Журнал прикладной химии. 2023. Т. 96. Вып. 12
СОРБЦИОННЫЕ И ИОНООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ
УДК 541.64
ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ ГАЗОВ В АДДИТИВНОМ ПОЛИНОРБОРНЕНЕ
С НОРБОРНИЛЬНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ
© М. А. Зоткин, Д. А. Алентьев,* С. Е. Соколов, М. В. Бермешев
Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН,
119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский пр., д. 29
Поступила в Редакцию 12 декабря 2023 г.
После доработки 27 декабря 2023 г.
Принята к публикации 29 декабря 2023 г.
Исследована сорбция диоксида углерода, метана и водорода в аддитивном поли(5-норборнил-2-норбор-
нене) в интервале давлений 0-10 бар и температур 10-60°C. Полученные изотермы описаны моделью
двойной сорбции, включающей сорбцию как по Ленгмюру, так и по Генри. Определены параметры
модели двойной сорбции, а также коэффициенты растворимости газов в полимере при различных
давлениях и при бесконечном разбавлении. Из полученных данных рассчитаны селективности по рас-
творимости. Показано, что наибольшая селективность по растворимости для пары газов CO2/CH4
достигается при 20°С. Благодаря высоким значениям этой селективности аддитивный поли(5-нор-
борнил-2-норборнен) можно рассматривать в качестве потенциального мембранного материала для
разделения смесей газов, содержащих CO2.
Ключевые слова: полинорборнены; сорбция газов; модель двойной сорбции; селективность; мембран-
ные материалы; коэффициент растворимости
DOI: 10.31857/S0044461823120034; EDN: COGMOW
Разработка высокопроницаемых полимерных га-
ницаемых полимерных мембран является введение
зоразделительных мембран является одной из задач
жестких карбоциклических заместителей в боковую
современной химии полимеров [1]. Как правило, вы-
цепь полимеров. В работе [3] было обнаружено, что
сокопроницаемые аморфные стеклообразные поли-
полинорборнены, содержащие в боковой цепи карбо-
меры характеризуются большим свободным объемом
циклические заместители, обладают долей свободно-
и большой удельной поверхностью. Например, у по-
го объема, превышающей 16%, и являются микропо-
литриметилсилилпропина, одного из самых высо-
ристыми материалами с удельной поверхностью до
копроницаемых полимеров, удельная поверхность
740 м2·г-1, что сопоставимо с удельной поверхностью
составляет 550 м2·г-1, а доля свободного объема —
политриметилсилилпропина и PIM-1 (сополимер
32% [2]. Существенным недостатком мембран на
2,3,5,6-тетрафторфталонитрила и 5,5ʹ,6,6ʹ-тетраги-
основе высокопроницаемых стеклообразных поли-
дрокси-3,3,3ʹ,3ʹ-тетраметил-1,1ʹ-спиробисиндана) [4].
меров является нестабильность их свойств во време-
В нашей предыдущей работе метатезисный по-
ни, обусловленная релаксационным и сорбционным
линорборнен с каркасными пентациклическими бо-
старением. Поэтому поиск новых полимеров с вы-
ковыми заместителями, который обладал большой
сокой газопроницаемостью продолжается в настоя-
долей свободного объема (24%), показал хорошие
щее время. Одним из способов создания высокопро-
сорбционные характеристики в отношении водорода,
958
Исследование сорбции газов в аддитивном полинорборнене с норборнильными заместителями
959
метана и диоксида углерода [3]. Поскольку адди-
Millipore 590 (Waters) с рефрактометрическим детек-
тивный полинорборнен с норборнильными замести-
тором. Колонка: Chromatopack Microgel-5. Скорость
телями также содержит в своей структуре жесткие
потока 1 мл·мин-1. Растворитель — хлороформ, объ-
углеводородные циклические заместители и харак-
ем пробы 100 мкл, концентрация полимера в пробе
теризуется сопоставимой долей свободного объема
2 мг·мл-1. Калибровку проводили по полистироль-
(23%) и удельной поверхностью 620 м2·г-1 [5], инте-
ным стандартам (M = 1·103-1·106, Merck, кат. номера
ресной задачей стало исследование и его сорбцион-
81402-81416). Расчет молекулярно-массовых харак-
ных свойств в отношении тех же газов.
теристик проводили по калибровочной зависимости,
Цель работы — оценка сорбционных свойств ад-
которая была линейной в диапазоне 1·103-1·106.
дитивного полинорборнена, содержащего в боковой
Измерения сорбции CO2, CH4 и H2 проведены
цепи норборнильные заместители, по таким газам,
при температурах 10, 20, 40 и 60°C на гравиметри-
как водород, метан и диоксид углерода, и коэффици-
ческом сорбционном анализаторе XEMIS-002 (Hiden
ентов растворимости по этим газам.
Isochema). Перед измерениями образцы вакуумиро-
вали при температуре 60°C в течение 24 ч. Изотермы
были зарегистрированы в следующем порядке: H2,
Экспериментальная часть
CH4, CO2. Время достижения равновесия было до
Ацетат палладия(II) (>95%, Merck, кат. номер
45 мин. Плотности газов при различных темпера-
8.18056), тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]бо-
турах и давлениях взяты из базы данных NIST
рат натрия (NaBArF, >95%, Merck, кат. номер 692360),
REFPROP V.9.1. Все изотермы были зарегистриро-
трициклогексилфосфин (PCy3, >95%, Merck, кат.
ваны трижды для контроля сходимости результатов.
номер 261971) использовали без дополнительной
Между измерениями образец вакуумировали в тече-
очистки. Хлороформ (х.ч., ООО ТД «Химмед») кипя-
ние 3 ч при температуре следующего измерения.
тили над CaH2 (96%, Merck, кат. номер UN 1404)
3 ч и перегоняли в атмосфере аргона. Метанол (х.ч.,
Обсуждение результатов
ООО ТД «Химмед») кипятили над Mg (х.ч., ООО
«Мосреактив») в течение 3 ч и перегоняли в атмос-
Аддитивную полимеризацию 5-норборнил-2-нор-
фере аргона. 5-Норборнил-2-норборнен был получен
борнена осуществляли в присутствии трехкомпонент-
в работе [3]. Поли(5-норборнил-2-норборнен) в коли-
ной каталитической системы (I) на основе ацетата
честве 72 мг был получен путем аддитивной поли-
палладия при молярном соотношении мономер/ката-
меризации 5-норборнил-2-норборнена по методике,
лизатор, равном 1000/1, и концентрации мономера в
описанной в работе [3].
реакционной смеси 0.8 M. Выход полимера составил
Молекулярную массу оценивали методом гель--
72%, Mw = 1.7·106, Mn = 6.6·105.
проникающей хроматографии на хроматографе
(I)
NaBArF — тетракис[3,5 бис(трифторметил)фенил]борат натрия;
PCy3 — трициклогексилфосфин
960
Зоткин М. А. и др.
В результате измерения сорбции газов в поли(5-
определяется как сумма количества газа, сорбирован-
норборнил-2-норборнене) были получены изотермы
ного по Генри (CD) и по Ленгмюру (CH):
сорбции в интервале давлений 0-10 бар. Изотермы
сорбции СO2 и CH4 при низких давлениях характе-
С = СD + CH = kDp +
,
(1)
ризуются плавным уменьшением угла наклона при
увеличении давления, а при высоких давлениях —
близки к линейным (см. рисунок, а, б). Это свидетель-
где p — давление, kD — константа Генри,
— сорб-
ствует о том, что в полимере происходит как сорбция
ционная емкость по Ленгмюру, b — коэффициент
этих газов в элементах свободного объема полимера
Ленгмюра [6]. Исходя из линейности зависимости C
(сорбция по Ленгмюру), так и растворение газа в
от p для водорода, CH в этом случае можно пренеб-
объеме полимера (сорбция по Генри). Водород сор-
речь и принять равным нулю.
бируется в полимере значительно слабее (избыточная
Коэффициент сорбции (S) определяется как от-
сорбция не превышает 0.15 ммоль·г-1), поэтому в
ношение С/p. При бесконечном разбавлении (беско-
данном случае измерение осложнено приборной по-
нечно малом давлении) выражение для него имеет
грешностью (±0.01 ммоль·г-1). Однако вид изотермы
следующий вид:
при 20°C близок к прямой, пересекающей начало
S∞ = kD + CʹHb.
(2)
координат (см. рисунок, в), что свидетельствует об
отсутствии сорбции по Ленгмюру.
Поскольку поли(5-норборнил-2-норборнен) явля-
С использованием уравнений (1) и (2) из изотерм
ется аморфным стеклообразным полимером, сорбция
(см. рисунок) были рассчитаны параметры модели
газов в нем может быть описана моделью двойной
двойной сорбции для поли(5-норборнил-2-норборне-
сорбции, согласно которой удельное количество сор-
на) при различных температурах (табл. 1). В случае
бированного газа на единицу массы полимера (C)
водорода расчет был выполнен исходя из предполо-
Изотермы сорбции диоксида углерода (а), метана (б) и водорода (в) в аддитивном поли(5-норборнил-2-норборнене)
при различных температурах.
Исследование сорбции газов в аддитивном полинорборнене с норборнильными заместителями
961
Таблица 1
Параметры модели двойной сорбции аддитивного поли(5-норборнил-2-норборнена)
Сорбционная
Коэффициент растворимости
Кажущаяся удельная
Константа
Коэффициент
Температура,
емкость
при бесконечном
поверхность
Газ
Генри kD,
Ленгмюра
°C
по Ленгмюру,
разбавлении S∞,
по Ленгмюру SL,
ммоль·г-1·атм-1
b, атм-1
, ммоль·г-1
ммоль·г-1·атм-1
м2·г-1
CO2
10
0.15
1.25
0.55
0.838
69
20
0.083
1.65
0.351
0.662
91
40
0.048
1.79
0.153
0.322
98
60
0.039
1.17
0.158
0.224
64
CH4
10
0.057
0.904
0.34
0.364
55
20
0.044
0.879
0.259
0.272
54
40
0.038
0.75
0.15
0.151
46
60
0.001
1.93
0.048
0.094
120
H2
20
0.0129
—
—
0.0129
—
П р и м еч а н и е. Для расчета SL использовали значение площади поверхности, занимаемой одной молекулой-сор-
батом, как квадрата эффективного диаметра молекулы газа по данным работы [7]: 0.0912 нм2 для CO2 и 0.1011 нм2 для
CH4; «—» — параметры не определены из-за отсутствия сорбции по Ленгмюру.
жения о наличии только сорбции по Генри (CH = 0).
римости по паре газов CO2/CH4, экспериментально
В случае CO2 и CH4 b превышает kD. Это свиде-
определенной для исследованного (табл. 2) и ана-
тельствует о том, что вклад сорбции в элементах
логичных полимеров — поли(н-алкилнорборненов)
свободного объема более существенный по сравне-
[8]. Наибольшего значения идеальные селективности
нию с равновесной сорбцией газа в объеме полиме-
по растворимости достигали при 20°C (табл. 2) в
ра. Значения кажущейся удельной поверхности по
отличие от коэффициентов растворимости, которые
Ленгмюру (SL), определяемой как произведение kD
убывали с увеличением температуры.
и площади, занимаемой одной молекулой-сорбатом,
Для более точной оценки селективностей по рас-
оказались значительно меньше удельной поверхно-
творимости был применен еще один подход, учитыва-
сти, определенной низкотемпературной адсорбци-
ющий разницу парциальных давлений компонентов.
ей-десорбцией азота [3] (табл. 1), поскольку в данной
Поскольку в процессах, в которых требуются мате-
работе измерения проводились при температурах,
риалы с высокими селективностями разделения CO2/
сильно превышающих температуры конденсации
CH4 и CO2/H2 (таких, как очистка природного газа
сорбата.
или водорода от CO2), обычно используются смеси,
С использованием найденных параметров мо-
содержащие 10-40% CO2, для расчета селективно-
дели двойной сорбции и плотности полимера
сти по растворимости при давлении p были взяты
(1.008 г·см-3 [5]) были рассчитаны коэффициенты рас-
значения коэффициентов растворимости различных
творимости газов при давлениях 1 и 10 атм (табл. 2):
компонентов при давлении pφ, где φ — объемная
доля компонента (0.1-0.4 — для CO2 и 0.6-0.9 — для
другого компонента), рассчитанные из параметров
S = kD +
(3)
модели двойной сорбции (табл. 1) по уравнению (3).
В результате были рассчитаны селективности разде-
Рассчитанные коэффициенты растворимости CO2
ления смесей газов по растворимости (табл. 3), по-
и CH4 оказались близки к коэффициентам раство-
зволяющие оценить потенциал использования поли-
римости, рассчитанным ранее из коэффициентов
мерного материала для газоразделительных мембран.
проницаемости (P) и диффузии (D) газов: S = P/D.
Селективность пары газов CO2/CH4 по раствори-
Идеальные селективности по растворимости CO2/
мости для поли(5-норборнил-2-норборнена) оказа-
CH4 (отношения коэффициентов растворимости соот-
лась в пределах 2.1-4.6, что выше идеальной селек-
ветствующих газов) находились в диапазоне 1.7-2.3,
тивности (табл. 2), и имела тенденции к увеличению
что сопоставимо с идеальной селективностью раство-
при увеличении давления и уменьшении содержания
962
Зоткин М. А. и др.
Таблица 2
Коэффициенты растворимости газов в аддитивном поли(5-норборнил-2-норборнене) и идеальные селективности
по растворимости при различных температурах и давлениях, рассчитанные по параметрам модели двойной
сорбции и из газотранспортных характеристик
Коэффициент растворимости S,
Селективность по растворимости,
Температура, °C
Давление p, атм
10-3 см3 (н.у.)·см-3 см рт. ст.-1
αS(i/j) = S(i)/S(j)
CO2
CH4
CO2/CH4
CO2/H2
Из сорбционных исследований
10
1
180
85
2.1
—
20
1
150
67
2.3
40
40
1
85
40
2.1
—
60
1
59
27
2.2
—
10
10
76
38
2.0
—
20
10
63
32
2.0
16
40
10
46
25
1.9
—
60
10
33
19
1.7
—
Из исследования газотранспортных свойств [5]
30
0.8
150
56
2.7
—
П р и м еч а н и е. S(H2) = 3.8·10-3 см3 (н.у.)·см-3 см рт. ст.-1 при 20°C; «—» — селективность невозможно рассчитать
из-за отсутствия данных по параметрам сорбции H2 при температурах, отличных от 20°C.
CO2 в моделируемой смеси. Наибольшего значения
мой сырьевой смеси 1 бар и 40 при давлении 10 бар.
(3.6 и 4.6) селективность достигала также при темпе-
Стоит отметить, что полученные значения селектив-
ратуре 20°C. Это означает, что наилучшие потенци-
ности по растворимости для аддитивного поли(5-нор-
альные характеристики разделения пары газов CO2/
борнил-2-норборнена) довольно высоки, так же как
CH4 мембраны на основе аддитивного поли(5-нор-
и идеальные селективности газоразделения данного
борнил-2-норборнена) будут иметь при комнатной
полимера [5], что делает его потенциальным мем-
температуре, высоких давлениях сырьевой смеси
бранным материалом для разделения смесей газов,
газа и при разделении смеси, содержащей 10% CO2.
содержащих CO2.
Селективность пары газов CO2/H2 по растворимости
Параметры kD и b [уравнение (3)] для диокси-
также увеличивалась при уменьшении содержания
да углерода и метана имели явную тенденцию к
водорода и достигала 50 при давлении моделируе-
уменьшению с увеличением температуры (табл. 1).
Таблица 3
Селективности по растворимости для аддитивного поли(5-норборнил-2-норборнена) при различных
температурах и давлениях, рассчитанные по параметрам модели двойной сорбции
Селективность по растворимости αS
Температура,
Давление p,
°C
атм
CO2/CH4
CO2/CH4
CO2/CH4
CO2/H2
CO2/H2
CO2/H2
(40/60)
(20/80)
(10/90)
(40/60)
(20/80)
(10/90)
10
1
2.3
2.6
2.7
—
—
—
10
2.3
3.4
4.4
—
—
—
20
1
2.5
2.7
2.8
46
48
50
10
2.4
3.6
4.6
25
33
40
60
1
2.3
2.4
2.5
—
—
—
10
2.1
2.6
3.0
—
—
—
Примечание. «—» — селективность невозможно рассчитать из-за отсутствия данных по параметрам сорбции H2
при температурах, отличных от 20°C.
Исследование сорбции газов в аддитивном полинорборнене с норборнильными заместителями
963
Согласно законам термодинамики, эти параметры
ранее исследованном родственном полимере практи-
должны экспоненциально зависеть от обратной тем-
чески совпадают. В случае, например, PIM-1 — жест-
пературы [9]. Однако в случае исследованного поли-
коцепного полимера с фрагментами спиробисиндана
мера зависимость логарифмов этих параметров от
в основной цепи — величина энтальпии сорбции CO2
обратной температуры невозможно с достаточной
как по Ленгмюру, так и по Генри превышает величину
точностью аппроксимировать прямой (например,
энтальпии сорбции CH4 [10]. Углеводородная приро-
для метана коэффициент детерминации R2 < 0.95).
да полинорборненов с карбоциклическими замести-
Тем не менее зависимость lnS∞ от обратной темпе-
телями, которые в отличие от PIM-1 не содержат в
ратуры оказалась близка к линейной (R2 > 0.98), и
своей структуре функциональных групп с атомами
для аддитивного поли(5-норборнил-2-норборнена)
кислорода и азота, имеющих значительный диполь-
температурную зависимость S∞ можно представить
ный момент, и соответственно не характеризуются
в следующем виде:
специфической сорбцией CO2, может быть причиной
близких значений энтальпии сорбции CO2 и CH4
S∞(T) = S0e-
,
где ΔHS имеет физический смысл эффективной
Выводы
энтальпии сорбции газа в полимере, включая как
Сорбция CO2 и CH4 осуществляется как в эле-
сорбцию по Ленгмюру, так и сорбцию по Генри.
ментах свободного объема, так и в объеме полиме-
По-видимому, экспоненциальный характер этой за-
ра — аддитивного поли(5-норборнил-2-норборнена).
висимости обусловлен тем, что для этого полиме-
Напротив, H2 сорбируется только в объеме полимера
ра ΔHD и ΔHb (энтальпии сорбции по Генри и по
(по Генри). Сопоставление сорбционных характери-
Ленгмюру соответственно) близки. Рассчитанные
стик по исследованным газам показало, что данный
величины эффективных энтальпий сорбции CO2 и
полимер имеет высокую селективность по раство-
CH4 в поли(5-норборнил-2-норборнене) оказались
римости для пар газов CO2/H2 и CO2/CH4. При этом
близки к соответствующим величинам, рассчитанным
идеальная селективность газоразделения по тем же
ранее для родственного полимера — метатезисного
парам газам также высока. Поэтому в дальнейшем
полинорборнена с каркасным пентациклическим за-
будет представлять большой интерес изучение раз-
местителем (табл. 4).
деления смесей газов, содержащих CO2. Несмотря
Стоит отметить, что величины энтальпии сорбции
на более высокие коэффициенты растворимости CO2,
CO2 как в поли(5-норборнил-2-норборнене), так и в
энтальпии сорбции CO2 и CH4 в исследованном по-
лимере, а также в полимере, аналогичном ему по
Таблица 4
строению, близки, что косвенно свидетельствует об
Эффективные энтальпии сорбции различных газов
в аддитивном поли(5-норборнил-2-норборнене) по
отсутствии специфической сорбции CO2 в полинор-
сравнению с родственным полимером
борненах с карбоциклическими заместителями с точ-
ки зрения термодинамики.
ΔHS,
Литературный
Полимер
кДж·моль-1
источник
CO2
CH4
Финансирование работы
-22
-22
Настоящая
Работа выполнена в рамках гранта Российского
работа
научного фонда № 22-79-10054.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-
-23
-21
[3]
ресов, требующего раскрытия в данной статье.
Информация об авторах
Зоткин Максим Александрович
Алентьев Дмитрий Александрович, к.х.н.
964
Зоткин М. А. и др.
Соколов Степан Евгеньевич
A perspective approach to highly permeable gas
separation membranes // J. Membr. Sci. 2024. ID 122786.
Бермешев Максим Владимирович, д.х.н., доцент
[6]
Koros W. J., Chan A. H., Paul D. R. Sorption and
transport of various gases in polycarbonate // J.
Membr. Sci. 1977. V. 2. P. 165-190.
Список литературы
[7]
Teplyakov V., Meares P. Correlation aspects of the
[1] Budd P. M., McKeown N. B. Highly permeable polymers
selective gas permeabilities of polymeric materials and
for gas separation membranes // Polym. Chem. 2010.
membranes // Gas Sep. Purif. 1990. V. 4. P. 66-74.
[2] Nagai K., Masuda T., Nakagawa T., Freeman B. D.,
[8]
Wozniak A. I., Bermesheva E. V., Borisov I. L.,
Pinnau I. Poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne] and related
Volkov A. V., Petukhov D. I., Gavrilova N. N.,
polymers: Synthesis, properties and functions // Prog.
Shantarovich V. P., Asachenko A. F., Topchiy M. A.,
Polym. Sci. 2001. V. 26. P.721-798.
Finkelshtein E. Sh., Bermeshev M. V. Switching on/
switching off solubility controlled permeation of
[3] Zotkin M. A., Alentiev D. A., Shorunov S. V.,
hydrocarbons through glassy polynorbornenes by the
Sokolov S. E., Gavrilova N. N., Bermeshev M. V.
length of side alkyl groups // J. Membr. Sci. 2022.
Microporous polynorbornenes bearing carbocyclic
V. 641. ID 119848.
substituents: Structure-property study // Polymer. 2023.
V. 269. ID 125732.
[9]
Koros W. J., Paul R., Huvard G. S. Energetics of gas
sorption in glassy polymers // Polymer. 1979. V. 20.
[4] McKeown N. B. Polymers of Intrinsic Microporosity //
P. 956-960.
ISRN Mater. Sci. 2012. V. 2012. ID 513986.
[10]
Li P., Chung T. S., Paul D. R. Gas sorption and
[5] Zotkin M. A., Alentiev D. A., Borisov R. S., Kozlova A. A.,
permeation in PIM-1 // J. Membr. Sci. 2013. V. 432.
Borisov I. L., Shalygin M. G., Bermeshev M. V.
P. 50-57.
Polynorbornenes with carbocyclic substituents:
