Расчет и моделирование схем переработки в метанол дымовых газов теплоэлектростанций

151

Журнал прикладной химии. 2023. Т. 96. Вып. 2

УДК 661.721.41: 66.011

РАСЧЕТ И МОДЕЛИРОВАНИЕ СХЕМ ПЕРЕРАБОТКИ В МЕТАНОЛ

ДЫМОВЫХ ГАЗОВ ТЕПЛОЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ

М. И. Афокин¹, С. Д. Баженов¹

¹ Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН,

119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский пр., д. 29

² Институт органического синтеза им. И. Я. Постовского УрО РАН,

620137, г. Екатеринбург, ул. Софьи Ковалевской, д. 22/20

E-mail: galanova@ips.ac.ru

Поступила в Редакцию 18 апреля 2023 г.

После доработки 3 мая 2023 г.

Принята к публикации 25 мая 2023 г.

Рассмотрено несколько схем переработки дымовых газов, выбрасываемых теплоэлектростанциями,

в метанол товарного качества, различающихся стадиями получения сырья для синтеза метанола.

Исследована зависимость выхода метанола, величины энергетического коэффициента полезного

действия (КПД) и показателя углеродного следа технологии в целом (от стадии улавливания СО₂

из дымовых газов до стадии выделения метанола) от состава дымовых газов (концентрации СО₂)

и температуры их потока. Рассмотрен вариант переработки дымовых газов с высокой исходной

температурой потока по схеме, включающей высокотемпературные стадии выделения СО₂ и элек-

тролиза. Показано, что данная схема с учетом рекуперации тепла потоков и генерации водяного пара

характеризуется высоким энергетическим КПД.

Ключевые слова: дымовые газы; переработка СО₂; метанол из СО₂; технология утилизации СО₂

DOI: 10.31857/S0044461823020032; EDN: OUDMOC

Изменение климата является одной из важней-

тяного газа, коксового газа или торфа. Количество

ших экологических проблем. Значительный вклад в

таких электростанций составляет около 25%.*

существующее климатическое состояние вносят вы-

Кроме того, в России, как в газодобывающей

бросы парниковых газов [Green House Gases (GHG)],

стране, развита сеть газовых транспортных линий.

например СО₂. Одним из его источников являются

Поэтому в общую картину загрязнения атмосферы

дымовые газы, выбрасываемые станциями в сфере

СО₂ значительный вклад вносят газоперекачивающие

теплоснабжения и оказания услуг по передаче тепло-

агрегаты. По состоянию на 2020 г. на территории

вой энергии. К таким станциям относятся тепловые

России действовал 3781 газоперекачивающий агрегат

электростанции (ТЭС), работа которых основана на

суммарной мощностью 46.8 млн кВт.**

эксплуатации газотурбинных и паротурбинных уста-

Один из способов снижения выбросов СО₂ — его

новок.

концентрирование и переработка в ценные продукты

В нашей стране насчитывается более 370 крупных

нефтехимии, например метанол, жидкие углеводоро-

ТЭС с суммарной установленной мощностью около

163.5 ГВт. В качестве энергоносителя в европейской

* Системный оператор единой энергетической систе-

части России для работы тепловых электростанций

мы. Отчет о функционировании ЕЭС. https://www.so-ups.

преимущественно используют природный газ. Для

ru/functioning/tech-disc/tech-disc-ups/

Сибирского и Дальневосточного федеральных окру-

** Справочник «Газпром в цифрах 2016-2020». Отчет

гов характерно использование угля, попутного неф-_{ПАО «Газпром» за 2020 г. С. 52.}

152

Галанова Е. Г. и др.

ды, полимочевину. Наиболее перспективным и разви-

CO + H₂O CO₂ + H₂.

(I)

вающимся является направление переработки СО₂ в

Еще одним примером реализации ETL-технологии

метанол — ключевой полупродукт нефтехимического

является промышленный завод переработки СО₂ в

синтеза, из которого получают метил-трет-бутило-

метанол, введенный в эксплуатацию в 2022 г. на заво-

вый эфир, формальдегид, карбамид-формальдегид-

де по производству кокса для металлургии в г. Аньян

ный концентрат, пентаэритрит, уксусную кислоту, ме-

(Китай). Мощность завода по метанолу составляет

тилметакрилат, карбонаты, низшие олефины. Процесс

110 тыс. т/год, или 160 тыс. т/год по СО₂.***

переработки дымовых газов в метанол получил назва-

В мировой практике ETL-технология реализована

ние Emission-to-Liquid (ETL-технологии).

в основном в масштабе небольших локальных про-

В мировой практике существует ряд технологий,

изводств мощностью 1 т/сут по метанолу. При этом,

реализованных пилотных и промышленных объектов

несмотря на актуальность темы, возможные ком-

по переработке дымовых газов. Основным разработ-

плексные схемы переработки дымовых газов в мета-

чиком существующих технологий является компания

нол, включающие сразу несколько стадий (например,

Carbon Recycling International (CRI), Исландия.*

улавливание СО₂, получение из него продукта, выде-

Технология получения метанола из СО₂ дымовых

ление продукта товарного качества), практически не

газов впервые в промышленном масштабе реализова-

рассматриваются, а качественные и количественные

на на заводе George Olah Renewable Methanol Plant,

оценки для принятия решения о возможности реали-

расположенном на территории геотермальной элек-

зации таких схем в литературе не описаны.

тростанции в Svartsengi (Исландия). Производство

Цель работы — оценка энергетической эффектив-

включает стадии выделения CO₂ методом аминовой

ности возможных комплексных производств метано-

очистки, получения водорода электролизом воды с

ла из дымовых газов.

использованием избыточной электроэнергии, выра-

батываемой электростанцией, синтеза метанола пу-

тем гидрирования СО₂. Мощность завода составляет

Экспериментальная часть

12 т/сут по метанолу (4000 т/год), или 5500 т/год по

В качестве источника дымовых газов рассмотрены

перерабатываемому СО₂. Мощность электролизера

дымовые газы, состав которых соответствует газам,

составляет 6 МВт.

выбрасываемым ТЭС, работающим на природном

Схожий по технологическим операциям процесс

газе (вариант 1) и угольной крошке (вариант 2), а

был реализован в рамках проекта MefCO₂ на уголь-

также на дымовых газах, выбрасываемых газопере-

ной электростанции в Niederaussem (ФРГ) в 2019 г.

качивающим агрегатом (вариант 3).

мощностью 1 т/сут по метанолу (350 т/год), при

Дымовые газы, образующиеся при сжигании

этом мощность электролизера составила 0.6 МВт.

природного газа на ТЭС, характеризуются низкой

Отличительной особенностью проекта MefCO₂ являет-

концентрацией СО₂ — 5-8 об%; содержат азот —

ся выработка электроэнергии для получения водорода

72-75 об%, кислород — 5-10 об%, водяной пар —

электролизом воды с использованием энергии ветра.**

9-13 об%. Дымовые газы, образующиеся при сжи-

В масштабе пилотной установки мощностью 1 т/сут

гании угля на ТЭС, характеризуются концентрацией

по метанолу (350 т/год) реализован также проект

СО₂ — 12-15 об%, N₂ — 75-78 об%, O₂ — 2-7 об%.

FReSMe (From Residual Steel gases to Methanol) на ме-

Температура дымовых газов ТЭС на выходе из дымо-

таллургическом заводе Swerea MEFOS (Швеция) для

вой трубы составляет 150°С [2-4].

переработки отходящих газов сталелитейного произ-

Дымовые газы, образующиеся при работе газо-

водства. Сырьем для синтеза метанола является смесь

перекачивающего агрегата, характеризуются низкой

CO₂ и Н₂, которую получают по технологии Sorption

концентрацией СО₂ — 1.5-5 об%. Однако темпера-

Enhanced Water-Gas Shift (SEWGS). На практике в

тура газов после силовой турбины газоперекачиваю-

технологии SEWGS проводят реакцию «водяного

щего агрегата перед системой охлаждения составляет

газа» с одновременной адсорбцией СО₂ [1]:

400-450°С [5].****

* Carbon Recycling International. Technology. https://

www.carbonrecycling.is/technology

** Ayala P. Methanol Fuel from CO₂. Synthesis of methanol

*** Carbon Recycling International. Technology. https://

from captured carbon dioxide using surplus electricity.

www.carbonrecycling.is/technology

Материалы конференции Horizon 2020 European Union

**** СТО Газпром 2-3.5-039-2005. Каталог удельных

Funding for Research & Innovation. Брюссель, 13 сентября 2018.

выбросов вредных веществ газотурбинных газоперекачи-

https://etipwind.eu/wp-content/uploads/MefCO₂-slides.pdf

вающих агрегатов.

Расчет и моделирование схем переработки в метанол дымовых газов теплоэлектростанций

153

В качестве товарного продукта при переработке

СО₂ и Н₂ в проточно-циркуляционном режиме рабо-

дымовых газов принят метанол, соответствующий

ты адиабатического реактора, выделения метанола

ГОСТ 2222-95 «Метанол технический» марка А (со-

товарного качества.

держание воды 0.05 мас%).

Схема 2 включает стадии выделения СО₂ из ды-

Расчет энергетических затрат и снижение угле-

мовых газов, электролиза воды, выделения метанола

родного следа при работе ТЭС проведен для двух

товарного качества, но предполагает получение ме-

вариантов комплексной переработки дымовых газов

танола из синтез-газа — смеси Н₂, СО, СО₂. С целью

(схемы 1, 2). На схеме 3 рассмотрен также вариант

получения синтез-газа из СО₂ и Н₂ в схему 2 включе-

переработки дымовых газов газоперекачивающего

на стадия обратной реакции водяного газа [уравнение

агрегата, имеющих высокую температуру. Мощность

(II)]. Следует отметить, что аналогичное решение

газового потока при расчете энергетических и эколо-

реализовано в технологии CAMERE (Carbon Dioxide

гических характеристик каждой схемы соответствует

Hydrogenation to form Methanol via a Reverse-Water

1 т·ч^-1 по СО₂.

Gas Shift Reaction), разработанной в Korea Advanced

Схема 1 включает стадии выделения СО₂ из ды-

Institute of Science and Technology (KAIST) [6].

мовых газов, электролиза воды, синтеза метанола из

Схема 1

Блок-схема переработки дымовых газов тепловой электростанции в метанол, включающая стадии выделения

СО₂, электролиза воды, синтеза метанола

Схема 2

Блок-схема переработки дымовых газов тепловой электростанции в метанол, включающая стадии выделения

СО₂, электролиза воды, получения синтез-газа по обратной реакции водяного газа, синтеза метанола

154

Галанова Е. Г. и др.

В случае схемы 2 расчет реактора получения син-

При расчете отдельных стадий в каждом ком-

тез-газа проведен в предположении следующих усло-

плексном решении переработки дымовых газов при-

вий процесса: атмосферное давление и температура

няты следующие допущения.

350°С. Выбранная температура не является термоди-

На стадии выделения СО₂ с целью его поглощения

намически оптимальной с точки зрения достижения

из дымовых газов может быть использован один из

высокой конверсии СО₂ [7], но при проведении про-

методов, известных в промышленности, например

цесса в этих условиях не требуется дополнительного

абсорбция с использованием различных абсорбентов

использования электрической энергии или технологи-

(вода, амины) или адсорбция. При проведении расче-

ческой печи, которые являются вторичными источни-

та в случае схем 1 и 2 принята схема выделения СО₂

ками выбросов СО₂. Конверсия СО₂ при проведении

из дымовых газов с применением аминов в качестве

обратной реакции водяного газа при 350°С и атмо-

абсорбента со степенью извлечения СО₂ 50%. В слу-

сферном давлении составила 20.3%.

чае расчета схемы 3 использовано выделение СО₂ с

применением высокотемпературного адсорбента на

CO₂ + H₂ CO + H₂O.

(II)

основе оксидов кальция или магния — кальциевая

принята равной

петля [8]. Емкость адсорбента по СО₂

Схема 3 для переработки дымовых газов, выбра-

50%.

сываемых газоперекачивающим агрегатом, включает

Расчет стадии электролиза воды в составе схем 1

стадии компримирования дымовых газов, выделения

и 2 проведен в предположении следующих условий

СО₂ с использованием высокотемпературного адсор-

процесса: температура 90°С и атмосферное давление.

бента, высокотемпературного электролиза смеси СО₂/

Затраты электричества на проведение электролиза в

Н₂О с получением синтез-газа, синтеза метанола,

соответствии с литературными данными составляют

выделения метанола товарного качества.

4.3-4.7 кВт·ч·нм-3(Н2) [9, 10]. В случае расчета схем 1

Таким образом, все представленные схемы имеют

и 2 это значение принято равным 4.5 кВт·ч·нм-3(Н2),

основные технологические различия в части получе-

при этом расход воды подобран таким образом, чтобы

ния сырья для синтеза метанола и использования теп-

объемное отношение Н₂/СО₂ в газе после смешения

ла потоков, а стадии получения и выделения метано-

потоков составляло 3 моль/моль.

ла как товарного продукта для всех схем одинаковы.

Расчет стадии высокотемпературного электролиза

Но поскольку состав исходного сырья различается,

смеси СО₂-водяной пар (схема 3) проведен в пред-

количество получаемого продукта будет разным, и

положении следующих условий процесса: давле-

схемы можно сравнивать по удельным характеристи-

ние, близкое к атмосферному, и температура 800°С.

кам энергопотребления и выбросов СО₂.

Исследование этого процесса достаточно подробно

Схема 3

Блок-схема переработки дымовых газов газоперекачивающего агрегата в метанол, включающая стадии

выделения СО₂ с использованием высокотемпературного адсорбента, высокотемпературного электролиза смеси

СО₂/Н₂О с получением синтез-газа, синтеза метанола

Расчет и моделирование схем переработки в метанол дымовых газов теплоэлектростанций

155

приведено в работах [11, 12]. Энергетические затраты

Затраты электроэнергии (W, кВт·ч·кг^{-1(метанол)}) —

на проведение высокотемпературного электроли-

энергия, затрачиваемая при работе электрооборудова-

за рассчитаны на основе литературных данных —

ния — компрессоров, насосов и электролизера.

3.7 кВт·ч·нм-3(Н2) [10]. При проведении моделиро-

Для общей энергетической оценки каждой

вания стадии получения синтез-газа в программе

схемы использовали КПД (%) технологии, кото-

AspenPlus использованы стехиометрические уравне-

рый представляет собой соотношение полезной

ния реакций

(W_пол, кВт·ч·кг^{-1(метанол)}) и затраченной энер-

) — уравнение (2).

гии (W_затр, кВт·ч·кг^{-1(метанол)}

2CO₂ → 2CO + O₂,

(III)

Полезная энергия является суммой химической

2H₂O → 2H₂ + O₂.

(IV)

энергии продукта, равной низшей теплоте сгорания

(6.31 кВт·ч·кг^{-1(метанол)}), и энергии вырабатываемого

В заданных условиях работы высокотемператур-

насыщенного водяного пара (Т = 212°С).

ного электролиза конверсия СО₂ составила 79.0% при

конверсии Н₂О 81.2%.

КПД =

·100.

(2)

Расчет стадии синтеза метанола проведен при сле-

дующих условиях процесса: давлении 5.0 МПа и

температуре на входе в реактор 240°С. В качестве ре-

Затрачиваемая энергия включает затраты элек-

актора для моделирования выбран трехступенчатый

тричества на проведение электролиза и компри-

реактор адиабатического типа. Охлаждение контакт-

мирование газа, а также дополнительный подвод

ного газа между слоями катализатора осуществляли

тепла в кипятильники ректификационных колонн.

холодным потоком исходного газа. Расчет реактора

Выбранный показатель характеризует затраты на

проводили с использованием кинетической модели

осуществление технологического процесса по полу-

процесса, разработанной в ИНХС РАН для промыш-

чению целевого энергоносителя и является составной

ленного катализатора Megamax 507 (Clariant).

частью параметра энергетической рентабельности

Выделение метанола товарного качества осущест-

технологий [Energy Return On Investment (EROI)].

вляли в две стадии. На первой стадии проводили

В качестве экологической характеристики рассма-

отпарку компонентов синтез-газа, растворенных в

триваемых комплексных схем переработки дымовых

метаноле-сырце, на второй стадии — ректификацию

газов рассмотрен показатель углеродного следа тех-

смеси метанол-вода. В водном конденсате содержа-

нологии (УС, кг(СО2)·кг^{-1(метанол)}). Он рассчитывается

ние метанола не превышало 0.03 мас%.

на единицу произведенной продукции и представляет

В качестве основных показателей работы схем

собой сумму прямых (GHG_прям, кг(СО2)·кг^{-1(метанол)})

использовали выход метанола и энергетические по-

и косвенных (GHG_косв, кг(СО2)·кг^{-1(метанол)}) выбро-

казатели - подвод тепла, отвод тепла и затраты элек-

сов парниковых газов, за исключением тех, которые

троэнергии.

были поглощены на стадии производства (GHG_погл,

Выход метанола (Y_{метанол}, мас%) рассчитывали по

кг(СО2)·кг^{-1(метанол)}):*

уравнению

УС = GHG_прям + GHC_косв - GHG_погл.

(3)

Y_{метанол} =

·100%

(1)

Применительно к нашей задаче прямые выбро-

сы представляют собой СО₂, который выделяется

где m_{С(метанол)} — масса углерода в полученном ме-

в результате работы электрооборудования (GHG_эл,

таноле (кг·ч^-1), mС(CO2(вх)) — масса углерода СО₂ в

кг(СО2)·кг^{-1(метанол)}), в результате сжигания топли-

потоке дымовых газов на входе в систему (кг·ч^-1).

ва для работы теплового оборудования (GHG_то,

Подвод тепла (+Q, кВт·ч·кг^{-1(метанол)}) — энер-

кг(СО2)·кг^{-1(метанол)}), а также СО₂, который не был

гия в виде насыщенного водяного пара (Т = 212°С,

утилизирован в рамках используемой технологии

Р = 2.0 МПа) при работе кипятильников ректифика-

(GHG_тех, кг(СО2)·кг^{-1(метанол)}):

ционных колонн, а также энергия от сжигания топли-

ва для нагрева газа для стадии получения синтез-газа

GHG_прям = GHG_эл + GHG_то + GHG_тех.

(4)

(схема 2).

Отвод тепла (-Q, кВт·ч·кг^{-1(метанол)}) — энергия

в виде оборотной воды при работе конденсаторов,

* ПНСТ 646-2022. «Зеленые» стандарты. «Зеленая»

холодильников, дефлегматоров ректификационных

продукция и «зеленые» технологии. Методика оценки

колонн.

снижения углеродного следа.

156

Галанова Е. Г. и др.

При расчете выбросов СО₂ от работы электро-

(метанол) с привязкой только к одному возможно-

оборудования учитывают региональный коэффициент

му заводу-изготовителю с определенными произ-

энергетических выбросов EF:

водственными площадями и потребностями для их

обеспечения, косвенные выбросы при производстве

GHG_эл = W·EF,

(5)

единицы продукции для разных схем будут одина-

ковы.

где W — удельные затраты электричества в техно-

Поглощенные выбросы СО₂ представляют собой

логической схеме (кВт·ч·кг^{-1(метанол)}; EF — реги-

СО₂, который связывается и выводится в виде карбо-

ональный коэффициент энергетических выбросов

натов. В процессах, проводимых по рассматриваемым

CO₂, образующихся при потреблении организацией,

технологиям, поглощенные выбросы СО₂ отсутству-

расположенной в одной из региональных энергоси-

ют, GHG_погл = 0.

стем Российской Федерации, электрической энергии,

Таким образом, в настоящей работе оценка угле-

полученной от внешних генерирующих объектов

родного следа технологии приведена по упрощенной

(кг(СО2)·кВт^-1·ч^-1).

методике, в которой учтены только прямые выбросы

Для центрального региона, в котором расположе-

СО₂, УС = GHG_прям.

ны в основном ТЭС, работающие на природном газе,

коэффициент EF составляет 0.621 кг(СО2)·кВт^-1·ч^-1.

Обсуждение результатов

Для объединенной энергетической системы Сибири,

где в основном расположены угольные ТЭС, коэффи-

Выход метанола в расчете на поданный в схему

циент EF составляет 0.893 кг(СО2)·кВт^-1·ч^-1.

углерод вместе с дымовыми газами для схем 1 и 2

Расчет выбросов СО₂ от сжигания топлива для

составляет 42-44% (табл. 1). Применение в качестве

работы теплового оборудования проведен по урав-

исходного сырья смеси Н₂/СО₂ для синтеза метанола

нению

в схеме 1 приводит к некоторому снижению выхода

метанола (на 1-2%) в сравнении со схемой 2, исполь-

GHG_то = VQ_нK,

(6)

зующей синтез-газ.

Наибольшее потребление тепла

4.5-

где V — удельный расход природного газа

4.6 кВт·ч·кг^{-1(метанол)} в схемах 1 и 2 характерно

(м³·ч^-1·кг^{-1(метанол)}); Q_н — низшая теплота сгора-

для стадии выделения СО₂, что связано с выбором

ния природного газа, Q_н = 31.8 МДж·м^-3; K — ко-

метода выделения СО₂ из дымовых газов. В этом

эффициент выбросов СО₂ от топлива (природ-

случае основная нагрузка приходится на обеспе-

ный газ — K_ПГ = 54.4 кг·МДж^-1, уголь — K_уголь =

чение работы колонны регенерации абсорбента —

= 94.2 кг·МДж^-1).

4.2 кВт·ч·кг^{-1(метанол)}. В целом удельные энергетиче-

Выбросы СО₂ непосредственно от самой техно-

ские характеристики схем 1 и 2 близки.

логии (GHG_тех, кг(СО2)·кг^{-1(метанол)}) представляют со-

Основной недостаток схемы 2 — необходи-

бой СО₂, который выбрасывают в атмосферу вместе

мость нагрева смеси Н₂/СО₂ до 350°С перед ста-

с дымовыми газами после стадии выделения СО₂, а

дией получения синтез-газа. Затраты энергии при

также вместе с газами сдувки стадии синтеза мета-

проведении этой стадии небольшие и составляют

нола.

0.4 кВт·ч·кг^{-1(метанол)}, однако стадия нагрева требует

Косвенные выбросы представляют собой сумму

сжигания природного газа, которое сопровождает-

количества парниковых газов, образующихся при

ся выделением СО₂, что отрицательно отразится на

транспортировке (GHG_тр, кг(СО2)·кг^{-1(метанол)}), потре-

углеродном следе технологии (табл. 2).

блении электрической (GHG_электр, кг(СО2)·кг^{-1(метанол)})

Поскольку все представленные схемы, с одной

и тепловой (GHG_топ, кг(СО2)·кг^{-1(метанол)}) энергии для

стороны, характеризуются достаточно высоким

обеспечения нужд изготовителя:

потреблением внешней тепловой энергии, а с дру-

гой — требуют отвода тепла, путем рекуперации

GHG_косв = GHG_тр + GHG_электр + GHG_топ.

(7)

части тепловой энергии была проведена оптимизация

схем. Так, например, тепло дымовых газов частично

Все величины, входящие в уравнения (3)-(7), яв-

было использовано для нагрева воды перед стади-

ляются удельными и рассчитываются на единицу

ей электролиза, а тепло регенерированного потока

произведенной продукции.

абсорбента на выходе из десорбера — для нагре-

Поскольку в рамках данного исследования рассма-

ва потока на входе в ректификационную колонну.

триваются схемы переработки СО₂ в один продукт

В случае схемы 2 тепло продуктов стадии получения

Расчет и моделирование схем переработки в метанол дымовых газов теплоэлектростанций

157

Таблица 1

Выход метанола и удельные энергетические показатели схем 1 и 2 при переработке дымовых газов тепловых

электростанций, работающих на природном газе

Схема 1

Схема 2

подвод

затраты

подвод

затраты

Стадия энергопотребления

отвод тепла

тепла

электроэнергии

тепла

электроэнергии

кВт·ч·кг^{-1(метанол)}

Охлаждение дымовых газов

—

2.8

—

2.8

—

Выделение СО₂

4.6

3.8

0.2·10^-2

4.5

3.7

0.2·10^-2

Электролиз воды

0.2

—

11.4

0.2

—

11.2

Обратная реакция «водяного

—

0.4

0.3

—

газа»

Сжатие контактного газа

—

0.7

—

0.7

0.6

Синтез метанола

1.4

2.6

0.02

1.3

2.5

0.02

Выделение продукта

0.8

0.7

—

0.7

—

Итого

7.0

10.6

12.1

7.1

10.7

11.8

Выход метанола, %

42.6

43.4

П р и мечан и е. «—» — отсутствие энерго- и электропотребления.

синтез-газа было направлено на нагрев потока смеси

использующей в качестве энергоносителя природный

Н₂/СО₂ на входе в реактор RWGS (Reverse Water Gas

газ (рис. 1).

Shift). Установлено, что применение приема рекупе-

При использовании в качестве энергоносителя для

рации тепла потоков позволяет снизить суммарные

ТЭС угля в сравнении с природным газом происхо-

затраты внешнего источника тепла на 28.5% — с 7.0

дит снижение энергозатрат — как внешнего подвода

до 5.0 кВт·ч·кг^{-1(метанол)}, затраты оборотной воды на

тепла, так и отвода тепла. Количественно подвод от

18% — с 10.6 до 8.7 кВт·ч·кг^{-1(метанол)}.

внешнего источника тепла сократился на 32% — с 5.0

Аналогичный расчет удельных энергетических

до 3.4 кВт·ч·кг^{-1(метанол)}, затраты оборотной воды на

показателей для схем 1 и 2 был проведен для ТЭС,

41% — с 8.7 до 5.1 кВт·ч·кг^{-1(метанол)}. Такой эффект

работающей на угле, и осуществлено их сопостав-

обусловлен снижением затрат энергии на стадии вы-

ление с энергетическими показателями работы ТЭС,

деления СО₂ методом аминовой очистки благодаря

Таблица 2

Энергетический коэффициент полезного действия технологии и углеродный след тепловых электростанций

Сырье — природный газ

Сырье — уголь

Показатель

схема 1

схема 2

схема 1

схема 2

Коэффициент полезного действия технологии, %

37.0

37.5

40.8

41.9

Углеродный след (УС), кг(СО2)·кг^{-1(метанол)}, в том числе:

10.2

10.0

13.5

13.1

СО₂, который не был утилизирован при работе технологии

1.8

1.7

1.8

1.7

(GHG_тех)·кг(СО2)·кг^{-1(метанол)}:

— стадия выделения СО₂

1.61

1.56

1.61

1.55

— стадия синтеза метанола

0.18

0.12

0.19

0.12

СО₂, выделяющийся в результате работы электрооборудования

7.5

7.4

10.7

10.4

(GHG_эл), кг(СО2)·кг^{-1(метанол)}

СО₂, выделяющийся в результате сжигания топлива для работы

0.9

1.0

теплового оборудования (GHG_то), кг(СО2)·кг^{-1(метанол)}

158

Галанова Е. Г. и др.

пени выделения СО₂ из дымовых газов больше 0.5.

Поэтому из 1000 кг СО₂, поданных в систему вместе

с дымовыми газами, 500 кг СО₂ выбрасывают в ат-

мосферу вместе с очищенными дымовыми газами.

В этом случае вклад выбросов СО₂ от стадии выде-

ления в технологическую составляющую углеродного

следа составляет 89-94%. При этом выбросы СО₂ не-

посредственно от стадии синтеза метанола в виде га-

зов сдувки составляют 0.12-0.19 кг(СО2)·кг^{-1(метанол)},

или 6-11% от GHG_тех.

Наименьший углеродный след, оцененный на ос-

нове прямых выбросов СО₂, наблюдается для тех-

нологии, включающей промежуточное получение

синтез-газа (схема 2).

Рис. 1. Сравнение энергетических затрат (подвод и от-

Таким образом, принимая во внимание выход ме-

вод тепла, затраты электроэнергии) при переработке

танола, энергетический КПД и величину углеродного

дымовых газов в метанол с использованием технологи-

следа, можно сказать, что схема 2 является предпоч-

, элек-

ческих схем, включающих стадии выделения СО₂

тительной для переработки дымовых газов ТЭС в

тролиза воды, получения метанола (схема 1), а также с

метанол.

использованием дополнительной стадии получения син-

Как было отмечено выше, дополнительным источ-

тез-газа по обратной реакции водяного газа (схема 2),

ником выбросов СО₂ являются газоперекачивающие

для тепловых электростанций, использующих в каче-

стве энергоносителя природный газ и уголь, с учетом

агрегаты, установленные в точках газотранспортной

рекуперации тепла.

сети РФ. Дымовые газы газоперекачивающих агрега-

тов по своему составу близки к дымовым газам ТЭС,

работающей на природном газе, но характеризуются

более высокой концентрации СО₂ в дымовых газах

более высокой температурой — 410°С. В связи с

угольных электростанций. Этот же аспект косвенно

этим нами было проведено исследование влияния

повлиял на энергетический КПД схемы и величину

изменения температуры исходного сырья на измене-

углеродного следа (табл. 2).

ние энергетических характеристик схемы 2, а также

КПД для схем 1 и 2 для каждого варианта сырья

рассмотрена схема, которая позволяет эффективно

примерно одинаковы. В случае использования при-

использовать тепло дымовых газов газоперекачива-

родного газа энергетический КПД составляет 37.0-

ющих агрегатов для проведения стадий высокотем-

37.5%, в случае использования угля — 40.8-41.9%.

пературного выделения СО₂ и высокотемпературного

Полученные результаты близки к литературным дан-

электролиза смеси СО₂/Н₂О — схема 3 (рис. 2).

ным, в которых проведен расчет схемы переработки

Увеличение температуры исходного потока в схе-

дымовых газов в метанол без учета стадии выделения

ме 2 практически не приводит к изменению удельно-

СО₂ — 58.8% [13].

го количества подводимой энергии — оно составляет

Прямые выбросы СО₂ от реализации техноло-

4.9 кВт·ч·кг^{-1(метанол)} и удельного количества элек-

гии (от стадии выделения СО₂ до стадии выделе-

трической энергии — 11.8 кВт·ч·кг^{-1(метанол)}. При

ния метанола товарного качества) составляют

этом наблюдается значительное увеличение расхода

10.0-10.2 кг(СО2)·кг^{-1(метанол)} для сырья на основе

оборотной воды — с 8.7 до 15 кВт·ч·кг^{-1(метанол)}.

природного газа и 13.1-13.5 кг(СО2)·кг^{-1(метанол)} для

Это связано с необходимостью отведения большого

угля. При этом основной вклад в их величину 73.5-

количества энергии при охлаждении исходного по-

79.3% вносят выбросы СО₂ в результате генерации

тока дымовых газов газоперекачивающего агрегата

электричества, которые могут быть равны нулю при

с 410 до 150°С, а также утилизацией тепла дымовых

использовании возобновляемых источников энергии

газов после стадии высокотемпературной адсорбции.

(например, ветра).

Следует отметить, что поскольку состав дымовых

Но если рассматривать выбросы СО₂ только от

газов для ТЭС и газоперекачивающего агрегата оди-

технологии (GHG_тех), то в этом случае ключевой в

наков, выход метанола в схеме 2 при переработке

плане углеродного следа является стадия выделения

дымовых газов газоперекачивающего агрегата со-

СО₂. При атмосферном давлении сложно достичь сте-

ставляет 43.4%.

Расчет и моделирование схем переработки в метанол дымовых газов теплоэлектростанций

159

выделения СО₂. Но в то же время в случае исполь-

зования схемы 3 нужно отметить увеличение энер-

гозатрат, которые связаны с отводом тепла с 15.0 до

19.4 кВт·ч·кг^{-1(метанол)} и потреблением электриче-

ства с 12.1 до 19.4 кВт·ч·кг^{-1(метанол)}. В этом случае

основным потребителем электроэнергии является

компрессор дымовых газов 12.3 кВт·ч·кг^{-1(метанол)},

вклад которого составляет 63%.

Часть тепла, утилизируемого в схеме 3, может

быть использована для выработки насыщенного во-

дяного пара (Т = 212°С, Р = 2.0 МПа). Это позво-

ляет не только достичь полной автономности тех-

нологии по теплу, но и дополнительно получить

Рис. 2. Сравнение энергетических затрат (подвод и

11.2 кВт·ч·кг^{-1(метанол)} пара, который может быть

отвод тепла, затраты электроэнергии) при переработке

использован для нужд производства. Оставшееся

дымовых газов в метанол с использованием техноло-

после рекуперации тепло 7.6 кВт·ч·кг^{-1(метанол)} яв-

гических схем, включающих стадии выделения СО₂,

ляется низкопотенциальным и может быть удалено

электролиза воды, получения синтез-газа по обратной

из системы только с использованием водяного или

реакции водяного газа, получения метанола (схема 2)

воздушного охлаждения.

и стадии выделения СО₂ с использованием высоко-

Энергетический КПД схемы 3 составляет 31.2%,

температурного адсорбента, высокотемпературного

что ниже КПД схемы 2 — 37.7%. Однако исполь-

электролиза смеси СО₂/Н₂О с получением синтез-газа,

синтеза метанола (схема 3), для тепловой электростан-

зование тепловой энергии схемы 3 для выработки

ции и газоперекачивающего агрегата с учетом рекупе-

водяного пара позволяет увеличить энергетический

рации тепла.

КПД до 90.1%. Несмотря на это, схема 3 имеет ряд

недостатков, в частности высокие затраты электро-

энергии, а следовательно, высокое значение угле-

Переработка дымовых газов газоперекачива-

родного следа — 13.7 кг(СО2)·кг^{-1(метанол)} (табл. 3).

ющего агрегата по схеме 3 отличается значитель-

Кроме того, технология с применением высокотем-

но меньшими затратами подводимой к системе

пературных стадий требует разработки высокотем-

энергии в сравнении со схемой 2 — 0.6 против

пературного компрессора дымовых газов, отработки

5.0 кВт·ч·кг^{-1(метанол)}. Это достигается благодаря

технологии изготовления адсорбента, электродов и

применению высокотемпературного адсорбента для

электролизера.

Таблица 3

Энергетический коэффициент полезного действия технологии и углеродный след технологий для дымовых газов,

выбрасываемых газоперекачивающими агрегатами

Схема 3 +

Показатель

Схема 2

Схема 3

+ генерация пара

Коэффициент полезного действия технологии, %

37.7

31.2

90.1

Углеродный след (УС), кг(СО2)·кг^{-1(метанол)}, в том числе:

9.9

13.7

13.6

СО₂, который не был утилизирован при работе технологии (GHG_тех),

1.7

1.6

кг(СО2)·кг^{-1(метанол)}:

— стадия выделения СО₂

1.58

1.53

— стадия синтеза метанола

0.13

0.05

СО₂, который выделяется в результате работы электрооборудования

7.4

12.0

(GHG_эл), кг(СО2)·кг^{-1(метанол)}

СО₂, который выделяется в результате сжигания топлива для работы

0.8

0.1

теплового оборудования (GHG_то), кг(СО2)·кг^{-1(метанол)}

160

Галанова Е. Г. и др.

Выводы

Информация об авторах

Переработка дымовых газов теплоэлектростан-

Галанова Екатерина Геннадьевна, к.х.н.

ций, работающих на природном газе или угле, в ме-

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4570-0548

танол включает стадии выделения СО₂, получения

Магомедова Мария Владимировна, к.т.н.

водорода или синтез-газа, а также непосредственно

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1008-1580

синтез метанола. Выход целевого продукта для тех-

Баженов Степан Дмитриевич, к.х.н.

нологии в расчете на углерод, поданный в систему

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2010-5294

в виде СО₂ с дымовыми газами, в различных вари-

Чистяков Константин Андреевич

антах составляет 42-44% при энергетическом КПД

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3593-4714

37-38%. Включение в схему стадии получения син-

Афокин Михаил Иванович

тез-газа обратной реакцией водяного газа оказывает

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7182-2229

незначительное влияние на показатели процесса.

Использование угля в качестве сырья ТЭС способ-

Список литературы

ствует увеличению КПД до 42% при одновремен-

ном увеличении углеродного следа технологии до

[1]

Gentile G., Bonalumi D., Pieterse J. A. Z., Sebastiani F.,

135 кг(СО2)·кг^{-1(метанол)}. При этом основной вклад в

Lucking L., Manzolini G. Techno-economic assessment

of the FReSMe technology for CO₂ emissions

общий углеродный след технологии вносят выбро-

mitigation and methanol production from steel plants

сы СО₂ в результате выработки электричества, а в

// J. CO₂ Util. 2022. V. 56. P. 101852.

технологическую составляющую углеродного сле-

https://doi.org/10.1016/j.jcou.2021.101852

да — выбросы СО₂ после стадии его выделения из

[2]

Беликов С. Е., Котлер В. Р. // Котлы тепловых элек-

дымовых газов. Увеличение температуры дымовых

тростанций и защита атмосферы. М.: Аква-Терм,

газов приводит к существенному увеличению затрат

2008. C. 25-210.

охлаждающей воды. В случае использования схемы,

[3]

Зверева Э. Р., Фарахов Т. М. // Энергоресурсо-

включающей стадии высокотемпературной адсорб-

сберегающие технологии и аппараты ТЭС при

ции СО₂ и высокотемпературного электролиза при

работе на мазутах / Под ред. А. Г. Лаптева. М.:

генерации насыщенного пара, удается достичь уве-

Теплотехник, 2012. C. 37-50.

личения КПД процесса до 90.1%, однако при этом

[4]

Грибков А. М. Выбор оптимальных размеров ды-

отмечается значительное увеличение углеродного

мовых труб и внешних газоходов: учеб. пособие.

Казань: Казан. гос. энерг. ун-т, 2016. 83 с.

следа до 13.7 кг(СО2)·кг^{-1(метанол)} за счет увеличения

[5]

Аксютин О. Е., Ишков А. Г., Хворов Г. А., Юма-

затрат на электроэнергию.

шев М. В., Юров Е. В., Мохов В. П., Мохов О. В.

Повышение энергетической эффективности маги-

Финансирование работы

стрального транспорта газа ПАО «Газпром» на ос-

нове реализации высокоэффективных технологий

Работа выполнена в рамках государственного зада-

утилизации тепловой энергии выхлопных газов га-

ния ИНХС РАН (FFZN-2022-0004 Улавливание и ути-

зотурбинных установок газоперекачивающих агре-

лизация диоксида углерода № 1022090100031-1-1.4.3).

гатов // Газ. пром-сть. 2017. № S1 (750). С. 64-69.

EDN: YTKZPB

[6]

Joo O.-S., Jung K.-D., Moon I., Rozovskii A. Y., Lin G. I.,

Конфликт интересов

Han S.-H., Uhm S.-J. Carbon dioxide hydrogenation to

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

form methanol via a Reverse-Water-Gas-Shift Reaction

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

(the CAMERE Process) // Ind. Eng. Chem. Res. 1999.

V. 38. P. 1808-1812. https://doi.org/10.1021/ie9806848

[7]

Joo O.-S., Jung K.-D., Jung Y. CAMERE Process for

Информация о вкладе авторов

methanol synthesis from CO₂ hydrogenation // Stud.

Surf. Sci. Catal. 2004. V. 153. P. 67-72.

С. Д. Баженов — литературный поиск; М. И. Афо-

https://doi.org/10.1016/S0167-2991(04)80221-0

кин — разработка технологических схем; Е. Г. Га-

[8]

Dunstan M. T., Donat F., Bork A. H., Grey C. P.,

ланова и М. В. Магомедова — расчет технологи-

Muller C. R. CO₂ capture at medium to high temperature

ческих схем процесса в программе AspenPlus,

using solid oxide-based sorbents: Fundamental aspects,

оптимизация тепловых потоков, анализ полученных

mechanistic insights, and recent advances // Chem. Rev.

результатов; К. А. Чистяков — расчет углеродного

2021. V. 121. N 20. P. 1268-12745.

следа технологий.

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00100

Расчет и моделирование схем переработки в метанол дымовых газов теплоэлектростанций

161

[9] Sebbahi S., Nabil N., Alaoui-Belghiti A., Laasri S.,

Experimental investigations // Int. J. Hydrogen Energy.

Rachidi S., Hajjaji A. Assessment of the three most

2010. V. 35. P. 4861-4870.

developed water electrolysis technologies: Alkaline

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2009.10.045

Water Electrolysis, Proton Exchange Membrane and

[12] Zhang W., Zheng Y., Yu B., Wang J., Chen J.

Solid-Oxide Electrolysis // Mater. Today: Proc. 2022.

Electrochemical characterization and mechanism

V. 66. N 1. P. 140-145.

analysis of high temperature Co-electrolysis of CO₂

https://doi.org/10.1016/j.matpr.2022.04.264

and H₂O in a solid oxide electrolysis cell // Int. J.

[10] Buttler A., Spliethoff H. Current status of water

Hydrogen Energy. 2017. V. 42. P. 29911-29920.

electrolysis for energy storage, grid balancing and

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2017.06.225

sector coupling via power-to-gas and power-to-liquids:

[13] Parigi D., Giglio E., Soto A., Santarelli M. Power-

A Review // Renewable Sustainable Energy Rev. 2018.

to-fuels through carbon dioxide Re-Utilization

V. 82. P. 2440-2454.

and hightemperature electrolysis: A Technical and

https://doi.org/10.1016/j.rser.2017.09.003

economical comparison between synthetic methanol

[11] Stoots C. M., OʹBrien J. E., Condie K. G.,

and methane // J. Cleaner Prod. 2019. V. 226. P. 679-

Hartvigsen J. J. High-temperature electrolysis for

691. https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2019.04.087

large-scale hydrogen production from nuclear energy-

Научное редактирование проведено научным редактором журнала «Нефтехимия» к.х.н. Н. В. Шелеминой.