O₄₀). Определение текстурных ха-

чего взвесь перемешивали при 40°С в течение 15 ч.

рактеристик осуществляли на приборе ASAP-2400

По истечении заданного времени осадок отделяли ва-

(Micromeritics) при температуре -196°C. Перед ана-

куумным фильтрованием через стеклофильтр ПОР16

лизом образцы дегазировали до остаточного давле-

(пористость 10-16 мкм), промывали несколько раз

ния ~10 Па при 150°С в течение 12 ч. Термический

дистиллированной Н₂О и сушили в сушильном шка-

анализ проводили на синхронном термоанализаторе

фу при температуре 150°С в течение 2.5 ч. Синтез

STA 449 C Jupiter (NETZSCH) в интервале темпера-

Cs_3.5H_0.5PMo₁₁VO₄₀ выполняли из 0.2 М раствора

тур 30-600°С при скорости нагрева 10 град·мин^-1 в

H₄PMo₁₁VO₄₀ двумя методами. По первому мето-

потоке гелия 30 мл·мин^-1. Элементный анализ вы-

ду соль получали прикапыванием 0.125 М раствора

полняли методом атомно-эмиссионной спектроме-

Cs₂CO₃ при температуре 40°С, по второму водные

трии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП)

растворы гетерополикислоты и Cs₂CO₃ тех же кон-

на оптико-эмиссионном спектрометре Perkin Elmer

центраций перед смешением разбавляли в 2 раза с

Optima 4300 DV.

использованием этилового спирта (х.ч., 96 об%, ООО

Растворимость образцов исследовали в стеклян-

ТД «ХИММЕД», кат. номер ET00042500). В обоих

ном реакторе с рубашкой на 150 мл, оснащенном маг-

случаях после полного введения Cs₂CO₃ взвесь пере-

нитной мешалкой и термостатом. Гидротермальную

мешивали в течение 10 мин, затем нагрев отключали

обработку проводили при 80°С в течение 3 ч, после

Применение пероксидного метода активации ванадия для получения смешанных гетерополисоединений...

845

чего осадки отделяли фильтрованием, промывали

дистиллированной водой и сушили в сушильном

шкафу 3 ч при 150°С. Структурную стабильность

соединений после обработки контролировали мето-

дами ИК-НПВО и рентгенофазового анализа, тогда

как их растворимость оценивали методом АЭС-ИСП

по содержанию структурообразующих элементов в

маточных растворах.

Обсуждение результатов

Рассмотрение лакунарных молибден- и вольфрам-

содержащих гетерополисоединений как неорганиче-

ских лигандов для активного переходного металла, в

качестве которого выбран V^V благодаря его окисли-

тельным свойствам, с введением последнего в виде

Рис. 1. Изотермы адсорбции-десорбции азота ва-

чистого раствора H₆V₁₀O₂₈ позволило получить три

надийсодержащих гетерополисоединений: 1 —

Cs_3.5H_0.5PMo₁₁VO₄₀ (Н₂О), 2 — Cs_3.5H_0.5PMo₁₁VO₄₀

раствора ванадийсодержащих гетерополисоедине-

(этиловый спирт), 3 — Cs_4.5H_0.5SiW₁₁VO₄₀, 4 —

ний, различающихся составом структурообразую-

Cs_3.5H_0.5PW₁₁VO₄₀.

щих атомов. Последующее введение Cs₂CO₃ в рас-

творы привело к осаждению кислых солей состава

Cs8.5-аH_0.5ХМ₁₁VO₄₀, стехиометрия которых была

нагревании от комнатной температуры до ~150°С, по-

подтверждена с использованием элементного анали-

сле чего их масса остается практически неизменной

за. Для каждого состава получение H₆V₁₀O₂₈ задан-

(рис. 2). Наблюдаемое на термогравиметрических

ного объема осуществлялось отдельно, что дало воз-

кривых снижение массы образцов отражается выра-

можность отработать пероксидный метод активации

женным отрицательным пиком на дифференциаль-

V^V на различных количествах V₂O₅.

но-термогравиметрических кривых. Полное разложе-

Синтезированные соли ванадийсодержащих ге-

ние анионов синтезированных солей происходит при

терополисоединений были исследованы методом

температурах выше 500°С. Замена структурообразу-

азотной порометрии с целью определения их тек-

ющих атомов с Мо^VI на W^VI, а также центрального

стурных характеристик (см. таблицу). Изотермы

атома Х с Si^IV на Р^V способствует росту термостой-

адсорбции N₂ на полученных соединениях (рис. 1)

кости: Cs_3.5H_0.5PW₁₁VO₄₀ > Cs_4.5H_0.5SiW₁₁VO₄₀ >

имеют вид, характерный для макропористых ма-

> Cs_3.5H_0.5PMo₁₁VO₄₀.

териалов, и относятся к типу II по классификации

Сопоставление ИК-профилей синтезированных

IUPAC [15]. Дополнительно наблюдается слабовы-

солей в области «отпечатков пальцев» аниона Кеггина

раженный капиллярно-конденсационный гистере-

с имеющимися в литературе спектрами соединений

зис, что позволяет предположить наличие мезопор

схожего состава [4, 6] и их недопированных предше-

в образцах. Использование водно-этанольного рас-

ственников — H₃PMo₁₂O₄₀, H₃PW₁₂O₄₀ и H₄SiW₁₂O₄₀

твора приводит к увеличению площади поверхности

[7, 16, 17] — позволило установить, что зарегистри-

Cs_3.5H_0.5PMo₁₁VO₄₀ почти в 2 раза по сравнению с

рованные нами кривые содержат четыре выраженных

образцом, осажденным из воды.

пика поглощения, соответствующие асимметрич-

В массивном состоянии образцы претерпевают

ным валентным колебаниям P(Si)—O_a, Mo(W)—O_d,

непрерывную потерю массы в интервале 2-4.5% при

Mo(W)—O_b—Mo(W) и Mo(W)—O_c—Mo(W) в анионе

Текстурные характеристики ванадийсодержащих гетерополисоединений

Образец

Площадь поверхности, м²·г^-1

Объем пор, см³·г^-1

Средний диаметр пор, Å

Cs_3.5H_0.5PMo₁₁VO₄₀ (Н₂О)

0.221

124

Cs_3.5H_0.5PMo₁₁VO₄₀ (этиловый спирт)

125

0.073

Cs_4.5H_0.5SiW₁₁VO₄₀

113

0.08

Cs_3.5H_0.5PW₁₁VO₄₀

174

0.107

846

Родикова Ю. А. и др.

Рис. 2. Термогравиметрические (ТГ), дифференциально-термогравиметрические (ДТГ) кривые и кривые дифферен-

циальной сканирующей калориметрии (ДСК) ванадийсодержащих гетерополисоединений: а — Cs_4.5H_0.5SiW₁₁VO₄₀,

б — Cs_3.5H_0.5PW₁₁VO₄₀, в — Cs_3.5H_0.5PMo₁₁VO₄₀ (Н₂О), г — Cs_3.5H_0.5PMo₁₁VO₄₀ (этиловый спирт).

структуры Кеггина (рис. 3). Сходство полученных

спектров со спектрами недопированных гетерополи-

соединений в указанной области убедительно под-

тверждает сохранение структурной целостности ани-

онов Кеггина в процессе допирования атомами V^V, а

также в ходе их осаждения в виде солей. Замещение

части атомов Мо(W) атомами ванадия приводит к рас-

щеплению (образованию плеча) полосы, приписывае-

мой колебанию X—O_a—M₃, в результате образования

связей M—O—V. Внедрение ванадия также отражает-

ся на спектрах изменением положения валентных ко-

лебаний ν_as(M—O_d) по сравнению с безванадиевыми

кислотами. Наблюдаемые пики хорошо согласуются

с описанными в литературе полосами поглощения

ванадийсодержащих гетерополисоединений.

Варьирование условий синтеза солей состава

Cs_3.5H_0.5PMo₁₁VO₄₀ не оказывает влияния на фа-

Рис. 3. Инфракрасные спектры синтезированных вана-

зовый состав (рис. 4, а) (в отличие от текстурных

дийсодержащих гетерополисоединений в области «отпе-

характеристик). Оба использованных метода при-

чатков пальцев» аниона Кеггина: 1 — Cs_3.5H_0.5PW₁₁VO₄₀,

водят к однофазным изоструктурным образцам,

2 — Cs_4.5H_0.5SiW₁₁VO₄₀, 3 — Cs_3.5H_0.5PMo₁₁VO₄₀ (эти-

все линии на рентгенограммах которых соответ-

ловый спирт), 4 — H₄PMo₁₁VO₄₀.

848

Родикова Ю. А. и др.

ствуют фазе Cs₄PMo₁₁VO₄₀·хH₂O. Соли составов

Финансирование работы

Cs_4.5H_0.5SiW₁₁VO₄₀ (рис. 4, б) и Cs_3.5H_0.5PW₁₁VO₄₀

Работа выполнена при финансовой поддерж-

(рис. 4, в) также представляют собой однофазные

ке Российского научного фонда в рамках проекта

образцы, дифракционные картины которых соответ-

№ 22-73-00047 (https://rscf.ru/en/project/22-73-00047/).

ствуют структурам Cs₄SiW₁₂O₄₀ и Cs₃PW₁₂O₄₀.

Сохранение структурной стабильности исследу-

емых материалов после пребывания в реакционных

Конфликт интересов

условиях является важным критерием их пригодно-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

сти к повторному (многоцикловому) использованию в

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

качестве катализаторов. Трехцикловая гидротермаль-

ная обработка полученных гетерополисоединений с

анализом после каждого цикла наблюдаемых измене-

Информация об авторах

ний на рентгенограммах и ИК-спектрах (рис. 5) по-

Родикова Юлия Анатольевна, к.х.н.

казала их значительную структурную устойчивость.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8912-8507

Растворимость соединений после каждой обработки

Кардаш Татьяна Юрьевна, к.х.н.

не превышала 0.6%.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6046-3088

Жижина Елена Георгиевна, д.х.н.

Выводы

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6419-7568

С использованием метода допирования лакунар-

ных анионов синтезированы три ванадийсодержащих

Список литературы

гетерополисоединения, различающиеся составом

[1]

Woźniak Budych M. J., Staszak K., Bajek A., Pniewski F.,

металлатного каркаса. Предварительная обработка

Jastrząb R., Staszak M., Tylkowski B., Wieszczycka K.

V₂O₅ с использованием Н₂О₂ позволяет полностью

The future of polyoxymetalates for biological and

переводить предшественник в активную форму без

chemical apllications // Coord. Chem. Rev. 2023.

использования минеральных кислот, а допирование

V. 493. ID 215306.

гетерополианионов образующимся раствором обе-

https://doi.org/10.1016/j.ccr.2023.215306

спечивает снижение содержания примесных ионов

[2]

Heravi M. M., Bamoharram F. F. Heteropolyacids as

highly efficient and green catalysts applied in organic

при формировании смешанных гетерополисоеди-

transformations. Elsevier, 2022. P. 141-264.

нений. Замещение протонов в растворах катионами

https://doi.org/10.1016/C2020-0-03640-6

Cs⁺ при соотношении 7/1 для Р-содержащих и 9/1

[3]

Odyakov V. F., Zhizhina E. G., Rodikova Y. A.,

для Si-содержащих монованадиевых гетерополи-

Gogin L. L. Mo-V-Phosphoric heteropoly acids and their

кислот приводит к осаждению их кислых солей без

salts: Aqueous solution preparation - challenges and

выпадения индивидуальных фаз структурообразу-

perspectives // Eur. J. Inorg. Chem. 2015. V. 2015. N 22.

ющих элементов. Анализ рентгенограмм и инфра-

P. 3618-3631. https://doi.org/10.1002/ejic.201500359

красных спектров полученных в работе соединений

[4]

Liao X., Wu D., Geng B., Lu S., Yao Y. Deep oxidative

подтверждает образование анионов со структурой

desulfurization catalyzed by (NH₄)_xH4-xPMo₁₁VO₄₀

Кеггина и внедрение в них V^V при проведении синте-

(x = 1, 2, 3, 4) using O₂ as an oxidant // RSC Adv. 2017.

за с использованием пероксидного подхода. Переход

V. 7. P. 48454-48460.

от незамещенных монованадиевых гетерополикислот

https://doi.org/10.1039/C7RA08448J

к их Сs⁺-содержащим солям вызывает увеличение

[5]

Zhou L., Wang L., Zhang S., Yan R., Diao Y. Effect of

vanadyl species in Keggin-type heteropoly catalysts in

термической стабильности последних, в то время как

selective oxidation of methacrolein to methacrylic acid

внедрение V^V в каркас оказывает противоположный

// J. Catal. 2015. V. 329. P. 431-440.

эффект по сравнению с безванадиевыми гетерополи-

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2015.05.031

соединениями из-за снижения симметрии анионов

[6]

Huang T., Tian N., Wu Q., Yan Y., Yan W. Synthesis,

Кеггина. Замена структурообразующих атомов с Мо

crystal structure and conductive mechanism of solid

на W, а также центрального атома с Si на Р способ-

high-proton conductor tungstovanadosilicic heteropoly

ствует росту термостойкости и увеличению площади

acid // Mater. Chem. Phys. 2015. V. 165. P. 34-38.

поверхности Сs⁺ солей. В ходе трехкратной гидротер-

https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2015.08.026

мальной обработки доказаны низкая растворимость в

[7]

Vilanculo C. B., da Silva M. J., Rodrigues A. A.,

воде и высокая структурная стабильность приготов-

Ferreira S. O., da Silva R. C. Vanadium-doped sodium

ленных ванадийсодержащих гетерополисоединений.

phosphomolybdate salts as catalysts in the terpene

Применение пероксидного метода активации ванадия для получения смешанных гетерополисоединений...

849

alcohols oxidation with hydrogen peroxide // RSC

[13]

Boeyens J. C. A., McDougal G. J., Smit J. van R.

Adv. 2021. V. 11. P. 24072-24085.

Crystallographic study of the ammonium/potassium

https://doi.org/10.1039/D1RA04191F

12-molybdophosphate ion-exchange system // J. Solid

[8]

Zhang J., Tang Y., Li G., Hu C. Room temperature

State Chem. 1976. V. 18. N 2. P. 191-199. ICSD #210.

direct oxidation of benzene to phenol using hydrogen

https://doi.org/10.1016/0022-4596(76)90095-5

peroxide in the presence of vanadium-substituted

[14]

Berndt S., Herein D., Zemlin F., Beckmann E.,

heteropolymolybdates // Appl. Catal. A: General.

Weinberg G., Schütze J., Mestl G., Schlögl R. A new

2005. V. 278. P. 251-261.

unifying structural model of heteropolymolybdate

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2004.10.009

salts: Microstructure and thermal stability of a series

[9]

Kozhevnikov I. V. Catalysts for fine chemical synthesis.

of molecular oxides // Ber. Bunsen. Phys. Chem. 1998.

V. 2. Catalysis by polyoxometalates. Chichester: John

V. 102. N 5. P. 763-774.

Wiley & Sons Ltd, 2002. P. 64.

https://doi.org/10.1002/bbpc.19981020510

[10]

Одяков В. Ф., Жижина Е. Г. Новый способ синтеза

[15]

Thommes M., Kaneko K., Neimark A. V., Oliver J. P.,

водных растворов Mo-V-фосфорных гетерополи-

Rodriquez-Reinoso F., Rouquerol J., Sing K. S. W.

кислот // ЖНХ. 2009. Т. 54. № 3. С. 409-414.

Physisorption of gases, with special reference to the

https://www.elibrary.ru/JWITUB

evaluation of surface area and pore size distribution

[Odyakov V. F., Zhizhina E. G. New process for

(IUPAC Technical Report) // Pure Appl. Chem. 2015.

preparing aqueous solutions of Mo-V-phosphoric

V. 87. N 9-10. P. 1051-1069.

heteropoly acids // Russ. J. Inorg. Chem. 2009. V. 54.

https://doi.org/10.1515/pac-2014-1117

N 3. P. 361-367.

[16]

da Silva M. J., Rodrigues A. A., Gonçalves

https://doi.org/10.1134/S003602360903005X].

Lopes N. P. Cesium heteropolyacid salts: Synthesis,

[11]

Domaille P. J., Hervéa G., Téazéa A. Vanadium(V)

characterization and activity of the solid and versatile

substituted dodecatungstophosphates // Inorg. Synth.

heterogeneous catalysts // Chemistry. 2023. V. 5. N 1.

1990. V. 27. P. 96-104.

P. 662-690. https://doi.org/10.3390/chemistry5010047

https://doi.org/10.1002/9780470132586.ch17

[17]

Biela´nski A., Datka J., Gil B., Małecka-Luba´nska A.,

[12]

Téazéa A., Hervéa G., Finke R. G., Lyon D. K. α-,

Micek-Ilnicka A. FTIR study of hydration of

β-, and γ-Dodecatungstosilicic acids: Isomers and

dodecatungstosilicic acid // Catal. Lett. 1999. V. 57.

related lacunary compounds // Inorg. Synth. 1990. V.

P. 61-64.

27. P. 85-96.

https://doi.org/10.1023/A:1019070810045

https://doi.org/10.1002/9780470132586.ch16