Полимеризация изопрена в присутствии фосфатных каталитических систем на основе смеси солей неодима и гадолиния

177

Журнал прикладной химии. 2023. Т. 96. Вып. 2

УДК 54-126:542.97:547.315.2:547-386:678

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОПРЕНА В ПРИСУТСТВИИ

ФОСФАТНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ СМЕСИ СОЛЕЙ

НЕОДИМА И ГАДОЛИНИЯ

Г. Г. Чернявский, Т. С. Белорукова

Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С. В. Лебедева,

198035, г. Санкт-Петербург, ул. Гапсальская, д. 1

E-mail: *e.novikova@fgupniisk.ru; **e.levkovskaya@fgupniisk.ru

Поступила в Редакцию 6 октября 2022 г.

После доработки 1 августа 2023 г.

Принята к публикации 1 августа 2023 г.

Исследована координационная полимеризация изопрена в присутствии каталитических систем Ци-

глера-Натта на основе смеси солей неодима и гадолиния бис-(2-этилгексил)фосфорной кислоты при

мольных соотношениях неодим/гадолиний 25/75, 50/50, 75/25. Выявлено, что эти каталитические

системы проявляют высокую активность, равную активности каталитической системы на основе

бис-(2-этилгексил)фосфата неодима в полимеризации изопрена при соотношениях неодим/гадолиний,

указанных выше. Изучено влияние этих соотношений на молекулярно-массовые характеристики

синтезируемых полимеров и их микроструктуру. Определены кинетические параметры процесса

полимеризации изопрена с использованием каталитических систем на основе смеси солей неодима

и гадолиния. Показана возможность использования таких систем в синтезе стереорегулярного

цис-1,4-полиизопрена с оптимальным уровнем молекулярных масс.

Ключевые слова: координационная полимеризация; катализаторы Циглера-Натта; цис-1,4-полиизо-

прен, бис-(2-этилгексил)фосфат неодима; бис-(2-этилгексил)фосфат гадолиния

DOI: 10.31857/S0044461823020068; EDN: OUKYNU

Эффективность неодимовых катализаторов в син-

охлаждения до низких минусовых температур. При

тезе стереорегулярного полиизопрена стимулирует

этом бис-(2-этилгексил)фосфат неодима — один из

проведение исследований, направленных на расши-

основных компонентов катализатора — синтезиру-

рение круга редкоземельных каталитических систем

ется в одну стадию всего за 2 ч (в отличие от синтеза

для полимеризации диенов. В частности, интерес

спиртового сольвата хлорида неодима, синтез которо-

представляют катализаторы на основе бис-(2-этил-

го происходит в две стадии и занимает 12 ч). Кроме

гексил)фосфата неодима в связи с перспективностью

того, время формирования фосфатного катализатора

их использования в промышленном производстве

составляет 3 ч, а время формирования сольватного

стереорегулярных изопреновых каучуков. В ФГУП

гетерогенного катализатора — 15 ч. Данная катали-

«НИИСК» была разработана гомогенная каталитиче-

тическая система позволяет получать полиизопрен с

ская система, высокоэффективная в полимеризации

содержанием цис-1,4-звеньев до 97%, а единствен-

изопрена и отличающаяся от используемого в про-

ным нарушением однородности микроструктуры

мышленности гетерогенного катализатора на основе

полимера являются 3,4-звенья.

спиртового сольвата хлорида неодима более простой

Поскольку основным компонентом катали-

технологией синтеза [1]. Дело в том, что полиизопрен

тической системы является неодимовая соль бис--

на фосфатных системах получается с такими же пара-

(2-этилгексил)фосфорной кислоты, синтезируемая

метрами, как и на хлоридной системе, причем техно-

из достаточно дорогого продукта Nd₂O₃, актуальным

логия синтеза катализатора легче, так как не требует

становится поиск более доступных каталитических

178

Новикова Е. С. и др.

систем на основе других редкоземельных элементов,

кислотой (массовая доля основного вещества не ме-

обладающих высокой активностью в синтезе изо-

нее 95%, Acros Organics) в присутствии активатора —

пренового каучука, не уступающего полиизопрену,

25 мас%-ного водного раствора NdCl₃·6H₂O (ч., ООО

синтезированному с использованием каталитических

«НПФ Невский химик») и 1,2-пропиленгликоля (х.ч.,

систем на основе неодимовых солей, и превосходя-

АО «ЭКОС-1»), обеспечивающего снижение динами-

щего последний по техническим характеристикам.

ческой вязкости раствора. Органическую фракцию

В качестве редкоземельного компонента каталити-

после отстаивания отделяли от образовавшейся воды

ческой системы представляет интерес бис-(2-этил-

простой декантацией без дополнительной осушки.

гексил)фосфат гадолиния, синтезируемый из Gd₂O₃,

Для синтеза катализаторов смеси из моносолей

цена на который значительно ниже стоимости оксида

неодима и гадолиния бис-(2-этилгексил)фосфорной

неодима.*

кислоты готовили в стеклянных реакторах, снабжен-

Известно, что каталитический комплекс, содер-

ных магнитной мешалкой, пенициллиновой пробкой

жащий в качестве редкоземельного компонента

и закручивающейся гайкой в атмосфере аргона, путем

бис-(2-этилгексил)фосфат гадолиния (ЭГФГ), зна-

последовательного добавления расчетного количества

чительно уступает по активности неодимовым ката-

каждой соли и перемешивания полученной смеси в

лизаторам аналогичного состава и дает полиизопрен

течение 1 ч перед добавлением остальных компонен-

с более широким молекулярно-массовым распреде-

тов каталитической системы.

лением (ММР); однако полимеры, полученные в его

Помимо смеси бис-(2-этилгексил)фосфатов редко-

присутствии, характеризуются высокой цис-стереоре-

земельных элементов каталитическая система содер-

гулярностью и содержат до 98.5% цис-1,4-звеньев [2].

жит: алкилирующий агент (триизобутилалюминий,

Цель работы — изучение возможности замены

массовая доля основного вещества не менее 96%,

редкоземельного компонента каталитической систе-

Akzo Nobel); хлорирующий агент (диизобутилалю-

мы на смесь солей неодима и гадолиния, а также

миний хлорид, массовая доля основного вещества

исследование зависимости его активности и стерео-

не менее 98%, Alfa Aesar); диеновый углеводород

селективности получаемого полиизопрена от состава

(пиперилен, массовая доля основного вещества не

смеси солей.

менее 97%, ОАО «Стерлитамакский нефтехимиче-

ский завод»). Катализатор готовили путем последо-

вательного смешения при комнатной температуре его

Экспериментальная часть

компонентов с последующей выдержкой в течение

Полимеризацию и все операции по подготовке

24 ч при 20°С по методике, описанной в [5].

растворителей, мономера и компонентов катализатора

В качестве мономера использовали изопрен (мас-

осуществляли в условиях, исключающих попадание

совая доля основного вещества не менее 97%, ПАО

в реакционную систему следов влаги и воздуха. В ка-

«Нижнекамскнефтехим»), который очищали непо-

честве инертного газа использовали аргон (массовое

средственно перед проведением полимеризации ме-

содержание основного вещества не менее 99.998%,

тодом двойной перегонки: первый раз при атмос-

ТУ 6-21-12-94, ООО «Сканд-Газ»). Синтез бис-

ферном давлении, второй раз осушенный над Al₂O₃

(2-этилгексил)фосфата неодима (ЭФГН) осуществля-

(массовая доля основного вещества не менее 97.4%,

ли по методу, описанному в [3], а синтез ЭГФГ — ме-

ч., АО «ЛенРеактив») изопрен перегоняли в сосуд

тодом, описанным в [4]. Смеси неодима и гадолиния

Шленка в токе аргона в присутствии раствора триизо-

бис-(2-этилгексил)фосфорной кислоты (далее «сме-

бутилалюминия в толуоле концентрацией 1 моль·л^-1

шанные» соли) осуществляли аналогично односта-

из расчета 1 мл на 100 мл мономера. В качестве рас-

дийному методу получения солей индивидуальных

творителя полимеризации изопрена использовали

редкоземельных элементов (моносолей). Этот способ

н-гексан, предварительно осушенный прокаленным

заключается в прямом взаимодействии в н-гексане

Al₂O₃ и перегнанный в сосуд Шленка в атмосфере

(х.ч., АО «ЭКОС-1») оксидов Nd₂O₃ (массовая доля

аргона с раствором триизобутилалюминия в толуоле

Nd не менее 99.9%, ООО «Стигма») и Gd₂O₃ (мас-

концентрацией 1 моль·л^-1 из расчета 1 мл на 100 мл

совая доля гадолиния не менее 99.9%, ООО «НПФ

растворителя. Полимеризацию проводили при темпе-

Невский химик») с бис-(2-этилгексил)фосфорной

ратуре 50°С в стеклянных ампулах емкостью 100 мл

при концентрациях изопрена и катализатора в реак-

ционной среде 1.5 и 1.5∙10^-4 моль∙л^-1 соответственно.

* URL: https://ise-metal-quotes.com/?l=en / сайт

Исследование кинетики полимеризации проводи-

Института редких земель и стратегических металлов АГ —

ISE [Швейцария], 2022 (дата обращения: 19.08.2022).

ли при концентрациях изопрена и катализатора в ре-

179

акционной среде 1.5 и 3∙10^-4 моль∙л^-1 соответственно.

Waters), делящих молекулы в диапазоне молекуляр-

Полимеризацию прерывали введением нескольких

ных масс соответственно 500-20 000, 5000-500 000,

миллилитров этилового спирта (массовая доля ос-

50 000-4∙10⁶. В качестве элюента применяли толуол

новного вещества не менее 96.2%, ООО «Кировский

(ч.д.а., АО «ЭКОС-1»), элюирование проводили при

БиоХимЗавод»). Полимеры выделяли, обрабатывая

температуре 35°С.

полимеризат двукратным избытком этилового спирта,

Содержание структурных звеньев в синтетиче-

содержащего 0.6 мас% агидола-1 (массовая доля ос-

ском полиизопрене рассчитывали по спектрам ЯМР

новного вещества 99.8%, ОАО «Стерлитамакский не-

на ядрах ¹³C, полученным на спектрометре ЯМР

фтехимический завод») на полимер. Сушили полимер

Spectrospin AM-500 компании Bruker при частотах

при комнатной температуре. Конверсию мономера

500.14 МГц для ядра ¹³C, внутренний стандарт —

определяли гравиметрическим методом.

CDCl₃ [массовая доля основного вещества 99.9%, АО

Кинетические параметры процесса полимериза-

«РНЦ Прикладная химия (ГИПХ)»] (рис. 1).

ции и концентрацию активных центров рассчитывали

с помощью кинетического метода. Начальную ско-

Обсуждение результатов

рость полимеризации (V_p) в общем виде определяли

как

Скорость протекания реакции при синтезе «сме-

шанных» солей значительно выше, чем при получе-

V_p = -

= k_pcancMm,

(1)

нии моносолей редкоземельных элементов. Через

в реактор ре-

5 мин после загрузки Nd₂O₃ и Gd₂O₃

где k_p — константа скорости полимеризации, c_a —

акционная смесь становится прозрачной, что сви-

концентрация активных центров катализатора

детельствует о завершении процесса образования

(моль·л^-1), n — порядок реакции по катализатору,

«смешанной» соли неодима и гадолиния бис-(2-этил-

c_M — концентрация мономера (моль·л^-1), m — поря-

гексил)фосфорной кислоты, в то время как на синтез

док реакции по мономеру.

моносолей требуется не менее 30 мин.

Скорость полимеризации определяли по наклону

На основе полученных индивидуальных солей

начальных прямолинейных отрезков кинетических

неодима и гадолиния, а также «смешанных» солей

кривых.

этих металлов были синтезированы катализаторы,

Число активных центров рассчитывали следую-

использованные в полимеризации изопрена. Все

щим образом:

исследованные каталитические системы являются

1. Количество образующихся в процессе полиме-

гомогенными. Каталитическая система на основе

ризации полимерных цепей N определяли по формуле

бис-(2-этилгексил)фосфата неодима в 2 раза активнее

катализатора на основе бис-(2-этилгексил)фосфа-

N =

(2)

та гадолиния, а каталитические системы на основе

«смешанных» солей проявляют активность, равную

где c_М — концентрация мономера (моль·л^-1), y - кон-

активности неодимовой системы, независимо от со-

версия мономера (%), 68 — молярная масса изопрена

держания гадолиния в «смешанной» соли (табл. 1).

(г·моль^-1), с_K — концентрация редкоземельных эле-

Синтезированные полимеры характеризуются близ-

ментов в каталитической системе (моль·л^-1), M_n —

кими величинами молекулярных масс. Значения ко-

среднечисленная молекулярная масса.

эффициента полидисперсности цис-1,4-полиизопрена

2. Cтроили графическую зависимость величины

изменяются прямо пропорционально содержанию

числа полимерных цепей N от конверсии мономе-

гадолиния в соли. Микроструктура образцов, синте-

ра, которая в исследуемом процессе носит прямо-

зированных с использованием «смешанных» солей

линейный характер. Экстраполяция графической за-

редкоземельных элементов, близка к полиизопрену,

висимости к нулевой конверсии изопрена позволяет

полученному на неодимовой каталитической системе,

определить число активных центров каталитической

но с увеличением концентрации гадолиния в катали-

системы.

тической системе наблюдается тенденция к сниже-

Молекулярные характеристики полиизопрена

нию содержания 3,4-звеньев (табл. 1).

определяли методом гельпроникающей хромато-

Была исследована кинетика полимеризации изо-

графии на гель-хроматографе компании Waters си-

прена с использованием катализаторов на основе

стемы Breeze, насос Waters 1525, инжектор Waters

«смешанных» солей неодима и гадолиния (рис. 2, а).

717, рефрактометр Waters 2414. Использовали набор

Кинетические параметры каталитической системы на

стирогелевых колонок: 2HR, 4HR, 5HT (компания

основе «смешанных» солей сопоставимы со значени-

180

Новикова Е. С. и др.

Рис. 1. ¹³C ЯМР-спектр (алифатическая часть) цис-1,4-полиизопрена, синтезированного с использованием ката-

литической системы следующего состава: 1 моль «смешанной» соли неодима и гадолиния бис-(2-этилгексил)-

фосфорной кислоты (мольная доля гадолиния в соли 75%), 20 моль пиперилена, 9 моль триизобутилалюминия и

2.7 моль диизобутилалюминий хлорида.

ями, полученными при использовании неодимовой

изопрена. В этом случае наблюдаются те же самые

каталитической системы, и значительно выше пока-

закономерности: катализаторы на основе смесей ал-

зателей гадолиниевой системы (рис. 2, а, б; табл. 2).

килфосфатов редкоземельных элементов проявляют

Следующая серия опытов была проведена с ис-

активность, равную активности неодимового катали-

пользованием индивидуальных готовых алкилфос-

затора; синтезируемые полимеры по микроструктуре

фатов гадолиния и неодима, из которых были при-

и молекулярным характеристикам приближаются

готовлены смеси солей с таким же соотношением

к «неодимовому» полиизопрену (табл. 3). Следует

редкоземельных элементов, как и в предыдущих ис-

отметить, что исследованные образцы «редкоземель-

пытаниях. На основе этих смесей были синтезирова-

ного» полиизопрена не содержат гель-фракции неза-

ны катализаторы, использованные в полимеризации

висимо от природы металла в составе катализатора.

Таблица 1

Зависимость свойств полиизопрена от содержания гадолиния в составе катализатора

Содержание Gd, мол%

Показатель

100

Конверсия изопрена за 30 мин, %

38.8

79.3

80.4

79.8

78.7

M_n·10^-3

318

348

350

387

357

M_w/M_n

4.8

3.5

3.3

Содержание цис-1,4-звеньев, %

98.1

97.8

96.9

96.8

96.5

Содержание 3,4-звеньев, %

1.9

2.2

3.1

3.2

3.5

П р и м еч а н и е. М_n — среднечисленная молекулярная масса, М_w — среднемассовая молекулярная масса, М_w/М_n —

коэффициент полидисперсности.

181

Рис. 2. Кинетические кривые полимеризации изопрена (а) и зависимость числа полимерных цепей от конверсии

изопрена (б) при содержании гадолиния в «смешанной» соли (мол%): 1 — 0, 2 — 25, 3 — 75, 4 — 100.

Таблица 2

Кинетические параметры полимеризации изопрена в зависимости от содержания гадолиния в катализаторе

Содержание Gd, мол%

Кинетический параметр

100

Скорость полимеризации V_р·10², моль·л^-1·мин^-1

9.4

31.6

33.5

32.3

Число активных центров n_a, %

Следовательно, смесь солей гадолиния и неодима

долиния, в углеводородных растворах существует

может быть получена как предварительно из окси-

преимущественно в виде димера (см. схему, а), а

дов этих металлов на стадии синтеза солей, так и

также может образовывать ассоциаты более высокого

непосредственно смешением индивидуальных ал-

порядка [6-8]. Бис-(2-этилгексил)фосфат неодима

килфосфатов гадолиния и неодима при синтезе ка-

также характеризуется ассоциированными мостич-

тализатора [5].

ными структурами, которые образованы с участием

Известно, что бис-(2-этилгексил)фосфорная кис-

донора электронов — кислорода кислотных остатков

лота, используемая для синтеза солей неодима и га- (см. схему, б) [6]. Можно предположить, что повы-

Таблица 3

Молекулярные характеристики и микроструктура полимеров, полученных с помощью каталитических систем

на основе «смешанных» солей

Содержание РЗЭ в смеси

Конверсия

NdA₃ + GdA₃, мол%

Содержание

изопрена

M_n·10^-3

M_w/M

цис-1,4-звеньев, %

3,4-звеньев, %

за 30 мин, %

100

42.0

98.2

1.8

303

4.6

83.7

97.5

2.5

373

3.3

91.2

97.0

3.0

368

3.3

92.7

96.9

3.1

374

3.2

100

84.2

96.7

3.3

396

3.0

Примечание. A — кислотный остаток бис-(2-этилгексил)фосфорной кислоты, М_n — среднечисленная молекуляр-

ная масса, М_w — среднемассовая молекулярная масса, М_w/М_n — коэффициент полидисперсности.

182

Новикова Е. С. и др.

Димер бис-(2-этилгексил)фосфорной кислоты (а), бинарный комплекс бис-(2-этилгексил)фосфата неодима

с мостичным кислородом (б)

шенная активность смесевых каталитических систем

структуры полимерных образцов методом ЯМР-

по сравнению с активностью гадолиниевой системы

спектроскопии.

и приближение молекулярных характеристик и ми-

кроструктуры синтезированных образцов полиизо-

Конфликт интересов

прена к «неодимовому» полиизопрену объясняется

образованием смешанных ассоциатов соединений

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

неодима и гадолиния, участвующих в образовании

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

активных центров каталитических систем на основе

«смешанных» солей.

Информация о вкладе авторов

Выводы

Е. С. Новикова и Е. И. Левковская синтезировали

каталитические системы, провели полимеризацию

Таким образом, катализаторы, содержащие «сме-

изопрена, осуществили обработку эксперименталь-

шанные» бис-(2-этилгексил)фосфаты неодима и гадо-

ных данных и их интерпретацию; Е. Е. Сендерская

линия, по активности сопоставимы в полимеризации

анализировала данные по микроструктуре и моле-

изопрена с неодимовым катализатором, а полимеры,

кулярным характеристикам полученных полиизо-

синтезируемые с применением таких катализаторов,

пренов; Г. Г. Чернявский участвовал в постановке

по молекулярно-массовым характеристикам и ми-

задачи и интерпретации результатов по полимериза-

кроструктуре приближаются к «неодимовому» поли-

ции изопрена; Т. С. Белорукова осуществляла синтез

изопрену. Такое поведение смесевых катализаторов в

бис-(2-этилгексил)фосфатов неодима и гадолиния,

полимеризации изопрена, по-видимому, обусловлено

проводила анализ исходных компонентов каталити-

возможностью образования смешанных ассоциатов

ческих систем, участвовала в обобщении полученных

соединений неодима и гадолиния.

результатов.

Благодарности

Информация об авторах

Авторы благодарят старшего научного сотрудни-

ка института Л. В. Агибалову и старшего научного

Новикова Екатерина Сергеевна, к.х.н.

сотрудника Е. Ю. Маретину за помощь в изучении

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1211-5679

молекулярно-массовых характеристик полиизопре-

Левковская Екатерина Игоревна, к.х.н.

на, а также Л. В. Осетрову за исследование микро- ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7249-5362

183

Сендерская Евгения Евгеньевна

Bodrova V. S., Drozdov B. T., Vasilʹev V. A. // Int. Polym.

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3348-4411

Sci. Technol. 2014. V. 41. N 9. P. 13-17.

Чернявский Григорий Геннадьевич

https://doi.org/10.1177/0307174X1404100904].

[3] Пат. РФ 2352585 (опубл. 2009). Способ получения

AuthorID: https://elibrary.ru/author_profile.

диалкилфосфатов редкоземельных элементов —

asp?authorid=758785

компонентов катализатора (со)полимеризации со-

Белорукова Татьяна Сергеевна

пряженных диенов.

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6564-2918

[4] Пат. РФ 2540083 (опубл. 2015). Способ получения

раствора диалкилфосфата гадолиния — компонента

катализатора (со)полимеризации сопряженных дие-

Список литературы

нов.

[1] Бубнова С. В., Бодрова В. С., Дьячкова Е. С., Дроз-

[5] Пат. РФ 2660414 (опубл. 2018). Способ получения

дов Б. Т., Васильев В. А. Полимеризация изопрена

катализатора полимеризации изопрена.

с катализаторами на основе 2-этилгексилфосфа-

[6] Jenson M. P., Chiarizia R., Urban V. Investigation

та неодима // Каучук и pезина. 2014. № 1. С. 8-11

of the aggregation of the neodymium complexes

[Bubnova S. V., Bodrova V. S., Dʹyachkova E. S.,

of dialkylphosphoric, -oxothiophosphinic and

Drozdov B. T., Vasilʹev V. A. The polymerisation

-dithiophosphinic acids in toluene // Solvent Extraction

of isoprene with catalysts based on neodymium

Ion Exchange. 2001. V. 19. N 5. P. 865-884.

2-ethylhexyl phosphate // Int. Polym. Sci. Technol.

[7] Каранкевич Е. Г., Куваева З. И., Микулич А. В.

2014. V. 41. N 9. P. 9-12.

Экстракция L-пролина ди(2-этилгексил)фосфор-

https://doi.org/10.1177/0307174X1404100903].

ной кислотой // Весцi НАН Беларусi. 2009. № 4.

[2] Левковская Е. И., Бубнова С. В., Бодрова В. С.,

С. 45-49.

Дроздов Б. Т., Васильев В. А. Полимеризация изо-

[8] Sanchez J. M., Hidalgo M., Salvado V., Valiente Et. M.

прена в присутствии каталитических систем на

Extraction of neodymium(III) at trace level with di(2-

основе соединений гадолиния // Каучук и pезина.

ethyl-hexyl)phosphoric acid in hexane // Solvent

2014. № 1. С. 12 [Levkovskaya E. I., Bubnova S. V.,

Extraction Ion Exchange. 1999. V. 17. N 3. P. 455-474.

Научное редактирование проведено научным редактором журнала «Нефтехимия» к.х.н. Н. В. Шелеминой.