Журнал прикладной химии. 2023. Т. 96. Вып. 11

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

УДК 547.514.72

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

АДДИТИВНЫХ ПОЛИ(5-н-АЛКИЛНОРБОРНЕНОВ)

¹ Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН (ИНХС РАН),

119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский пр., д. 29

² Институт физики, Казанский федеральный университет (КФУ),

420008, г. Казань, Кремлевская ул., д. 16а

* E-mail: bmv@ips.ac.ru

Поступила в Редакцию 25 ноября 2023 г.

После доработки 29 декабря 2023 г.

Принята к публикации 29 декабря 2023 г.

Изучены диэлектрические свойства серии аддитивных поли(5-н-алкилнорборненов) (алкил — этил,

н-бутил, н-гексил, н-децил и н-тетрадецил) в широком диапазоне частот электрического поля (0.01-

1·10⁶ Гц) и температур (-100÷+100°С). Относительная диэлектрическая проницаемость данных

полимеров варьируется от 1.97 до 2.31 при частоте поля 1 МГц и температуре 25°С. Минимальная

диэлектрическая проницаемость достигается в случае аддитивного поли(5-н-бутил-2-норборнена).

Диэлектрическая проницаемость изученных аддитивных полимеров, находящихся в стеклообразном

состоянии, оставалась практически постоянной в исследованном диапазоне частот и температур.

Для всех синтезированных полинорборненов характерны низкие значения диэлектрических потерь

(εʺ ~ 10^-3-10^-4) и тангенса угла диэлектрических потерь (tgδ ~ 10^-3-10^-4) в большей части исследован-

ного диапазона частот и температур. Однако в случае полимеров с длинными алкильными замести-

телями (н-гексильными, н-децильными и н-тетрадецильными) наблюдалось значительное увеличение

εʺ и tgδ в области низких частот и высоких температур.

Ключевые слова: полимеры с низкой диэлектрической проницаемостью; аддитивные полимеры; по-

линорборнен; аддитивные поли(5-алкилнорборнены); диэлектрические свойства; диэлектрическая

проницаемость

DOI: 10.31857/S0044461823110051; EDN: NJBKOG

Полимерные материалы находят широкое приме-

электрика, являются диэлектрическая проницаемость

нение в качестве диэлектриков [1]. Систематические

(εʹ) и диэлектрические потери (εʺ) материала. В свою

исследования диэлектрических свойств полимерных

очередь диэлектрическая проницаемость связана с

материалов позволяют не только оценить потенциал

поляризацией, т. е. с возникновением определенного

полимера как диэлектрического материала или разра-

электрического момента в единице объема диэлектри-

ботать подходы к направленному синтезу полимеров

ка при внесении его в электрическое поле. Снижения

с требуемыми диэлектрическими свойствами, но так-

диэлектрической проницаемости, как правило, доби-

же более подробно изучить строение полимеров и ре-

ваются увеличением доли свободного объема, которо-

лаксационные процессы, происходящие в полимере.

го можно достичь увеличением жесткости основной

Основными свойствами полимеров, на которые

цепи, а также введением объемных заместителей (см.,

обращают внимание при выборе подходящего ди- например, [2]). Другой подход заключается в умень-

875

876

Возняк А. И. и др.

шении количества полярных групп в полимере, что

заместителей, не должно существенно сказываться на

снижает поляризацию материала (см., например, [3]).

диэлектрической проницаемости таких полимеров.

Диэлектрические потери в полимерах определя-

Таким образом, введение алкильных групп в аддитив-

ются главным образом химическим строением повто-

ный полинорборнен, вероятно, приведет к получению

ряющегося мономерного звена, от которого зависят

полимеров с оптимальными с точки зрения создания

внутри- и межмолекулярные взаимодействия, чем

диэлектрических материалов свойствами (синтети-

сильнее эти взаимодействия, тем менее подвижны

ческой доступностью, низкой диэлектрической про-

звенья, тем выше температура, при которой наблю-

ницаемостью, высокой термической и химической

дается максимум тангенса угла диэлектрических по-

стабильностью, низким влагопоглощением, высокой

терь (tgδ_max) [4]. Наличие функциональных групп,

температурой стеклования). Насколько нам известно,

их природа и число, размеры заместителей, изоме-

в настоящий момент в литературе не представлены

рия бокового радикала, стерические факторы оказы-

данные о систематических исследованиях диэлектри-

вают сильное влияние на диэлектрические потери.

ческих свойств аддитивных поли(5-н-алкилнорбор-

Введение в боковую цепь больших по размеру углево-

ненов), на основе которых можно было бы сделать

дородных заместителей или увеличение разветвлен-

выводы о влиянии на эти свойства длины углеводо-

ности боковых цепей, а также переход к полимерам

родного заместителя этого класса полимеров.

с жесткими углеводородными основными цепями

Ранее нами были исследованы диэлектрические

может привести к уменьшению межмолекулярного

свойства аддитивного поли(5-метилнорборнена)

взаимодействия.

(PMeNB), первого гомолога серии поли(5-н-алкил-

Аддитивный полинорборнен обладает жесткой

норборненов) [6]. В данной работе мы продолжаем

углеводородной основной цепью, следствием чего

исследования диэлектрических свойств аддитивных

является низкое значение диэлектрической проница-

полинорборненов с более длинными алкильными

емости (εʹ = 2.2) [5] и высокой термостойкости. Это

группами в боковых заместителях.

в свою очередь вызывает интерес к этому материа-

Цель работы — оценка диэлектрических свойств

лу как к перспективному полимерному диэлектри-

серии аддитивных поли(5-н-алкилнорборненов) как

ку. Однако данный полимер в большинстве случаев

потенциальных полимерных материалов с низкой

является нерастворимым и характеризуется слиш-

диэлектрической проницаемостью.

ком высокой температурой стеклования, что делает

его неподходящим для изготовления полимерных

Экспериментальная часть

пленок методом полива из раствора или расплава.

Введение алкильных групп в боковые цепи аддитив-

Необходимые для исследований аддитивные по-

ного полинорборнена позволяет, с одной стороны,

ли(5-н-алкил-2-норборнены) были синтезированы по-

контролируемо снижать температуру стеклования

лимеризацией соответствующих 5-н-алкил-2-норбор-

путем варьирования длины алкильной группы, а с

ненов по методике [7] в присутствии каталитической

другой — приводит к растворимости таких полиме-

системы, содержащей 3-фенилаллил[1,3-бис(2,6-ди-

ров во многих органических растворителях. При этом

изопропилфенил)-2-имидазолидинилиден]паллади-

введение алкильных групп, не содержащих полярных

я(II) хлорида [SIPrPd(cinn)Cl] (I).

(I)

Диэлектрические свойства аддитивных поли(5-н-алкилнорборненов)

877

Комплекс SIPrPd(cinn)Cl был получен по методи-

Обсуждение результатов

ке [8], тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат

натрия (NaBArF, >95%, Merck, кат. номер 692360),

В качестве объектов исследования в данной работе

трициклогексилфосфин (PCy₃, >95%, Merck, кат. но-

были выбраны следующие аддитивные полимеры:

мер 261971) были использованы без дополнительной

поли(5-этилнорборнен) (PEtNB), поли(5-н-бутил-

очистки. Толуол (ос.ч., ООО ТД «ХИММЕД») кипя-

норборнен) (PBuNB), поли(5-н-гексилнорборнен)

тили над Na (ч.д.а., ООО «Мосреактив») 3 ч и пере-

(PHexNB), поли(5-н-децилнорборнен) (PDecNB) и по-

гоняли в атмосфере аргона (99.998%, ООО «Аргон»),

ли(5-н-тетрадецилнорборнен) (PTdecNB). Выбранные

хлороформ (х.ч., ООО ТД «ХИММЕД») и дейте-

полимеры являются стеклообразными при 25°С, за

рохлороформ (99.9%, стабилизированный Ag, ООО

исключением PTdecNB, для которого температура

«Сольвекс») кипятили над CaH₂ (93%, Acros Organics,

стеклования (Т_с) значительно меньше 0°С (см. таб-

кат. номер 199965000) 3 ч и перегоняли в атмосфере

лицу) [7]. Температуры стеклования данных поли-

аргона. Метанол (х.ч., ООО ТД «ХИММЕД») исполь-

меров монотонно снижаются с увеличением дли-

зовали без дополнительной очистки.

ны алкильной группы от +246 для PEtNB до -33°С

Пленки на основе аддитивных поли(5-н-алкилнор-

для PTdecNB. Все исследуемые полимеры являются

борненов) изготавливали методом полива по методи-

аморфными. На их кривых дифференциальной скани-

ке [9], которая позволяет получать пленки полимеров

рующей калориметрии в работе [7] не наблюдалось

без остаточного растворителя. Пленки готовили по-

пиков, соответствующих плавлению, а дифрактограм-

ливом из 5 мас%-ного раствора полимера в толуоле.

мы представлены несколькими широкими пиками,

Раствор наливали в стальной цилиндр диаметром

характерными для большинства аддитивных поли-

7 см с натянутой на дно цилиндра целлофановой

норборненов (см. таблицу).

пленкой толщиной 100 мкм (ООО «ЮККА»).

Одной из ключевых характеристик полимера, ока-

Температуру стеклования определяли по положе-

зывавших влияние на диэлектрические свойства, яв-

нию максимума тангенса угла механических потерь

ляется свободный объем. В рассматриваемой серии

(tgδ_мех), температурную зависимость которого полу-

аддитивных полинорборненов доля свободного объе-

чали на ротационном реометре Discovery HR-2 (TA

ма (FFV) изменяется нелинейно. Для незамещенного

Instruments) в режиме периодического растяжения

аддитивного полинорборнена (PNB) значение FFV не

пленки образца при частоте 1 Гц и скорости повыше-

выше 12%. Введение метильных или этильных групп

ния температуры 5 град·мин^-1.

в структуру такого полимера существенно увеличива-

Диэлектрические измерения проводились в ди-

ет FFV (см. таблицу, до 25-26%). Дальнейшее увели-

апазоне частот 0.01 Гц-1 МГц в интервале темпе-

чение размера алкильной группы приводит к сниже-

ратур -100÷+100°С на диэлектрическом спектро-

нию FFV до 16%. Результаты оценки FFV, сделанной

метре BDS Concept-80 (Novocontrol Technologies).

на основании плотностей полимеров, хорошо соотно-

Автоматический контроль температуры был достиг-

сятся с удельными поверхностями, определенными

нут за счет использования криосистемы QUATRO

методом низкотемпературной адсорбции-десорбции

(Novocontrol Technologies) с точностью контроля

азота. Максимальные значения удельных поверхно-

температуры 0.5°С. Ячейка для образцов для иссле-

стей были получены для полимеров, содержащих в

дований диэлектрических свойств полимеров состоит

боковых цепях метильные и этильные группы.

из конденсатора с параллельными пластинами (элект-

Для исследуемых аддитивных полимеров харак-

родами) с фактическим диаметром 20 мм, расстояние

терны низкие значения диэлектрической проницае-

между электродами варьируется в зависимости от

мости (см. таблицу, рис. 1). Значения εʹ для данных

толщины образца. Толщину образца измеряли ми-

полимеров варьируются от 1.97 до 2.31, т. е. для не-

крометром МК 0-25 мм (ОАО «Калибр») с точностью

которых полимеров удалось достичь заметно более

не менее 0.01 мм. Точность измерения комплексной

низких значений диэлектрической проницаемости

диэлектрической проницаемости ±3%. Методика тем-

по сравнению с PNB (см. таблицу, εʹ = 2.20). Таким

пературного эксперимента была следующая: образец

образом, введение алкильной группы в аддитивный

помещали в измерительную ячейку при комнатной

полинорборнен позволило сохранить характерную

температуре; образцы охлаждали до -100°С со ско-

для незамещенного аддитивного полинорборнена

ростью 10 град·мин^-1. Затем относительную диэлек-

низкую диэлектрическую проницаемость, но при

трическую проницаемость (εʹ) и диэлектрические по-

этом придать данным полимерам растворимость и

тери (εʺ) образцов измеряли в интервале температур

позволяет контролируемо снижать температуру сте-

–100÷+100°С с шагом 5°С.

клования данных полимеров.

878

Возняк А. И. и др.

Ключевым вопросом является зависимость ди-

вания, см. таблицу) и большим свободным объемом.

электрической проницаемости аддитивных по-

Казалось бы, высокая пористость должна способство-

ли(5-н-алкилнорборненов) от длины алкильного

вать достижению меньших значений диэлектрической

заместителя. Диэлектрическая проницаемость за-

проницаемости, однако наличие большого свободно-

висит от природы алкильного заместителя, однако

го объема может способствовать появлению подвиж-

изменения в значениях εʹ в зависимости от длины

ности заместителей и, таким образом, поляризации

алкильной группы не носят линейного характера (см.

диполей под действием переменного поля. В свою

таблицу, рис. 1). Так, увеличение длины заместителя

очередь увеличение длины заместителя приводит

от метильного к бутильному приводит к заметному

как к снижению пористости (удельной поверхности,

снижению диэлектрической проницаемости, и адди-

см. таблицу), так и к изменению состояния полиме-

тивный полимер с бутильными группами обладает

ров со стеклообразного на высокоэластическое, что

минимальной проницаемостью в исследуемом ряду

принципиально сказывается как на FFV в полимере и

полимеров (см. таблицу, рис. 1). При дальнейшем уд-

подвижности основных цепей/сегментов полимерных

линении боковых заместителей сначала наблюдается

цепей, так и на диэлектрических свойствах. Влияние

увеличение диэлектрической проницаемости по срав-

физического состояния полимера на диэлектриче-

нению с аддитивным поли(5-н-бутилнорборненом),

скую проницаемость хорошо видно из зависимо-

а при переходе к полимеру с тетрадецильными груп-

стей εʹ от температуры при фиксированной частоте

пами фиксируется снижение диэлектрической про-

(рис. 1, а). В случае аддитивных поли(5-н-алкилнор-

ницаемости. Такой сложный характер зависимости

борненов), характеризующихся высокими температу-

диэлектрической проницаемости от длины замести-

рами стеклования (PMeNB, PEtNB, PBuNB), диэлек-

телей скорее всего связан с несколькими факторами,

трическая проницаемость незначительно зависит от

оказывающими разное влияние на диэлектрическую

температуры. В то же время для полимеров с более

проницаемость. Среди данных факторов следует

длинными заместителями в боковых цепях (гексиль-

прежде всего выделить FFV, физическое состояние

ными, децильными и особенно тетрадецильными

полимера (стеклообразное, высокоэластическое) и

группами) изменения εʹ от температуры более суще-

природу самой алкильной группы (гибкий/жесткий

ственны [трехмерные диаграммы диэлектрических

заместитель). Необходимо отметить, что схожая тен-

свойств аддитивных поли(5-н-алкилнорборненов):

денция ранее была описана для газопроницаемости

диэлектрической проницаемости, частоты и темпе-

данных полимеров [7].

ратуры; диэлектрических потерь, частоты и темпера-

Полимеры с метильной и этильной группами ха-

туры — представлены на рис. 1-5 в Дополнительных

рактеризуются максимальной жесткостью полимер-

материалах]. Аналогичная тенденция наблюдается

ных цепей (самыми высокими температурами стекло-

и при рассмотрении зависимости εʹ от частоты при

Рис. 1. Зависимость относительной диэлектрической проницаемости аддитивных поли(5-н-алкилнорборненов): от

температуры при частоте 1 МГц (а), от частоты электрического поля при 25°С (б).

PMeNB — поли(5-метилнорборнен), PEtNB — поли(5-этилнорборнен), PBuNB — поли(5-н-бутилнорборнен), PHexNB —

поли(5-н-гексилнорборнен), PDecNB — поли(5-н-децилнорборнен), PTdecNB — поли(5-н-тетрадецилнорборнен).

880

Возняк А. И. и др.

Рис. 2. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь аддитивных поли(5-н-алкилнорборненов) от температуры

при частотах 100 Гц (а), 10 кГц (б) и 1 МГц (в).

PMeNB — поли(5-метилнорборнен), PEtNB — поли(5-этилнорборнен), PBuNB — поли(5-н-бутилнорборнен), PHexNB

— поли(5-н-гексилнорборнен), PDecNB — поли(5-н-децилнорборнен), PTdecNB — поли(5-н-тетрадецилнорборнен).

фиксированной температуре для данных полимеров:

териалах), что, по-видимому, связано с «разморажива-

εʹ полимеров, находящихся в стеклообразном состо-

нием» основных цепей полимеров при температурах,

янии, практически во всем исследованном частотном

близких к T_с. При этом более резкое увеличение εʺ и

диапазоне оставалась постоянной, в случае полимера

tgδ отмечалось для полимера с более длинными заме-

PTdecNB, находящегося в высокоэластическом состо-

стителями в боковых цепях (PTdecNB). В то же время

янии, значения εʹ снижались с увеличением частоты.

в случае полинорборненов с относительно небольшой

Таким образом, полимером с наименьшим значением

длиной алкильных заместителей (до С₄Н₉) диэлек-

диэлектрической проницаемости в интервале темпе-

трические потери оставались достаточно низкими во

ратур -100÷+100°С при частотах от 0.01 до 10⁶ Гц

всем рассмотренном диапазоне частот и температур.

является PBuNB (рис. 1).

Для всех синтезированных полинорборненов ха-

Выводы

рактерны низкие значения диэлектрических потерь

(~10^-3-10^-4) и тангенса угла диэлектрических потерь

Показано существование зависимости диэлек-

(~10^-3-10^-4, см. таблицу, рис. 2) в большей части ди-

трической проницаемости от строения аддитивных

апазона частот и температур, в котором исследованы

поли(5-н-алкилнорборненов), в частности от природы

свойства полимеров. Однако в случае полимеров с

бокового алкильного заместителя. Зависимость ди-

длинными алкильными заместителями (гексильными,

электрической проницаемости изучаемых полиме-

децильными и тетрадецильными) наблюдалось значи-

ров от длины алкильных заместителей определяется

тельное увеличение εʺ и tgδ в области низких частот и

долей свободного объема, фазовым состоянием по-

высоких температур (рис. 1-5 в Дополнительных ма-

лимера и гибкостью алкильного заместителя. Среди

Диэлектрические свойства аддитивных поли(5-н-алкилнорборненов)

881

исследованных полимеров наиболее целесообраз-

PIM-1 with ultralow dielectric constants // Micropor.

ным представляется использование аддитивного по-

Mesopor. Mater. 2020. V. 294. ID 109887.

ли(5-н-бутилнорборнена) в качестве диэлектрическо-

https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2019.109887

[3]

Wu X., Chen X., Zhang Q. M., Tan D. Q. Advanced

го материала, он может представлять несомненный

dielectric polymers for energy storage // Energy

интерес как материал для межслойных диэлектриков

Storage Mater. 2022. V. 44. P. 29-47.

в современных транзисторах. Данный полимер ха-

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.10.010

рактеризуется оптимальной комбинацией свойств —

[4]

Борисова Т. И., Михайлов Г. П., Котон М. О диэ-

синтетической доступностью, низкой относительной

лектрической проницаемости полимеров в стекло-

диэлектрической проницаемостью (εʹ < 2.0), малыми

образном состоянии // Высокомолекуляр. соедине-

диэлектрическими потерями в широком температур-

ния. 1969. Т. 11. С. 1140-1144.

ном и частотном диапазоне, высокой термической и

[5]

Zhao C., do Rosário Ribeiro M., de Pinho M. N.,

химической стабильностью, низким влагопоглоще-

Subrahmanyam V. S., Gil C. L., de Lima A. P. Structural

нием благодаря отсутствию полярных групп, а также

characteristics and gas permeation properties of

высокой температурой стеклования.

polynorbornenes with retained bicyclic structure //

Polymer. 2001. V. 42. P. 2455-2462.

https://doi.org/10.1016/S0032-3861(00)00554-1

Финансирование работы

[6]

Возняк А. И., Лунев И. В., Бермешев М. В.

Диэлектрические свойства аддитивного поли(5-ме-

Работа выполнена при финансовой поддержке

тилнорборнена) // ЖПХ. 2022. Т. 95. С. 1476-1482.

гранта Президента РФ № МК-983.2022.1.3.

https://doi.org/10.31857/S0044461822110123

[Woznyak A. I., Lunev I. V., Bermeshev M. V. Dielectric

Конфликт интересов

properties of addition poly(5-methylnorbornene) //

Russ. J. Appl. Chem. 2022. V. 95. P. 1817-1822.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

https://doi.org/10.1134/S1070427222120084].

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

[7]

Wozniak A. I., Bermesheva E. V., Borisov I. L.,

Volkov A. V., Petukhov D. I., Gavrilova N. N.,

Информация о вкладе авторов

Shantarovich V. P., Asachenko A. F., Topchiy M. A.,

Finkelshtein E. S., Bermeshev M. V. Switching on/

А. И. Возняк — синтез полимеров, изготовление

switching off solubility controlled permeation of

полимерных пленок, иллюстрации; И. В. Лунев и

hydrocarbons through glassy polynorbornenes by the

А. А. Галиуллин — проведение исследований ди-

length of side alkyl groups // J. Membane Sci. 2022.

электрических свойств, анализ диэлектрических ре-

V. 641. ID 119848.

лаксационных процессов; М. В. Бермешев — анализ

https://doi.org/10.1016/j.memsci.2021.119848

экспериментальных данных.

[8]

Kolychev E. L., Asachenko A. F., Dzhevakov P. B.,

Bush A. A., Shuntikov V. V., Khrustalev V. N.,

Nechaev M. S. Expanded ring diaminocarbene

Информация об авторах

palladium complexes: Synthesis, structure, and

Возняк Алена Игоревна, к.х.н.

Suzuki-Miyaura cross-coupling of heteroaryl chlorides

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7612-5948

in water // Dalton Trans. 2013. V. 42. P. 6859-6866.

https://doi.org/10.1039/C3DT32860K

Лунев Иван Владимирович, к.ф.-м.н.

[9]

Chapala P. P., Bermeshev M. V., Starannikova L .E.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6201-4393

Shantarovich V. P., Gavrilova N. N., Avakyan V. G.,

Галиуллин Артур Альбертович

Filatova M. P., Yampolskii Yu.P., Finkelshtein E. Sh.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4872-1486

Gas-transport properties of new mixed matrix

Бермешев Максим Владимирович, д.х.н., доцент

membranes based on addition poly(3-trimethyl-

ORCID: http://orcid.org/0000-0003-3333-4384

silyltricyclononene-7) and substituted calixarenes //

J. Membane Sci. 2015. V. 474. P. 83-91.

Список литературы

https://doi.org/10.1016/j.memsci.2014.09.043

[10]

Dorkenoo K. D., Pfromm P. H., Rezac M. E.

[1] Zhao X.-Y., Liu H.-J. Review of polymer materials

Gas transport properties of a series of high Tg

with low dielectric constant // Polym. Int. 2010. V. 59.

polynorbornenes with aliphatic pendant groups

P. 597-606. https://doi.org/10.1002/pi.2809

// J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 1998. V. 36.

[2] Liu B., Haw K. G., Zhang C., Yu G., Li J., Zhang P.,

P. 797-803. https://doi.org/10.1002/(SICI)1099-

Li S., Wu S., Li J., Zou X. Flexible films derived from

0488(19980415)36:5<797::AID-POLB7>3.0.CO;2-I