866

Ролдугина Е. А. и др.

Журнал прикладной химии. 2023. Т. 96. Вып. 11

УДК 547.724.1:66.094.25

ГИДРИРОВАНИЕ ФУРФУРОЛА НА Pt- И Pd-СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ

В ВОДНОЙ СРЕДЕ

¹ Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет,

119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3

² Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН,

119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский пр., д. 29, стр. 2

Е-mail: rolduginakate@mail.ru

Поступила в Редакцию 3 мая 2023 г.

После доработки 15 ноября 2023 г.

Принята к публикации 29 декабр 2023 г.

Синтезированы Pt- и Pd-содержащие катализаторы на основе мезопористого алюмосиликата Al-

HMS (Hexagonal Mesoporous Silica) с отношением Si/Al, равным 10. Катализаторы исследованы в

процессе гидрирования фурфурола в водной среде при давлении водорода 1-5 МПа в интервале темпе-

ратур 100-200°С. Установлено, что фурфурол при температуре 100°С превращался преимущественно

в фурфуриловый спирт, при 200°С — в циклопентанон (3 МПа Н₂, 1 ч). В присутствии катализатора

Pd/Al-HMS показано, что при увеличении начального давления водорода или концентрации катализа-

тора возрастали конверсия и селективность образования тетрагидрофурфурилового спирта (100°С,

1 ч). Установлено, что Pd/Al-HMS более активен в гидрировании фурфурола в водной среде — в интер-

вале температур 150-200°С в его присутствии достигнута практически полная конверсия фурфурола,

при использовании Pt/Al-HMS конверсия не превысила 23% (3 МПа Н₂, 1 ч).

Ключевые слова: гидрирование; фурфурол; мезопористые алюмосиликаты; палладий; платина

DOI: 10.31857/S004446182311004X; EDN: LBHLMV

В процессах гидролиза и дегидратации сахаров,

обладающие как кислотными, так и основными свой-

входящих в состав растительной биомассы, может

ствами (ZSM-5, Al₂O₃, ZrO₂, SiO₂, ZnO, MgO и др.

быть получен ряд полупродуктов (фурфурол, 5-ги-

[3, 4]). В присутствии носителей, характеризующихся

дроксиметилфурфурол, левулиновая кислота и др.),

высокой концентрацией и большой силой кислотных

которые рассматриваются в качестве сырья для полу-

центров, например цеолитов, может быть затруднена

чения широкого спектра соединений, находящих при-

десорбция промежуточных продуктов превращения

менение в различных отраслях промышленности —

компонентов биосырья, что приводит к интенсивному

при производстве топлив, пестицидов, полимеров,

протеканию побочных процессов конденсации, алки-

в парфюмерной и фармацевтической индустрии [1].

лирования и коксообразования [5, 6]. В связи с этим

Одним из основных методов переработки фурфу-

при переработке высокореакционноспособных окси-

рола является процесс гидрирования, в результате

генатов, образующихся в ходе гидролиза сахаридов

которого могут быть получены ценные химические

биомассы, возможно образование олигомерных про-

соединения — фурфуриловый спирт, циклопента-

дуктов. Наличие в носителе мезопористой структуры

нон, тетрагидрофурфуриловый спирт, 1,4-пентанди-

позволяет облегчить доступ крупных молекул сырья к

ол [2]. Исследования в этой области направлены на

активным центрам катализатора, способствует массо-

разработку многофункциональных катализаторов,

переносу и увеличению каталитической активности.

способных обеспечить высокую селективность про-

Мезопористые алюмосиликаты Al-HMS, обладающие

цесса и степень превращения фурфурола. В качестве

высокой удельной площадью поверхности и преиму-

носителей для катализаторов используют материалы,

щественно слабыми кислотными центрами [7], могут

Гидрирование фурфурола на Pt- И Pd-содержащих катализаторах в водной среде

867

быть применены в качестве носителей катализаторов

30 мин. Вода получена с использованием аппарата

гидрирования фурфурола.

для дистилляции (Glaswarenfabrik Karl Hecht GmbH

В качестве активного компонента катализаторов

& Co KG). К раствору 0.025 моль гексадециламина

используют благородные (Pt, Pd, Ru) и переходные

(98%, кат. номер 143-27-1, Sigma-Aldrich) в смеси

(Cu, Co, Ni) металлы [4, 8]. По сравнению с катали-

29 мл изопропанола и 100 мл воды порционно при-

заторами, содержащими переходные металлы, ката-

бавляли смесь соединений кремния и алюминия, по-

лизаторы на основе благородных металлов зачастую

сле чего добавляли 40 мл дистиллированной воды,

демонстрируют более высокую активность в отно-

смесь перемешивали 6 ч и оставляли без перемеши-

сительно мягких условиях [4]. Ужесточение условий

вания на 20 ч. Осадок отфильтровывали, сушили при

(повышение давления, температуры реакции и др.)

комнатной температуре, затем при 100 и 300°С по 3 ч,

может приводить к протеканию гидрирования по

прокаливали при циркуляции воздуха при 550°С 6 ч.

нескольким параллельным маршрутам (гидрогенолиз

Методика синтеза катализаторов включала пропитку

С—О-связи, декарбонилирование, гидрирование,

материала носителя солью металла в избытке этанола

раскрытие фуранового кольца и т. д.), газо- и коксо-

с последующим удалением растворителя на ротор-

образованию, что снижает селективность процесса и

ном испарителе. Для синтеза Pd/Al-HMS к раствору,

приводит к дезактивации катализатора [9, 10].

содержащему PdCl₂ (≥59% Pd, ОАО «Аурат»), 2.1 мл

При создании катализатора для гидрирования фур-

0.2 М HCl (35-38%, ос.ч., «Сигма Тек») и 30 мл эта-

фурола необходимо учитывать, что природа носителя

нола (ч.д.а., ООО «Иреа 2000»), при комнатной тем-

и активной фазы в совокупности с подбором условий

пературе прибавляли 0.4 г мезопористого алюмоси-

реакции и типа растворителя играет важную роль в

ликата Al-HMS, смесь перемешивали в течение 12 ч.

обеспечении селективности процесса. Вода являет-

Для синтеза Pt/Al-HMS к раствору Pt(NH₃)₄Cl₂·H₂O

ся распространенным, доступным и экологически

(98%, кат. номер 108374-32-9, Sigma-Aldrich) в 30 мл

безопасным растворителем для жидкофазного ги-

этанола (ч.д.а., ООО «Иреа 2000») при комнатной

дрирования фурфурола. К тому же она применяется

температуре прибавляли 0.4 г мезопористого алю-

в процессах получения фурфурола из растительного

мосиликата Al-HMS, смесь перемешивали в течение

сырья, дальнейшее превращение фурфурола в водной

12 ч. После удаления растворителя образцы сушили

среде позволит снизить затраты на его выделение.

при 85°С, затем восстанавливали в токе водорода в

Молекулы воды могут участвовать в процессах пере-

проточном реакторе при 250°С 1 ч и при 450°С 3 ч.

носа активированного водорода к адсорбированным

Общее количество кислотных центров носителя и

молекулам фурфурола, снижая энергетический барьер

катализаторов определяли методом термопрограмми-

реакции гидрирования карбонильной группы [11].

руемой десорбции аммиака (ТПД NH₃) на прецизион-

Также вода может участвовать в реакциях раскрытия

ном хемосорбционном анализаторе с детектором по

и перегруппировки фуранового кольца, что открывает

теплопроводности Autosorb IQ (Quantachrome). Перед

возможность получения из фурфурола ценных соеди-

анализом образцы нагревали в токе гелия (марка А,

нений, не содержащих гетероциклический фрагмент,

ООО «ПГС-СЕРВИС ЛОГИСТИКА») до 450°С, вы-

например циклопентанола, пентандиолов различного

держивали при этой температуре 60 мин. ТПД NH₃

строения и др. [12, 13].

(марка Ак, АО «Тольяттиазот») проводили в тем-

Цель работы — оценка каталитической активно-

пературной области 50-700°С со скоростью нагре-

сти Pt- и Pd-содержащих катализаторов на основе

ва измерительной ячейки 20 град·мин^-1. Обработку

мезопористого алюмосиликата Al-HMS (Hexagonal

спектров производили с использованием програм-

Mesoporous Silica) в гидрировании фурфурола в

много пакета TPRWin software for ASiQ. Анализ ка-

водной среде в мягких условиях.

тализаторов методом просвечивающей электронной

микроскопии (ПЭМ) выполняли при помощи микро-

скопа LEO912 AB OMEGA (Carl Zeiss). Обработку

Экспериментальная часть

микрофотографий и расчет среднего размера частиц

Для синтеза мезопористого алюмосиликата

производили с помощью программы Image ProPlus.

Al-HMS готовили смесь, содержащую 0.01 моль

Содержание металлов в катализаторе определяли

втор-бутоксида алюминия (97%, кат. номер

спектральным атомно-эмиссионным методом с ин-

2269-22-9, Sigma-Aldrich) в 35 мл изопропанола

дуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП) на приборе

(ос.ч., ООО ТД «ХИММЕД») и 0.1 моль тетраэток-

iCAP 6300 Radial View (Thermo Fisher Scientific Inc.).

сисилана (99.99%, кат. номер 78-10-4, Sigma-Aldrich),

Изотермы адсорбции-десорбции азота были получе-

затем к ней добавляли 40 мл воды, перемешивали

ны при T = 77 K с помощью прибора Gemini VII 2390

868

Ролдугина Е. А. и др.

(Micromeritics). Перед анализом образцы дегазирова-

герметизировали, пробу извлекали, катализатор от-

ли в вакууме с помощью прибора The VacPrep™ 061

деляли от реакционной смеси центрифугированием.

(Micromeritics) при температуре 300°С в течение 6 ч.

Анализ жидких продуктов гидрирования про-

Для расчета площади поверхности использовали ме-

водили на хроматографе Кристаллюкс 4000 М

тод Брунауэра-Эммета-Теллера с использованием

(ООО «Мета-Хром»), снабженном пламенно-ио-

адсорбционных данных в диапазоне относительных

низационным детектором, капиллярной колонкой

давлений (р/р₀) 0.01-0.3. Объем пор и распределе-

СP-Wax 52 CB с неподвижной жидкой фазой полиэти-

ние пор по размерам определяли исходя из данных,

ленгликоль (размеры 25 м × 0.32 мм × 1.2 мкм, газ-но-

относящихся к адсорбционной ветви изотермы, с ис-

ситель — гелий, деление потока 1:16, температура

пользованием модели Баррета-Джойнера-Халенды.

колонки 220°С, температура детектора 300°С, темпе-

Фазовый состав катализаторов определяли методом

ратура инжектора 300°С). Идентификацию продуктов

рентгенофазового анализа (РФА) на приборе Rigaku

проводили по масс-спектрам низкого разрешения,

Rotaflex D/max-RC (Rigaku). Дифрактограмму ре-

полученным методом газовой хроматомасс-спектро-

гистрировали в угловом диапазоне 2θ = 10°-100° с

метрии (ГХ-МС) с использованием газового хромато-

использованием K_α-излучения (λ = 1.54 Å) медного

графа GC-MS-QP2010NC Ultra (Shimadzu, Германия),

анода. Исследования методом рентгенофотоэлектрон-

оснащенного квадрупольным масс-спектрометриче-

ной спектроскопии (РФЭС) проводили с использова-

ским детектором QP2010 Ultra, капиллярной колон-

нием спектрометра PHI 5500 Versaprobe-II (Physical

кой Agilent VF-624 MS (60 м × 0.32 мм × 1.8 мкм),

Electronics). Для возбуждения фотоэлектронов ис-

при градиенте температуры термостата колонки 45°C

пользовано рентгеновское излучение алюминиевого

(4 мин)-10 град·мин^-1-260°C (10 мин), температуре

анода (Al K_α = 1486.6 эВ). Отношение кремния к

инжектора 250°С, делении потока 1:10, температуре

алюминию определяли с использованием энергодис-

интерфейса 260°С, температуре источника иониза-

персионного рентгеновского флуоресцентного спек-

ции 200°С, энергии электронов источника ионизации

трометра ARL QUANT›XEDXRF Analyzer (Thermo

70 эВ и детектировании сигнала в режиме сканиро-

Fisher Scientific).

вания в диапазоне m/z 29-350; газ-носитель — гелий

Каталитические эксперименты по гидрированию

(1.0 мл·мин^-1), объем вводимой пробы 0.5 мкл.

фурфурола (98%, кат. номер 78-10-498-01-1, ABCR)

проводили в стальном автоклаве объемом 7 мл, снаб-

Обсуждение результатов

женном магнитной мешалкой, в который помещали

якорь магнитной мешалки и рассчитанные количества

Согласно данным ТПД NH₃, носитель Al-HMS

катализатора и модельной смеси, содержащей фурфу-

характеризуется наличием преимущественно слабых

рол и дистиллированную воду. Фурфурол предвари-

кислотных центров (рис. 1, а). Нанесение метал-

тельно перегоняли при 10 мм рт. ст. с отбором фрак-

лов привело к увеличению общего числа кислотных

ции 50-52°С. Автоклав герметизировали, продували

центров и появлению широких сигналов в области

и наполняли водородом (марка А, АО «МГПЗ») до

200-400°С, соответствующих более сильным кис-

заданного давления (1-5 МПа). Реакцию проводили

лотным центрам (см. таблицу, рис. 1, а). Текстурные

при перемешивании со скоростью 950 об·мин^-1 при

характеристики мезопористого носителя Al-HMS (Si/

заданной температуре (100-200°С), контроль темпе-

Al = 10), Pt- и Pd-содержащих катализаторов на его

ратуры осуществляли с помощью термопары. Время

основе приведены в таблице. Нанесение металлов

реакции составляло 1 ч. По окончании реакции авто-

привело к частичному снижению удельной площади

клав охлаждали ниже комнатной температуры и раз-

поверхности. Для носителя и катализаторов харак-

Физико-химические характеристики носителя Al-HMS, Pt- и Pd-содержащих катализаторов на его основе

Удельная площадь

Общее число кислотных

Образец

Объем пор, см³·г^-1

Диаметр пор, нм

поверхности, м²·г^-1

центров, ммоль·г^-1 NH₃

Al-HMS*

638

0.64

3.1

0.30

Pt/Al-HMS

472

0.53

3.1

0.36

Pd/Al-HMS

477

0.52

3.1

0.37

* Al-HMS — мезопористый алюмосиликат (Hexagonal Mesoporous Silica), Si/Al = 10. Методом рентгенофлуоресцент-

ного анализа установлено, что мольное отношение Si/Al в носителе близко к теоретическому.

Гидрирование фурфурола на Pt- И Pd-содержащих катализаторах в водной среде

869

Рис. 1. Спектры ТПД NH₃ (а) и изотермы адсорбции-десорбции азота (б) мезопористого алюмосиликата Al-HMS

(Hexagonal Mesoporous Silica), Pt- и Pd-содержащих катализаторов на его основе.

терна изотерма адсорбции-десорбции IV типа, форма

На поверхности Pt/Al-HMS расположены частицы

кривой одинакова для всех образцов (рис. 1, б).

металла со средним размером 4-6 нм, также встре-

На рентгенограммах образцов присутствует ши-

чаются более крупные частицы и агломерированные

рокий пик при 2θ =22°, характерный для аморфного

фрагменты диаметром до 50 нм (рис. 3, б).

оксида кремния [14] (рис. 2, а). На рентгенограмме

Влияние начального давления водорода на кон-

Pd/Al-HMS видны рефлексы, соответствующие ин-

версию и распределение продуктов гидрирования

дексам Миллера кубической решетки металлического

фурфурола в водной среде в мягких условиях при

палладия — Pd(111) при 40.1°, Pd(200) при 46.7°,

100°С было исследовано в присутствии катализатора

менее различимы сигналы Pd(220) при 68.2°, Pd(311)

Pd/Al-HMS (рис. 4, а). При этой температуре фурфу-

при 82.1° и Pd(222) при 86.6° [15]. На рентгенограмме

риловый спирт являлся основным продуктом реак-

Pt/Al-HMS наблюдались рефлексы Pt(111) при 39.6°,

ции во всем рассматриваемом диапазоне давлений

Pt(200) при 46.3°, Pt(220) при 67.4°, Pt(311) при 81.1°

водорода. При давлении водорода 1 МПа конверсия

и Pt(222) при 85.8° [16], соответствующие кубической

фурфурола за 1 ч составила 40%, селективность по

решетке металлической платины. В РФЭ-спектре

фурфуриловому спирту — 87%. Повышение давления

Pd3d образца Pd/Al-HMS наблюдались компоненты

до 3 МПа привело к увеличению конверсии фурфу-

с энергиями связи 335.6 и 336.9 эВ, соответствующие

рола на 36%, снижению содержания фурфурилового

состояниям палладия Pd⁰3d_5/2 и Pd⁰3d_3/2, а также

спирта и появлению в реакционной смеси заметного

компоненты с максимумами 340.8 и 342.4 эВ, соот-

количества тетрагидрофурфурилового спирта (15%).

ветствующие Pd^2+5/2 и Pd^2+3/2 [17] (рис. 2, б). Спектр

При проведении гидрирования при 5 МПа Н₂ была

Pt4f образца Pt/Al-HMS содержал дублетные линии

достигнута практически полная конверсия фурфурола

с энергиями связи 71.4 и 72.8 эВ, соответствующие

(97%), селективность образования тетрагидрофурфу-

состояниям платины Pt⁰4f_7/2 и Pt²⁺4f_7/2 [18]. Также

рилового спирта увеличилась до 24%. Селективности

в спектре присутствовал пик Al2p, принадлежащий

образования остальных продуктов во всем диапазоне

носителю и частично перекрывающий сигналы Pt4f

давлений изменялись незначительно. Таким обра-

(рис. 2, в). Согласно данным РФЭС, часть металлов

зом, увеличение начального давления водорода спо-

в катализаторах находилась в окисленном состоянии

собствовало возрастанию конверсии фурфурола, его

Pt²⁺ и Pd²⁺ — около 20 и 36% соответственно.

превращению в фурфуриловый спирт и дальнейшему

Содержание платины и палладия в катализаторах,

гидрированию последнего с образованием тетраги-

определенное методом АЭС-ИСП, составило 1.91 и

дрофурфурилового спирта.

1.94 мас% соответственно. Согласно данным ПЭМ,

При введении катализатора Pd/Al-HMS в массо-

на поверхности Pd/Al-HMS расположены частицы

вом соотношении субстрат/катализатор 28:1 фур-

металла со средним размером 3-4 нм, также встреча-

фурол превращался преимущественно в фурфу-

ются крупные частицы диаметром до 9 нм (рис. 3, а).

риловый спирт, образующийся в ходе гидрирования

Гидрирование фурфурола на Pt- И Pd-содержащих катализаторах в водной среде

871

Рис. 4. Гидрирование фурфурола в присутствии катализатора Pd/Al-HMS при различном начальном давлении

водорода (а) и массовом соотношении субстрат/катализатор (б).

Условия реакции: 50 мкл фурфурола, 1 мл воды, 100°С, 1 ч, 2.1 мг катализатора (а), 3 МПа Н₂ (б).

С О-связи в боковой цепи молекулы фурфурола

страта за 1 ч составила 76%, основным продуктом

(100°С, 3 МПа Н₂, 1 ч). Другим индивидуальным про-

реакции являлся фурфуриловый спирт с селектив-

дуктом, образующимся с заметной селективностью,

ностью 73%, в меньшей степени наблюдалось обра-

являлся тетрагидрофурфуриловый спирт (рис. 4, б).

зование тетрагидрофурфурилового спирта (3 МПа

При увеличении концентрации катализатора в 2 раза

Н₂, 1 ч). В гидрировании фурфурола при 150°С была

конверсия фурфурола возросла до 94%, селективно-

достигнута практически полная конверсия субстра-

сти образования тетрагидрофурфурилового и фур-

та, получена смесь продуктов, содержащая преиму-

фурилового спиртов практически не изменились.

щественно тетрагидрофурфуриловый (21%) и фур-

Дальнейшее двукратное повышение концентрации

фуриловый (19%) спирты, циклопентанон (15%) и

катализатора в системе позволило достигнуть прак-

4-оксопентаналь (20%). Повышение температуры

тически полной конверсии фурфурола и привело к

реакции от 100 до 150°С способствовало существен-

существенному росту селективности образования

ному увеличению конверсии фурфурола. При более

тетрагидрофурфурилового спирта. В гидропревраще-

высокой температуре начали протекать процессы рас-

нии фурфурола увеличение количества катализатора

крытия и перегруппировки фуранового кольца с об-

и, следовательно, содержания гидрирующего компо-

разованием из фурфурилового спирта оксопентаналя

нента — наночастиц палладия способствовало росту

и циклопентанона соответственно. При дальнейшем

конверсии и селективности образования тетрагидро-

повышении температуры в продуктах реакции наблю-

фурфурилового спирта — продукта, образующегося

далось резкое увеличение доли циклопентанона. При

преимущественно в ходе гидрирования фуранового

200°С при практически полной конверсии фурфурола

кольца фурфурилового спирта [19]. В выбранных

циклопентанон образовался с селективностью 66%.

мягких условиях (100°С, 3 МПа Н₂, при невысоких

При различных температурах реакции в гидри-

загрузках катализатора и небольшом времени реак-

ровании фурфурола была оценена активность ката-

ции) процессы деоксигенации с участием карбониль-

лизатора Pt/Al-HMS (рис. 5, б). В мягких условиях

ной группы фурфурола с образованием метилфурана/

Pt/Al-HMS проявлял невысокую активность: при

метилтетрагидрофурана или раскрытия фуранового

100°С конверсия фурфурола составила 12%, един-

цикла с образованием циклических и алифатических

ственным продуктом реакции являлся фурфуриловый

спиртов/альдегидов практически не протекали.

спирт (3 МПа Н₂, 1 ч). Повышение температуры до

В присутствии катализатора Pd/Al-HMS изуче-

150°С привело к увеличению конверсии лишь на 5%.

но влияние температуры реакции на конверсию и

Помимо фурфурилового спирта в продуктах реакции

распределение продуктов гидрирования фурфурола

детектированы циклопентанон, 2-циклопентен-1-он,

в водной среде (рис. 5, а). При 100°С конверсия суб-

3-гидроксициклопентанон и 4-гидрокси-2-цикло-

Гидрирование фурфурола на Pt- И Pd-содержащих катализаторах в водной среде

873

Полученные результаты позволяют предполо-

Благодарности

жить, что в исследуемых условиях при более вы-

Работа выполнена с использованием оборудова-

сокой температуре 200°С фурфурол превращается

ния, приобретенного за счет средств Программы раз-

преимущественно в циклопентанон. В водной среде

вития Московского университета.

фурфуриловый спирт, образующийся в ходе гидри-

рования карбонильной группы фурфурола, подвер-

гается перегруппировке Пианкателли с образованием

Финансирование работы

4-гидрокси-2-циклопентенона [20]. В результате ги-

Исследование выполнено за счет гранта Россий-

дрирования двойной связи гидроксициклопентено-

ского научного фонда № 22-79-00118,

на, протекающей с образованием 3-гидроксицикло-

https://rscf.ru/project/22-79-00118/

пентанона, и дегидратации последнего образуется

2-циклопентен-1-он, который далее гидрируется до

циклопентанона. Активность Pd-содержащего ката-

Конфликт интересов

лизатора оказалась выше, чем Pt-содержащего: в его

Соавтор А. Л. Максимов является главным редак-

присутствии в интервале температур 100-200°С была

тором Журнала прикладной химии. Остальные соав-

достигнута существенно более высокая конверсия

торы заявляют об отсутствии конфликта интересов,

субстрата. При этом гидрирование фурфурола на

требующего раскрытия в данной статье.

Pd/Al-HMS характеризовалось меньшей селектив-

ностью процесса: помимо перегруппировки с об-

разованием циклопентанона протекали процессы

Информация о вкладе авторов

гидрирования фурфурилового спирта до тетраги-

Е. А. Ролдугина провела каталитические экспери-

дрофурфурилового спирта и раскрытия фуранового

менты и анализ продуктов реакций; С. В. Кардашев

кольца с образованием 4-оксопентаналя и продукта

провел синтез и физико-химический анализ катали-

его гидрирования — 5-гидрокси-2-пентанона (см.

заторов; А. Л. Максимов внес вклад в интерпретацию

схему).

результатов каталитического эксперимента.

Выводы

Информация об авторах

Основным продуктом гидрирования фурфурола

Ролдугина Екатерина Алексеевна, к.х.н.

в присутствии Pt- и Pd-содержащих катализаторов

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-9194-1097

на основе мезопористого алюмосиликата Al-HMS

Кардашев Сергей Викторович, к.х.н.

(Si/Al = 10) в мягких условиях (100°С) является

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1818-7697

фурфуриловый спирт. При проведении процесса в

Максимов Антон Львович, д.х.н., чл.-корр. РАН

присутствии катализатора Pd/Al-HMS при 100°С

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9297-4950

увеличение начального давления водорода или кон-

центрации катализатора позволяет достигнуть прак-

Список литературы

тически полной конверсии фурфурола, при этом про-

текает дальнейшее гидрирование фурфурилового

[1] Dedes G., Karnaouri A., Topakas E. Novel routes in

спирта с образованием тетрагидрофурфурилового

transformation of lignocellulosic biomass to furan

спирта. Повышение температуры до 200°С способ-

platform chemicals: From pretreatment to enzyme

catalysis // Catalysts. 2020. V. 10. N 7. ID 743.

ствует росту конверсии и превращению фурфурола

https://doi.org/10.3390/catal10070743

преимущественно в циклопентанон. Катализатор

[2] Fu Q., Jiang H., Wang Y., Wang H., Zhao H. Recent

Pd/Al-HMS более активен в гидрировании фурфурола

advances in metal-organic framework based

по сравнению с Pt/Al-HMS, при его использовании

heterogeneous catalysts for furfural hydrogenation

наблюдается более высокая конверсия фурфурола в

reactions // Mater. Chem. Front. 2023. V. 7. P. 628-642.

интервале температур 100-200°С. Таким образом,

https://doi.org/10.1039/D2QM01181F

Pd-содержащий катализатор на основе мезопористого

[3] Zhang M., Yang J. H. Selective hydrogenation of

алюмосиликата Al-HMS представляется перспектив-

furfural: Pure silica supported metal catalysts //

ным для применения в процессах гидроконверсии

ChemistrySelect. 2022. V. 7. N 9. ID e202200013.

фурфурола в водных средах.

https://doi.org/10.1002/slct.202200013

874

Ролдугина Е. А. и др.

[4]

Wang Y., Zhao D., Rodríguez-Padrón D., Len C.

[13]

Götz D., Lucas M., Claus P. Aqueous phase

Recent advances in catalytic hydrogenation of furfural

hydrogenolysis of bio-derivable furfuryl alcohol to

// Catalysts. 2019. V. 9. N 10. ID 796.

pentanediols using copper catalysts // Catalysts. 2017.

https://doi:10.3390/catal9100796

V. 7. N 2. ID 50. https://doi.org/10.3390/catal7020050

[5]

Pathak K., Reddy K. M., Bakhshi N. N., Dalai A. K.

[14]

Huirache-Acuña R., Zepeda T. A., Vázquez P. J.,

Catalytic conversion of glycerol to value added liquid

Rivera-Muñoz E. M., Maya-Yescas R., Pawelec B.,

products // Appl. Catal. A: General. 2010. V. 372. N 2.

Alonso-Núñez G. The use of inorganic Al-HMS as a

P. 224-238. https://doi:10.1016/j.apcata.2009.10.036

support for NiMoW sulfide HDS catalysts // Inorg.

[6]

Mathew J., Krishnan Ch. K. Two-dimensional

Chim. Acta. 2021. V. 524. ID 120450.

zeolites-potential catalysts for biomass valorization

http://doi:10.1016/j.ica.2021.120450

// ACS Omega. 2024. V. 9. N 2. P. 2048-2059.

[15]

Shaik M., Ali Z., Khan M., Kuniyil M., Assal M.,

https://doi.org/10.1021/acsomega.3c08645

Alkhathlan H., Adil S. Green synthesis and

[7]

Liu Ya. Catalytic ethylene oligomerization over Ni/

characterization of palladium nanoparticles using

Al-HMS: A key step in conversion of bio-ethanol to

origanum vulgare l. extract and their catalytic activity

higher olefins // Catalysts. 2018. V. 8. N 11. ID 537.

// Molecules. 2017. V. 22. N 1. ID 165.

https://doi.org/10.3390/catal8110537

https://doi:10.3390/molecules22010165

[8]

Fang W., Riisager A. Recent advances in heterogeneous

[16]

Ji W., Qi W., Tang Sh., Peng H., Li S. Hydrothermal

catalytic transfer hydrogenation/hydrogenolysis for

synthesis of ultrasmall Pt nanoparticles as highly

valorization of biomass-derived furanic compounds //

active electrocatalysts for methanol oxidation //

Green Chem. 2021. V. 23. P. 670-688.

Nanomaterials. 2015.V. 5. P. 2203-2211.

https://doi.org/10.1039/D0GC03931D

https://doi:10.3390/nano5042203

[9]

Kumaravel S., Durai M., Kaliyamoorthy S.,

[17]

Kibis L. S., Stadnichenko A. I., Koscheev S. V.,

Kumaravel S., Chandramoorthy Ch., Dr. Avula B.,

Zaikovskii V. I., Boronin A. I. Highly oxidized

Hasan I., Kim M.-J., Balu K., Ahn Y.-H. Ru nanoparticles

palladium nanoparticles comprising Pd⁴⁺ species:

supported on mesoporous Al-SBA-15 catalysts for

Spectroscopic and structural aspects, thermal stability,

highly selective hydrogenation of furfural to furfuryl

and reactivity // J. Phys. Chem. C. 2012. V. 116. N 36.

alcohol // ChemistrySelect. 2023. V. 8. N 34. ID

P. 19342-19348. https://doi:10.1021/jp305166k

e202301787. https://doi.org/10.1002/slct.202301787

[18]

Romanchenko A., Likhatski M., Mikhlin Y. X-ray

[10]

Lin F., Xu M., Ramasamy K. K., Li Zh., Klinger J. L.,

photoelectron spectroscopy (XPS) study of the

Schaidle J. A., Wang H. Catalyst deactivation and its

products formed on sulfide minerals upon the

mitigation during catalytic conversions of biomass //

interaction with aqueous platinum (IV) chloride

ACS Catal. 2022. V. 12. N 21. P. 13555-13599.

complexes // Minerals. 2018. P. 8. N 12. ID 578.

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02074

https://doi:10.3390/min8120578

[11]

Yu I. K. M., Deng F., Chen X., Cheng G., Liu Y.,

[19]

Wang Ch., Wang A., Yu Zh., Wang Y., Sun Zh.,

Zhang W., Lercher J. A. Impact of hydronium ions

Kogan V. M., Liu Y.-Y. Aqueous phase hydrogenation

on the Pd-catalyzed furfural hydrogenation // Nat.

of furfural to tetrahydrofurfuryl alcohol overPd/

Commun. 2022. V. 13. ID 7154.

UiO-66 // Catal. Commun. 2021. V. 148. ID 106178.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34608-8

https://doi.org/10.1016/j.catcom.2020.106178

[12]

Jia P., Lan X., Li X., Wang T. Highly selective

[20]

Mironenko R. M., Belskaya O. B., Talsi V. P.,

hydrogenation of furfural to cyclopentanone over a

Likholobov V. A. Mechanism of Pd/C-catalyzed

NiFe bimetallic catalyst in a methanol/water solution

hydrogenation of furfural under hydrothermal

with a solvent effect // ACS Sustainable Chem. Eng.

conditions // J. Catal. 2022. V. 389. P. 721-734.

2019. V. 7. N 18. P. 15221-15229.

https://doi:10.1016/j.jcat.2020.07.013

https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.9b02112