Журнал прикладной химии. 2023. Т. 96. Вып. 11

КАТАЛИЗ

УДК 665.658.26:547.724.1:544.478-03

ГИДРИРОВАНИЕ ФУРФУРОЛА В ПРИСУТСТВИИ Ru И Pd КАТАЛИЗАТОРОВ,

ИММОБИЛИЗОВАННЫХ НА ГИБРИДНЫХ МАТЕРИАЛАХ

НА ОСНОВЕ МЕЗОПОРИСТЫХ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ

И ОКСИДА КРЕМНИЯ

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет,

119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3

E-mail: maxbv04@gmail.com

Поступила в Редакцию 1 ноября 2023 г.

После доработки 29 декабря 2023 г.

Принята к публикации 29 декабря 2023 г.

Синтезированы катализаторы на основе наночастиц Ru и Pd, нанесенных на мезопористые гибрид-

ные материалы, состоящие из мезопористых фенолформальдегидных полимеров и оксида кремния.

Катализаторы испытаны в гидрировании фурфурола при температурах 150-250°С и давлении водо-

рода 3 МПа. Установлено, что при гидрировании фурфурола в присутствии Pd катализатора выход

тетрагидрофурфурилового спирта составлял 99% при проведении реакции в этаноле, в то время

как Ru катализатор проявлял высокую селективность по циклопентанону (80%) при гидрировании

фурфурола в воде. Показано, что гибридные катализаторы обладают более высокой активностью

по сравнению с полимерными аналогами.

Ключевые слова: мезопористый полимер; оксид кремния; палладий; рутений; фурфурол; гидрирование;

фенолформальдегидные полимеры; гибридные катализаторы

DOI: 10.31857/S0044461823110038; EDN: DQQZXI

Использование возобновляемого сырья может спо-

фурфурола можно получать другие ценные вещества,

собствовать снижению скорости истощения ископае-

например тетрагидрофурфуриловый спирт [6], кото-

мых ресурсов [1]. Возобновляемая лигноцеллюлозная

рый применяется в качестве растворителя из-за его

биомасса, состоящая из целлюлозы, гемицеллюлозы

низкой токсичности и высокой стабильности, а также

и лигнина, является альтернативным ресурсом для

используется в синтезе 1,2-пентандиола — мономера

получения топлив и нефтехимических продуктов.

для производства полиэфиров [7], или циклопентанон

При кислотно-катализируемом гидролизе сахаров

(используется для производства ароматизаторов, гер-

С5 (продуктов первичной переработки гемицеллюло-

бицидов, растворителей и лекарственных препаратов

зы) образуется фурфурол, который может служить

[8]). Следует отметить, что в процессах гидрирования

сырьем для производства топлив и широкого ряда

фурфурола в фурфуриловый спирт и синтеза цикло-

химических продуктов [2, 3].

пентанона используются медно-хромитовые катали-

Большую часть производимого фурфурола (60%)

заторы и гидроксид бария, что неблагоприятно влияет

гидрируют до фурфурилового спирта, который при-

на состояние окружающей среды [2, 9].

меняется в полимерной промышленности для получе-

При получении фурфуролсодержащей фракции

ния устойчивых к коррозии и воздействию раствори-

из полисахаридной биомассы используется вода —

телей смол [4, 5]. Путем селективного гидрирования

«зеленый» растворитель. С точки зрения снижения

857

858

Бороноев М. П. и др.

нагрузки на окружающую среду ее замена на другой

гибридных материалах, состоящих из мезопористых

растворитель для дальнейшей переработки фурфуро-

фенолформальдегидных полимеров и оксида крем-

ла нерациональна. Однако ввиду того, что большин-

ния, в процессе гидрирования фурфурола.

ство органических субстратов обладают невысокой

растворимостью в воде, использование воды в ка-

Экспериментальная часть

честве растворителя может приводить к снижению

каталитической активности вследствие агрегации

В работе использованы: триблок-сополимер плю-

катализаторов и затруднению доступа субстратов к

роник F127 (M_n = 12 600, EO₁₀₆-PO₇₀-EO₁₀₆, кат.

каталитическим центрам. Поэтому важной техноло-

номер 9003-11-6, Sigma-Aldrich); плюроник P123

гической задачей является разработка катализаторов,

(M_n = 5800, EO₂₀-PO₇₀-EO₂₀, кат. номер 435465,

позволяющих перерабатывать фурфурол в необходи-

Sigma-Aldrich); фенол (ч., ООО ТД «Химмед»);

мые продукты с высокой селективностью в водной

формальдегид (37%-ный водный раствор, кат. но-

среде, без замены растворителя.

мер 50-00-0, Sigma-Aldrich); HCl (х.ч., ООО «Иреа

Одним из факторов, определяющих активность и

2000»); RuCl₃ (47.8%, ОАО «Аурат»); NaBH₄ (98%,

селективность катализатора, является скорость диф-

кат. номер 16940-66-2, Acros Organics); ацетат пал-

фузии реагентов и продуктов к каталитическим цен-

ладия (98%, кат. номер 98 3375-31-3, Sigma-Aldrich);

трам (от каталитических центров), которая зависит

хлорметилметиловый эфир (техн., кат. номер 100331,

от смачиваемости поверхности катализаторов [10].

Sigma-Aldrich); 1,2,4-триметилбензол (98%, кат.

Изменение смачиваемости возможно путем модифи-

номер 95-63-6, TCI); полиэтиленимин разветвлен-

кации поверхности — увеличения/уменьшения сте-

ный (M_w ~ 800, кат. номер 408719, Sigma-Aldrich);

пени ее гидрофильности. При проведении процессов

фурфурол (99%, кат. номер 98-01-1, Sigma-Aldrich),

в водных средах для облегчения массопереноса ор-

метанол (х.ч., кат. номер КА-ВО499080, ООО ТД

ганических соединений используются катализаторы

«Химмед»). В качестве растворителей использовали:

на основе носителей, обладающих амфифильными

этанол (ч.д.а., ООО «Иреа 2000»), ацетон (х.ч., ООО

свойствами [11, 12]. Нанесение гидрофильного слоя

«Реахим»), метилен хлористый (ч., ООО «Реахим»).

на внешнюю поверхность каталитической системы

Фурфурол перед использованием в каталитических

улучшает дисперсию катализаторов в водных сре-

экспериментах перегоняли при 10 мм рт. ст. с отбором

дах, в то время как гидрофобность внутренних поло-

фракции, кипящей при 50-52°С.

стей материала улучшает массоперенос реагентов.

Анализ методом просвечивающей электронной

Увеличение каталитической активности в процессе

микроскопии был выполнен при помощи микроскопа

гидрирования α-пинена в водной среде при примене-

JEM-2100 (Jeol) (увеличение от 50 до 1 500 000, разре-

нии амфифильного носителя показано в работе [13]

шение изображения 0.19 нм при 200 кВ) с приставкой

на примере мезопористого двухслойного материала,

энергодисперсионного микроанализатора JED-2300F

внутренний слой которого представляет собой ги-

(Jeol). Обработку микрофотографий и расчет средне-

дрофобный углеродный материал, внешний слой —

го размера частиц производили с помощью програм-

гидрофильный оксид кремния.

мы ImageJ. Изотермы адсорбции-десорбции азота

Ранее было показано, что катализаторы на осно-

были получены при T = 77 K с помощью анализатора

ве мезопористых полимерных наносфер проявляют

поверхности Gemini VII 2390 (Micromeritics). Перед

высокую активность в гидрировании продуктов пер-

анализом образцы дегазировали в вакууме с помощью

вичной переработки биомассы [14]. Мезопористые

дегазатора The VacPrep™ 061 (Micromeritics) при тем-

полимерные наносферы характеризуются высокой

пературе 120°С в течение 12 ч. Для расчета площа-

удельной площадью поверхности, упорядоченной

ди поверхности был использован метод Брунауэра-

системой пор и гидрофобными свойствами. Их мо-

Эммета-Теллера с использованием адсорбционных

дификация гидрофильным мезопористым оксидом

данных в диапазоне относительных давлений (Р/Р₀)

кремния может способствовать увеличению актив-

0.04-0.2. Объем пор и распределение пор по размерам

ности катализаторов на их основе в процессах ги-

определяли исходя из данных, относящихся к адсорб-

дрирования. Использование полиэтиленимина (PEI) в

ционной ветви изотерм, с использованием модели

качестве связующего компонента между двумя мате-

Баррета-Джойнера-Халенды. Количественный ана-

риалами дополнительно стабилизирует закрепленные

лиз содержания металла в катализаторах осущест-

наночастицы металлов [15].

вляли методом атомно-эмиссионной спектроскопии

Цель работы — оценка возможности использова-

с индуктивно связанной плазмой на масс-спектрофо-

ния Ru и Pd катализаторов, иммобилизованных на

тометре IRIS Interpid II XDL (Thermo Electron Corp.)

Гидрирование фурфурола в присутствии Ru и Pd катализаторов, иммобилизованных на гибридных материалах...

859

с радиальным и аксиальным наблюдением при длине

этиленимина (20 мл) при 80°C в течение 8 ч для ну-

волны 245.5 нм. Анализ методом ИК-спектроскопии

клеофильного замещения хлора на аминогруппы по

с Фурье-преобразованиями был выполнен на при-

SN2 механизму. Полученный материал NSMP-PEI

боре Nicolet IR2000 (Thermo Scientific). ИК-спектры

отфильтровывали, промывали дистиллированной

регистрировали в диапазоне 4000-500 см^-1 с исполь-

водой, сушили на воздухе при 80°C. На четвертом

зованием метода многократного нарушения полного

этапе к суспензии 0.975 г модифицированного поли-

внутреннего отражения при помощи приставки Multi-

этиленимином полимера в 5 мл этанола по каплям

reflection HATR, содержащей кристалл ZnSe 45°.

добавляли (3-глицидоксипропил)триметоксисилан

Идентификацию продуктов в реакционных пробах

в количестве 1 моль эпоксидных групп на 2 моля

проводили методом газовой хроматомасс-спектро-

концевых аминогрупп модифицированного полимера

метрии на приборе Pegasus GC-HRT+4D-CF (Leco),

(364 мкл). Реакционную смесь перемешивали 1 ч при

снабженном времяпролетным масс-спектрометром

70°C. Полученный модифицированный (3-глицидок-

и пламенно-ионизационным детектором. Для ана-

сипропил)триметоксисиланом полимер выдержива-

лиза субстратов и продуктов реакции гидрирования

ли при перемешивании в растворе плюроника P123

фурфурола был использован газовый хроматограф

(0.08 г) в 4.2 мл воды и 26 мкл HCl при 50°C в тече-

Кристаллюкс-4000М (ООО «Мета-Хром») с пламен-

ние 3 ч. К полученной суспензии добавляли 0.46 мл

но-ионизационным детектором, капиллярной колон-

тетраэтоксисилана и 110 мкл HCl и перемешивали

кой СP-Wax 52 CB с неподвижной жидкой фазой по-

в течение 1 ч. Далее полученную смесь постепенно

лиэтиленгликоль (размеры: 25 м × 0.25 мм). Условия

упаривали при температурах от 60 до 110°C. Для

анализа: температура колонки 235°С, температура де-

удаления плюроника P123 материал суспензировали в

тектора 300°С, температура инжектора 300°С, газ-но-

50 мл водно-этанольного раствора (50 об%) и кипяти-

ситель — гелий. Хроматограммы анализировали с

ли в течение 12 ч. Синтезированный гибридный мате-

использованием программы NetChrom. Конверсию

риал NSMP-PEI-SiO₂ промывали дистиллированной

определяли по изменению площадей хроматографи-

водой и этиловым спиртом, сушили на воздухе при

ческих пиков, относящихся к субстрату и продуктам.

90°C. Нанесение наночастиц металлов проводили по

Селективность определяли как отношение количества

методике [17].

целевого продукта к количеству прореагировавшего

Каталитические эксперименты по гидрированию

субстрата.

фурфурола проводили в стальном термостатируемом

Наносферический мезопористый полимер

автоклаве, снабженном магнитной мешалкой и сте-

(Nanospherical Mesoporous Polymer, NSMP) получа-

клянной пробиркой-вкладышем. В стеклянный вкла-

ли по методике [16]. Для направленного синтеза ги-

дыш помещали рассчитанное количество субстрата,

бридного материала на основе мезопористого оксида

растертого в порошок катализатора, растворителя

кремния и упорядоченных фенолформальдегидных

и якорь магнитной мешалки. Автоклав герметич-

полимерных наносфер NSMP-PEI-SiO₂ полимер

но закрывали, заполняли водородом (марка А, АО

NSMP был поэтапно модифицирован в следующем

«МГПЗ») до давления 3.0 МПа и выдерживали при

порядке: 1) хлорметилирование; 2) пропитка полиме-

заданной температуре и перемешивании со скоро-

ра 1,3,5-триметилбензолом; 3) модификация полиэти-

стью 1000 об·мин^-1 в течение заданного времени. По

ленимином; 4) модификация (3-глицидоксипропил)-

окончании реакции автоклав охлаждали и разгерме-

триметоксисиланом. На первом этапе мезопористый

тизировали, катализатор отделяли центрифугирова-

полимер (1.0 г) был модифицирован хлорметильны-

нием. Пробу анализировали методом газожидкостной

ми группами кипячением в хлорметилметиловом

хроматографии.

эфире (10 мл) в присутствии безводного AlCl₃ (5.0 г)

в течение 12 ч. На втором этапе промытый дистил-

лированной водой (аппарат для дистилляции воды

Обсуждение результатов

Glaswarenfabrik Karl Hecht GmbH & Co KG) и эта-

нолом и высушенный полимер NSMP-CH₂Cl (1.0 г)

Успешная модификация полимера хлорметилме-

выдерживали в 10 мл 1,3,5-триметилбензола для за-

тиловым эфиром и полиэтиленимином подтвержде-

крытия пор материала. Блокировка упорядоченных

на элементным анализом и ИК-спектроскопией.

каналов полимера 1,3,5-триметилбензолом позволяла

Содержание хлора в образце NSMP-CH₂Cl со-

проводить в большей степени модификацию внешней

ставляло 0.6 мас%, содержание азота в образце

поверхности материала. На третьем этапе полимер

NSMP-PEI — 4.6 мас%. На ИК-спектрах функци-

выдерживали при перемешивании в избытке поли-

онализированных материалов наблюдались сигна-

860

Бороноев М. П. и др.

Рис. 1. ИК-спектры мезопористых наносферических полимеров.

лы, характерные для колебаний C—Cl- (802 см^-1) и

ала NSMP-PEI-SiO₂ составляла 98 м²·г^-1, диаметр

N—H-связей (1640 см^-1) (рис. 1).^*

пор 6.9 нм, изотерма характеризовалась ступенчатой

Текстурные характеристики образцов исследованы

формой, что предполагает послойное заполнение

методом низкотемпературной адсорбции-десорбции

пор азотом. Это наряду с широким распределени-

азота (см. таблицу). Установлено, что полимерный ма-

ем пор по размерам от 3 до 15 нм свидетельствует

териал NSMP характеризуется изотермой адсорбции,

об иерархической структуре материала (рис. 2, в).

свойственной мезопористым полимерам (рис. 2, а).

Дополнительный гистерезис в области высоких отно-

Удельная площадь поверхности и объем пор состав-

сительных давлений P/P₀ = 0.9-0.98 свидетельствует

ляли 490 м²·г^-1 и 0.19 см³·г^-1, диаметр пор имел уз-

о наличии макропор — полостей между частицами

кое распределение и составлял 4 нм. Модификация

носителя [18].

полимера разветвленным полиэтиленимином с по-

Микрофотографии полимерного носителя NSMP

лучением образца NSMP-PEI сопровождалась зна-

демонстрируют однородную сферическую структу-

чительным уменьшением площади поверхности до

ру частиц полимера со средним диаметром 330 нм.

14 м²·г^-1, объем пор при этом составил 0.002 см³·г^-1.

Структура материала характеризуется мезопористы-

Снижение удельной площади поверхности и объема

ми каналами диаметром 5-6 нм (рис. 3). На микро-

пор свидетельствует о блокировке пор пришитым

фотографиях гибридного материала NSMP-PEI-SiO₂

полиэтиленимином, что способствует модификации

наблюдается небольшое количество отдельных ча-

именно внешней поверхности материала (3-глицидок-

стиц углеродного носителя и композитный материал,

сипропил)триметоксисиланом и дальнейшей сшивке

состоящий из мезопористого оксида кремния на сфе-

с оксидом кремния. Площадь поверхности матери-

рических частицах полимерного носителя (рис. 4, б).

Наличие сигналов C и Si в энергодисперсионном

спектре образца подтверждает композитный состав

* ИК-спектры основных классов органических соеди-

материала. Таким образом, сферические частицы по-

нений: Справ. / Под ред. Б. Н. Тарасевича. М.: МГУ, 2012.

лимерного носителя, модифицированного разветвлен-

С. 28-38.

862

Бороноев М. П. и др.

Рис. 4. Микрофотография (а) и энергодисперсионный спектр (б) мезопористого гибридного материала на основе

наносферического полимера и оксида кремния.

ным полиэтиленимином, преимущественно сшиты с

туры достигалась полная конверсия субстрата, проис-

мезопористым оксидом кремния.

ходил резкий рост селективности по циклопентанону

Содержание Ru и Pd, определенное методом атом-

с максимумом при 200°С (80%). Проведение реакции

но-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связан-

при температурах выше 220°С характеризовалось

ной плазмой, в катализаторах было одинаковым и со-

образованием циклопентанола (до 26.5%).

ставляло по 1.9 мас%. Согласно данным, полученным

В случае катализатора Pd-NSMP-PEI-SiO₂ кон-

методом просвечивающей электронной микроскопии,

версия фурфурола была количественной уже при

катализатор Pd-NSMP-PEI-SiO₂ представляет собой

проведении реакции при 150°С, и в продуктах об-

наночастицы Pd со средним размером 2.9 нм, рас-

наруживалось значительное количество продукта

пределенные по поверхности гибридного носителя,

гидрирования фуранового кольца — тетрагидрофур-

при этом на стыке материалов различной природы

фурилового спирта (40%) (рис. 6, б). Количество об-

наблюдается большее количество наночастиц и агло-

разующегося тетрагидрофурфурилового спирта (62%)

мератов наночастиц Pd, что может быть связано с

с ростом температуры растет, однако при дальней-

высокой концентрацией аминогрупп пришитого по-

шем повышении температуры его доля снижается до

лиэтиленимина в этой области (рис. 5). Катализатор

30%, в то время как суммарная селективность по ци-

Ru-NSMP-PEI-SiO₂ характеризовался равномерным

клопентанону и циклопентанолу возрастает до 64%.

распределением по объему носителя наночастиц Ru

Гидрирование фурфурола в присутствии катализатора

со средним размером 1.7 нм.

Pd-NSMP при 170°С протекало преимущественно

Установлено, что при проведении процесса ги-

до циклопентанона (53%) и фурфурилового спирта

дрирования фурфурола в водной среде в присут-

(26%) с конверсией 88%, что свидетельствует о более

ствии катализатора Ru-NSMP-PEI-SiO₂ основны-

низкой каталитической активности по сравнению с

ми продуктами реакции являлись циклопентанон

гибридным катализатором Pd-NSMP-PEI-SiO₂.

и фурфуриловый спирт (рис. 6, а). Гидрирование

Поскольку спирты могут являться донорами водо-

фурфурола с конверсией 65% и высокой селектив-

рода в присутствии металлических или льюисовских

ностью по фурфуриловому спирту (92%) проходило

центров [19], Ru и Pd катализаторы, нанесенные на

при 150°С. Повышение температуры до 170°С при-

мезопористый гибридный материал на основе на-

водило к увеличению конверсии до 80%, при этом

носферического полимера и оксида кремния, были

селективность по фурфуриловому спирту снижалась

также испытаны в гидрировании фурфурола в этано-

до 55% с ростом селективности по циклопентанону

ле (220°С, 3 MПa, 6 ч, 50 мкл фурфурола, 15 мг ката-

до 36%. Следует отметить, что в присутствии катали-

лизатора, 2 мл этанола) (рис. 7). Реакция протекала

затора Ru-NSMP при проведении реакции при 170°С

количественно на обоих катализаторах. В присут-

основным продуктом являлся фурфуриловый спирт

ствии Ru-NSMP-PEI-SiO₂ гидрирование фурфуро-

(86.5%), что свидетельствует о меньшей активности

ла проходило через последовательное образование

полимерного катализатора по сравнению с гибрид-

фурфурилового спирта и 2-метилфурана, основными

ным (рис. 6). При дальнейшем повышении темпера-

побочными продуктами являлись тетрагидрофурфу-

Гидрирование фурфурола в присутствии Ru и Pd катализаторов, иммобилизованных на гибридных материалах...

863

Рис. 5. Микрофотографии Pd (а) и Ru (в) катализаторов, нанесенных на мезопористый гибридный материал на осно-

ве наносферического полимера и оксида кремния, и диаграммы распределения частиц Pd (б) и Ru (г) по размерам.

Рис. 6. Конверсия фурфурола и селективности образования продуктов его гидрирования на Ru (а) и Pd (б) катализа-

торах, нанесенных на мезопористый гибридный материал на основе наносферического полимера и оксида кремния,

при различных температурах.

Условия реакции: 3 MПa Н₂, 2 ч, 100 мкл фурфурола, 8 мг катализатора, 2 мл воды; другие: 2-метилфуран, тетраги-

дро-2-метилфуран, тетрагидрофурфураль, пентанол, пентандиол-1,4, 3-ацетил-1-пропанол, 2-циклопентенон, 4-гидрокси-

2-циклопентенон.

* В присутствии Ru катализатора на основе мезопористого наносферического полимера.

** В присутствии Pd катализатора на основе мезопористого наносферического полимера.

864

Бороноев М. П. и др.

Финансирование работы

Исследование выполнено за счет средств гранта

Российского научного фонда (проект № 22-79-10077,

https://rscf.ru/project/22-79-10077).

Информация о вкладе авторов

М. П. Бороноев разработал методику синтеза мезо-

пористого гибридного материала на основе наносфе-

рического полимера и оксида кремния; И. И. Шакиров

синтезировал мезопористый наносферический поли-

Рис. 7. Селективности образования продуктов гидриро-

мер и провел его модификацию; Е. А. Ролдугина про-

вания фурфурола в этаноле в присутствии Ru (а) и Pd (б)

вела каталитические эксперименты; С. В. Кардашев

катализаторов, нанесенных на мезопористый гибрид-

изучил полученные материалы методами низ-

ный материал на основе наносферического полимера и

котемпературной адсорбции-десорбции азота и

оксида кремния.

ИК-спектроскопии; Ю. С. Кардашева провела ка-

Условия реакции: 3 MПa Н₂, 220°С, 6 ч, 100 мкл фур-

фурола, 8 мг катализатора, 2 мл этанола; другие: фуран,

чественный и количественный анализ продуктов ката-

тетрагидрофуран, бутанол, пентанол, 2-бутилфуран, бу-

литических реакций методом газовой хроматографии.

тилциклопентан, тетрагидро-2-метилфуран.

Информация об авторах

риловый спирт (6%) и 2-(этоксиметил)фуран (10%).

Катализатор Pd-NSMP-PEI-SiO₂ продемонстрировал

Бороноев Максим Павлович

высокую селективность по тетрагидрофурфурилово-

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6129-598X

му спирту (99%).

Шакиров Искандер Ильгизович

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2029-693X

Ролдугина Екатерина Алексеевна, к.х.н.

Выводы

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-9194-1097

Каталитическая активность Ru и Pd катализаторов

Кардашева Юлия Сергеевна, к.х.н.

в гидрировании фурфурола в водной среде увеличи-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6580-1082

вается при модификации поверхности мезопористого

Кардашев Сергей Викторович, к.х.н.

наносферического полимера мезопористым окси-

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1818-7697

дом кремния, что может быть связано с увеличением

степени гидрофильности поверхности. Температура

процесса оказывает существенное влияние на селек-

Список литературы

тивность образования продуктов гидрирования фур-

[1] Mika L. T., Cséfalvay E., Németh Á. Catalytic conversion

фурола. При температурах до 200°С в присутствии Ru

of carbohydrates to initial platform chemicals:

катализатора преимущественно протекает гидрирова-

Chemistry and sustainability // Chem. Rev. 2018.

ние альдегидной группы фурфурола с образованием

V. 118. N 2. P. 505-613.

фурфурилового спирта, в то время как в присутствии

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.7b00395

[2] Yan K., Wu G., Lafleur T., Jarvis C. Production,

Pd катализатора происходит дальнейшее гидрирова-

properties and catalytic hydrogenation of furfural to

ние фуранового кольца фурфурилового спирта с обра-

fuel additives and value-added chemicals // Renew.

зованием тетрагидрофурфурилового спирта. С ростом

Sustain. Energy Rev. 2014. V. 38. P. 663-676.

температуры до 250°С в присутствии как Ru, так и

https://doi.org/10.1016/j.rser.2014.07.003

Pd катализатора увеличивается селективность обра-

[3] Jaswal A., Singh P. P., Mondal T. Furfural — a versatile,

зования продуктов раскрытия цикла и перегруппи-

biomass-derived platform chemical for the production

ровки — циклопентанона и циклопентанола. Ввиду

of renewable chemicals // Green Chem. 2022. V. 24.

высокой активности в гидрировании фурфурола син-

N 2. P. 510-551. https://doi.org/10.1039/D1GC03278J

тезированные катализаторы представляются перспек-

[4] Barr J. B., Wallon S. B. The chemistry of furfuryl alcohol

тивными для использования в других гидропроцес-

resins // J. Appl. Polym. Sci. 1971. V. 15. N 5. P. 1079-

сах для получения ценных продуктов нефтехимии.

1090. https://doi.org/10.1002/app.1971.070150504

Гидрирование фурфурола в присутствии Ru и Pd катализаторов, иммобилизованных на гибридных материалах...

865

[5]

Besson M., Gallezot P., Pinel C. Conversion of

Караханов Э. А. Гидрирование гваякола на нано-

biomass into chemicals over metal catalysts // Chem.

размерных рутениевых нанесенных катализаторах:

Rev. 2014. V. 114. N 3. P. 1827-1870.

влияние размера частиц носителя и присутствия ок-

https://doi.org/10.1021/cr4002269

сигенатов бионефти // ЖПХ. 2022. Т. 95. № 10. С. 1263-

[6]

Matsagar B. M., Hsu C.-Y., Chen S. S., Ahamad T.,

1272. https://doi.org/10.31857/S004446182210005X

Alshehri S. M., Tsang D. C. W., Wu K. C. W. Selective

[Shakirov I. I., Boronoev M. P., Roldugina E. A.,

hydrogenation of furfural to tetrahydrofurfuryl alcohol

Kardasheva Yu. S., Kardashev S. V., Maximov A. L.,

over a Rh-loaded carbon catalyst in aqueous solution

Karakhanov E. A. Hydrogenation of guaiacol on

under mild conditions // Sustain. Energy Fuels. 2020.

nanoscale supported ruthenium catalysts: Influence

V. 4. N 1. P. 293-301.

of support particle size and the presence of bio-oil

https://doi.org/10.1039/C9SE00681H

oxygenates // Russ. J. Appl. Chem. 2022. V. 95. N 10.

[7]

Ma R., Wu X.-P., Tong T., Shao Z.-J., Wang Y., Liu X.,

P. 1555-1563.

Xia Q., Gong X.-Q. The critical role of water in the

https://doi.org/10.1134/S1070427222100068].

ring opening of furfural alcohol to 1,2-pentanediol //

[15]

Cui Y., Liang B., Zhang J., Wang R., Sun H., Wang L.,

ACS Catal. 2017. V. 7. N 1. P. 333-337.

Gao D. Polyethyleneimine-stabilized palladium

https://doi.org/10.1021/acscatal.6b02845

nanoparticles for reduction of 4-nitrophenol // Transit.

[8]

Dutta S., Bhat N. S. Catalytic transformation of

Met. Chem. 2019. V. 44. N 7. P. 655-662.

biomass-derived furfurals to cyclopentanones and

https://doi.org/10.1007/s11243-019-00330-6

their derivatives: A review // ACS Omega. 2021. V. 6.

[16]

Zhang F., Liang C., Wu X., Li H. A nanospherical

N 51. P. 35145-35172.

ordered mesoporous Lewis acid polymer for the direct

https://doi.org/10.1021/acsomega.1c05861

glycosylation of unprotected and unactivated sugars

[9]

Deng Q., Gao R., Li X., Wang J., Zeng Z., Zou J.-J.,

in water // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2014. V. 53.

Deng S. Hydrogenative ring-rearrangement of biobased

N 32. P. 8498-502.

furanic aldehydes to cyclopentanone compounds

https://doi.org/10.1002/anie.201404353

over Pd/pyrochlore by introducing oxygen vacancies

[17]

Шакиров И. И., Бороноев М. П., Золотухина А. В.,

// ACS Catal. 2020. V. 10. N 13. P. 7355-7366.

Максимов А. Л., Караханов Э. А. Рутений- и пал-

https://doi.org/10.1021/acscatal.0c01666

ладийсодержащие катализаторы на основе мезо-

[10]

Wei M., Kuang Y., Duan Z., Li H. The crucial role of

пористых полимерных наносфер в гидрировании

catalyst wettability for hydrogenation of biomass and

гваякола // Наногетероген. катализ. 2020. Т. 5. № 2.

carbon dioxide over heterogeneous catalysts // Cell

С. 120-124.

Rep. Phys. Sci. 2023. V. 4. N 5. ID 101340.

https://doi.org/10.1134/s2414215820020100

https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2023.101340

[Shakirov I. I., Boronoev M. P., Zolotukhina A. V.,

[11]

Osako T., Srisa J., Torii K., Hamasaka G., Uozumi Y.

Maximov A. L., Karakhanov E. A. Ruthenium- and

Iterative preparation of platinum nanoparticles in an

palladium-containing catalysts based on mesoporous

amphiphilic polymer matrix: Regulation of catalytic

polymer nanospheres in guaiacol hydrogenation //

activity in hydrogenation // Synlett. 2020. V. 31. N 2.

Petrol. Chem. 2020. V. 60. N 10. P. 1136-1140.

P. 147-152. https://doi.org/10.1055/s-0037-1611813

https://doi.org/10.1134/S0965544120100102].

[12]

Wei X., Zhou M., Zhang X., Wang X., Wu Z. Amphiphilic

[18]

McKeown N. B., Budd P. M., Msayib K. J.,

mesoporous sandwich-structured catalysts for selective

Ghanem B. S., Kingston H. J., Tattershall C. E.,

hydrogenation of 4-nitrostyrene in water // ACS

Makhseed S., Reynolds K. J., Fritsch D. Polymers

Appl. Mater. Interfaces. 2019. V. 11. N 42. P. 39116-

of intrinsic microporosity (PIMs): Bridging the void

39124. https://doi.org/10.1021/acsami.9b14141

between microporous and polymeric materials //

[13]

Liu S.-K., Yu F.-L., Yuan B., Xie C.-X., Yu S.-T. Ru-Ni

Chem. Eur. J. 2005. V. 11. N 9. P. 2610-2620.

alloy nanoparticles loaded on N-doped amphiphilic

https://doi.org/10.1002/chem.200400860

mesoporous hollow carbon@silica spheres as catalyst

[19]

Revathi S., Ghatak T. Ethanol as hydrogen donor: An

for the hydrogenation of α-pinene to cis-pinane //

efficient transfer hydrogenation of aldehydes, ketones,

ChemPlusChem. 2023. V. 88. N 3. ID 202200443.

and nitroarenes with H-bonded Ru(II)-N-heterocyclic

https://doi.org/10.1002/cplu.202200443

iminium complex // J. Catal. 2024. V. 429. ID 115207.

[14]

Бороноев М. П., Шакиров И. И., Ролдугина Е. А.,

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2023.115207

Кардашева Ю. С., Кардашев С. В., Максимов А. Л.,