Журнал прикладной химии. 2023. Т. 96. Вып. 12

КАТАЛИЗ

УДК 66.094.187:544.478.02:544.478.7

КАТАЛИЗАТОРЫ CrO_x-SiO₂ В НЕОКИСЛИТЕЛЬНОМ ДЕГИДРИРОВАНИИ

ПРОПАНА: ВЛИЯНИЕ ДОБАВКИ ДИОКСИДА ЦЕРИЯ

А. В. Фионов¹, О. Я. Исайкина¹, А. В. Шумянцев^1,2, К. И. Маслаков¹

¹ Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Химический факультет,

119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3

² Всероссийский институт научной и технической информации РАН,

125190, г. Москва, А-190, ул. Усиевича, д. 20

E-mail: kaplinigormsu@gmail.com

Поступила в Редакцию 12 декабря 2023 г.

После доработки 20 декабря 2023 г.

Принята к публикации 29 декабря 2023 г.

Работа посвящена выявлению влияния добавки оксида церия в состав оксидных систем на основе хро-

ма и кремния на каталитические свойства в неокислительном дегидрировании пропана в проточной

системе с неподвижным слоем катализатора. Проведено сравнение характеристик катализаторов

состава CrO_x-SiO₂ и CrO_x-CeO₂-SiO₂, содержащих 9 мас% CrO_x, в предположении стехиометрии

Cr₂O₃. Содержание СеО₂ в тройной системе составило 52 мас%. Катализаторы охарактеризованы

методами рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии, спектроскопии ком-

бинационного рассеяния, электронного парамагнитного резонанса, рентгеновской фотоэлектронной

спектроскопии, температурно-программированного восстановления водородом и термического ана-

лиза. В начальный период реакции катализатор, содержащий CeO₂, демонстрировал высокие значения

конверсии пропана при 500 и 550°С и высокую скорость дезактивации по сравнению с CrO_x-SiO₂.

Оба катализатора можно регенерировать путем обработки в потоке воздуха при 550°С в течение

30 мин. Диоксид церия способствует восстановлению хрома в высоких степенях окисления с образо-

ванием активных центров реакции — ионов Cr³⁺, повышению дисперсности оксидов хрома, а также

частичному окислению сажи в начальный период работы катализатора.

Ключевые слова: неокислительное дегидрирование пропана; пропилен; оксидные катализаторы; оксид

хрома; оксид церия; оксид кремния; регенерация

DOI: 10.31857/S0044461823120022; EDN: CIFHCJ

Пропилен служит прекурсором для получения

Все более актуальной становится разработка

широкого спектра полимерных материалов. Основная

промышленных технологии направленного синтеза

часть используемого в промышленности пропилена

пропилена из пропана, поскольку сырьем для этого

образуется в качестве побочного продукта в процессе

процесса служит природный газ. Пропан можно пре-

крекинга нефтяных фракции, однако этот процесс

вратить в пропилен в ходе каталитического окисли-

обладает низкой селективностью по пропилену и не

тельного или неокислительного дегидрирования. При

удовлетворяет постоянно растущему спросу.

окислительном дегидрировании добавление окисли-

942

Катализаторы CrO_x-SiO₂ в неокислительном дегидрировании пропана: влияние добавки диоксида церия

943

теля способствует удалению из реакционной смеси

и на заводах по производству этих катализаторов.

водорода, что приводит к смещению равновесия и

Вследствие этого разработка альтернативных беспла-

увеличению выхода пропилена. Кроме того, присут-

тиновых каталитических систем с низким содержани-

ствие окисляющей добавки приводит к выгоранию

ем хрома остается крайне важной задачей.

кокса с поверхности и повышению стабильности

Системы на основе оксида хрома сложны по

катализатора. Недостатком данного метода является

структуре и химическому составу из-за вариативно-

необратимая потеря сырья в ходе побочных реак-

сти окислительного состояния хрома в работающем

ции окисления. Неокислительное дегидрирование

катализаторе. Так, на поверхности каталитической

пропана лишено данного недостатка, однако опти-

системы в ходе реакции могут присутствовать сое-

мальный термодинамический выход в этом процессе

динения Cr⁶⁺, Cr⁵⁺, Cr³⁺ и Cr²⁺ [2, 4]. Каталитической

при давлении 1 бар достигается в узком температур-

активностью обладают ионы Cr³⁺ и Cr²⁺, а частицы,

ном интервале 500-600°С. Нижний температурный

содержащие хром в степенях окисления 6+ и 5+, не

предел обусловлен значительной эндотермичностью

проявляют каталитических свойств в реакции неокис-

процесса дегидрирования (Δ_rH°₂₉₈ 124.3 кДж·моль^-1).

лительного дегидрирования пропана. Каталитические

Верхний предел связан с тем, что при более высоких

свойства зависят также от дисперсности оксидов

температурах активно протекают побочные процессы

хрома: высокой активностью обладают аморфные или

деструкции связей C—C [1, 2], поэтому образуется

мелкокристаллические частицы Cr₂O₃, в то время как

значительное количество побочных газообразных

крупные частицы кристаллического α-Cr₂O₃ практи-

продуктов. Снижение парциального давления пропа-

чески неактивны в обсуждаемом процессе [5]. Кроме

на путем уменьшения общего давления и (или) доли

того, локальные перегревы в восстановительных

пропана в исходной реакционной смеси [2] приводит

условиях реакции могут приводить к химическому

к увеличению его конверсии.

взаимодействию оксидов хрома с оксидом алюми-

В промышленных процессах неокислительного де-

ния и образованию неактивной фазы шпинели [6].

гидрирования углеводородов широко используют ка-

Повышенное коксообразование на кислотных цен-

талитические системы, содержащие оксид хрома (про-

трах оксида алюминия также приводит к значитель-

цесс CATOFIN®*) или частицы платины, нанесенные

ному снижению конверсии пропана и селективности

на оксид алюминия (в процессе С3 OLEFLEX®**).

образования пропилена. Таким образом, возможным

Конверсия пропана в пропилен в присутствии этих

способом повышения эффективности хромсодержа-

катализаторов достигает приемлемых значений, од-

щих катализаторов представляется применение си-

нако представленные системы подвержены дезак-

стем, не содержащих оксид алюминия, с пониженным

тивации за счет интенсивного коксообразования и

содержанием хрома, в которых он стабилизирован

нуждаются в регенерации [2, 3]. Применение плати-

в состоянии Cr³⁺, с высокой дисперсностью Cr₂O₃.

новых катализаторов ограничивает высокая стоимость

Этих целей можно добиться путем использования

данного металла, а также необходимость повторно

стабильных носителей на основе оксида кремния,

диспергировать спеченные в ходе реакции частицы

позволяющих поддерживать равномерное и высоко-

катализатора хлорсодержащими агентами, что делает

дисперсное состояние активного компонента.

такое производство вредным для окружающей среды.

Ранее нашей научной группой предложен способ

Промышленные катализаторы процесса

приготовления катализаторов неокислительного де-

CATOFIN® характеризуются высоким содержанием

гидрирования пропана состава CrO_x-ZrO₂-SiO₂ [7].

хрома. Из-за возможного присутствия в их составе

Неактивныи в этом процессе CeO₂ служил эффек-

токсичных соединений Cr⁶⁺ они представляют по-

тивным текстурным стабилизатором, он позволил

тенциальную угрозу для здоровья людей, работаю-

добиться высокой удельной площади поверхности

щих на установках каталитического дегидрирования

катализатора и высокой дисперсности частиц ак-

тивного компонента. ZrO₂ содержит координацион-

но-ненасыщенные катионы циркония, обладающие

* Технология CATOFIN® — процесс производства

олефинов, таких как пропилен (из пропана) и изобутилен

собственной активностью в неокислительном деги-

(из изобутана), с использованием катализаторов на основе

дрировании пропана. На начальных этапах реакции

CrO_x/Al₂O₃. Lummus Technology обладает эксклюзивны-

данные системы при значительно более низком со-

ми лицензионными правами на эту технологию по всему

держании хрома (6 мас%) демонстрировали высокие

миру [2].

скорости образования пропилена, не уступающие

** В технологии C3 OLEFLEX® компании Honeywell

промышленному аналогу, однако значительно бы-

UOP для получения пропилена из пропана используют

катализаторы состава K(Na)-Pt-Sn/Al₂O₃ [2].

стрее дезактивировались.

944

Каплин И. Ю. и др.

CeO₂ — активный компонент катализаторов окис-

и расчеты проводили с помощью пакета программ,

ления, его часто используют в качестве добавки для

входящих в комплектацию прибора.

повышения стабильности [8]. На поверхности CeO₂

Электронные микрофотографии катализаторов

легко протекают окислительно-восстановительные

получали на сканирующем электронном микроско-

реакции. Поэтому можно было ожидать, что он спо-

пе (СЭМ) JCM-6000 Neoscope (JEOL), оснащенном

собен участвовать в окислении коксовых отложений

приставкой для локального энергодисперсионного

на поверхности хромсодержащих катализаторов, а

анализа (ЭДА), а также методом просвечивающей

ионы церия могут вносить вклад в окислительно-вос-

электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе JEM

становительные процессы, протекающие с участием

2100F/UHR (JEOL).

активного компонента. Следовательно, за счет добав-

Исследование методом спектроскопии комбина-

ления оксида церия возможно повышение стабиль-

ционного рассеяния (КР-спектроскопия) проводили

ности и активности катализаторов неокислительного

на приборе LabRAM HR 800 UV (Horiba JobinYvon)

дегидрирования пропана.

с использованием аргонового лазера с длиной волны

Цель работы — выявление влияния добавки CeO₂

514 нм. Спектры рентгеновской фотоэлектронной

на каталитические свойства оксидной системы соста-

спектроскопии (РФЭС) регистрировали с использова-

ва CrO_x-SiO₂ в дегидрировании пропана и природы

нием спектрометра Axis Ultra DLD (Kratos Analytical).

наблюдаемых эффектов.

Дифрактограммы образцов регистрировали с ис-

пользованием порошкового дифрактометра Ultima IV

(Rigaku) (CuKα-излучение, 1.5418 Å). Диапазон углов

Экспериментальная часть

съемки 2θ 20°-70° с шагом 0.02°. Анализ фазового со-

Для приготовления катализаторов использовали

става проводили сравнением с данными библиотеки

следующие реагенты и прекурсоры: Cr(NO₃)₃·9H₂O

JCPDS PDF2 (база данных ICDD).

(99.2%, АО «ЛенРеактив»), бромид цетилтриметил-

Термический анализ проводили на синхронном

аммония (99%, BioChemica), Ce(NO₃)₃·6H₂O (х.ч.,

термическом анализаторе STA 449C Jupiter (Netzsch).

ООО АО «РЕАХИМ»), гидроксид тетраметилам-

Навеску образца нагревали от 40 до 900°C со ско-

мония (25%-ный водный раствор, Acros Organics) и

ростью 10 град·мин^-1 в газовом потоке, получен-

тетраэтоксисилан (ч.д.а., Sigma-Aldrich, кат. номер

ном смешиванием воздуха (80 мл·мин^-1) и аргона

78-10-4).

(40 мл·мин^-1; марка «А», ООО «ПГС-сервис»). В ходе

Катализаторы готовили одностадийным осаж-

анализа регистрировали изменение массы, тепловые

дением компонентов по методике, описанной в [7].

эффекты и масс-спектры газового потока на выходе.

Высушенные образцы прокаливали на воздухе при

Температурно-программированное восстановле-

600°С в течение 5 ч. Образец Cr₂O₃-SiO₂ далее обо-

ние водородом (ТПВ-Н₂) проводили на анализаторе

значен CrSi, а образец CrO_x-CeO₂-SiO₂ — CrCeSi.

хемосорбции УСГА-101 (ООО «УНИСИТ»). Навеску

Номинальное содержание хрома во всех образ-

катализатора (около 50 мг) загружали в кварцевый

цах составляло 12.7 мол%, или 9 мас% в расчете на

реактор, выдерживали при 150°С в течение 30 мин в

Cr₂O₃, молярное соотношение CTAB/Cr (для CrSi)

потоке аргона (марка «А», ООО «ПГС-сервис»), по-

или CTAB/(Cr + Ce) (для CrCeSi) = 1:2 (молярное

сле чего охлаждали до 30°С и вместо аргона начинали

соотношение Ce/Si = 1:2, молярное содержание Ce

подавать смесь 5% H₂/Ar (техническая газовая смесь,

составляло 30%, массовая доля в расчете на CeO₂ —

ООО «ПГС-сервис») со скоростью 30 мл·мин^-1.

52 мас%). Содержание хрома в катализаторах под-

Исследование проводили в условиях линейного нагре-

тверждали методом атомно-абсорбционной спектро-

ва от 30 до 900°С со скоростью 5, 10 и 15 град·мин^-1.

метрии с использованием прибора Scientific iCE 3000

Изменение состава газовой смеси на выходе из ре-

(Thermo Fisher).

актора фиксировали с помощью детектора по тепло-

Изотермы адсорбции-десорбции N₂ регистриро-

проводности. Калибровку сигнала детектора прово-

вали на приборе Autosorb 1 (Quantachrome). Перед

дили по восстановлению NiO. Значение эффективной

проведением измерений образцы дегазировали в

энергии активации восстановления определяли ме-

ячейке прибора в течение 3 ч при 200°С. Расчет ве-

тодом Киссинджера в соответствии с уравнением

личин удельной поверхности проводили методом

Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ). Для корректного

= -

+ ln

(1)

учета вклада микро- и мезопор объем и средний раз-

мер пор рассчитывали методом функционала плот-

где T_m — температура, соответствующая максималь-

ности по изотерме адсорбции. Обработку данных

ной скорости восстановления; β — скорость нагрева;

Катализаторы CrO_x-SiO₂ в неокислительном дегидрировании пропана: влияние добавки диоксида церия

945

E_A — эффективная энергия активации; A — предэкс-

Конверсию пропана и селективность образования

поненциальный множитель в уравнении Аррениуса;

продуктов рассчитывали по уравнениям (2) и (3) со-

R — универсальная газовая постоянная.

ответственно.

Запись спектров электронного парамагнитного

резонанса (ЭПР) проводили при комнатной темпера-

·100, (2)

XC₃H₈, % =

туре в Х-диапазоне (частота 9.5 ГГц) на радиоспек-

трометре BRUKER EMX 6/1 (Bruker) при небольшой

мощности микроволнового излучения (0.63 мВт),

S(i), % =

·100,

(3)

когда эффект насыщения не проявлялся. Амплитуда

модуляции составляла 5 Гс, частота модуляции —

где A(i) и f(i) — площадь хроматографического пика

100 кГц.

и калибровочный коэффициент для i-того соединения

Неокислительное дегидрирование пропана про-

(пропилен, метан, этилен и др.) соответственно.

водили с использованием трубчатого кварцевого ре-

Начальную скорость образования пропилена

актора с неподвижным слоем катализатора на про-

оценивали в предположении дифференциального

точной каталитической установке УЛКат-1 (ООО

проточного реактора с тонким неподвижным слоем

«УНИСИТ»), оснащенной трехзонной трубчатой

катализатора:

печью, термопарой, регуляторами температуры и

XC3H8→C3H6

расхода газа. В реактор между слоями кварцевой ваты

∫

≈

(4)

загружали 100 мг катализатора. Реакцию проводили

при температурах 500, 550 и 600°C и общем давле-

нии 1 бар. Катализатор предварительно нагревали

где FC3H8 — мольная скорость потока пропана в ре-

до температуры реакции в токе азота (20 мл·мин^-1),

акционной смеси (моль·мин^-1), m_кат — навеска ка-

а затем подавали реакционную смесь (40 об% C₃H₈,

тализатора (г), XC3H8→C₃H₆ — конверсия пропана в

60 об% N₂) с объемной скоростью F₀ = 30 мл·мин^-1

пропилен.

(время контакта катализатора с пропаном составляло

Дифференциальный характер реактора обеспечи-

8.3 г·мин·л^-1). Пробы для анализа отбирали на вы-

вали подбором условий реакции таким образом, что-

ходе из реактора с помощью шестиходового крана,

бы конверсия пропана в пропилен не превышала 10%.

переключающего газовый поток между колонкой

Формулу (4) можно преобразовать:

газового хроматографа и хроматографической петлей

(объем 10 мкл).

rC3H6 =

≈

(5)

Чтобы дать характеристику коксовым отложени-

ям, навески по 200 мг каждого катализатора обра-

батывали реакционной смесью при 550°C в течение

где F₀ — общая объемная скорость потока (мл·мин^-1);

250 мин с сохранением скорости потока, используе-

xC3H6 — мольная доля пропилена в газовой смеси на

мой в каталитических экспериментах, и исследовали

выходе из реактора; φC3H8 — объемная доля пропана в

методом термического анализа (термогравиметрия--

исходной реакционной смеси; V_m — молярный объем

дифференциальная сканирующая калориметрия,

газов при температуре измерения потока регулятором

ТГ-ДСК).

расхода газа; YC3H6 = (XC3H8·SC3H6) — выход пропиле-

Анализ продуктов проводили на газовом хрома-

на, равный произведению общей конверсии пропана

тографе Кристалл-5000.2 (ЗАО СКБ «Хроматэк»),

на селективность по пропилену.

оснащенном капиллярной колонкой Al₂O₃ «S»

Испытания на стабильность проводили с исполь-

HP-PLOT (длина 30 м, внутренний диаметр 0.53 мм,

зованием 200 мг катализатора при 550°С. В результа-

Agilent) и пламенно-ионизационным детектором.

те использования увеличенной навески катализатора

Предварительно определяли время удерживания и

время контакта составляло 16.6 г·мин·л^-1. Примерно

калибровочные коэффициенты для пропана и про-

через 200 мин после начала реакции катализатор ре-

дуктов реакции путем анализа стандартных смесей

генерировали в том же реакторе при 550°С. Для этого

известного состава (газовые смеси высокой чистоты

подачу реакционной смеси прекращали и катализатор

поставляло ООО «ПГС-сервис»). Калибровочные

обрабатывали в токе N₂ (20 мл·мин^-1, 5 мин), затем

коэффициенты учитывают чувствительность пла-

в токе воздуха (20 мл·мин^-1, 30 мин) и опять в токе

менно-ионизационного детектора и число атомов

N₂ (5 мин). После регенерации возобновляли подачу

углерода в молекулах исходного вещества или про-

реакционной смеси и проводили второй цикл катали-

дукта реакции.

тического эксперимента.

946

Каплин И. Ю. и др.

Обсуждение результатов

чем в присутствии CrSi: 0.40 и 0.22 ммоль·мин^-1·г^-1

соответственно.

В работе сравнивали катализаторы СrSi и CrCeSi

Переход к 600°C также сопровождается скачко-

с содержанием оксида хрома 9 мас%. При 500°С

образным ростом конверсии пропана в присутствии

селективности обоих катализаторов по пропилену

обоих образцов (рис. 1, в), однако при этой темпера-

оказались высокими и практически одинаковыми

туре CrSi показывает более высокие значения конвер-

(около 90%), однако значения конверсии пропана не

сии пропана по сравнению с катализатором, содержа-

превышали 4% (рис. 1, а). В присутствии образца

щим CeO₂. Кроме того, селективность обеих систем

CrCeSi значения XC3H8 оказались несколько выше, чем

по пропилену заметно снижается, по-видимому, в

для системы СrSi, не модифицированной церием, и

результате протекания побочных реакций гидроге-

не снижались со временем. Это подтверждается зна-

нолиза. Значения начальных скоростей образования

чениями наблюдаемой скорости образования пропи-

пропилена в присутствии CrCeSi и CrSi оказались

лена, рассчитанными на основе начальных значений

близки и составили 0.23 и 0.27 ммоль·мин^-1·г^-1 со-

конверсии пропана, селективности по пропилену

ответственно.

и массы катализатора. Так, в присутствии системы

Стабильность работы катализаторов проверяли

CrCeSi начальная скорость составила 0.18, а в случае

при температуре 550°C, причем в этом случае время

CrSi — 0.10 ммоль·мин^-1·г^-1.

контакта реакционной смеси с катализатором было

При повышении температуры реакции до 550°C

выше, чем в других экспериментах. Реакцию прово-

в обеих каталитических системах наблюдается скач-

дили в течение 300 мин, затем осуществляли крат-

кообразное повышение конверсии пропана, но со

ковременную обработку в потоке воздуха с целью

временем конверсия резко снижается в связи с об-

удаления коксовых отложений, а далее возобновляли

разованием кокса, в случае CrSi — с 4.9 до 2.2%, а

каталитические испытания (рис. 1, г). В присутствии

CrCeSi — с 8.5 до 2.7% (рис. 1, б). Падение конверсии

образца, содержащего церий, фиксировалась повы-

в присутствии образца CrCeSi происходит быстрее.

шенная конверсия пропана по сравнению с CeSi в

В присутствии образца CrCeSi начальная скорость

течение первых 150 мин реакции как до, так и после

образования пропилена практически в 2 раза выше,

регенерации. На кривых зависимости конверсии от

Рис. 1. Конверсия пропана (1, 2) и селективность по пропилену (3, 4) в неокислительном дегидрировании пропана в

присутствии катализаторов CrSi (2, 4) и CrCeSi (1, 3) в зависимости от времени в потоке: в изотермическом режиме

при трех температурах: 500 (а), 550 (б) и 600°C (в); в ходе испытаний на стабильность работы при 550°С до и после

регенерации обработкой воздухом в течение 30 мин (г).

Катализаторы CrO_x-SiO₂ в неокислительном дегидрировании пропана: влияние добавки диоксида церия

947

времени наблюдаются участки изменения активно-

сторону от целевого (2.65), взятого для синтеза си-

сти катализатора CrCeSi: конверсия пропана сначала

стемы CrCeSi, что можно объяснить неравномерным

растет и лишь затем снижается. Селективность обра-

распределением оксидов хрома и церия по объему

зования пропилена при этом остается относительно

образцов, которое сформировалось в процессе удале-

высокой (80% и выше). Такое поведение систем не

ния растворителя из суспензии на последней стадии

наблюдали при проведении испытаний с меньшим

синтеза оксидных систем. На снимке образца CrSi

временем контакта катализатор-реакционная смесь

видны области локализации хрома, однако в случае

(рис. 1, а-в). После 200 мин каталитических испы-

CrCeSi на картах распределение элементов равномер-

таний конверсия пропана снижается примерно до

ное. Кроме того, в образце CrCeSi отношения Cr:Si,

2-3%. В результате регенерации оба катализатора ча-

рассчитанные на основе результатов СЭМ-ЭДА и

стично восстанавливают каталитическую активность,

РФЭС, заметно выше, чем для образца CrSi (табл. 1).

причем в начальный промежуток времени на CrCeSi

Видимо, в присутствии церия хром более равномерно

снова, как и в начале эксперимента, наблюдается не-

распределяется в поверхностных и подповерхност-

большое повышение конверсии пропана, а далее она

ных слоях, что может оказывать положительное вли-

начинает снижаться. Селективность по пропилену

яние на каталитическую активность.

после регенерации осталась примерно такой же, как

По данным низкотемпературной адсорбции-де-

в начале испытаний.

сорбции азота, текстурные характеристики двух

Причины различий в каталитических свойствах

катализаторов существенно различаются: значения

выявляли с помощью комплекса физико-химических

удельной площади поверхности и объема пор мо-

методов исследования. По данным СЭМ (рис. 2), за-

дифицированного церием образца, определенные

метных различий в морфологии катализаторов CrSi

методами БЭТ и DFT соответственно, существенно

и CrCeSi не прослеживается. Оба образца включают

выше, чем в случае CrSi системы (табл. 1). Причины

агломераты частиц различного размера, нерегуляр-

такого различия становятся более понятными при

ной формы с ярко выраженной губчатой пористой

детальном рассмотрении результатов адсорбционных

структурой, обусловленной темплатным методом

экспериментов.

синтеза. Согласно результатам СЭМ-ЭДА (табл. 1),

Изотермы адсорбции-десорбции азота (рис. 3)

мольное отношение Ce:Cr отличается в большую катализаторов можно отнести к типу IV по класси-

Рис. 2. Полученные методом сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионного рентгеновского

анализа микрофотографии (а, в) и карты распределения хрома (б, г) и церия (д) на поверхности катализаторов CrSi

(а, б) и CrCeSi (в-д).

Желтыми кругами показаны области локальной концентрации хрома на поверхности.

948

Каплин И. Ю. и др.

Таблица 1

Физико-химические характеристики катализаторов

Соотношение элементов, мольн.

Удельная площадь

Объем пор

Поглощение Н₂ при

Cr₂O₃,*

Образец

поверхности

(DFT),

СЭМ-ЭДА**

РФЭС***

150-600°С по данным

мас%

(БЭТ), м²·г^-1

мл·г^-1

ТПВ-H₂, мкмоль·г^-1

Ce:Cr

Cr:Si

Ce:Cr

Cr:Si

CrSi

8.5

160 ± 20

0.14

—

0.02

—

0.05

670

CrCeSi

8.9

250 ± 30

0.32

0.10

0.18

1085

П р и мечан и е. «—» — отсутствие в образце определяемого элемента.

* Cодержание хрома по данным атомно-абсорбционной спектрометрии, рассчитанное в предположении стехио-

метрии Cr₂O₃.

** Определено методом сканирующей электронной микроскопии с энергодисперсионным анализатором химического

состава.

*** Определено методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

фикации ИЮПАК [9]. На обеих кривых присутству-

деление пор с преобладающим вкладом мезопор и

ет петля гистерезиса, которая связана с эффектом

малым вкладом микропор. На распределении пор по

капиллярной конденсации в мезопорах. Для образца

размерам образца CrCeSi явно выше вклад микропор,

CrSi петля гистерезиса по форме отличается от ха-

что объясняет более высокое значение общего удель-

рактерной для CrCeSi и имеет больший размер, что,

ного объема пор и удельной площади поверхности

вероятно, вызвано более высоким вкладом мезопор в

данной системы. Таким образом, адсорбционные

структуру. При одинаковых относительных давлениях

данные свидетельствуют о преобладании микропор

удельный объем адсорбированного азота на CrCeSi

и меньших размерах пор в составе СrCeSi по срав-

существенно выше, чем на CrSi. По-видимому, обра-

нению с CrSi, содержащим преимущественно мезо-

зец CrCeSi содержит больше микропор.

поры.

Это предположение подтверждается видом рас-

Кристаллическая структура образцов также раз-

пределения пор по размерам в исследуемых ката-

лична. На дифрактограмме образца CrSi (рис. 4) в

лизаторах (рис. 3, б). Распределения строили путем

области низких углов (5°-30°) нет рефлексов кристал-

обработки адсорбционных данных методом DFT,

лических фаз оксидов кремния, однако присутствует

который позволяет учесть вклад микропор и мелких

гало c максимумом около 22°, которое обусловле-

мезопор в текстурные характеристики катализаторов.

но аморфным состоянием SiO₂ [10]. Кроме того, на

Для образца CrSi характерно бимодальное распре-

дифрактограмме присутствуют слабые рефлексы при

Рис. 3. Изотермы адсорбции азота при 77 K на образцах CrSi и CrCeSi (а) и распределение пор по размерам (метод

функционала плотности) (б).

Катализаторы CrO_x-SiO₂ в неокислительном дегидрировании пропана: влияние добавки диоксида церия

949

Рис. 4. Порошковые дифрактограммы CrSi и CrCeSi.

Указаны положения рефлексов, характерных для кристаллических фаз СеО₂ в составе CrCeSi и α-Cr₂O₃ в составе CrSi.

2θ = 33.6°, 36.2°, 55.1°, которые соответствуют кри-

Однако рефлексы кристаллических оксидов хрома

сталлической фазе α-Cr₂O₃ (пространственная группа

отсутствуют, что свидетельствует об их высокой дис-

R3c, PDF № 038-1479). Наличие сигналов кристалли-

персности в объеме и на поверхности катализатора.

ческой фазы указывает на более низкую дисперсность

Таким образом, дисперсность хромсодержащих фаз

оксида хрома в этом катализаторе. Относительно

выше в образце CrCeSi.

более крупные частицы оксида хрома способны за-

Спектр комбинационного рассеяния (рис. 5) об-

крывать входы в микропоры и мелкие мезопоры на

разца CrSi содержит две линии, высокоинтенсивную

поверхности SiO₂, что, наряду с бὀльшими размерами

при 700 см^-1 и низкой интенсивности около 559 см^-1.

пор, объясняет более низкие значения S_БЭТ и удель-

Линия около 560 см^-1 появляется в системах, со-

ного объема пор для CrSi.

держащих SiO₂, и обусловлена колебаниями свя-

На дифрактограмме катализатора CrCeSi не на-

зей Si—O—Si [11]. Линия 700 см^-1 соответствует

блюдается четко выраженного аморфного гало, воз-

A_1g-моде колебаний Cr—O в октаэдре [CrO₆]^9- [7].

можно, из-за более низкого содержания SiO₂. При

Данный сигнал имеется также в спектре модифи-

этом дифрактограмма содержит хорошо выраженные

цированного образца CrCeSi. Однако он несколько

рефлексы, характерные для фазы CeO₂ кубической

смещен в область низких рамановских сдвигов, что

структуры кристаллического типа флюорита (про-

может быть вызвано взаимодействием между части-

странственная группа Fm3m, PDF № 00-001-0800).

цами оксидов хрома и церия, и имеет более низкую

Рис. 5. Спектры комбинационного рассеяния образцов CrSi и CrCeSi.

950

Каплин И. Ю. и др.

интенсивность, по-видимому, из-за повышенной дис-

поверхности и в более глубоких подповерхностных

персности оксидов хрома.

слоях образца.

В спектре комбинационного рассеяния образца

Чтобы обеспечить возможности для качествен-

CrSi присутствует слабоинтенсивная линия около

ного сравнения, спектры образцов регистрировали

830 см^-1, которая, согласно данным литературы [12],

при одинаковом времени экспозиции. В этом случае

проявляется в спектрах систем, содержащих деги-

возможные различия спектров можно достоверно

дратированные частицы Cr₂O₃. Данная мода соответ-

интерпретировать через структурные особенности

ствует колебаниям Cr—O—Cr в полимеризованных

катализаторов.

хроматах, располагающихся на поверхности оксида

На РФЭС спектрах O1s-электронов (рис. 6, а)

хрома [4]. Отсутствие данного сигнала в спектре

можно выделить три компоненты. В области высоких

CrCeSi можно объяснить более высокой дисперс-

энергий пик с максимумом около 532.5 эВ (α-компо-

ностью хрома, что не позволяет формироваться

нента, ее вклад составляет 97 и 70% в системах CrSi

крупным частицам Cr₂O₃ с высоким содержанием

и CrCeSi соответственно, табл. 2) представляет собой

полимерных хроматов, а также возможным взаимо-

суперпозицию линий с энергиями связи 532 и 533 эВ,

действием между церием и хромом. Кроме того, в

относящихся к кислороду мостиков Si—O—Si и по-

спектре образца CrCeSi дополнительно присутству-

верхностных гидроксильных групп аморфного SiO₂

ет линия 460 см^-1, которая соответствует F2g-моде

[14]. Линия около 530.2 эВ (β-компонента) может

колебаний Ce—O в структурном полиэдре [CeO₈]^12-

соответствовать кислороду в структурных фрагмен-

кубической решетки CeO₂ [13]. Таким образом, ре-

тах Si—O^-, Cr—O—H, а γ-компонента при 529.5 эВ

зультаты КР-спектроскопии полностью согласуются

обусловлена присутствием на поверхности кислорода

с данными рентгенофазового анализа (РФА).

в составе кристаллических решеток оксидов хрома,

Особенности организации поверхности катали-

CeO₂ и, возможно, адсорбированных молекул кис-

заторов исследовали методом РФЭС. В обзорных

лорода [14-16]. Вклад данной компоненты в РФЭС

спектрах РФЭС (представлены в Дополнительных

спектр CrCeSi значительно выше, что связано с при-

материалах, рис. Д-1) наблюдаются линии кремния,

сутствием отдельной фазы CeO₂.

углерода, кислорода, хрома и церия (для CrCeSi). По

На РФЭС спектрах Cr2p-электронов (рис. 6, б)

данным РФЭС, мольное отношение Ce:Cr состави-

наблюдается широкий пик в интервале 574-583 эВ, в

ло 3, что практически совпадает с величиной 2.65,

котором с помощью разложения можно выделить три

заложенной в методике синтеза. Это свидетельству-

составляющие. Симметричную линию около 579 эВ

ет о равномерном распределении компонентов на

следует отнести к кислородсодержащим соединениям

Рис. 6. Рентгеновские фотоэлектронные спектры высокого разрешения образцов CrSi и CrCeSi: O1s (а) и Cr2p (б).

Катализаторы CrO_x-SiO₂ в неокислительном дегидрировании пропана: влияние добавки диоксида церия

951

Таблица 2

Результаты обработки рентгеновских фотоэлектронных спектров высокого разрешения O1s- и Cr2p_3/2-электронов

(образцы CrSi и CrCeSi )

CrSi

CrCeSi

Спектр

вклад компоненты в спектре

энергия связи, эВ

РФЭС, %

O1s

529.6

529.4

530.2

532.7

532.4

Cr2p_3/2

576.5

577.0

579.2

579.1

581.0

Cr⁶⁺ — хроматам, а линию при 581 эВ — к полихро-

условиях высокого вакуума в процессе РФЭС ана-

матам и оксиду CrO₃ [17, 18]. Компонента при 579 эВ

лиза [21, 22]. В спектре РФЭС Ce3d образца CrCeSi

также содержит вклад Cr³⁺ в форме гидроксидных

в основном содержится вклад от четырехвалентного

фрагментов [19]. Суммарный вклад указанных линий

церия (Ce⁴⁺/Ce³⁺ = 31.5). Однако восстановление ок-

в спектре Cr2p-электронов CrSi сравним, а в спектре

сида церия возможно также в реакционных условиях

CrCeSi пик с максимумом при 579 эВ значительно

неокислительного дегидрирования пропана, имею-

интенсивнее второго, что может свидетельствовать

щих выраженный восстановительный характер. При

о большем содержании на поверхности высокодис-

этом протекает окислительно-восстановительный

персных хроматов и частиц оксида хрома в степени

процесс, который в зависимости от конкретных усло-

окисления 3+. Таким образом, состав оксидов хрома

вий среды и от состава катализатора можно сместить

в высоких степенях окисления различен для двух

в сторону образования как более, так и менее окис-

катализаторов, что подтверждает выводы, сделанные

ленных форм хрома. Например, в областях контакта

ранее при обсуждении КР-спектров.

оксидных фаз хрома и церия возможно восстанов-

Широкую асимметричную линию около 577 эВ

ление Cr⁶⁺ с образованием каталитически активных

интерпретировать довольно сложно. Однако наиболь-

центров Cr³⁺:

шая разница между спектрами двух катализаторов

наблюдается именно для этой компоненты: 18 и 35%

3Ce³⁺ + Cr⁶⁺ = 3Ce⁴⁺ + Cr³⁺.

(I)

для CrSi и CrCeSi соответственно. В работе [19] ука-

зано, что за счет наличия неспаренных валентных

Профили ТПВ-Н₂ двух катализаторов имеют су-

электронов у Cr³⁺ в РФЭС-спектре Cr2p наблюда-

щественные различия (рис. 7). На профиле ТПВ-Н₂

ется мультиплетное, или так называемое обменное,

образца CrSi присутствует интенсивный сигнал в

расщепление сигнала, относящегося к Cr³⁺, на пять

районе 350-530°С с максимумом при 435°С, который

компонент с максимумами в интервале от 575.7 до

можно отнести к восстановлению Cr⁶⁺, дисперги-

578.9 эВ, причем вклад низкоэнергетической линии

рованного на поверхности SiO₂ [23]. Более низкое

наибольший (36%). Эти же авторы отмечают сильное

значение общего поглощения водорода в интервале

уширение линии с максимумом при 577.3 эВ, часто

150-600°C по сравнению с ТПВ-Н₂ профилем моди-

приписываемой гидроксиду трехвалентного хрома.

фицированной системы (табл. 1) говорит о возмож-

По их данным, ширина пика на полувысоте состав-

ном присутствии кристаллического Cr₂O₃, который

ляет в среднем почти 2.5 эВ, что приводит к значи-

должен восстанавливаться при температурах выше

тельному перекрыванию с высокоэнергетическими

800°С [24]. Это подтверждает результаты СЭМ-ЭДА

линиями Cr⁶⁺ и линиями Cr³⁺ в области меньших

и РФА, которые фиксируют наличие в образце CrSi

энергий связи. Линию при 577 эВ относили также к

локальных участков скопления хрома и кристаллитов

Cr₂O₃ и поверхностным ионам Cr³⁺ в форме Cr(OH)₃

фазы Cr₂O₃. SiO₂ в данных условиях не восстанавли-

и CrOOH [20].

вается [25].

Следует отметить возможность восстановления

В профиле ТПВ-Н₂ катализатора CrCeSi основной

имеющегося в катализаторах Cr⁶⁺ на поверхности в

пик расположен в области меньших температур (мак-

952

Каплин И. Ю. и др.

Рис. 7. Профили температурно-программированного восстановления водородом образцов CrSi и CrCeSi при ско-

рости нагрева 10 град·мин^-1.

симум при 354°С). Смещение пика в область низких

легко восстанавливаемых высокодисперсных форм

температур и резкий рост поглощения водорода в

Cr₂O₃ в образце CrCeSi, что согласуется с вывода-

этой области относительно данного сигнала в профи-

ми, сделанными при обсуждении результатов РФЭС

ле ТПВ-Н₂ образца CrSi говорит об увеличении коли-

анализа.

чества легко восстанавливаемых высокодисперсных

Таким образом, присутствие церия в реакционных

центров Cr⁶⁺ в присутствии добавки CeO₂. Профиль

условиях может способствовать переходу хрома в

имеет малоинтенсивное плечо с максимумом при

активные формы Cr³⁺ в восстановительных услови-

461°С, появление которого связано с восстановлени-

ях реакции дегидрирования пропана и повысить их

ем высокодисперсных частиц Cr₂O₃, которые реаги-

дисперсность, что должно оказывать положительное

руют с водородом при более низкой температуре по

действие на каталитическую активность, особенно в

сравнению с объемной фазой [24,26], а также ионов

начальный период протекания реакции, до дезактива-

Ce⁴⁺ на поверхности и в приповерхностных слоях

ции центров в процессе коксообразования.

CeO₂ [27]. Также профиль содержит высокотемпера-

ЭПР-спектры двух образцов значительно разли-

турный пик при 780°С, который указывает на восста-

чаются (рис. 8). Спектр катализатора CrSi содержит

новление объемной фазы CeO₂ [28].

сложный сигнал, идентичный зарегистрированному

Анализ методом Киссинджера* профилей ТПВ-Н₂,

для образца сходного состава в работе [29]. По мне-

зарегистрированных при различных скоростях нагре-

нию авторов, псевдоаксиальный сигнал в g-области

ва, позволил определить энергии активации восста-

1.895-1.979 обусловлен остаточными ионами Cr⁵⁺,

новления водородом хрома в высоких степенях окис-

всегда присутствующими в этой системе. Сигнал

ления, которые составили 87 ± 3 и 49 ± 4 кДж·моль^-1

может также быть обусловлен наличием в системе

для CrSi и CrCeSi соответственно (линейные гра-

центров типа Cr(VI)—O—Cr(III)—O—Cr(VI). При

фики в координатах Киссинджера представлены в

введении церия форма ЭПР-сигнала меняется: он

Дополнительных материалах, рис. Д-2).

уширяется и его интенсивность резко снижается.

Значительное снижение энергии активации вос-

Это вызвано изменением дисперсности и степени

становления Cr⁶⁺ в присутствии церия согласуется с

окисления частиц оксидов хрома в модифициро-

ранее сделанными выводами о возможности восста-

ванном образце. В работе [30] показано, что в со-

новлении хрома за счет электронного взаимодействия

ставе CrO_x/CeO₂ хром преимущественно находится

между Ce³⁺ и Cr⁶⁺, а также высокой концентрации

в состоянии Cr³⁺. Вероятно, часть хрома занимает

позиции Ce⁴⁺ в кубической решетке, образуя связи

* Метод Киссинджера используют для обработки ре-

Cr—O—Ce, что ингибирует дальнейшее окисление

зультатов неизотермических методов (дифференциальный

Cr. Действительно, в спектре CrCeSi возрастает вклад

термический анализ, температурно-программированное

более широкого анизотропного сигнала, который свя-

восстановление и др.) с целью определения эффективной

зан с низкоспиновыми центрами магнитно-изолиро-

энергии активации химических процессов, протекающих

с участием твердых веществ.

ванных ионов Cr³⁺ (d³, S = 1/2). При этом сигнал со

Катализаторы CrO_x-SiO₂ в неокислительном дегидрировании пропана: влияние добавки диоксида церия

953

На термограммах (рис. 9, а) наблюдается ярко выра-

женное падение массы, вызванное десорбцией адсор-

бированной воды и сгоранием углеродных отложений,

причем изменение массы сильнее в случае образца

CrSi. Это говорит о более высоком содержании кокса

в данном катализаторе. До 200°C происходит эндотер-

мический процесс, который связан с десорбцией воды

(рис. 9, б). При более высоких температурах начина-

ется экзотермическое сгорание углерода. При этом

для образца CrCeSi максимум экзотермического пика

появляется при 300°С, в то время как для системы, не

содержащей церий, максимум смещен в более высо-

котемпературную область (около 380°C). Это можно

объяснить образованием на образце CrCeSi в ходе

каталитических испытаний аморфных форм углерода,

которые легче поддаются окислению. Кроме того,

Рис. 8. Спектры электронного парамагнитного резонан-

удаление кокса при окислительной обработке должно

са катализаторов CrSi и CrСеSi.

происходить легче с поверхности катализатора CrCeSi

g — характеристика, зависящая от природы парамагнит-

благодаря способности CeO₂ отдавать для окисления

ной частицы, которую называют фактором Ланде, или

некоторое количество кислорода из кристаллической

g-фактором.

решетки. Этот процесс способствует удалению кокса

даже в ходе реакции неокислительного дегидрирова-

средним g = 1.96 остается наиболее выраженным, но

ния пропана. В результате CrCeSi после каталитиче-

его интенсивность значительно ниже по сравнению

ских испытаний содержит меньше кокса по сравнению

со спектром системы CrSi, что обусловлено присут-

с CrSi, что следует из данных термического анализа.

ствием в образце большого количества высокоокис-

Полученные результаты убедительно объясня-

ленных форм хрома в виде хроматов и полихроматов,

ют различия в поведении катализаторов в условиях

а также парамагнитных ионов Ce³⁺. Наличие таких

реакции дегидрирования пропана. Рассмотрим дан-

центров и электронные переходы между ними спо-

ные, полученные в рамках последовательных испы-

собствуют формированию активных высокодисперс-

таний при различных температурах реакции, когда

ных ионов Cr³⁺ в условиях реакции дегидрирования

время контакта сырья с катализатором составляло

пропана, что находится в соответствии с теми вы-

8.3 г·мин·л^-1. При 500°С начальные величины кон-

водами, которые мы сделали на основе результатов

версии пропана в присутствии CrСeSi выше, чем

РФЭС и ТПВ-H₂.

на CrSi, и постепенно возрастают в ходе реакции,

Рис. 9. Термогравиметрические кривые (а) и кривые дифференциальной сканирующей калориметрии (б) катализа-

торов после реакции неокислительного дегидрирования пропана (250 мин реакции, 550°С).

954

Каплин И. Ю. и др.

в то время как для немодифицированной системы

550°С. Напротив, конверсия пропана в присутствии

конверсия пропана постепенно уменьшается. Для

CrСeSi ниже по сравнению с показателями при 550°С.

тройной системы CrCeSi характерно равномерное

Повышенное содержание высокодисперсных центров

распределение оксидов хрома на поверхности, кото-

Cr₂O₃ в таком образце при высокой температуре ре-

рое подтверждается более высоким значением удель-

акции способствует увеличению скорости побочных

ной площади поверхности, рассчитанной методом

процессов гидрогенолиза, ведущих к коксообразо-

БЭТ, и отсутствием локальных зон скопления хрома

ванию и деструкции углеродного скелета пропана.

и церия по данным метода СЭМ-ЭДА. По-видимому,

Кроме того, при 600°С в реакционной среде, не со-

при взаимодействии с Ce³⁺ часть хрома, находяще-

держащей кислорода, оксиды хрома и церия могут

гося в высоких степенях окисления, восстанавлива-

взаимодействовать с формированием смешанных

ется и образует активную высокодисперсную фазу

оксидных фаз, например перовскитов СeCrO₃ [31],

Cr₂O₃. Подтверждением служит заметное смещение

которые повышают кислородную емкость системы,

в область более низких температур сигнала восста-

но, по-видимому, остаются стабильными в услови-

новления Cr⁶⁺ на ТПВ-H₂ профиле этого образца.

ях неокислительного дегидрирования пропана и не

Кокс, который на этом катализаторе образуется в

участвуют в окислительно-восстановительном цикле

несколько меньших количествах, в ходе реакции ча-

реакции.

стично способен окисляться с участием активного

Длительные эксперименты проводили с использо-

поверхностного кислорода в составе CeO₂. Об этом

ванием повышенного времени контакта реакционной

свидетельствует резкое снижение массы катализато-

смеси с катализатором (16.6 г·мин·л^-1). В этих усло-

ра после каталитических испытаний в ходе ТГ-ДСК

виях в начальный период в присутствии CrСeSi на

с выделением тепла при Т < 400°С. Поэтому даже

кривых зависимости конверсии пропана от времени

при самой низкой из использованных реакционных

реакции наблюдается максимум. Видимо, повышен-

температур (500°С) возможно удаление кокса. Важно

ное число активных центров, контактирующих с ре-

отметить, что при этой температуре скорости про-

акционной смесью, в результате применения боль-

текающих процессов, в том числе коксообразова-

шей навески катализатора позволяет более детально

ния, низкие, поэтому степень превращения пропана

зафиксировать процессы, протекающие на поверх-

в присутствии катализатора CrCeSi не снижается, а

ности катализаторов в начальный период реакции.

выходит на стационарные значения спустя 50 мин

Особенно заметно повышение конверсии при по-

каталитического опыта.

вторном использовании катализатора после стадии

При температуре 550°C на обоих катализаторах

регенерации. Конверсия пропана в течение 50 мин

величины конверсии пропана в начальный период

реакции повышается, а затем начинает снижаться.

реакции заметно выше наблюдаемых при 500°С, но

Величина конверсии пропана сразу после регенера-

сильно снижаются в ходе реакции из-за коксообра-

ции заметно ниже, чем в первом цикле использования

зования. Конверсия пропана в присутствии CrСeSi

катализатора. Следовательно, в ходе кратковременной

выше по сравнению с CrSi за счет формирования

регенерации в течение 30 мин в потоке воздуха об-

дополнительных центров Cr³⁺ в результате окисли-

разовавшиеся углеродные отложения удаляются не

тельно-восстановительных переходов 3Ce³⁺ + Cr⁶⁺ =

полностью. По-видимому, повышение конверсии про-

= 3Ce⁴⁺ + Cr³⁺ на границах раздела оксидных фаз

пана в начальный период второго цикла применения

хрома и CeO₂, что косвенно подтверждается метода-

катализатора вызвано дополнительным окислением

ми КР, РФЭС и ЭПР. Отсутствие стадии разработки

оставшихся углеродных отложений за счет кислоро-

CrСeSi связано с относительно низким временем кон-

да кристаллической решетки оксида церия, который

такта, обусловленным малой навеской катализатора.

диффундирует из объема оксида к поверхности, где

В этих условиях поверхностный слой катализатора

расположены углеродные отложения. Однако этот

очень быстро восстанавливается, а скорость диффу-

процесс сопровождается частичным восстановлением

зии кислорода из более глубоких оксидных слоев не

поверхности и приповерхностных слоев катализа-

позволяет в достаточной мере окислять образующу-

тора и появлением координационно-ненасыщенных

юся сажу, что приводит к быстрому закоксовыванию

ионов Ce³⁺, на что указывают результаты РФЭС и

центров Cr³⁺, в том числе формирующихся в процес-

ЭПР. Они образуются при восстановлении поверх-

се катализа на границах контакта с CeO₂.

ности в условиях реакции и не успевают окислиться

При 600°С в первые 50 мин работы образец CrSi

путем диффузии кислорода из объема кубической

продемонстрировал более высокие значения кон-

решетки CeO₂. После восстановления поверхности

версии пропана по сравнению с достигнутыми при

из-за быстрого коксообразования на центрах Cr³⁺ и

Катализаторы CrO_x-SiO₂ в неокислительном дегидрировании пропана: влияние добавки диоксида церия

955

частичного спекания оксидных фаз хрома в более

щей в форме аморфных углеродных отложений, в

крупные кристаллические частицы Cr₂O₃ происходит

реакционных условиях в начальный период работы

дезактивация катализатора, и спустя некоторое время

катализатора.

величины конверсии пропана снижаются до значе-

ний, характерных для катализатора CrSi. Можно так-

Благодарности

же предположить, что в начальный период происхо-

Исследование методами РФЭС выполнено с ис-

дит превращение остаточных углеродных отложений

пользованием оборудования, приобретенного за счет

в метан за счет активно выделяющегося водорода.

средств Программы развития Московского универ-

Действительно, в начале реакции до и после реге-

ситета.

нерации для CrCeSi наблюдается выделение метана,

селективность по метану в этот момент составляет

Финансирование работы

около 2%, после чего значения селективности по ме-

тану резко падают. Однако точно такое же поведение

Работа выполнена при финансовой поддержке

характерно и для образца, не содержащего CeO₂, что

Российского научного фонда (проект № 22-23-00445).

не позволяет использовать последнее предположение

для объяснения эволюции катализатора CrCeSi в на-

Конфликт интересов

чальный период работы.

Полученные в настоящей работе результаты по-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

казывают, что введение церия существенно влияет

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

на каталитические свойства Cr₂O₃-SiO₂, в первую

очередь за счет взаимодействия ионов церия и хро-

Информация о вкладе авторов

ма в областях контакта, повышения дисперсности

активного компонента и появления возможности

И. Ю. Каплин — синтез образцов, исследование

окисления в начальный период работы катализатора

каталитической активности и стабильности, интер-

углеродных отложений, образующихся в ходе не-

претация результатов; Е. В. Голубина — концепция

окислительного дегидрирования пропана на катализа-

работы, проведение исследований методами скани-

торе, активным кислородом из поверхностных слоев

рующей электронной микроскопии и ТПВ-Н₂ и ин-

CeO₂. Стоит отметить, что более детальное изучение

терпретация результатов; А. В. Городнова — синтез

таких систем позволит в дальнейшем найти спосо-

образцов, исследование каталитической активности;

бы большего диспергирования CeO₂ и оптимальные

Е. С. Локтева — формирование направления исследо-

условия регенерации катализаторов дегидрирования

ваний, интерпретация результатов рентгенофазового

пропана. Следовательно, полученные результаты от-

анализа, сканирующей электронной микроскопии и

крывают перспективы для использования катализа-

термического анализа; М. А. Галкин — синтез ка-

торов Cr₂O₃-CeO₂-SiO₂ в реальных промышленных

тализаторов, проведение ТПВ-Н₂ экспериментов;

условиях.

А. В. Фионов — проведение исследований методом

спектроскопии ЭПР и интерпретация результатов;

О. Я. Исайкина — проведение исследований методом

Выводы

КР-спектроскопии; А. В. Шумянцев — проведение

Каталитические системы CrSi и CrCeSi проявляют

исследований методом ТГ-ДСК; К. И. Маслаков —

активность в процессе неокислительного дегидриро-

проведение исследований методом РФЭС и интер-

вания пропана. В начальный период реакции церий-

претация результатов.

содержащий катализатор обеспечил большие значе-

ния конверсии пропана при 500 и 550°С, но для него

Информация об авторах

характерна более высокая скорость дезактивации.

Оба образца оказались способными к регенерации в

Голубина Елена Владимировна, к.х.н., доцент

условиях кратковременной (30 мин) обработки в по-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1040-1428

токе воздуха при 550°С. Присутствие оксида церия в

Каплин Игорь Юрьевич, к.х.н.

составе катализатора может способствовать повыше-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5091-6290

нию дисперсности оксидов хрома, восстановлению

Городнова Анастасия Всеволодовна

хрома в высоких степенях окисления с образованием

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5116-6770

активных в дегидрировании пропана ионов Cr³⁺, а

Локтева Екатерина Сергеевна, д.х.н., доцент

также частичному окислению сажи, присутствую-

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3510-4822

956

Каплин И. Ю. и др.

Галкин Максим Александрович

[9]

Thommes M., Kaneko K., Neimark A. V., Olivier J. P.,

ORCID: https://orcid.org/0009-0006-5217-854X

Rodriguez-Reinoso F., Rouquerol J., Sing K. S.

Фионов Александр Викторович, к.х.н.

Physisorption of gases, with special reference to the

evaluation of surface area and pore size distribution

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6285-9449

(IUPAC Technical Report) // Pure Appl. Chem. 2015.

Исайкина Оксана Яковлевна, к.х.н., доцент

V. 87. N 9-10. P. 1051-1069.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4165-6562

https://doi.org/10.1515/pac-2014-1117

Шумянцев Алексей Викторович, к.х.н.

[10]

Tiozzo C., Bisio C., Carniato F., Gallo A., Scott S. L.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0166-4912

Psaroa R., Guidotti M. Niobium-silica catalysts

Маслаков Константин Игоревич, к.ф-м.н.

for the selective epoxidation of cyclic alkenes: The

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0672-2683

generation of the active site by grafting niobocene

dichloride // Phys. Chem. Chem. Phys. 2013. V. 15.

N 32. P. 13354-13362.

Список литературы

https://doi.org/10.1039/C3CP51570B

[1] Chen S., Chang X., Sun G., Zhang T., Xu Y.,

[11]

Cattaruzza E., Mardegan M., Trave E., Battaglin G.,

Wang Y., Pei C., Gong J. Propane dehydrogenation:

Calvelli P., Enrichi F., Gonella, F. Chromium doping of

Catalyst development, new chemistry, and emerging

silicate glasses by field-assisted solid-state ion exchange

technologies // Chem. Soc. Rev. 2021. V. 50. N 5.

// J. Non. Cryst. Solids. 2011. V. 357. N 8-9. P. 1846-

P. 3315-3354. https://doi.org/10.1039/D0CS00814A

1850. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2010.12.050

[2] Otroshchenko T., Jiang G., Kondratenko V.A.,

[12]

Khan T. M., Irfan M. Studies on the complex behavior

Rodemerck U., Kondratenko E. V. Current status and

of optical phonon modes in wurtzite (ZnO)1-x (Cr₂O₃)_x

perspectives in oxidative, non-oxidative and CO₂-

// Appl. Phys. A: Mater. Sci. Process. 2014. V. 117. N

mediated dehydrogenation of propane and isobutane

3. P. 1275-1282.

over metal oxide catalysts // Chem. Soc. Rev. 2021.

https://doi.org/10.1007/s00339-014-8518-9

V. 50. N 1. P. 473-527.

[13]

Loridant S. Raman spectroscopy as a powerful tool

https://doi.org/10.1039/D0CS01140A

to characterize ceria-based catalysts // Catal. Today.

[3] Huš M., Kopač D., Likozar B. Kinetics of non-oxidative

2021. V. 373. P. 98-111.

propane dehydrogenation on Cr₂O₃ and the nature of

https://doi.org/10.1016/j.cattod.2020.03.044

catalyst deactivation from first-principles simulations

[14]

Simonsen M. E., Sønderby C., Li Z., Søgaard E. G.

// J. Catal. 2020. V. 386. P. 126-138.

XPS and FT-IR investigation of silicate polymers // J.

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2020.03.037

Mater. Sci. 2009. V. 44. N 8. P. 2079-2088.

[4] Weckhuysen B. M., Wachs I. E., Schoonheydt R. A.

https://doi.org/10.1007/s10853-009-3270-9

Surface chemistry and spectroscopy of chromium

[15]

Al-Kuhaili M. F., Durrani S. M. A. Optical properties of

in inorganic oxides // Chem. Rev. 1996. V. 96. N 8.

chromium oxide thin films deposited by electron-beam

P. 3327-3350. https://doi.org/10.1021/cr940044o

evaporation // Opt. Mater. 2007. V. 29. N 6. P. 709-

[5] Michorczyk P., Pietrzyk P., Ogonowski J. Preparation and

713. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2005.11.020

characterization of SBA-1-supported chromium oxide

[16]

Scholes F. H., Hughes A. E., Hardin S. G., Lynch P.,

catalysts for CO₂ assisted dehydrogenation of propane

Miller P. R. Influence of hydrogen peroxide in the

// Micropor. Mesopor. Mater. 2012. V. 161. P. 56-66.

preparation of nanocrystalline ceria // Chem. Mater.

https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2012.05.011

2007. V. 19. N 9. P. 2321-2328.

[6] Shtyka O., Maniukiewicz W., Ciesielski R., Kedziora A.,

https://doi.org/10.1021/cm063024z

Shatsila V., Sierański T., Maniecki T. The formation of

[17]

Liu B., Fang Y., Terano M. High resolution X-ray

Cr-Al spinel under a reductive atmosphere // Materials.

photoelectron spectroscopic analysis of transformation

2021. V. 14. N 12. ID 3218.

of surface chromium species on Phillips CrO_x/SiO₂

https://doi.org/10.3390/ma14123218

catalysts isothermally calcined at various temperatures

[7] Golubina E. V., Kaplin I. Y., Gorodnova A. V.,

// J. Mol. Catal. A: Chemical. 2004. V. 219. N 1. P. 165-

Lokteva E. S., Isaikina O. Y., Maslakov K. I. Non-

173. https://doi.org/10.1016/j.molcata.2004.05.001

oxidative propane dehydrogenation on CrO_x-ZrO₂-

[18]

Halada G. P., Clayton C. R. Photoreduction of

SiO₂ catalyst prepared by one-pot template-assisted

hexavalent chromium during X-ray photoelectron

method // Molecules. 2022. V. 27. N 18. ID 6095.

spectroscopy analysis of electrochemical and thermal

https://doi.org/10.3390/molecules27186095

films // J. Electrochem. Soc. 1991. V. 138. N 10.

[8] Li B., Yuan X., Li B., Wang X. Ceria-modified nickel

P. 2921-2927. https://doi.org/10.1149/1.2085340

supported on porous silica as highly active and stable

[19]

Biesinger M. C., Payne B. P., Grosvenor A. P.,

catalyst for dry reforming of methane // Fuel. 2021.

Lau L. W., Gerson A. R., Smart R. S. C. Resolving

V. 301. ID 121027.

surface chemical states in XPS analysis of first row

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2021.121027

transition metals, oxides and hydroxides: Cr, Mn,

Катализаторы CrO_x-SiO₂ в неокислительном дегидрировании пропана: влияние добавки диоксида церия

957

Fe, Co and Ni // Appl. Surf. Sci. 2011. V. 257. N 7.

[25]

Kot M., Wojcieszak R., Janiszewska E., Pietrowski M.,

P. 2717-2730.

Zieliński M. Effect of modification of amorphous

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2010.10.051

silica with ammonium agents on the physicochemical

[20]

Massoud T., Maurice V., Klein L. H., Marcus P.

properties and hydrogenation activity of Ir/SiO₂

Nanoscale morphology and atomic structure of passive

catalysts // Mater. 2021. V. 14. N 4. ID 968.

films on stainless steel // J. Electrochem. Soc. 2013.

https://doi.org/10.3390/ma14040968

V. 160. N 6. P. C232-C238.

[26]

Zhong L., Yu Y., Cai W., Geng X., Zhong Q. Structure-

https://doi.org/10.1149/2.067306jes

activity relationship of Cr/Ti-PILC catalysts using a

[21]

Steinberger R., Duchoslav J., Greunz T., Arndt M.,

pre-modification method for NO oxidation and their

Stifter D. Investigation of the chemical stability of

surface species study // Phys. Chem. Chem. Phys.

different Cr (VI) based compounds during regular

2015. V. 17. N 22. P. 15036-15045.

X-ray photoelectron spectroscopy measurements //

https://doi.org/10.1039/C5CP00896D

Corros. Sci. 2015. V. 90. P. 562-571.

[27]

Ranga Rao G. Influence of metal particles on the

https://doi.org/10.1016/j.corsci.2014.10.049

reduction properties of ceria-based materials studied

[22]

Голубина Е. В., Каплин И. Ю., Городнова А. В.,

by TPR // Bull. Mater. Sci. 1999. V. 22. N 2. P. 89-94.

Локтева Е. С., Исайкина О. Я., Маслаков К. И.

https://doi.org/10.1007/BF02745559

CrO_x-ZrO₂-SiO₂ катализаторы неокислительного

[28]

Yao H. C., Yao Y. F. Y. Ceria in automotive exhaust

дегидрирования пропана, приготовленные методом

catalysts: I. Oxygen storage // J. Catal. 1984. V. 86.

пропитки и одностадийным осаждением компо-

N 2. P. 254-265.

нентов // ЖПХ. 2022. Т. 95. № 11-12. С. 1365-1381.

https://doi.org/10.1016/0021-9517(84)90371-3

https://doi.org/10.31857/S0044461822110020

[29]

Morra E., Martino G. A., Piovano A., Barzan C.,

[Golubina E. V., Kaplin I. Y., Gorodnova A. V.,

Groppo E., Chiesa M. In situ X- and Q-band EPR

Lokteva E. S., Isaikina O. Ya., Maslakov K. I. CrO_x-

investigation of ethylene polymerization on Cr/SiO₂

ZrO₂-SiO₂ catalysts for nonoxidative propane

Phillips catalyst // J. Phys. Chem. C. 2018. V. 122.

dehydrogenation, prepared by impregnation and one-

N 37. P. 21531-21536.

step precipitation of the components // Russ. J. Appl.

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b07699

Chem. 2022. V. 95. P. 1677-1692.

[30]

Yang Q., Surin I., Geiger J., Eliasson H., Agrachev M.,

https://doi.org/10.1134/S1070427222110027].

Kondratenko V. A., Zanina A., Krumeich F., Jeschke G.,

[23]

Hakuli A., Harlin M. E., Backman L. B., Krause A. O. I.

Erni R., Kondratenko E. V., López N., Pérez-Ramírez J.

Dehydrogenation of i-butane on CrO_x/SiO₂ catalysts //

Lattice-stabilized chromium atoms on ceria for N₂O

J. Catal. 1999. V. 184. N 2. P. 349-356.

synthesis // ACS Catal. 2023. V. 13. N 24. P. 15977-

https://doi.org/10.1006/jcat.1999.2468

15990. https://doi.org/10.1021/acscatal.3c04463

[24]

Wang F., Fan J. L., Zhao Y., Zhang W. X., Liang Y.,

[31]

Mostrou S., Büchel R., Pratsinis S. E., van

Lu J. Q., Wang Y. J. Effects of yttrium-doping on

Bokhoven J. A. Improving the ceria-mediated water

the performance of Cr₂O₃ catalysts for vapor phase

and carbon dioxide splitting through the addition

fluorination of 1,1,2,3-tetrachloropropene // J. Fluor.

of chromium // Appl. Catal. A: General. 2017.

Chem. 2014. V. 166. P. 78-83.

V. 537. P. 40-49.

https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2014.07.030

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2017.03.001